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PROCEDE POUR APPLIQUER PAR ELECTROLYSE UNE COUCHE DE
CUIVRE SUR UN FEUILLARD METALLIQUE
L'invention se rapporte à un procédé pour appliquer par électrolyse une couche métallique constituée essentiellement de cuivre sur un feuillard métallique, en particulier en acier, suivant lequel on place au moins une anode dans une solution d'électro- lyte, qui contient au moins du sulfate de cuivre, suivant lequel on trempe ledit feuillard dans ladite solution d'électrolyte et on applique une tension électrique entre ladite anode et le feuillard faisant office de cathode.
Un procédé du type décrit ci-dessus est connu par le "Metals Handbook : Heat treating, cleaning and finishing" de l'American Society for Metals. Afin d'éviter des problèmes d'adhérence de ladite couche de cuivre sur ledit feuillard métallique dus au phénomène de cémentation en milieu acide résultant de la présence de deux couples oxydant/ré- ducteur Cu2+/Cu et Fe2+ /Fe dans la solution d'élec- trolyte, on soumet suivant le procédé connu le feuillard en acier à un prétraitement en milieu alcalin cyanuré. Cependant, l'utilisation d'un bain cyanuré impose un rinçage soigneux du substrat en acier après le passage du feuillard en acier dans ledit bain cyanuré pour prévenir la formation d'acide cyanhydrique gazeux dont les émanations sont très néfastes pour l'homme et l'environnement.
Les eaux de rinçage ainsi obtenues présentent un taux élevé de pollution par les cyanures et celles-ci doivent donc être traitées.
L'invention a pour but de remédier aux
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inconvénients mentionnés ci-dessus et de fournir un procédé occasionnant moins de dommages à l'environne- ment et éliminant le risque pour l'homme d'intoxica- tion par des gaz cyanhydriques.
A cette fin, il est prévu, suivant l'invention, qu'on amène directement ledit objet dans ladite solution d'électrolyte sans prétraitement au cyanure et qu'on applique une tension entre la cathode et l'anode, qui est une anode sensiblement insoluble, d'une valeur telle que l'on réalise à hauteur dudit feuillard une densité de courant s'élevant à au moins 30 A/dm2. En appliquant une haute densité de courant, on obtient un dépôt électrolytique rapide de cuivre sur le feuillard en acier. La haute densité de courant électrique appliquée dans la solution d'élec- trolyte permet de prendre de vitesse le phénomène de cémentation du cuivre sur l'acier. En effet, l'utili- sation d'une densité de courant élevée confère à la déposition du cuivre une énergie d'incorporation au réseau cristallin du substrat en acier qui est également élevée.
Il n'est par conséquent plus nécessaire d'appliquer un bain cyanuré pour obtenir une adhérence sûre. En appliquant la mesure suivant l'invention, l'inconvénient mentionné ci-dessus est donc éliminé puisque le bain cyanuré n'est plus nécessaire. La pollution et le danger d'intoxication dus à ce bain cyanuré sont donc éliminés.
L'application d'une haute densité de courant est connue en soi par la thèse "Contribution à l'étude de l'électrodéposition du cuivre à haute densité de courant" par Marc Degrez, janvier 1981, U.L.B., Faculté des Sciences Appliquées, service de métallurgie-électrochimie. Suivant cette thèse, il est nécessaire de soumettre le feuillard à un trempage préalable dans de l'acide chloridrique. Suivant le
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procédé selon l'invention, ce trempage-là n'est pas nécessaire. De plus, ce trempage présente l'inconvé- nient de former des gaz chloridriques nuisibles.
L'invention est décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation illustré sur les dessins annexés.
La figure unique présente une vue en coupe schématique d'une cellule d'électrolyse pour la mise en oeuvre d'un procédé suivant l'invention.
L'invention se rapporte à un procédé pour appliquer par électrolyse une couche métallique constituée essentiellement de cuivre sur un feuillard métallique, en particulier en acier. Cette électro- lyse est effectuée par exemple à l'aide d'une cellule d'électrolyse 1, qui, tel qu'illustré schématiquement sur la figure, comprend deux anodes 2 et 3 de préfé- rence en forme de plaques disposées horizontalement et sensiblement parallèles l'une à l'autre, entre lesquelles une solution d'électrolyte 5 est injectée à haute vitesse, de l'ordre de 3 m/s, à l'aide d'un dispositif d'injection 12 et suivant les flèches 4.
La cellule 1 comprend également des gouttières 6 et 7 pour récolter la solution d'électrolyte 5 qui peut alors à nouveau, après avoir été enrichie, être injectée entre les deux anodes 2 et 3. L'enrichisse- ment de la solution s'effectue en ajoutant au moins du carbonate ou hydroxyde de cuivre de manière à main- tenir la composition du bain sensiblement constante.
Le feuillard métallique 8 est guidé entre les deux anodes 2 et 3 suivant un sens indiqué par la flèche 9 au moyen de rouleaux 10 et 11, qui constituent un conducteur de courant électrique. Le feuillard métallique, qui est en contact galvanique avec les rouleaux 10 et 11, constitue ainsi une cathode. Une tension électrique est appliquée entre
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la cathode formée par le feuillard métallique 8 et les anodes 2 et 3 à l'aide d'une source de courant continu non représentée sur la figure, de façon qu'une densité de courant prédéterminée soit réalisée des deux côtés du feuillard métallique 8.
Le cas échéant, cette tension, et par conséquent également la densité de courant, peut être différente de chaque côté du feuillard métallique 8, ce qui a pour effet que sur l'un et l'autre côté du feuillard métallique 8, une quantité différente de cuivre sera déposée. Le cas échéant, la cellule peut ne comprendre qu'une seule anode, ce qui permet alors de ne déposer le cuivre que sur une seule face du feuillard.
Les anodes utilisées 2 et 3 sont des anodes sensiblement insolubles et celles-ci sont formées par exemple par une anode plomb-argent ou par une anode de titane recouverte d'un métal noble tel que du ruthénium ou de l'irridium. Comme de telles anodes ne fournissent pas de cuivre, la solution d'électrolyte doit contenir tout le cuivre qu'il y a lieu de déposer.
On fait passer le feuillard métallique dans un bain de sulfate de cuivre et d'acide sulfuri- que, par exemple suivant des quantités respectives de 150 à 350 g/1 et de 15 à 120 g/1. On applique une densité de courant allant de 30 A/dm2 jusqu'à 300 A/dm2. Au plus la densité de courant est forte dans la plage ci-dessus, meilleure sera l'adhérence du cuivre déposé.
De plus, l'application d'une haute densité de courant dans la solution d'électrolyte permet de prendre de vitesse le phénomène de cémenta- tion du cuivre sur l'acier.
Pour augmenter la conductivité du bain et améliorer l'aspect du dépôt de cuivre, on peut
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ajouter d'autres agents, tels que par exemple du sulfate de sodium.
Par ailleurs, en ce qui concerne la qualité des dépôts métalliques obtenue par la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, il a été constaté expérimentalement que grâce à la densité de courant élevée, des dépôts de métal à grains très fins et uniformes sont obtenus. Etant donné la structure fine de grains, les dépôts sont brillants. Par la croissance uniforme du revêtement pendant l'électro- lyse, une couche homogène présentant partout sensible- ment la même épaisseur est déposée.
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PROCESS FOR ELECTROLYTICALLY APPLYING A LAYER
COPPER ON A METAL STRIP
The invention relates to a method for applying by electrolysis a metallic layer consisting essentially of copper to a metallic strip, in particular of steel, according to which at least one anode is placed in an electrolyte solution, which contains at least copper sulphate, according to which said strip is dipped in said electrolyte solution and an electric voltage is applied between said anode and the strip acting as cathode.
A process of the type described above is known from the "Metals Handbook: Heat treating, cleaning and finishing" of the American Society for Metals. In order to avoid problems of adhesion of said copper layer on said metal strip due to the phenomenon of carburizing in an acid medium resulting from the presence of two oxidizing / reducing couples Cu2 + / Cu and Fe2 + / Fe in the solution of Electrolyte, the steel strip is subjected according to the known method to a pretreatment in cyanide alkaline medium. However, the use of a cyanide bath requires careful rinsing of the steel substrate after the passage of the steel strip in said cyanide bath to prevent the formation of gaseous hydrocyanic acid, the fumes of which are very harmful to man and the 'environment.
The rinsing water thus obtained has a high rate of pollution by cyanides and these must therefore be treated.
The object of the invention is to remedy the
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disadvantages mentioned above and to provide a process which causes less damage to the environment and eliminates the risk for humans of poisoning by hydrocyanic gases.
To this end, it is provided, according to the invention, that said object is brought directly into said electrolyte solution without cyanide pretreatment and that a voltage is applied between the cathode and the anode, which is a substantially anode insoluble, of a value such that a current density amounting to at least 30 A / dm2 is produced at the height of said strip. By applying a high current density, a rapid electrolytic deposition of copper is obtained on the steel strip. The high density of electric current applied in the electrolyte solution makes it possible to speed up the phenomenon of cementation of copper on steel. In fact, the use of a high current density gives the deposition of copper an energy of incorporation into the crystal lattice of the steel substrate which is also high.
It is therefore no longer necessary to apply a cyanide bath to obtain a secure adhesion. By applying the measure according to the invention, the drawback mentioned above is therefore eliminated since the cyanide bath is no longer necessary. The pollution and the danger of intoxication due to this cyanide bath are therefore eliminated.
The application of a high current density is known in itself by the thesis "Contribution to the study of the electrodeposition of copper with high current density" by Marc Degrez, January 1981, ULB, Faculty of Applied Sciences, service of metallurgy-electrochemistry. According to this thesis, it is necessary to subject the strip to a prior soaking in hydrochloric acid. According to
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process according to the invention, this soaking is not necessary. In addition, this soaking has the disadvantage of forming harmful hydrochloric gases.
The invention is described below in more detail with the aid of an exemplary embodiment illustrated in the accompanying drawings.
The single figure shows a schematic sectional view of an electrolysis cell for the implementation of a method according to the invention.
The invention relates to a method for applying by electrolysis a metal layer consisting essentially of copper on a metal strip, in particular steel. This electrolysis is carried out for example using an electrolysis cell 1, which, as schematically illustrated in the figure, comprises two anodes 2 and 3 preferably in the form of plates arranged horizontally and substantially parallel to each other, between which an electrolyte solution 5 is injected at high speed, of the order of 3 m / s, using an injection device 12 and following the arrows 4 .
The cell 1 also includes gutters 6 and 7 for collecting the electrolyte solution 5 which can then again, after having been enriched, be injected between the two anodes 2 and 3. The solution is enriched adding at least copper carbonate or hydroxide so as to keep the composition of the bath substantially constant.
The metal strip 8 is guided between the two anodes 2 and 3 in a direction indicated by the arrow 9 by means of rollers 10 and 11, which constitute an electric current conductor. The metal strip, which is in galvanic contact with the rollers 10 and 11, thus constitutes a cathode. An electrical voltage is applied between
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the cathode formed by the metal strip 8 and the anodes 2 and 3 using a direct current source not shown in the figure, so that a predetermined current density is produced on both sides of the metal strip 8.
If necessary, this voltage, and therefore also the current density, can be different on each side of the metal strip 8, which has the effect that on both sides of the metal strip 8, a different amount of copper will be deposited. If necessary, the cell may comprise only a single anode, which then makes it possible to deposit the copper only on one side of the strip.
The anodes used 2 and 3 are substantially insoluble anodes and these are formed for example by a lead-silver anode or by a titanium anode covered with a noble metal such as ruthenium or irridium. Since such anodes do not supply copper, the electrolyte solution must contain all of the copper to be deposited.
The metal strip is passed through a bath of copper sulphate and sulfuric acid, for example in amounts of 150 to 350 g / l and 15 to 120 g / l, respectively. A current density ranging from 30 A / dm2 to 300 A / dm2 is applied. The higher the current density in the above range, the better the adhesion of the deposited copper.
In addition, the application of a high current density in the electrolyte solution makes it possible to speed up the phenomenon of cementation of copper on steel.
To increase the conductivity of the bath and improve the appearance of the copper deposit, it is possible to
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add other agents, such as for example sodium sulfate.
Furthermore, as regards the quality of the metal deposits obtained by implementing the method according to the invention, it has been found experimentally that, thanks to the high current density, very fine and uniform grain metal deposits are obtained. Due to the fine grain structure, the deposits are shiny. By the uniform growth of the coating during the electrolysis, a homogeneous layer having substantially the same thickness everywhere is deposited.