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MELANGES D'AZURANTS OPTIQUES, PROCEDE POUR LEUR PREPARATION, UTILISATION DE CES MELANGES ET PRODUITS LES
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CONTENANT.
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L'invention concerne des melanges d'azurants optiques, un procédé pour leur preparation, leur utilisation et des produits les contenant.
Les azurants optiques sont souvent utilises sous forme de mélangeas d'au moins deux types différents, car ces mélanges présentent un effet synergique, le degré de blanc donne par le mélange étant plus élevé que le degré de blanc obtenu par l'addition des mêmes quantites des différents constituants. On connait, diapres EP-A-30 917, des mélanges d'azurants optiques, constitues de 51 ä98, 5% en poids d'un 1, 4bis-(styryl)-benzène à substitution dissymétrique et de48, 5ä 1 % en poids d'un 1,4-bis-(styryl)-benzène à substitution symétrique. On peut citer ä titre de substituants le radical cyano et/ou un groupe carboxylate.
La présente invention a pour objet des mélanges d'azurants optiques, présentant des propriétés améliorées, et constitues de 51 a 98, 5 t en poids d'un compose de formule
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de 48, 5 ä l % en poids d'un compose de formule
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et de 0, 5 ä 5 % en poids d'un compose de formule
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Le rapport de mélange préféré est de 74 ä 84 % en poids
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du composé de formule 1 pour 25 à 15 % en poids du composé de formule 2 et 1 ä 3 % en poids du composé de formule 3.
On prépare les mélanges d'azurants optiques selon l'invention en condensant du térephtalaldehyde avec un 4-di- alkylphosphonomethyl-benzonitrile, et en poursuivant la condensation du 4-cyano-4'-formylstilbène formé, soit directement, soit après l'avoir isolé, avec un 3-dialkylphosphono-méthyl-benzonitrile et un 2-dialkylphosphonomethyl-benzonitrile. Pour isoler le produit intermediaire, on met en oeuvre la réaction du terephtalaldehyde sur le 4dialkyl-phosphonométhyl-benzonitrile en presence d'un hydroxyde de metal alcalin et d'eau, et on sépare le 4-
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cyano-4'-formyl-stilbêne précipité. 11 faut entendre par radical alkyle un radical Cl-C4, de préférence le radical méthyle ou éthyle.
On peut isoler le 4-cyano-4'-formylsti1bène, avec un bon rendement et une bonne pureté, par condensation du terephtalaldähyde avec un 4-dialkylphosphonomethyl-benzonitrile, en utilisant comme accepteur de protons des hydroxydes de metaux alcalins en solution aqueuse, comme l'hydroxyde de sodium et en particulier l'hydroxyde de potassium. Ce résultat est surprenant, car on sait que les aldéhydes aromatiques subissent des réactions de Cannizzaro avec les hydroxydes de métaux alcalins en solution aqueuse, avec formation d'acides carboxyliques et d'alcools.
La présence d'eau rend la réaction particulièrement sélective pour ce qui est de la monocondensation donnant le 4-cyano-4'-formyl-stilbène, en empêchant pratiquement la poursuite de la condensation conduisant ä du di-(cyanostyryl)-benzène symétrique, ce qui represente un avantage par rapport aux alcoolates de metaux alcalins habituellement utilises. L'utilisation supplementaire d'un alcool aliphatique inférieur ayant de 1 ä 3 atomes de carbone, en particulier de méthanol, améliore encore le procédé. Un excès de terephtalaldehyde n'est alors pas necessaire, c'est-Åa-dire qu'on utilise des quantités
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approximativement équimolaires de téréphtalaldéhyde et de phosphonate.
La température de reaction est maintenue entre 0 et 30oC, et la quantite de metal alcalin est maintenue entre l ä 2 moles par mole de téréphtalaldéhyde. La teneur en eau de l'hydroxyde de metal alcalin ä utiliser varie entre de larges limites, et de preference entre 1 et 80 %.
L'invention a aussi pour objet l'utilisation des mélanges des trois composés selon les formules l ä 3, pour l'azurage optique de fibres de polyester, ainsi que des produits pour l'azurage optique de fibres de polyester, ces melanges contenant de 51 ä 98, 5 % en poids d'un composé de formule
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48, 5 à 1 % en poids d'un compos de formule
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et 0, 5 ä 5 % en poids d'un composé de formule
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Le rapport de melange préféré est de 74 à 84 % en poids du compose de formule 1 pour 25 ä 15 % en poids du composé de formule 2 et 1 ä 3 % en poids du composé de formule 3.
Comme il est courant dans les mélanges d'azurants optiques, les différents composants peuvent être mis sous leur forme commerciale par dispersion dans un milieu liquide, par exemple l'eau. On pourra alors disperser les différents composants, puis disperser l'ensemble. Mais on peut aussi mélanger les uns aux autres les different composants de la substance finale, puis les disperser ensemble. Ce processus
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de dispersion a lieu habituellement dans des broyeurs ä billes, des moulins ä colloïde, des broyeurs ä perles ou assimilé. Les melanges selon l'invention, ou les produits qui les contiennent, conviennent d'une manière excellente à l'azurage de matières textiles ä base de polyesters linéaires.
Mais on peut aussi utiliser ces melanges ou produits sur des tissus melanges contenant des fibres de polyester linéaires.
L'application des mélanges selon l'invention s'effectue dans les conditions habituelles pour l'utilisation des azurants optiques, comme par exemple par le procédé de teinture par épuisement dans des machines de teinture, ou par application par foulardage-thermofixage. Le traitement s'effectue avantageusement en milieu aqueux, les composes etant presents sous forme finement divisee (suspensions, "microdispersions", ou éventuellement solutions). Eventuellement, on peut ajouter lors du traitement des dispersants, stabilisants, mouillants et autres adjuvants. Le traitement est habituellement mis en oeuvre ä des temperatures d'environ 20 ä 140oC, par exemple à la température d'ébullition du bain ou au voisinage de cette température.
Dans les exemples ci-après, P/V signifie poids/volume et HPLC désigne une chromatographie en phase liquide hautes performances.
Exemple
On dissout sous agitation 140 g d'une poudre d'hydroxyde de potassium (teneur en eau 12 %) dans 1600 ml de méthanol, la température stélevant de 20 C à environ 45OC.
La solution légèrement trouble obtenue est refroidie ä 200C et, en 30 minutes, on lui ajoute ä cette temperature 268 g de téréphtalaldéhyde. Puis on ajoute ä la solution jaune limpide obtenue, ä 20-25OC, en une heure et 15 minutes, une solution de 506, 5 g de 4-diéthylphosphonométhyl-benzonitrile dans 400 ml de méthanol, le produit de reaction précipitant sous forme cristalline au bout d'environ 10 ä 15 minutes. La
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suspension jaune obtenue, pâteuse, est d'abord agitee pen- dant 2 heures ä 20-25 C, puis encore pendant 2 heures ä . 40 C. Le mé1ange réactionnel est alors refroidi ä 20 C, et, ä cette temperature, dilué avec 600 ml de méthanol.
La sus- pension obtenue est essorée, et le produit d'essorage est lav6 par portions avec 1300 ml de méthanol. Le gäteau d'essorage humide ainsi obtenu est mis en suspension sous agitation dans 1440 ml de dimethylformamide, et on y ajoute
383 g de 3-diéthylphosphonométhyl-benzonitrile et 96 g de 2- diéthylphosphonométhyl-benzonitrile. Le mélange reactionnel jaune, épais, est alors chauffé ä 40OC, et, ä 40-45 C, on lui ajoute en 40 minutes sous agitation 357 g d'une solution méthanolique de méthylate de sodium (ä 30 %). Puis la sus- pension jaune obtenue est agitée pendant encore 4 heures ä 42OC, puis refroidie ä 20oC, diluée avec 1440 ml de méthanol, neutralisée avec 22 ml d'acide acétique et esso- rée.
Le produit d'essorage est bien lavé par portions avec
1800 ml de methanol (6 portions de 300 ml chacune) et séché sous vide a 100oC. On obtient 537 g d'un melange constitué de 78 % de 1-(4-cyanostyryl)-4-(3'-cyanostyryl)-benzène, de 20 % de 1-(4-cyanostyryl)-4-(2'-cyanostyryl)-benzène et de 2 % de 1,4-bis-(4-cyanostyryl)-benzène.
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MIXTURES OF OPTICAL BRIGHTENERS, PROCESS FOR THEIR PREPARATION, USE OF SUCH MIXTURES AND PRODUCTS THEREOF
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CONTAINING.
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The invention relates to mixtures of optical brighteners, a process for their preparation, their use and products containing them.
Optical brighteners are often used in the form of mixtures of at least two different types, because these mixtures have a synergistic effect, the degree of white produced by the mixture being higher than the degree of white obtained by adding the same quantities. of the different constituents. Known, diapres EP-A-30 917, mixtures of optical brighteners, consisting of 51 to 98.5% by weight of a 1,4bis- (styryl) -benzene with asymmetric substitution and 48,5 to 1% by weight a symmetrically substituted 1,4-bis- (styryl) -benzene. Mention may be made, as substituents, of the cyano radical and / or a carboxylate group.
The present invention relates to mixtures of optical brighteners, having improved properties, and consisting of 51 to 98.5 t by weight of a compound of formula
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from 48.5 to 1% by weight of a compound of formula
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and from 0.5 to 5% by weight of a compound of formula
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The preferred mixing ratio is 74-84% by weight
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of the compound of formula 1 for 25 to 15% by weight of the compound of formula 2 and 1 to 3% by weight of the compound of formula 3.
The mixtures of optical brighteners according to the invention are prepared by condensing terephthalaldehyde with a 4-di-alkylphosphonomethyl-benzonitrile, and continuing the condensation of the 4-cyano-4'-formylstilbene formed, either directly or after having isolated, with a 3-dialkylphosphono-methyl-benzonitrile and a 2-dialkylphosphonomethyl-benzonitrile. To isolate the intermediate product, the reaction of terephthalaldehyde with 4dialkyl-phosphonomethyl-benzonitrile in the presence of an alkali metal hydroxide and water is carried out, and the 4-
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precipitated cyano-4'-formyl-stilbene. An alkyl radical should be understood to mean a Cl-C4 radical, preferably the methyl or ethyl radical.
One can isolate 4-cyano-4'-formylsti1bène, with a good yield and a good purity, by condensation of terephthalaldehyde with a 4-dialkylphosphonomethyl-benzonitrile, by using as proton acceptor hydroxides of alkali metals in aqueous solution, like sodium hydroxide and in particular potassium hydroxide. This result is surprising, since it is known that aromatic aldehydes undergo Cannizzaro reactions with alkali metal hydroxides in aqueous solution, with the formation of carboxylic acids and alcohols.
The presence of water makes the reaction particularly selective with regard to the monocondensation giving 4-cyano-4'-formyl-stilbene, by practically preventing the continuation of the condensation leading to symmetrical di- (cyanostyryl) -benzene, which represents an advantage compared to the alkali metal alkoxides usually used. The further use of a lower aliphatic alcohol having 1 to 3 carbon atoms, in particular methanol, further improves the process. An excess of terephthalaldehyde is then not necessary, that is to say that quantities are used
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approximately equimolar of terephthalaldehyde and phosphonate.
The reaction temperature is maintained between 0 and 30oC, and the amount of alkali metal is maintained between 1 to 2 moles per mole of terephthalaldehyde. The water content of the alkali metal hydroxide to be used varies between wide limits, and preferably between 1 and 80%.
A subject of the invention is also the use of mixtures of the three compounds according to formulas 1 to 3, for the optical brightening of polyester fibers, as well as products for the optical brightening of polyester fibers, these mixtures containing 51 to 98.5% by weight of a compound of formula
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48.5 to 1% by weight of a compound of formula
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and 0.5 to 5% by weight of a compound of formula
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The preferred mixing ratio is 74 to 84% by weight of the compound of formula 1 for 25 to 15% by weight of the compound of formula 2 and 1 to 3% by weight of the compound of formula 3.
As is common in mixtures of optical brighteners, the various components can be put into their commercial form by dispersion in a liquid medium, for example water. We can then disperse the different components, then disperse the whole. But you can also mix the different components of the final substance with each other, then disperse them together. This process
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Dispersion usually takes place in ball mills, colloid mills, pearl mills or the like. The mixtures according to the invention, or the products containing them, are very suitable for the whitening of textile materials based on linear polyesters.
However, these blends or products can also be used on blended fabrics containing linear polyester fibers.
The application of the mixtures according to the invention is carried out under the usual conditions for the use of optical brighteners, such as for example by the process of dyeing by exhaustion in dyeing machines, or by application by padding-heat setting. The treatment is advantageously carried out in an aqueous medium, the compounds being present in finely divided form (suspensions, "microdispersions", or possibly solutions). Optionally, dispersants, stabilizers, wetting agents and other adjuvants can be added during the treatment. The treatment is usually carried out at temperatures of about 20 to 140oC, for example at or near the boiling temperature of the bath.
In the examples below, P / V means weight / volume and HPLC denotes high performance liquid chromatography.
Example
140 g of a potassium hydroxide powder (12% water content) are dissolved with stirring in 1600 ml of methanol, the temperature rising from 20 ° C. to approximately 45 ° C.
The slightly cloudy solution obtained is cooled to 200C and, in 30 minutes, 268 g of terephthalaldehyde are added to it at this temperature. Then a solution of 506.5 g of 4-diethylphosphonomethyl-benzonitrile in 400 ml of methanol is added to the clear yellow solution obtained at 20-25 ° C. in one hour and 15 minutes, the reaction product precipitating in crystalline form. after about 10 to 15 minutes. The
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The resulting yellow, pasty suspension is first stirred for 2 hours at 20-25 ° C, then again for 2 hours at. 40 C. The reaction mixture is then cooled to 20 ° C. and, at this temperature, diluted with 600 ml of methanol.
The suspension obtained is drained, and the wringing product is washed in portions with 1300 ml of methanol. The wet spinning cake thus obtained is suspended with stirring in 1440 ml of dimethylformamide, and there is added
383 g of 3-diethylphosphonomethyl-benzonitrile and 96 g of 2-diethylphosphonomethyl-benzonitrile. The thick yellow reaction mixture is then heated to 40 ° C. and, at 40 ° -45 ° C., 357 g of a methanolic solution of sodium methylate (30%) are added thereto with stirring. Then the yellow suspension obtained is stirred for a further 4 hours at 42 ° C., then cooled to 20 ° C., diluted with 1440 ml of methanol, neutralized with 22 ml of acetic acid and drained.
The spin product is washed well in portions with
1800 ml of methanol (6 portions of 300 ml each) and dried under vacuum at 100oC. 537 g of a mixture consisting of 78% of 1- (4-cyanostyryl) -4- (3'-cyanostyryl) -benzene, of 20% of 1- (4-cyanostyryl) -4- (2'- are obtained) cyanostyryl) -benzene and 2% 1,4-bis- (4-cyanostyryl) -benzene.