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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd.
Es ist bereits bekannt, dass man aus Methylenbromid durch Erhitzen mit Wasser unter Diuck Formaldehyd gewinnen kann.
Dagegen musste die Herstellung von Formaldehyd aus Methylenchlorid mit Hilfe derselben Massnahmen von vornherein als aussichtslos erscheinen, einmal, wegen der bekannten Reaktionsträgheit der Alkylenchloride, dann aber auch, weil unter den in Betracht. kommenden Reaktionsbedingungen mit einem Verschwinden des gegebenenfalls gebildeten Formaldehyds infolge der bekannten leichten Reaktionsfähigkeit dieses Körpers zu re'ohnen war. Nach bekannten Arbeiten von André, bei welchen Methylen- chlorid längere Zeit mitWasser auf 180 erhitzt wurde, entstanden als Reaktionsprodukte CO, HCl, CH3 Cl.
Es wurde nun gefunden, dass die Herstellung von Formaldehyd aus Methylenchlorid in fast quantitativer Ausbeute gelingt, wenn man Methylenehlorid in Gegenwart von Wasser längere Zeit auf Temperaturen von etwa 140 bis etwa 1700 erhitzt,
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z. B. mit Hilfe einer Rührvorrichtung, kann die Reaktion beschleunigt weiden.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, dass auch beim Erhitzen von Methylenchlorid und Wasser auf Temperaturen, welche höher sind als 170', Formaldehyd gebildet wird, welcher aber bei weiterer
Erhitzung wieder zerstört wird. Auf Grund dieser Erkenntnis ist es möglich, Formaldehyd auch bei höheren
Temperaturen, z. B. solchen zwischen 170 und 200 herzustellen, dadurch, dass der Prozess rechtzeitig unterbrochen wird, bevor Zerstörung von Formaldehyd in nennenswertem Umfang stattfindet. Beim , Erhitzen von Methylenchlorid und Wasser auf 180 hat es sich z. B. als vorteilhaft erwiesen, den Prozess bereits nach etwa 2 Stunden abzubrechen.
Eine Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass in Gegenwart von säurebindenden Stoffen gearbeitet wird, was unter anderem den Vorteil bietet, dass höher konzentrierte Formaldehydlösungen hergestellt werden können.
Säurebindende Stoffe, welche wie z. B. Calciumcarbonat, Eisenhydroxyd, Aluminiumhydroxyd,
Natriumacetat, Natriumphosphat auf den gebildeten Formaldehyd nicht wesentlich einwirken, können in der erforderlichen Menge entweder von vornherein zugefügt werden oder auch während des Prozesses, z. B. portionsweise, in das Reaktionsgefäss eingebracht werden.
Bei Verwendung solcher Stoffe, welche, wie z. B. Alkalilauge, Soda, Bleioxyd, Ammoniak und andere stark alkalische Stoffe, auf den Formaldehyd einzuwirken vermögen, empfiehlt es sich, diese im
Verlaufe des Prozesses, u. zw. in solchen Mengen zuzufügen, dass während ihrer Wirkungsdauer die Flüssig- keit schwach sauer oder neutral bleibt.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei welchem Methylenchlorid mit überschüssigem wässerigem
Ammoniak 4 bzw. 5 Stunden auf Temperaturen von 1400 bis 2000 erhitzt wurde. Bei dieser Arbeitsweise wird aber kein Formaldehyd erhalten, vielmehr entsteht bei mässigeren Temperaturen (140 ) Hexa- methylenhetramin.
Bei höheren Temperaturen (z. B. 200 ) wird diese zersetzt und als Reaktionsprodukte werden erhalten Chlorammonium, Ammoniumformiat und salzsaures Methylamin.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass man Methylenchlorid in Gegenwart von Wasser im geschlossenen Gefäss, zweckmässig unter Bewegung der Flüssigkeit durch
Rühren od. dgl. auf Temperaturen von etwa 140 bis etwa 17Qo C erhitzt.
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Process for the production of formaldehyde.
It is already known that formaldehyde can be obtained from methylene bromide by heating with water under Diuck.
On the other hand, the production of formaldehyde from methylene chloride with the help of the same measures had to appear to be hopeless from the outset, firstly because of the known inertia of alkylene chlorides, but then also because among those under consideration. Coming reaction conditions with a disappearance of any formaldehyde formed as a result of the known easy reactivity of this body was to be re'ohnen. According to known work by André, in which methylene chloride was heated to 180 with water for a long time, the reaction products formed were CO, HCl, CH3 Cl.
It has now been found that the production of formaldehyde from methylene chloride succeeds in almost quantitative yield if methylene chloride is heated in the presence of water for a long time to temperatures of about 140 to about 1700,
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z. B. with the help of a stirring device, the reaction can graze faster.
Further investigations have shown that even when methylene chloride and water are heated to temperatures higher than 170 ', formaldehyde is formed, which, however, if further
Heating is destroyed again. On the basis of this knowledge it is possible to use formaldehyde even at higher levels
Temperatures, e.g. B. to produce those between 170 and 200, by interrupting the process in good time before the destruction of formaldehyde takes place to a significant extent. When heating methylene chloride and water to 180, it has z. B. proved to be advantageous to terminate the process after about 2 hours.
One embodiment of the invention consists in working in the presence of acid-binding substances, which among other things offers the advantage that more highly concentrated formaldehyde solutions can be produced.
Acid-binding substances, which such. B. calcium carbonate, iron hydroxide, aluminum hydroxide,
Sodium acetate, sodium phosphate do not have a significant effect on the formaldehyde formed, can either be added in the required amount from the outset or during the process, e.g. B. in portions, are introduced into the reaction vessel.
When using such substances, which such. B. alkali, soda, lead oxide, ammonia and other strongly alkaline substances, able to act on the formaldehyde, it is recommended to use them in
Course of the process, u. or to be added in such amounts that the liquid remains slightly acidic or neutral during its duration of action.
There is already a method known in which methylene chloride with excess aqueous
Ammonia was heated to temperatures of 1400 to 2000 for 4 or 5 hours. In this procedure, however, no formaldehyde is obtained; rather, at more moderate temperatures (140) hexamethylene hetramine is formed.
At higher temperatures (e.g. 200) this is decomposed and chlorammonium, ammonium formate and hydrochloric acid methylamine are obtained as reaction products.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of formaldehyde, characterized in that methylene chloride in the presence of water in a closed vessel, expediently with movement of the liquid through
Stirring or the like. Heated to temperatures of about 140 to about 170 ° C.
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