AT528672A1 - Verfahren und Vorrichtung zur gezielten Bildung von Calciumcarbonat-Ionenpaaren in kalkhaltigen Wässern - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Stabilisierung des Kalkausfalls aus Trink- oder Brauchwasser in einer Trink- oder Brauchwasserinstallation, wobei das Trink- oder Brauchwasser gelöste Ca2+-Ionen und HCO3--Ionen aufweist, wobei das Verfahren die gezielte katalytische Deprotonierung von HCO3--Ionen und kontinuierliche Bildung von 30 Ionenpaaren aus dem Trink- oder Brauchwasser umfasst, indem das Trink- oder Brauchwasser mit einem polymeren Granulat mit aktiven Gruppen kontaktiert wird, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze mit zumindest einem von Ca2+ verschiedenem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind, < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H+-Ionen belegt sind und wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca2+-Ionen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca2+ verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca2+.

Description

Beschreibung

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUR GEZIELTEN BILDUNG VON CACOs° IONENPAAREN IN KALKHALTIGEN WÄSSERN

[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung des Kalkausfalls in Trink- und Brauchwasserinstallationen aus Trink- oder Brauchwasser, welches gelöste Ca?*-lonen und HCOs-lonen aufweist unter Verwendung eines polymeren Granulats. Weiters betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Stabilisierung des Kalkausfalls in Trink- und Brauchwasserinstallationen zur Durchführung eines Verfahrens. Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines polymeren Granulats.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

[0002] Calciumcarbonat (CaCOs) — auch als Kalk bezeichnet — ist ein wichtiger Mineralstoff in vielen Brauch- und Nutzwässern. In Trinkwasser ist Calciumcarbonat in gelöster Form als Ca?*-, HCOs- und COs?-Ionen erwünscht, da Ca?*-Ionen zur Versorgung des Menschen mit Calcium beitragen und Hydrogencarbonat/Carbonat als pH Puffer dient, womit das Trinkwasser weniger korrosiv während des Transports in Wasserleitungen wird. Fällt CaCO3 in Wasserleitungen oder der Trinkwasserinstallation aus, führt dies allerdings zu erheblichen technischen Problemen, sodass regelmäßig ein Kalkschutz erforderlich ist.

[0003] Es gibt verschiedene Technologien zum Kalkschutz in Trinkwasserinstallationen. lonenaustauscher entfernen die „Härtebildner“ (Ca?*- und Mg?*- Ionen) im Austausch gegen andere lonen. Durch Dosierung von phosphat- und silikathaltigen Mineralstoffen kann der Kalkausfall verhindert werden, d.h. es wird verhindert, dass sich Kalkablagerungen bilden und der Kalk bleibt im Wasser.

[0004] Da die Gewährleistung der Qualität des Trinkwassers höchste Priorität hat, sind die genannten Technologien nur beschränkt einsetzbar. Daher werden seit ca. 20 Jahren im Trinkwasserbereich zunehmend Verfahren verwendet, die aus den Härtebildnern in Wasser kleinste Kalkkristalle bilden und diese an das vorbeiströmende Wasser als Impfkristalle abgeben. Die Impfkristalle im Wasser stabilisieren durch ihr Wachstum den Kalkausfall in der nachfolgenden Trinkwasserinstallation. Für die Bildung der Impfkristalle aus den im Wasser vorhandenen Härtebildnern haben sich zwei Verfahrenskonzepte bewährt, nämlich (a) die katalytische Bildung von Kalkkristallkeimen auf Oberflächen funktionalisierter Polymere und (b) die Bildung von Kalkkristallen mittels elektrochemischer Methoden.

[0005] EP 0 932 583 B1 beschreibt ein Verfahren zur Reduzierung bzw. Verhinderung der Steinbildung, bei dem man mit zwei bipolaren Elektroden durch Anlegen von elektrischer Spannung und Elektrolyse kleinste Kalkkristalle erzeugt und Kalkschutz bewirkt.

[0006] EP 0 957 066 B1 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Beladen eines lonenaustauschermaterials mit Gegenionen die Fällung von Inhaltsstoffen aus Lösungen bewirkt wird. Im Besonderen wird beschrieben, dass die Fällung von CaCOz gelingt, wenn man die Gegenionen (Ca?*) auf der Oberfläche eines schwachsauren lonenaustauscherharzes so anordnet, dass diese ein Template zur Bildung eines Kalkkristallkeimes darstellen. Die in kalkhaltigen Wässern vorhandenen Härtebildner lagern sich folglich an diesem Template an und bilden kleine Kalkkristalle. Die Kalkkristalle werden ab einer bestimmten Größe an das Wasser abgegeben und stabilisteren den Kalkausfall, indem überschüssiger Kalk auf ihnen kristallisiert.

[0007] WO 2010/122508 A2 offenbart ein Verfahren zur Aufbereitung von Wasser, wobei das Wasser mit einem Katalysator in Kontakt gebracht wird, welcher ein an ein Trägermaterial gebundenes Wasseraufbereitungsmittel umfasst, wobei das Wasseraufbereitungsmittel Magnesiumionen, Aluminiumionen, Zinkionen, Titanionen und Mischungen davon umfasst. KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0008] Aktuell existieren also unterschiedliche Ansätze zur Stabilisierung des Kalkausfalls in

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Trink- und Brauchwasserleitungen, die unterschiedliche Vor- und Nachteile aufweisen:

* Elektrochemische Verfahren — wie z.B. in EP 0 932 583 B1 beschrieben — bedürfen beim Einsatz im Trinkwasserbereich einer hohen Sorgfalt, um im Elektrolyseprozess keine für das Trinkwasser schädlichen Stoffe zu erzeugen (beispielsweise wird aus Chlorid-lonen im Wasser bei der Elektrolyse Chlorgas gebildet) oder um zu hohe Wasserstoffkonzentrationen als Folge der Wasserelektrolyse zu vermeiden. Diese Umstände begrenzen die Effizienz der Bildung von Kalkkristallkeimen und erschweren eine Skalierung auf größere Durchflussmengen.

* Die katalytische Fällung von CaCOs als Calciumcarbonat unter Verwendung eines lonenaustauschermaterials als Katalysator — wie z. B. in EP 0 957 066 B1 beschrieben — hat die zu EP 0 932 583 B1 beschriebenen Probleme nicht. Es werden keine wassergefährdenden Stoffe gebildet und das Verfahren erlaubt über die eingesetzte Menge an lonenaustauschermaterial eine einfache Skalierung. Nachteile dieses Verfahrens sind einerseits, dass sowohl an der Oberfläche des lonenaustauschermaterials als auch in den Installationen makroskopische Kalkristallablagerungen gebildet werden. Dies kann zur Bildung von Kalkschlamm in den Trinkwasserinstallationen führen. Andererseits können nur kleine Bereiche der Oberfläche des lonenaustauschermaterials aktiviert werden, um als Templates Kristallkeimbildung bewirken zu können. Die Folgen sind, dass große Mengen an lonenaustauschermaterial eingesetzt werden müssen, um die für den Verfahrenserfolg notwendige Kalkkristallkeimdichte zu erreichen.

[0009] Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens und einer Vorrichtung zum Kalkschutz für Trinkwasser, bei denen die genannten Nachteile vermieden sind.

[0010] Gelöst wird diese Aufgabe einerseits durch ein Verfahren zur Stabilisierung des Kalkausfalls aus Trink- oder Brauchwasser in einer Trink- oder Brauchwasserinstallation, wobei das Trink- oder Brauchwasser gelöste Ca?-lonen und HCOs’-lonen aufweist, wobei das Verfahren die gezielte katalytische Deprotonierung von HCOs-lonen und die kontinuierliche Bildung von CaCO$S lonenpaaren aus dem Trink- oder Brauchwasser umfasst, indem das Trink- oder Brauchwasser mit einem polymeren Granulat mit aktiven Gruppen kontaktiert wird, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei * zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind, * < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und * wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?*-lonen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?* verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?*.

[0011] Gelöst wird diese Aufgabe andererseits durch eine Vorrichtung zur Stabilisierung des Kalkausfalls in Trink- und Brauchwasserinstallationen, umfassend einen Filterbehälter mit einem Einlass für Trink- oder Brauchwasser und einen Auslass, wobei im Filterbehälter zumindest ein polymeres Granulat mit aktiven Gruppen vorhanden ist, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei * zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind, * < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und * wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?*-lonen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?* verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?*.

[0012] Schließlich wird diese Aufgabe gelöst durch die Verwendung eines polymeren Granulats mit aktiven Gruppen, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei

* zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind,

* < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und

* wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?*-lonen belegt sind,

mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?* verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?+*

für die kontinuierliche katalytischen Bildung von CaCOS lonenpaaren aus im Wasser gelösten Ca?*- und HCOs--lonen.

[0013] Die gegenständliche Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass mit einem speziell konditionierten polymeren Granulat aus in vorbeiströmendem Wasser vorhandenen Calciumionen (Ca?*) und Hydrogencarbonationen (HCOs’) in einem ersten Schritt Hydrogencarbonationen katalytisch deprotoniert und in einem zweiten Schritt CaCO% lonenpaare erzeugt werden, die anschließend sofort wieder an das Wasser abgegeben werden. Diese Technik unterscheidet sich grundlegend vom Stand der Technik, aus dem die katalytische Bildung von CaCO® lonenpaaren im Trink- und Brauchwasser unbekannt ist. In EP 0 957 066 B1 werden beispielsweise CaCO3 Kristalle direkt auf der Oberfläche eines lonenaustauscherharzes auf kleinsten Bereichen hochangeordneter mit Ca?-Ilonen beladenen Carboxylatgruppen (Template) aus den Härtebildnern aus dem vorbeiströmenden Wasser gebildet. Diese Kalkkristalle werden dann teilweise an das Wasser abgegeben und bewirken als Impfkristalle Kalkschutz. Ein nicht unerheblicher Anteil der CaCO»s Kristalle verbleibt allerdings an der Oberfläche des lonenaustauscherharzes und es bedarf eines zusätzlichen Aufwands, um eine Verkalkung des lonenaustauscherharzes zu vermeiden.

[0014] Die gegenständliche Erfindung bildet keine Kalkkristalle auf der Oberfläche des polymeren Granulats. Die Bildung der CaCO$ lonenpaare erfolgt in der Grenzschicht des polymeren Granulats. Die Erfindung beruht darauf, dass zwei lonenaustauschreaktionen von Wasserinhaltsstoffen mit dem gegenständlichen Granulat ständig ablaufen können. In der ersten Reaktion dissozlieren HCO»s’ -lonen in der Grenzschicht in CO3?- und H*-lonen (Deprotonierung). Zwei auf diese Weise gebildete H*-lonen tauschen mit einem Ca?*-Ion aus dem Granulat. Die zurückbleibenden CO? -lonen bilden mit Ca?*-Ionen aus der Grenzschicht oder dem Wasser CaCO3 lonenpaare, die vom polymeren Granulat weg in das vorbeiströmende Wasser diffundieren. Die 2. Reaktion bindet wieder Ca?*-Jonen aus dem vorbeiströmenden Wasser im Austausch gegen H*-lonen an das Granulat. Für die 2. Reaktion, die „Rückreaktion“, ist die Dotierung des eigentlich in der Ca-Form vorliegenden Granulats mit bestimmten di- oder trivalenten Metallkationen entscheidend. Ohne diese Dotierung läuft die Bildung der CaCOS lonenpaare nicht dauerhaft. Durch die konstante Bildung von CaCOS lonenpaaren aus den Härtebildnern werden dem Kalk-Kohlensäuregleichwicht lonen entzogen und die Neigung des Wassers zur Kalkabscheidung sinkt erheblich.

[0015] CaCO$ lonenpaare wurden zunächst als hypothetische Komplexe bei der Beschreibung des Kalk-Kohlensäuregleichgewichts betrachtet. In der Zwischenzeit gibt es viele Veröffentlichungen, welche die Existenz und Stabilität dieses Komplexes experimentell und durch Berechnungen bestätigen. CaCOS lonenpaare sind immer noch Gegenstand aktueller Forschung (siehe Referenzen [1] bis [6)).

[0016] Bisher wurde angenommen, dass die Bildung von CaCO$ lonenpaaren von der Konzentration der COs*- (Carbonat) und Ca?*-Ilonen im Wasser bestimmt wird. Das Kohlensäuregleichgewicht lehrt, dass erst bei sehr hohen pH-Werten (> 10,2) die Carbonationenkonzentration gröBer ist als die Konzentration der Hydrogencarbonationen. Bei einem pH-Wert von 8,2 ist das Verhältnis HCO3/CO3? = 100 : 1, bei einem pH-Wert von 7 ist das Verhältnis HCO3/CO3?-> 1000 : 1. Entsprechend sind CaCOS lonenpaare bei den typischen pH-Werten für Trinkwässer (6,5 — 9,5) nur in sehr kleinen Konzentrationen im Wasser vorhanden.

[0017] Sämtliche Details der Erfindung, die nachfolgend beschrieben wurden, gelten für Verfahren, Vorrichtung und Verwendung gleichermaßen.

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[0018] Das gegenständliche Verfahren katalysiert aber sehr effizient die Bildung von CaCO%3 lonenpaaren. Die direkte Wirkung auf das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht ist, dass dem Wasser freie Ca?- und HCOs-Ilonen entzogen werden, der pH-Wert abgesenkt wird und sich damit die Gleichgewichtsbedingungen verschieben. Es ist bekannt, dass für den spontanen (homogenen) Kalkausfall aus einer Lösung (homogene Kristallkeimbildung) die (rechnerisch) hundertfache Calcit - Gleichgewichtskonzentration vorhanden sein muss, um die Bildung von Kalkkristallkeimen wahrscheinlich zu machen. Daher sind im Übersättigungsbereich unterhalb dieses Wertes heterogene Prozesse für die Kalkristallkeimbildung und den Kalkausfall entscheidend. Welche Rolle die CaCOS lonenpaare in der Wechselwirkung mit diesen heterogenen Oberflächen haben, ist Gegenstand von aktuellen Untersuchungen.

[0019] In Versuchsreihen, bei denen man die Übersättigung durch Temperaturerhöhung von kalkhaltigen Lösungen vergrößert, zeigen die Proben mit CaCO$ lonenpaaren deutlich länger keinen Kalkausfall.

[0020] Die Bildung solcher CaCO$ lonenpaare mit einem polymeren Granulat und die Verhinderung/Verminderung von Kalkausfall mit diesen lonenpaaren ist bislang unbekannt.

[0021] Nachfolgend werden weitere Details und Ausführungsformen des Verfahrens, der Vorrichtung und der Verwendung gemeinsam beschrieben.

[0022] Sowohl für das Verfahren als auch für die Vorrichtung als auch für die Verwendung sind die di- oder trivalenten Metallkationen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mn?*, Fe?*, Fe, Co?*, Ni?*, Cu?*, Zn?*, Cd?*, AI*, Ga®* oder Kombinationen daraus, entscheidend. Sämtliche dieser Metallkationen weisen in Bezug auf die Kationenbindungsplätze stärkere Bindungen (Bindungskonstanten) als Ca?* auf. Besonders bevorzugt sind die di- oder trivalenten Metallkationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu?*, Zn?*, Fe?*, Fe®, AI® oder Kombinationen daraus. Diese Metallkationen sind speziell für den Trinkwasserbereich vorteilhaft, da Cu?*, Zn?*, Fe?* und Al°* gesundheitlich weniger bedenklich sind und daher in größerer Konzentration im Trinkwasser vorhanden sein dürfen. Gleichwohl soll festgehalten sein, dass die di- oder trivalenten Metallkationen so stark in der Matrix des Polymers gebunden sind, dass in üblichen Trinkwässern praktisch keine Abgabe dieser Metallkationen stattfinden kann.

[0023] Bevorzugt ist vorgesehen, dass divalente Metallkationen 0,1% bis 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenplätze belegen. Aufgrund der stärkeren Bindung ist bei trivalenten Metallkationen bevorzugt vorgesehen, dass diese 0,01% bis 1%, der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenplätze belegen.

[0024] Eine Restbeladung von < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen (Carboxylgruppen) dient zur Anpassung an die pH-Werte des jeweiligen Trink- und Brauchwassers.

[0025] Die höchsten Umsatzraten zur Bildung von CaCO$ lonenpaaren konnten mit polymeren Granulaten erzielt werden, bei denen zwei oder mehr di- oder trivalente Metallkationen an Kationenbindungsplätze gebunden sind. Im Besonderen wurden polymere Granulate mit Kationenplätzen, die wie folgt belegt sind, als katalytisch am effizientesten gefunden: 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Cu?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Cu? oder 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% AI**, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% AIt* oder 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% Fe, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe oder 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Fe?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe? oder 0,5% - 8% Zn?" und 0,05% - 1% Cu?* und 0,01% - 1% AI, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?*, 0,05% - 1% Cu?* und 0,05% - 1% AI°* oder 0,05% - 1% Cu?* und 0,01% - 1% AI, wobei die restlichen Kationenbindungsplätze nur mit Ca?* und H* belegt sind. Diese Werte und auch gelten für Verfahren, Vorrichtung und Verwendung gleichermaßen.

[0026] Das polymere Granulat kann für das Verfahren, die Vorrichtung und die Verwendung ein Homopolymer oder ein Copolymer sein.

[0027] Interessanterweise hat sich herausgestellt, dass polymere Granulate, die ein schwachsaures lonenaustauscherharz sind, das geeignetste Basismaterial für die gewünschte verfahrenstechnische Reaktion sind. Im Besonderen sind lonenaustauschermaterialien geeignet, die mit Carboxylgruppen (-COOH) bzw. Carboxylatgruppen (-COO7) funktionalisiert sind. Das schwachsaure lonenaustauscherharz ist an sich ein Kationenaustauschmaterial.

[0028] Bevorzugt ist als schwachsaures lonenaustauscherharz ein quervernetztes Polyacrylsäureharz, ein Polymethacrylsäureharz oder Harze mit Iminodiessigsäure als funktionelle Gruppe. Aufgrund der besseren Reaktionskinetik sind makroporöse lonenaustauscher bevorzugt. Dies gilt für Verfahren, Vorrichtung und Verwendung gleichermaßen.

[0029] Die Verwendung von schwachsauren lonenaustauscherharzen ist in der Aufbereitung von Trinkwasser an sich bekannt. Z.B. beschreibt WO 2018/041817 A1 ein Verfahren zur Aufbereitung von Trinkwasser, bei dem die Wasserhärte reduziert wird. Bei diesem Verfahren wird Trinkwasser über ein mit Zinkionen teilbeladenes lonenaustauschermaterial geleitet, das immer auch mit H*-lonen teilbeladen ist. Dieses auf diese Weise konditionierte lonenaustauschermaterial gibt Zinkionen an das Wasser ab und nimmt im Gegenzug Ca?*lonen auf. Der Ausgangspunkt von WO 2018/041817 A1 ist die Bereitstellung von Trinkwasser mit höherem Zn?-Gehalt, da die Versorgung der Bevölkerung mit Zn?* oft nicht ausreichend ist. Die gegenständliche Erfindung beruht allerdings nicht auf einem lonenaustausch, sondern einem katalytischen Effekt.

[0030] Sowohl das Verfahren als auch die Vorrichtung bedienen sich vorzugsweise eines schwachsauren lonenaustauschermaterials, das hauptsächlich in seiner Calciumform vorliegt und eine Dotierung mit wenigstem einem di- oder trivalenten Metallkation aufweist, das vergleichsweise stärker an die Carboxylatgruppen gebunden ist als das Ca?*-lon (höhere Selektivität). Das Trink- oder Brauwasser mit Ca?*-lonen und HCOs-lonen wird mit diesem lonenaustauschermaterial in Kontakt gebracht. Dabei werden auf katalytische Weise Calciumionen und Hydrogencarbonationen aus dem Wasser in CaCO$ lonenpaare umgewandelt, wodurch schlussendlich der Kalkschutz bewirkt wird.

[0031] Die Carboxylatgruppen können als einfache funktionelle Gruppen oder komplexere funktionelle Gruppen (z.B. Iminodiacetat) vorliegen. Die Kationenbindungsplätze liegen meist in der Ausgangsform vor, der sogenannten H-Form (-COOH) oder Na-Form (-COONa). Diese müssen in die Calcium-Form ((-COO)2Ca) umbeladen werden. Beispielsweise beschreibt die Patentschrift AT 407 843 B ein Verfahren und Vorrichtung, um ein solches Granulat mit Kalkhydrat in seine Calcium Form zu bringen. Das Kationenaustauschmaterial kann entweder mit NaOH von der Säureform (H-Form) in die Na-Form gewandelt werden und anschließend mit Ca?* — zum Beispiel mit CaClz — in die Calciıumform umgeladen werden oder aber direkt von der H-Form mit z.B. Kalkhydrat oder Kalkmilch (Ca(OH)2) in die Calciumform gebracht werden.

[0032] Verwendet man Salze von Metallkationen, die auch bei höheren pH-Werten (pH > 7) sehr gut löslich sind (bspw. CuCl2), ist es möglich, die Dotierung mit den Metallkationen erst im Anschluss an die Calciumbeladung vorzunehmen. Durch stöchiometrische Kontaktierung des lonenaustauschermaterials in der Calcium-Form mit einer Salzlösung des Nebengruppenmetalls können zwischen 0,01% und 10% der tatsächlichen von den Carboxygruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des lonenaustauschermaterials beladen werden.

[0033] Verwendet man Salze von Metallkationen, die bei höheren pH-Werten zur Bildung schwerlöslicher Komplexe oder zum Ausfällen der Salze führen, ist es vorteilhaft, das lonenaustauscherharz in der H-Form mit Ca(OH)2 zunächst nur zwischen 1% und 90% mit Ca? teilweise zu beladen. Anschließend gibt man in die saure Lösung das gelöste Salz des di- oder trivalenten Metallkations in der geplanten Stöchiometrie. Ist eine Dotierung mit mehreren unterschiedlichen Metallkationen geplant, dann beginnt man mit jenem Metallion, das sich am stärksten an die Polycarboxylate bindet. Die Metallkationen werden hauptsächlich durch lonenaustausch gegen Ca?* an die Carboxylatgruppen gebunden.

[0034] Im letzten Schritt wird durch Hinzufügen einer entsprechenden Menge an Ca(OH)2 die verbliebenen Carboxylgruppen in der H-Form mit Ca?* - Ionen beladen.

[0035] Der Grad der Beladung lässt sich bestimmen, indem man eine Granulatprobe in destilliertes/entionisiertes Wasser gibt und unter Rühren mit einem Magnetrührer den pH-Wert der Suspension misst — wegen der geringen lonenstärke der Lösung braucht es einige Zeit, bis sich der pH-Wert einstellt. Etwas schneller geht die Messung, wenn man das Granulat in eine Lösung mit 1 bis 10 mmol/l NaCl gibt — die pDH-Wertabweichung gegenüber dem Destillat Standard ist nur geringfügig. Die Beladung ist ausreichend, wenn der festgestellte pH-Wert zwischen 6,5 (nur ca. 1,5% der vorhandenen Carboxylatgruppen sind noch mit H* beladen) und 9,0 (weniger als 0,1 Promille sind mit H* beladen) liegt; vorzugsweise hat der pH-Wert einen Wert zwischen 7,0 und 8,0. Ein pH-Wert größer als 8,0 führt während der Einlaufphase des Granulats zu einer erheblichen pH-Werterhöhung des vorbeiströmenden Wassers und kann durchaus den gegenteiligen Effekt, d.h. verstärkten Kalkausfall erzeugen.

[0036] Es ist weiters vorteilhaft die Beladung bei Temperaturen zwischen 40 °C und 80 °C durchzuführen, weil bei höheren Temperaturen die Diffusion der lonen in das lonenaustauschermaterial hinein, beziehungsweise aus dem lonenaustauschermaterial heraus, deutlich schneller erfolgt und man damit kürzere Beladungszeiten erreicht.

[0037] Nach den Beladungsvorgängen wird das Granulat mit entmineralisierten Wasser gespült und in wässriger Lösung (2 bis 10 mmol/l CaClz oder Ca(NO3)2) mehrere Stunden bei einer Temperatur zwischen 60 °C und 80 °C gerührt, um durch Diffusionsprozesse im Granulat eine Gleichverteilung der dotierten Metallionen zu erreichen. Nach erneuter Spülung kann das fertige Granulat getrocknet und für den Einsatz verpackt werden.

[0038] Auf diese Weise können zwischen 0,01% und 10% der tatsächlichen von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des lonenaustauschermaterials mit spezifizierten Metallkationen beladen werden.

[0039] Die gesamte Anzahl der Kationenbindungsplätze eines lonenaustauschermaterials pro Volumen wird als Totalkapazität (TK) bezeichnet. Die Totalkapazität eines lonenaustauschermaterials wird durch Titration ermittelt, und das Ergebnis wird in val/L (eg/L) ausgedrückt. Da das Volumen mit der lonenform des Austauschers zusammenhängt, muss diese lonenform bei jeder Messung unbedingt angegeben werden. Die Trockenmasse-Kapazität (auch Gewichtskapazität genannt) wird nach Trocknung ermittelt. Diese TrockenmasseKapazität misst die Konzentration der Aktivgruppen pro Kilogramm Austauscher, ohne die Feuchtigkeit zu berücksichtigen. Sie wird in val/kg (eqg/kg) Trockensubstanz ausgedrückt. Die lonenform des lonenaustauschermaterials muss auch in diesem Fall angegeben werden, da verschiedene lonen verschiedene Massen besitzen.

[0040] Bei schwachsauren Harzen entspricht die Totalkapazität (TK) der Anzahl der Carboxylatgruppen (-COO”) pro Volumen im lonenaustauschermaterial in mol/l.

[0041] Hat ein Polymer bzw. lonenaustauschermaterial eine totale Kapazität TK in mol/l, so ist mit einer Beladung der Kationenbindungsplätze zwischen 1% und 10% bzw. 90% und 99% gemeint, dass TK*1/100 bis TK*10/100 bzw. TK*90/100 bis TK*99/100 der Kationenbindungsplätze mit entsprechenden lonen belegt sind. Die Ladung der Metallkationen ist bei dieser Rechnung zu berücksichtigen.

[0042] Die Formulierung, dass zwischen in Summe 0,01% und 10% der tatsächlichen von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des polymeren Granulats mit wenigstens einem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind, bedeutet, dass die Summe aller dotierten Metallkationen mehr als 0,01% der Kationenbindungsplätze belegen, aber die Belegung der Kationenbindungsplätze kleiner als 10% ist.

[0043] Der katalytische Effekt, um Calciumcarbonat-lonenpaare zu bilden, kann gesteigert werden, wenn Polymere mit unterschiedlicher Calciumbelegung und/oder unterschiedlicher di- oder trivalenter Metallkationenbeladung vorhanden sind. Lokal höhere und niedrigere Konzentrationen von dem einen oder anderen lon verbessern die lokale lonenpaarbildung. Auch für fallweise un-

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terschiedliche Wasserqualitäten ist die Vorrichtung auf diese Art besser geeignet. Daher kann vorgesehen sein, dass im Filterbehälter ein zweites polymeres Granulat bzw. weitere polymere Granulate wie zuvor definiert vorgesehen sind, wobei die Kationenbindungsplätze des zweiten polymeren Granulats bzw. der weiteren polymeren Granulate anders belegt sind als beim ersten polymeren Granulat. Beim zweiten polymeren Granulat bzw. bei den weiteren polymeren Granulaten sind also ebenfalls zwischen in Summe 0,01% und 10% der tatsächlichen von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des polymeren Granulats mit wenigstens einem spezifizierten Metallkation und der Rest der tatsächlichen von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des Kationenaustauschmaterials mit Ca?* belegt. Allerdings unterscheiden sich die polymeren Granulate in ihren Ca?* und Metallkationenbeladungen. Folglich ist * das Verhältnis von Ca?* im ersten polymeren Granulat zu Ca?* im zweiten polymeren Granulat und / oder * das Verhältnis von di- oder trivalenten Metallkation im ersten polymeren Granulat zu Metallkation im zweiten polymeren Granulat unterschiedlich.

[0044] Die Menge der gebildeten CaCOS lonenpaare wird auch bestimmt von der Gesamtoberfläche des Polymers. Je größer die Oberfläche ist und je kürzer die Diffusionswege der Reaktanden sind, desto effektiver bildet das polymere Granulat CaCOS lonenpaare. Das Ausgangsmaterial, handelsübliche lonenaustauscherharze, haben eine typische Korngrößenverteilung zwischen 400 um und 700 um. Eine kleinere Körnung bedeutet bei gleichem Polymervolumen eine größere Oberfläche. Für eine optimale katalytische Wirkung weist das polymeren Granulat eine Korngrößenverteilung zwischen 100 um und 1200 um auf, vorzugsweise zwischen 300 um und 700 um. Kleinere Korngrößen, die beispielsweise durch Vermahlen des Kationenaustauschmaterials erzielbar sind, sind vorteilhaft für eine schnellere lonenpaarbildung. Korngrößen kleiner als 100 um erhöhen stark die Anforderungen an die Filterelemente und erhöhen stark die Druckverluste.

[0045] Das polymere Granulat kann in handelsübliche Filterbehälter (z.B. Kartuschen für Wasseraufbereitungsmedien wie zum Beispiel lonenaustauschermaterialien, Aktivkohle, Enteisenungsmaterialien, ...) gefüllt sein. Das Austreten des polymeren Granulats kann durch Filterelemente am Einlass und Auslass verhindert werden.

[0046] Bevorzugt sind zwischen in Summe 0,01% und 10% der tatsächlichen von den Carboxygruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des Kationenaustauschmaterials mit wenigstens einem entsprechenden di- oder trivalenten Metallkation belegt. Alle anderen von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des Kationenaustauschmaterials sind mit Ca?* belegt.

[0047] Weiters kann eine Desinfektionsvorrichtung für das polymeren Granulat, vorzugsweise eine thermische Desinfektionsvorrichtung vorgesehen sein. Dadurch kann die Bildung von Biofilmen verhindert werden.

[0048] Die Vorrichtung kann in eine Kaltwasserleitung zu einem Objekt, in die Kaltwasserleitung zu einem (zentralen) Warmwasserbereiter, in eine Zirkulationsleitung um einen Warmwasserspeicher oder direkt in einen Warmwasserspeicher einbaubar sein.

[0049] Der Einbau erfolgt dann entweder so, dass das Trink- oder Brauchwasser das polymere Granulat von oben nach unten (Festbett) oder von unten nach oben (Schwebebett, oberes Festbett) durchströmt.

[0050] Bei dem Verfahren ist bevorzugt vorgesehen, dass das Trink- oder Brauchwasser das polymere Granulat von oben nach unten oder von unten nach oben durchströmen gelassen wird.

[0051] Das Verfahren kann außerdem vorsehen, dass das polymere Granulat nach einer bestimmten Verfahrensdauer desinfiziert, vorzugsweise thermisch desinfiziert, wird.

[0052] Sowohl Vorrichtung als auch Verfahren sind vorzugweise in einem pH-Bereich des Trinkoder Brauchwassers von 6,5 bis 9,5 vorgesehen.

[0053] Die o.g. Werte für die von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze des polymeren Granulats beziehen sich auf den Zustand bei Inbetriebnahme, d.h. vor dem Erstkontakt mit Leitungswasser.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

[0054] Entscheidend für die Entwicklung des Verfahrens war die Entdeckung und der Nachweis, dass ein mit Carboxylatgruppen funktionalisierter lonenaustauscher in der Ca-Form Hydrogencarbonationen (HCO»z’) sehr effizient in Carbonationen und Protonen aufspalten kann und durch Bindung von Ca?*-lonen an die Carbonationen werden CaCOS lonenpaare erzeugt. Die CaCO® lonenpaare zeigen sich erstaunlich stabil.

[0055] Verfahrenstechnische Grundlagen und Details der Erfindung werden nachfolgend anhand von Beispielen und Figuren erläutert.

[0056] Fig. 1 zeigt schematisch die Grenzschicht zwischen dem Polymer im Kontakt mit einem Trink- oder Brauchwasser, das Ca?* - und HCO»z - lonen enthält.

[0057] Fig. 2 zeigt den Überblick über alle Reaktionen im und in der Umgebung des Polymers.

[0058] Fig. 3 zeigt das Reaktionsschema der Deprotonierung der HCO3’ - lonen und der Bildung der CaCO$ lonenpaare.

[0059] Fig. 4 zeigt das Reaktionsschema der Rückbeladung mit Ca?-lonen aus dem Wasser.

[0060] Fig. 5 zeigt den zeitlichen Verlauf des pH-Wertes und die Änderungsrate des pHWerts von Lagerungen spezieller Proben in einem Standardwasser.

[0061] Fig. 6a zeigt die Messung der Änderung der Leitfähigkeit und des pH-Wertes in Abhängigkeit von der Zeit, wenn man ein erfindungsgemäßes Granulat mit einer Lösung mit 8 mmol/l NaHCOzs in Kontakt bringt.

[0062] Fig. &b zeigt zur Gegenüberstellung von Fig. 6a die berechneten Werte für den pHWert und die Leitfähigkeit als Funktion der an einem erfindungsgemäßen Granulat in einer 8 mmol/l NAaHCO; Lösung gebildeten CaCOS lonenpaare.

[0063] Fig. 7a zeigt die Ergebnisse der Messung der Leitfähigkeit, des freien Ca?* und des pHWert als Funktion der Zeit für ein Modellleitungswasser (8 mmol/l CaClz und 8 mmol/l NaHCO; gemischt im Verhältnis 1:1), das mit einem erfindungsgemäßen Granulat in Kontakt gebracht wurde.

[0064] Fig. 7b zeigt zur Gegenüberstellung von Fig. 7a die Ergebnisse einer Kalk-Kohlensäure Berechnung die Abhängigkeit von pH-Wert, Leitfähigkeit, freiem Ca?* und der Übersättigung von der Konzentration gebildeter CaCOS lonenpaare im Modellwasser (8 mmol/l CaClz und 8 mmol/l NaHCOs gemischt im Verhältnis 1:1).

[0065] Fig. 8 zeigt das Ergebnis eines miniaturisierten Parallelboilerprüflaufs nach 4 Tagen: Die rechte Darstellung zeigt den Boiler ohne entsprechende Wasserbehandlung; die linke Darstellung zeigt den Boiler mit einer Kartusche mit 10 ml erfindungsgemäßem Granulat im Kaltwasserzulauf zum Boiler.

[0066] Erfindungsgemäß wird ein polymeres Granulat mit dem aufzubereitenden Leitungswasser, welches Ca?* und HCOs’ und CO? enthält, in Kontakt gebracht. Dabei laufen mehrere Reaktionen ab, die zur Bildung von CaCO$ lonenpaaren führt. Das polymere Granulat in Form eines schwachsauren lonenaustauschers wechselwirkt mit dem Wasser, einige der beladenen Gruppen dissoziieren und es bleiben negativ geladene Carboxylatgruppen (-COO”) zurück, die der polymeren Granulatmatrix eine negative Ladung geben. Das sich einstellende elektrische Potential gegenüber dem Wasser („Donnan-Potential“) kontrolliert den Austausch der lonen zwischen Granulat und Wasser.

[0067] Durch dieses Potential werden positive und in der Folge negative lonen aus dem Wasser angezogen und es bildet sich eine Ladungszone als Grenzschicht zwischen dem Granulat und dem Wasser, die sogenannte „Sternschicht“. Schematisch ist dies in Fig. 1 dargestellt, wo links die Polymermatrix des lonenaustauschermaterials dargestellt ist, die Carboxylatgruppen, (RCOO7), Carboxylgruppen (R-COOH) und Carboxylatgruppen, die mit Ca?*-lonen beladen sind, zeigt. In der Sternschicht selbst findet man die lonen, die aus dem Wasser stammen, im Besonderen Ca?*- und HCOs’ -lonen. Die Blasen um die lonen weisen darauf hin, dass diese solvatisiert sind, d.h. dass diese von einer Hülle aus Wassermolekülen umgeben sind („Hydrathülle“).

[0068] Das lonenaustauschermaterial im Kontakt mit Leitungswasser wechselwirkt unterschiedlich mit den im Wasser vorhandenen lonen.

[0069] Das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht: Grundlegend für das Verständnis des Verfahrens ist das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht. Für das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht sind folgende Teilreaktionen von Bedeutung:

H,O +CO, 2 H,CO3 (Kohlensäure) (1) H.,CO3 2 HCOz +H* (Dissoziation der Kohlensäure) (2) HCOz 2 CO37+H* (Dissoziation von Hydrogencarbonat) (3) Ca?** + HCOz 2 CaHCOz (Calciumhydrogencarbonat) (4) Ca?** + CO37 2 CaCOS (Calciumcarbonat-lonenpaar) (5) H,O 2 H*+0OHT7 (Autoprotolyse desWassers) (6)

[0070] Das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht und die Gleichgewichtskonstanten der Teilreaktionen (und weiterer lonen im Wasser) findet man in der Literatur vielfach beschrieben [7], [8]. Berechnungsverfahren zur Bestimmung des Kalk-Kohlensäuregleichgewichts sind standardisiert, bspw. in [9].

[0071] Reaktionen im Granulat und in der Sternschicht:

Fig. 2 zeigt schematisch die wichtigsten Reaktionen im und in der Umgebung des Granulats: Findet die Reaktion (2) (Dissoziation des Hydrogencarbonats) und die Reaktion (6) im Bereich der Sternschicht um das Granulat statt, dann ist die Wahrscheinlichkeit groß, dass das abgespaltene Proton (H*) von der negativen Ladung der Donnan-Barriere angezogen wird und in die poIymere Matrix gelangt —- letztlich ist es ein lonenaustausch — 2 Protonen aus der Reaktion (2) bzw. (6) werden gegen ein Ca?*-Ion aus dem Granulat ausgetauscht („lonenaustausch 1“).

[0072] Die aus der Reaktion (2) zurückgebliebenen COs*- (Carbonationen) bilden mit dem in der Sternschicht oder dem Wasser vorhandenen Ca?*-Ionen CaCO$ lonenpaare (siehe das Reaktionsschema in Fig. 3). Die Bruttogleichung der Reaktionen lautet

2-HCO3 + Ca?* + (2RC0O07)Ca?* 2 2:CaCO$ + 2RCOOH (7)

[0073] Damit die Reaktion (7) dauerhaft ablaufen kann, müssen wieder Calciumionen aus dem Wasser im Tausch gegen Protonen an die Carboxylatgruppen der polymeren Matrix gebunden werden. Es ist zunächst naheliegend folgende Reaktion anzunehmen (siehe Reaktionsschema Fig. 4):

Ca?+ +2RCOOH 2 (2RCOO-)Ca?* +2 -H* (8)

[0074] Kein nachhaltiger Verfahrenserfolg bei der reinen Ca?* Form:

Es zeigt sich aber, dass die Rückbeladung des Kationenaustauscherharzes mit Ca?* aus dem vorbeiströmenden Wasser, entsprechend Reaktion (8), ohne weitere Maßnahmen nicht dauerhaft ist. Beispielsweise beobachtet man bei der reinen Calcium-Form des Lewatit® S 8227, einem schwachsauren, makroporösem Kationenaustauscherharz auf Polyacrylatbasis, dass die lonenpaarbildungsrate innerhalb von 3 Wochen in Kontakt mit kalkhaltigem Wasser um eine Größenordnung abfällt.

[0075] Diese Beobachtung lässt sich auch formal wie folgt erklären: Schreibt man für die Reaktion (7) und Reaktion (8) jeweils das Massenwirkungsgesetz an,

012. [cCaco$| -[2RCOOH] (9)

Kı= [HCO312-[Ca2+]-[(2RC007)Ca2+]

_ [H*-[2Rc007)Ca?+] 2 7 [Ca2+1-[2RCOOH|

so gilt im Gleichgewicht der beiden Reaktionen,

(10)

012. K=Kı + Kz = Lac (11)

[HCO3 ]?-[Ca? +12 bzw. für die Konzentration der gebildeten CaCOS lonenpaare

_ VE-[HCO3]:[Ca?*]

(12)

[0076] Gleichung (12) ist das aus dem Kalk-Kohlensäuregleichgewicht bekannte Gleichgewicht für die Bildung der CaCO% lonenpaare. Das Granulat und seine Beladung haben demnach auf das Gleichgewicht keinen Einfluss.

[0077] Verfahrensoptimierung:

Um dieses Problem zu lösen, muss die Reaktion (8) über einen anderen Reaktionsweg laufen. Wenn wir annehmen können, dass durch bestimmte Maßnahmen ein Teil der Carboxylatgruppen leichter dissoziieren und damit leichter Protonen für die Rückreaktion zur Verfügung stehen, dann können wir die Reaktion (8) wie folgt anschreiben (R” steht für die Modifikation):

Ca?* + 2R*COOH 2 (2R*C007)Ca?+ +2 -H* (13) [0078] Mit dem Massenwirkungsgesetz folgt damit:

_ [H*]?*-[(2R*C007)Ca?+|

K2 = [Ca2+]-[2R*COOH] (14) Aa [caco®]”-[H+12 ._ [2RCOOH1 _ [(2R*Cc007)Ca?+] K=Kı Kı= [HCO312-[Ca2+]2. [(2RC007)Ca2+] [2R*COOH] (15) [90079] Und schließlich 012 _ K*-[HCO371?-[ca?+]” [C@Rrcoo7)Ca?*] _ [2R*COOH] [LCaCO3] a [LH +12 2RCOOH|] [C2R*C007)Ca?+] (16)

[0080] Im Fall des Gleichgewichts zwischen Reaktion (7) und Reaktion (13) ist der katalytische Zustand erreicht und es ergibt sich die Summenreaktion:

2-:Ca?*+2-HCOz 5 2:-CaCO®+2-H* (17)

[0081] Im Gleichgewicht bemerkt man eine Absenkung des pH-Wertes aufgrund der Freisetzung von Protonen.

[0082] Gleichung (16) gibt die Handlungsanleitung für eine Optimierung:

a) Die nicht modifizierten Carboxylatgruppen ((2RC007)) sollten möglichst vollständig in der Ca?-Form vorliegen.

b) Die modifizierten Carboxylatgruppen ((2R*C007)) sollten möglichst nicht mit Ca?*lonen belegt sein.

[0083] Die Bedingung a) wird erfüllt, weil bei der Beladung des lonenaustauschermaterials mit Ca(OH)2 ein Gleichgewichts-pH-Wert zwischen 6,5 und 9, vorzugsweise ein Wert zwischen 7 und 8, angestrebt wird. Damit sind weniger als 1,5% aller Carboxylatgruppen undissoziiert in der H*Form (berechnet für einen pKs-Wert = 4,8).

[0084] Um die Bedingung b) zu erfüllen, müssen Maßnahmen gesetzt werden, um den Säurech-

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arakter eines Teils der funktionellen Carboxylatgruppen zu verändern, so dass sie leichter dissozlieren.

[0085] Dotierung geeigneter Metallkationen: Durch eine gezielte Dotierung des lonenaustauschermaterials in der Calciumform mit geeigneten Metallkationen gelingt es die Rückreaktion zu begünstigen.

[0086] Es ist bekannt, dass schwachsaure lonenaustauscher, eine sehr hohe Selektivität für bestimmte Metallionen aufweisen. In Referenz [10] beispielsweise wurde die Selektivität mit DVB quervernetzteer Polyacrylsäuren für 21 Metallionen in Abhängigkeit vom pH-Wert der Lösung untersucht. Bei einem pH-Wert von 5 ergibt sich laut dieser Arbeit folgende Selektivität: Hg?* > Fe®* > Pb?2+ > Cr > Cu?2+ > Cd?2+ > AIS* > Ag* > Zn?2+ > Ni2+ > Mn?2+ > Co?+ > Ca? > Sr?* > Ba?+ > Mg?* > K* > Rb* > Cs* > Na* > Li*. Diese Skala ist nicht linear: Hg?* beispielsweise ist eine Million Mal stärker gebunden als die Alkali Metallkationen.

[9087] In Referenz [11] wurde ein makroporöser, mit D\V/B stark vernetzter schwachsaurer lonenaustauscher auf Basis von Polyacrylat (Lewatit®” CNP 80) auf seine Eignung getestet, um Schwermetalle aus wässrigen Lösungen zu absorbieren. Dieser lonenaustauscher ist hervorragend geeignet, um Schwermetalle zu absorbieren. Die Selektivität dieses lonenaustauschers für Schwermetallionen wird wie folgt angegeben:

Ni?+ > Cu? > Cd? > Zn? > Pb?

[0088] Für die gegenständliche Erfindung sind jene Metallkationen von Bedeutung, die deutlich stärker an die funktionellen Gruppen des lonenaustauscherharzes gebunden sind als die Ca?*und Mg?*-lonen, den hauptsächlichen zweiwertigen Kationen in üblichen Trink- und Brauchwässern. Die Bindung der Metallkationen an die Carboxylatgruppen erfolgt teils elektrostatisch, teils kovalent, teils durch Ligandenbindung.

[0089] TABELLE 1: lonenradien (r) in pm (1 Pikometer = 10-?m), Elektronegativitäten (x) und die Elektronenkonfiguration der für diese Erfindung wichtigsten lonen auf (Referenzen [12], [13)): KZ steht für die Koordinationszahl

lon KZ rin pm KZ X Ca? 6 100 6 1,160 nur 2+ 8 112 8 1,132 [Ar] Mn2* 4 66 4 1,349 [Ar] 305 6 97 6 1,343 Fe? 4 63 4 1,376 [Ar] 3d® 6 92 6 1,377 Fe 4 49 4 1,726 [Ar] 305 6 64,5 6 1,651 Co?* 4 58 4 1,426 [Ar] 3d’ 6 88,5 6 1,377 Ni2* 4 55 4 1,47 [Ar] 3d® 6 69 6 1,367 Cu?* 4 57 4 1,486 [Ar] 39° 6 73 6 1,372 Zn2* 4 60 4 1,426 nur 2+ 6 74 6 1,336 [Ar] 3d79 Ca?* 4 78 4 1,353 nur 2+ 6 95 6 1,276 [Kr] 4d?9 Hg?* 4 96 4 1,352 [Xe] 6 102 6 1,326 4f145d10 AI 4 39 4 1,691 nur 3+ 6 53,5 6 1,513 [Ne] Ga®* 4 47 4 1,755 nur 3+ 6 62 6 1,579 [Ar] 3d!9

[0090] Die Dotierung geeigneter Metallionen bewirken in der mit Ca?-Ilonen beladenen Harz-

matrix am Ort der Dotierung einige Änderungen:

a) Tabelle 1 zeigt, dass alle angeführten Metallionen einen kleineren lonenradius haben als Ca?* (100 pm: 1 pm = 1 Pikometer = 10-2? m). Die elektrostatischen Wechselwirkungen dieser lonen mit benachbarten gebundenen Ca?*-Jlonen führen zu lokalen Spannungen.

b) Metallionen mit nicht abgeschlossenen d-Orbitalen (z.B. Co?*, Ni?*, Cu?) neigen zu Ligandenbindung und bilden starke lokale Komplexe [14].

c) Bei Metallkationen mit voll besetzten d-Orbitalen wie Zn?*, Cd?* und Ga®* (Pseudoedelgaskonfiguration) stehen keine d-Elektronen zur Komplexbildung zur Verfügung, die elektrostatische Bindung an die funktionellen Gruppen und der Unterschied in den Elektronegativitäten der Bindungspartner wird zum entscheidenden Faktor. Da diese lonen elektronegativer sind als die Ca?*-lonen, wirken diese stärker auf die Bindungselektronen in der Harzmatrix als die Ca?-lonen. Es kommt im Umfeld der dotierten Nebengruppenelementionen zu Ladungsverschiebungen der Elektronen hin zu den dotierten Metallkationen [14].

d) Al®*-Ionen haben eine Edelgaskonfiguration und werden stark elektrostatisch an bis zu drei funktionellen Gruppen gebunden.

e) Die Folge ist, dass im Umfeld der dotierten Metallkationen die Bindungen der Carboxylatgruppen an Ca?*-Jlonen und H*-Ilonen geschwächt werden.

f) Unter der Annahme, dass die dotierten Metallkationen in der polymeren Matrix des lonenaustauschermaterials gleichverteilt sind und mit Modellen der Beeinflussung der Nachbarschaft durch die Dotierungen, lässt sich überlegen, dass zwischen 0,5% und 10% der gesamten Carboxylatgruppen mit Metallkationen dotiert sein sollen.

g) Al*-Ilonen binden sich sehr stark an die Carboxylatgruppen und es hat sich in Versuchen gezeigt, dass diese kaum in die Harzmatrix hineindiffundieren und stattdessen im äußeren Randbereich des lonenaustauschers fixiert bleiben. Bei Al*#-Ionen zeigen daher auch Dotierungen mit 0,01% (bezogen auf die totale Kapazität) deutliche Wirkungen, während eine Dotierung mit mehr als 1% keine Vorteile bringt.

h) Die Wirkung der Dotierung mit Metallkationen ist vergleichbar mit der n- und p-Dotierung in Halbleitern. In Halbleitern werden durch die dotierten Fremdatome Plätze geschaffen, um zusätzliche Elektronen für die Elektronenleitung zur Verfügung zu stellen (n-Typ) oder um Elektronen herauszunehmen (p-Typ; „LÖöcherleitung“). Die Dotierung mit Metallkationen in der Calciumform des schwachsauren lonenaustauschermaterials erzeugt freie Plätze in der Umgebung der Metallkationen für die leichtere Diffusion von H*- und Ca?*-lonen durch die polymere Matrix.

[0091] Die dotierten Metallkationen müssen stark in der Polymermatrix gebunden werden, dass diese, insbesondere im Einsatz im Trinkwasserbereich, nicht über verschiedene Reaktionen aus der Matrix ausgewaschen/ausgetauscht werden. Es dürfen auch durch Abgabe dieser dotierten lonen keine gesundheitlich bedenklichen Konzentrationen im Trinkwasser auftreten. Der Bindungscharakter, die Selektivität des lonenaustauschermaterials und die Toxizität der lonen im Einsatz im Trinkwasser, bestimmen die Auswahl der zu dotierenden Metallkationen.

[0092] Die Bindungen der Metallkationen in der Harzmatrix sind unterschiedlich abhängig vom pH- Wert [10], [11]. Auch wenn sich der Einsatz im Trinkwasserbereich beschränkt auf pH-Werte zwischen 6,5 und 9,5, ist es sinnvoll verschiedene Metallkationen zu kombinieren, um für unterschiedliche Wasserqualitäten geeignete Reaktionsstellen zu schaffen.

[0093] Die Beladung mit Metallkationen erfolgt je nach verwendetem Salz, entweder nach der Umladung des schwachsauren lonenaustauschermaterials von der H-Form in seine Ca-Form oder man belädt zunächst das schwachsaure lonenaustauschermaterial nur teilweise (1% - 90%) mit Ca?* und gibt in die saure Lösung ein gelöstes Salz mit dem entsprechenden Metallkation dazu.

[0094] Die Beladung mit Al**- oder Fe*-Ilonen muss in einer sauren Lösung (pH kleiner als 4) erfolgen, um einen Ausfall der Salze zu vermeiden (zweckmäßigerweise belädt man das lonenaustauschermaterial zunächst mit weniger als 5% mit Ca?*). Will man die Matrix mit mehreren lonen dotieren, dann beginnt man mit dem lon mit der höchsten Selektivität. Abschließend wer-

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den alle verbliebenen Carboxylgruppen (-COOH) durch Zugabe von Ca(OH); mit Ca?**-lonen beladen. Um die Beladung zu beschleunigen und um eine homogene Verteilung aller Metallionen in der polymeren Matrix zur erreichen, ist es zweckmäßig, diese bei höheren Temperaturen (40°C bis 80°C) durchzuführen.

[0095] Will man einen optimierten Katalysator im Einsatz im Trinkwasserbereich, dann ist die Einlagerung von Zn?*-, Cu?*-, Fe?**_, und/oder Al*-Ionen bevorzugt, weil die Trinkwasserverordnung bezüglich dieser lonen am tolerantesten ist (Grenzwerte für Cu?*: 2 mg/l; für Zn?* findet man in der Trinkwasserverordnung keinen Grenzwert; die WHO gibt einen Richtwert von 3 mg/l an; für Fe?* Jonen und Al*-Ionen wird eine Indikatorwert von 0,2 mg/l angegeben). Ein lonenaustausch Ca?* gegen diese Metallkationen findet im pH-Wertbereich von Trinkwässern von 6,5 bis 9,5 praktisch nicht statt.

[0096] Ein weiterer Punkt, der zu beachten ist, ist der Einfluss der dotierten Metallkationen auf die Stabilität der Harzmatrix. Cu?*-lonen haben einen starken Einfluss auf die Bindungsstärke der umgebenden Carboxylatgruppen und begünstigen die Dissoziation gebundener H*- oder Ca?*lonen. Allerdings können Cu?*-Ilonen auch mit Bestandteilen der Harzmatrix reagieren und diese oxidieren; Cu?* wird dabei selbst zu Cu* reduziert. Cu?*-lonen und in ähnlicher Weise Fe?*- und Fe*-Jonen stellen aus diesem Grund ein Problem für die Stabilität der polymeren Matrix dar und können zur Entnetzung der Matrix führen. Daher sollte die Dotierung mit Cu?-, Fe?*_ oder Fe*lonen nur im geringen Umfang erfolgen (kleiner als 1% der totalen Kapazität).

EXPERIMENTELLE BEFUNDE:

[0097] |) Auffinden geeigneter Metallkationendotierungen: Um geeignete Metallkationen, Metallkationenkombinationen und Metallkationenkonzentrationen zu bestimmen wurde folgendes Screening Experiment überlegt und durchgeführt:

[0098] Für die Versuche wurde Lewatit® S8227 der Firma Lanxess verwendet. Das Lewatit® S8227 ist ein makroporöser, mit DVB stark vernetzter schwachsaurer lonenaustauscher auf Basis von Polyacrylat. Seine Kapazität wird vom Hersteller mit 4,3 val/l angegeben, entsprechend findet man in einem Liter Granulat (trocken) 4,3 mol Carboxylgruppen. Der lonenaustauscher wird in seiner H*-Form geliefert.

[0099] Proben wurden hergestellt, in dem zunächst die H*-Form des Granulats auf 25% der totalen Kapazität mit Ca?* durch entsprechende Zugabe von Ca(OH)2 bei 60°C beladen wurde. In weiterer Folge wurden unterschiedliche Metallsalze in unterschiedlichen Konzentrationen in die saure Lösung (pH Wert war stets kleiner als 4) dazugegeben, um das Granulat zusätzlich mit Cu?*-, Fe?%., Ni?t-, Fe%- oder Al®*- Ionen und Kombinationen daraus zu beladen (CuClz, Fe(ll)chlorid, Fe(lll)-Chlorid, Aluminiumsulfat-Tetradecahydrat, NiCl). Es zeigt sich, dass unter den sauren Bedingungen vorzugsweise die Metallkationen der Salze gegen die Ca?**-lonen im Harz getauscht werden. Wird das Granulat mit mehreren Metallkationen zusätzlich beladen, beginnt man mit dem Metallkation mit der höheren Selektivität: Fe > Cu? > AI > Zn? > Ni?

Die so hergestellten Proben sind immer noch zu 75% in der H*-Form und reagieren als schwachsaurer lonenaustauscher mit wässrigen Lösungen.

[00100] Als Testwasserstandard wurde eine Lösung der Zusammensetzung 10 mmol/l CaCl2 und 2 mmol/l NaHCO»s hergestellt. 19 einer feuchten Harzprobe werden in 100 ml des Testwasserstandards gegeben und die zeitliche Änderung des pH-Werts der Lösung bei 20 °C und ständigem Rühren mit einem Magnetrührer wird gemessen. Ein Ca**-Ion aus der Lösung wird gegen 2 H*-lonen aus der Harzprobe getauscht. Die getauschten H*-lonen reagieren in der Lösung mit den HCO»s -lonen. Das Hydrogencarbonat hat einmal die Aufgabe mit seiner Pufferwirkung definierte pH-Wert Messungen zu ermöglichen, den lonenaustausch zeitlich einzubremsen und als Titrationsreferenz zu wirken. Aus den Messkurven berechnet man numerisch die Änderungsrate des pH-Werts. Diesen trägt man gegen den gemessenen pH-Wert auf.

[00101] Fig. 5 zeigt das Ergebnis der Versuche für 2 Proben: Als Referenz dient eine Probe, die nur mit 25% Ca?* beladen wurde; die 2. Probe wurde nach der Beladung mit 25% Ca?* mit 1%

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Zn? und 0,5% AI°* beladen. Im Inlay findet man die zeitliche Änderung des pH-Wertes für die beiden Proben; die „25% Ca-1% Zn-0,5% Al“ Probe zeigt einen deutlich schnelleren Abfall des pH-Werts als die „25% Ca“ Probe. Das Hauptdiagramm zeigt die Änderungsrate des pH-Werts aufgetragen gegen den pH-Wert. Im Diagramm findet man für jede Kurve 2 Maxima — ein Maximum im pH-Wert Bereich zwischen 7 und 8, der pKs-Wert von Hydrogencarbonat liegt bei 7,48 (Hydrogencarbonat nimmt ein Proton auf und reagiert zu CO2 und H2O — siehe Gleichung (1) und (2)). Ein zweites Maximum findet sich im pH-Wert Bereich zwischen 4 und 5. Die Carboxylatgruppen in typischen schwachsauren lonenaustauschern haben einen pKa Wert um 4,8. Die Beladung mit unterschiedlichen lonen verschieben die Maxima und ändert die Austauschkinetik. In der Bewertung werden die relativen Änderungen zur 25% Ca Probe herangezogen -— ist die Rate größer, dann ist offenbar auch die Austauschkinetik schneller, d.h. es stehen schneller H*-Ilonen für einen lonenaustausch mit Ca?* zur Verfügung, weil die dotierten Metallkationen in ihrem Umfeld die Bindungsstärke der Carboxylgruppen schwächen; die Maxima im pH Bereich zwischen 4 und 5 verschieben sich relativ zu kleineren pKa Werten.

[00102] Auf diese Weise wurden unterschiedliche Kombinationen und Konzentrationen von Metallkationen getestet. Die besten Ergebnisse zeigen Proben, die mit Al®*-, Cu?*- und Zn?-Ionen und Kombinationen dieser lonen dotiert worden sind.

[00103] ii) Nachweis der Bildung von CaCOS lonenpaaren:

Für die Versuche wurde wieder Lewatit? S8227 der Firma Lanxess verwendet. Ein erfindungsgemäßes Granulat wurde hergestellt, in dem man zunächst die H*-Form des Granulats auf 80% der totalen Kapazität mit Ca(OH)2 bei 60 °C beladen hat; nach Spülen des Granulats mit Destillat wurde eine ZnCI2 Lösung entsprechend 4% der totalen Kapazität des Granulats hinzugegeben und bei 60 °C ca. 6 Stunden lang mit dem Granulat in Kontakt gebracht; nach erneutem Spülen wurde wieder Ca(OH)2 zugesetzt, um auf 100% der totalen Kapazität aufzustocken. Der letzte Schritt erfolgte bei 60 °C über 24 Stunden, um alle Metallionen möglichst gleichmäßig im Granulat zu verteilen. Nach Spülen mit dem Destillat zeigt die Produktform im Destillat einen Gleichgewichts-pH-Wert von 9,0. Die Produktform lässt sich als ein schwachsaurer lonenaustauscher in der Ca?*-Form beschreiben, der mit 4% der totalen Kapazität mit Zn?*-lonen dotiert ist.

[00104] In Fig. 6a sind die Messergebnisse von folgendem Experiment dargestellt. Um die Bildung von CaCO$S lonenpaaren von Kalkausfall in einer Lösung zu unterscheiden, wurde folgender Versuch konzipiert: Als Modellwasser wird eine Lösung mit 8 mmol/l NaHCO3 verwendet — die Lösung enthält keine Calciumionen. In 100 ml dieser Lösung wird 1 g von der oben beschriebenen Produktform hineingegeben. Die Suspension wird ständig mit einem Magnetrührer gerührt; die Versuchstemperatur beträgt 20 °C. Nach einer kurzen Einschwingzeit steigen sowohl der pHWert als auch die Leitfähigkeit der Lösung an.

[00105] Fig. 6b zeigt die Ergebnisse einer Kalk-Kohlensäureberechnung nach DIN 38404-10 /9/ bei der angenommen wird, dass aus zwei Hydrogencarbonationen der Lösung in einer Reaktion nach Reaktion (1) ein CaCO% lonenpaar und ein freies COs?-Ilon gebildet wird. Die Berechnung zeigt, dass man sowohl den pH-Wert Anstieg als auch den Anstieg der Leitfähigkeit mit der Bildung von CaCOS lonenpaaren erklären kann. Am Ende der Messung wurde mit komplexometrischer Titration mit EDTA die Gesamthärte der Lösung gemessen — EDTA ist ein sehr starker Komplexbildner der vorhandene CaCOS lonenpaare auflöst - der bestimmte Gesamthärtewert von 4 mg/l stimmt sehr gut mit der Berechnung überein. Das gemessene Calcium stammt vom eingesetzten Granulat.

[00106] Gebauer et. al. [15] haben eine ähnliche Methode verwendet (Titrieren von CaCl2 in einen NaHCOs-Puffer), um die Bildung von CaCO$ lonenpaaren und in weiterer Folge von (CaCOs)n Clustern als Vorstufe der Kalkfällung zu zeigen.

[00107] In Fig. 7a sind die Messergebnisse von folgendem Experiment dargestellt. Als Modellleitungswasser wurde eine CaCl2-Lösung mit 8 mmol/l (hergestellt aus entmineralisierten Wasser und CaClz in p.a. Qualität) im Verhältnis 1:1 mit einer NaHCO3 Lösung mit 8 mmol/l (entmineralisiertes Wasser und NaHCO»; in p.a. Qualität) gemischt. In 100 ml dieses Modellwassers wurden 5 g (feucht) der oben beschriebenen Produktform mit einer etwas geringeren Beladung (Gleich-

gewichts-pH im Destillat = 7,8) gegeben. Der Versuch wurde bei 20 °C durchgeführt und die Lösung mit einem Magnetrührer gerührt.

[00108] Gemessen wurden der pH-Wert, die freie Ca?-lonenzentration mit einer ionenselektiven Elektrode und die Leitfähigkeit. In den ersten 200 s ist das Einschwingen der Messelektroden erkennbar. Die Zugabe des lonenaustauschermaterials bewirkte, dass die Leitfähigkeit und die Konzentration der freien Ca?-Ilonen in der Lösung abnahmen (Umwandlung in CaCOS lonenpaare); der pH-Wert der Lösung sank — Reaktion (7) und Reaktion (8) sind im Gleichgewicht („katalytischer Zustand“). Nach ca. 5000 s sinkt der pH-Wert nicht weiter ab, durchläuft ein Minimum und steigt leicht wieder an. Die Leitfähigkeit und die Konzentration der freien Ca?-lonen nehmen aber weiter ab. In ca. 10 000 s nimmt die Konzentration der freien Ca?*-lonen um ca. 30 mg/l in der Lösung ab - dies entspricht ca. 0,75 mmol/l CaCO$ lonenpaaren.

[00109] Das sich einstellende pH-Minimum hängt ab vom Grad der Beladung des Granulats mit Ca?*-lonen und der Konzentration der Ca?*-lonen im Wasser. Im pH-Minimum können keine Ca?*lonen aus dem Wasser gegen H*-lonen aus dem Granulat getauscht werden. Die weitere Abnahme der Ca?-Ionen in der Lösung kann damit erklärt werden, dass weiterhin HCOsz’-lonen in der Grenzschicht des Granulats dissoziieren; die Carbonationen reagieren sofort mit Calciumionen zu CaCOS lonenpaaren. Die freigewordenen H*-Ionen müssen auf einem anderen Wege pHneutral reagieren. Eine Möglichkeit ist die Umkehrung der Reaktionen (1) und (2) — ein Proton reagiert mit einem weiteren Hydrogencarbonation zu Wasser und CO>2:

HCOz3 +H* > H,0+CO, (18) sodass sich die Summenreaktion ergibt: 2:HC0O3 + Ca** > CaCO$S + H,O + CO, (19)

[00110] Auch über den Reaktionskanal (19) werden effektiv Ca?*- und HCOs’ -lonen dem KalkKohlensäuregleichgewicht entzogen. Der Reaktionsweg (17) allerdings hat den größeren Einfluss auf das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht und man betreibt das Verfahren vorzugsweise in diesen Bereich. Über die Kontaktzeit des Wassers mit dem Granulat (definiert über das Verhältnis Granulatmenge/Durchfluss) lässt sich die Absenkung des Grades der Übersättigung einstellen. Der Grad der Beladung des Granulats mit Ca?*-lonen ist entscheidend, wo dieses pH-Minimum liegen wird. Für einen sehr guten Verfahrenserfolg sollte der Gleichgewichts-pH der Produktform im Destillat kleiner sein als der pH-Wert des zu behandelnden Trink- und Brauchwassers, vorzugsweise liegt dieser Wert zwischen 7,0 und 8,0. Das Verfahren lässt sich auf unterschiedliche Wasserqualitäten optimieren, indem man gleichartige Granulate mit unterschiedlichen Gleichgewichts-pH-Werten der Produktform mischt, beispielsweise eine Produktform A hat einen Gleichgewichts-pH von 7,0 und eine Produktform B hat einen Gleichgewichts-pH von 8,0.

[00111] Fig. 7b zeigt die Ergebnisse einer Kalk-Kohlensäureberechnung nach DIN 38404-10 /9/ mit dem Modellwasser, in dem angenommen wird, dass durch Reaktion (17) ständig CaCO%S lonenpaare gebildet werden. Die Leitfähigkeit und das freie Ca?* nimmt mit der Bildung der lonenpaare ab. In der 3. Abbildung ist die Abnahme der Übersättigung, definiert über S = [1a DICo 1 C (mit Ke der Caleitsättigung) dargestellt. Erreicht der Parameter S den Wert 1, dann ist das Wasser im Kalk-Kohlensäuregleichgewicht — bei dem verwendeten Modellwasser ist dieser Wert bei 0,4 mmol/l gebildeter CaCOS lonenpaare erreicht. Die Daten in Fig. 6a zeigen, dass die Sättigung

nach ca. 3000 s erreicht wurde. Ist S < 1, dann ist das Wasser untersättigt.

[00112] iii) Kalkschutz mit CaCOS lonenpaaren:

CaCOS$ lonenpaare spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung von Vorstufen von Kalkkristallkeimen beim Kalkausfall (siehe Referenzen [1] bis [6]). Die Bildung von CaCO®S lonenpaaren hat eine direkte Wirkung auf das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht, in dem diesem Ca?*-I1onen und HCOslonen entzogen werden und zusätzlich der pH-Wert abgesenkt wird.

[00113] Fig. 7b zeigt rechnerisch die Wirkung der Bildung von lonenpaaren in einem Modellwasser auf das Kalk-Kohlensäuregleichgewicht. Der Grad der Übersättigung und der Sättigungsindex

werden deutlich reduziert. Bei dem vorher beschriebenen Versuch (Fig. 7a) wird die Kalk-Kohlensäuresättigung nach ca. 3000 s erreicht.

[00114] Um den Einfluss der CaCOS lonenpaare auf die Stabilisierung des Kalkausfalls in Trinkwassererwärmern zu bestimmen, wurde ein an das DVGW Arbeitsblatt W512 angelehnter miniaturisierter Boilerprüfstand aufgebaut und betrieben. Als Boiler wurden Glas-Eprouvetten mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Länge von 15 cm verwendet; über einen Gummistopfen mit Doppelloch wurde ein Edelstahlrohr (6 mm Außendurchmesser, 4 mm Innendurchmesser) nahe an den Boden der Eprouvette geführt; dieses Rohr diente als Kaltwasserzulauf. Über das 2. Loch des Gummistopfens konnte das aufgeheizte Wasser abfließen. Das effektive Füllvolumen des so definierten Boilers ist ca. 80ml. Die miniaturisierten Glasboiler wurden in ein auf 80 °C thermostatisiertes Wasserbad eingehängt. Als Testwasser wurde das oben beschriebene Modellwasser verwendet (8 mmol/l CaClz und 8 mmol/l NaHCO3 werden im Verhältnis 1:1 gemischt). Dieses Modellwasser entspricht den Anforderungen des DVGW Arbeitsblatts W512: Gesamthärte > 3,5 mmol/l; Kalkabscheidepotential bei 15 °C > 30 mg/l als CaCOs. Das Modellwasser hat bei 15 °C ein (berechnetes) Kalkabscheidepotential von 46,2 mg/l und bei 80 °C ein Kalkabscheidepotential von 86,6 mg/l. Es wurden 2 Boiler parallel betrieben; im Zulauf eines Boilers wurde in einer kleinen Filterkartusche 10 ml von der oben beschriebenen Produktform (Lewatit S8227 in der Ca?*-Form dotiert mit 4% der totalen Kapazität mit Zn?*-lonen) gegeben. Eine Schlauchpumpe wurde alle 30 Minuten für eine Minute angeschaltet und pumpte mit 50 ml/min Modellwasser durch jede Strecke. In 4 Tagen wurden auf diese Weise pro Boiler ca. 9,6 Liter Wasser durchgespült und erhitzt. Die Abwaage der Boiler (Glas-Eprouvetten) nach Trocknung im Ofen zeigte im Boiler ohne Wasserbehandlung im Zulauf eine abgeschiedene Kalkmenge von 185 mg; im Boiler mit dem Granulat im Zulauf konnte in dieser Zeit keine Kalkabscheidung nachgewiesen werden — siehe auch Fig. 8. Der Verfahrenserfolg im Sinne des DVGW Regelwerkes kann damit mit 100% angegeben werden. Der so definierte Prüfaubau und Prüfablauf entspricht einem Downscaling um den Faktor 100 gegenüber den im Regelwerk beschriebenen Prüfaufbau und Prüfablauf. Im Umkehrschluss sind 1000 ml dieses Granulates geeignet, um bei dem originalen Prüflauf einen Verfahrenserfolg von 100% zu erreichen. Der Versuchslauf wurde wiederholt, nachdem das Granulat in der Filterkartusche (10 ml) über 48 h mit ca. 200 ml/min mit Zirler Leitungswasser (Gesamthärte: 14,9 °dH, pH = 8,0) gespült wurde (ca. 550 | Wasser, entspricht ca. 55000 Bettvolumina). Der anschließende Versuchslauf mit dem Modellwasser zeigte nach 4 Tagen immer noch keine Kalkablagerungen.

[00115] Einbau und Ausführung der Vorrichtungen zum Kalkschutz:

Die Behälter mit dem Polymer können in die Hauptkaltwasserleitung eingebaut werden, um das gesamte Wasser eines Objekts zu behandeln; die Behälter können aber auch nur in den Kaltwasserzulauf zu zentralen Warmwasserbereitern eingebaut werden. Eine besondere Variante ist der Einbau von Geräten in die Zirkulationsleitung von zentralen Warmwasserbereitungsanlagen bzw. um einen Warmwasserspeicher — bei hohen Wassertemperaturen zeigt sich das Verfahren besonders effektiv, weil höhere Temperaturen die O-H Bindung der Carboxylatgruppe schwächt und diese daher leichter dissoziieren. Auch die Integration einer Kartusche direkt im Warmwasserbereiter, wie beispielsweise in den Patentschriften AT 409 261 B und AT 409 624 B beschrieben, ist eine zielführende Möglichkeit.

[00116] Bei dem Einsatz von Geräten im Kaltwasser ist es aus hygienischen und verfahrenstechnischen Gründen erforderlich, regelmäßig das Polymer zu desinfizieren. Die großen organischen Oberflächen des Polymers können von Biofilmen besiedelt werden, die dann die Quelle für eine ständige Verkeimung der Trinkwasserinstallation werden können; Biofilme behindern außerdem den Transport der lonen/Stoffe in der Grenzfläche Polymer/Wasser und müssen verhindert werden. Eine regelmäßige Desinfektion des Polymers, vorzugsweise eine thermische Desinfektion, ist daher sinnvoll. Untersuchungen mit Trink- und Brauchwässern, die aus hygienischen Gründen chloriert werden (Chlorgehalt < 0,3 mg/l) zeigen, dass in diesen Fällen keine weitere Desinfektionsmaßnahme bei den Geräten notwendig ist.

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[00117] Einfluss der Kapazität des Basisgranulates:

Bei einem ersten Screening von lonenaustauschermaterialien als Basis für das Polymer hat es sich gezeigt, dass bei sonst gleicher Vorgangsweise bei der Herstellung des modifizierten Polymers, Polymere, die als Basis lonenaustauscherharze mit einer hohen Kapazität haben, eine deutlich bessere katalytische Aktivität zeigen.

[00118] Einfluss der Korngrößen des Polymers:

Die Reaktionskinetik wird bestimmt von der Oberfläche des Polymers. Je größer die Oberfläche ist und je kürzer die Diffusionswege der Reaktanden sind, desto effektiver wirkt das Polymer. Das Basismaterial, handelsübliche lonenaustauscherharze haben eine typische Korngrößenverteilung zwischen 200 um und 700 um. Eine kleinere Körnung bedeutet bei gleichem Polymervolumen eine größere Oberfläche. Die hergestellten Polymere lassen sich einfach trocknen; in der trockenen Form sind diese hart genug, sodass man diese auch mahlen kann. Auf diese Weise lassen sich feinkörnigere Polymere mit sehr großer effektiver Oberfläche herstellen. Die notwendigen feineren Filter und die höheren Druckverluste über die Polymerschüttung lassen sich konstruktiv lösen.

[00119] Im Unterschied zu klassischen lonenaustauschern, welche die regelmäßige Regeneration des lonenaustauschermaterials erfordern, ist Regenerieren —- was mit der Handhabung von Chemikalien einhergeht — erfindungsgemäß nicht erforderlich.

[00120] Sowohl das Verfahren als auch die Vorrichtung sind in einem breiten Temperaturbereich einsetzbar. Temperaturen zwischen 10 °C und 80 °C wurden erfolgreich getestet. Der Einsatz des Polymers bei höheren Temperaturen (>50 °C) zeigt eine deutlich bessere katalytische Aktivität. Für eine längere Lebensdauer des Polymers sind Temperaturen zwischen 5 °C und 70 °C vorteilhaft.

REFERENZEN

[1] Damiano Genovese et al., Role of CaCO3° Neutral Pair in Calcium Carbonate Crystallization, Cryst. Growth Des. 2016, 16, 4173-4177. https:/doi.org/10.1021/acs.cgd.6b00276

2] Zhengjiang Wang et al., The Effect of Crystal Seeds on Calcium Carbonate lon Pair Formation in Aqueous Solution: A ReaxFF Molecular Dynamics Study, Crystals 2022, 12, 1547. https://doi.org/10.3390/cryst1211 1547

3] Matthias Kellermeier et al., Entropy Drives Calcium Carbonate lon Association, ChemPhysChem 2016, 17, 3535 — 3541. https://doi.org/10. 1002/cphc.201600653

[4] Josue A. Lopez-Berganza et al., Ab Initio Studies of Calcium Carbonate Hydration, J. Phys. Chem. A 2015, 119, 11591-11600. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.5b09006

[5] Paolo Raiteri et al., Ion Pairing and Multiple lon Binding in Calcium Carbonate Solutions Based on a Polarizable AMOEBA Force Field and Ab Initio Molecular Dynamics, J. Phys. Chem. B 2020, 124, 3568-3582. https://dx.doi.org/10. 1021/acs.jpcb.0c01582

[6] Raghda Hamdi and Mohamed Mouldi Tlili, Conductometric study of calcıum carbonate prenucleation stage: underlining the role of CaCO3° ion pairs, Cryst. Res. Technol. 2016, 51 (1), 99-109. https://doi.org/10. 1002/crat. 201500182

[7] Rohmann, U: Grundlagen des „Kalk-Kohlensäure-Gleichgewichts. In: Wasserchemie für Ingenieure, DVGW Deutscher Verein des Gas- und Wasserfaches, R. Oldenbourg Verlag München Wien, 1993

[8] James N. Butler, Carbon dioxide equilibria and their applications, CRC Press; 1. Edition (28. Juni 2018)

[9] DIN 38404-10: 1995-04: Caleitsättigung eines Wassers (C 10), Beuth Verlag, 1995

[10] Charles E. May and Warren H. Philipp, lon Exchange selectivity for cross-linked polyacrylic acid, NASA Technical Memorandum 83427, September 1983; Download: https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19830026871/downloads/19830026871.pdf (Februar 2024)

[11] Erol Pehlivan, Turkan Altun, Ion exchange of Pb?*, Cu?, Zn?**, Cd?*, and Ni? ions from aqueous solution by Lewatit CN P80, J. of Hazardous Materials, Volume 140, Issues 1-2, February 2007, Pages 299-307; https:/doi.org/10.1016/j.Jhazmat.2006.09.011

[12] Database of ionic radii: http:/abulafia.mt.ic.ac.uk/shannon/ptable.php

[13] Keyan Li and Dongfeng Xue, Estimation of Electronegativity Values of Elements in Different Valence States, J. Phys. Chem. A 2006, 110, 11332-11337

[14] Christina Niehus, Untersuchungen zur Selektivität unterschiedlich substituierter Iminodiessigsäure-lonenaustauscher gegenüber zweiwertigen lonen, Dissertation, Universität Potsdam, 2006

[15] Denis Gebauer, Antje Völkel, Helmut Cölfen, Stable prenucleation calcium carbonate clusters, Science, 19 December 2008, Vol. 322, 1819-1822; DOI: 10.1126/science. 1164271

Claims (10)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung des Kalkausfalls aus Trink- oder Brauchwasser in einer Trinkoder Brauchwasserinstallation, wobei das Trink- oder Brauchwasser gelöste Ca?*-lonen und HCOs-lonen aufweist, wobei das Verfahren die gezielte katalytische Deprotonierung von HCO3-lonen und die kontinuierliche Bildung von CaCO3 lonenpaaren aus dem Trink- oder Brauchwasser umfasst, indem das Trink- oder Brauchwasser mit einem polymeren Granulat mit aktiven Gruppen kontaktiert wird, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei * zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem di- oder trivalenten Metallkation belegt sind, * < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und * wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?*-Ionen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?" verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?*.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder trivalenten Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn?*, Fe?*, Fe®, Co?*, Ni?*, Cu?, Zn?*, Cd?*, Al, Ga oder Kombinationen daraus, vorzugsweise sind die di- oder trivalenten Metallkationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu?*, Zn?*, Fe?*, Fe, AI® oder Kombinationen daraus.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dass dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei di- oder trivalente Metallkationen an Kationenbindungsplätze gebunden sind, wobei die Kationenbindungsplätze mit * 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Cu?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Cu? oder

* 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% AI**, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% AI oder

. 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% Fe, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe oder

* 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Fe?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe? oder

. 0,5% - 8% Zn?*, 0,05% - 1% Cu?* und 0,01% - 1% AI**, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?*, 0,05% - 1% Cu?* und 0,05% - 1% AI°* oder

* 0,05% - 1% Cu?" und 0,01% - 1% AI

belegt sind.

4. Vorrichtung zur Stabilisierung des Kalkausfalls in Trink- und Brauchwasserinstallationen zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend einen Filterbehälter mit einem Einlass für Trink- oder Brauchwasser und einen Auslass, wobei im Filterbehälter zumindest ein polymeres Granulat mit aktiven Gruppen vorhanden ist,

wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei * zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem dioder trivalenten Metallkation belegt sind, * < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und * wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?*-lonen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?* verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?*.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die di- oder trivalenten Metallkationen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mn?*, Fe?*, Fe®*, Co2*, Ni?r,

Cu?*, Zn?*, Cd?*, AI, Ga®* oder Kombinationen daraus, vorzugsweise sind die di- oder trivalenten Metallkationen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu?*, Zn?**, Fe?**, Fe, AI®* oder Kombinationen daraus.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest zwei di- oder trivalente Metallkationen an Kationenbindungsplätze gebunden sind, wobei die Kationenbindungsplätze mit * 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Cu?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Cu? oder

* 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% AI**, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% AI oder

. 0,5% - 9% Zn? und 0,01% - 1% Fe, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe oder

* 0,5% - 9% Zn? und 0,05% - 1% Fe?*, vorzugsweise 0,5% - 5% Zn?* und 0,05% - 1% Fe? oder

. 0,5% - 9% Zn?*, 0,05% - 1% Cu?* und 0,01% - 1% AI**, vorzugsweise 0,5% - 3% Zn?*, 0,05% - 1% Cu?* und 0,05% - 1% AI°* oder

* 0,05% - 1% Cu?* und 0,01% - 1% AI

belegt sind.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, gekennzeichnet durch eine Desinfektionsvorrichtung für das Granulat, vorzugsweise eine thermische Desinfektionsvorrichtung.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein schwachsaures lonenaustauscherharz ist, vorzugsweise auf Basis von Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren oder Iminodiessigsäuregruppen.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Filterbehälter zumindest zwei unterschiedliche polymere Granulate mit aktiven Gruppen vorhanden sind.

10. Verwendung eines polymeren Granulats mit aktiven Gruppen, wobei die aktiven Gruppen des polymeren Granulats Carboxylatgruppen umfassen, die Kationenbindungsplätze bilden, wobei

* zwischen 0,01% und 10%, vorzugsweise 0,5% bis 5% der von den Carboxylatgruppen gebildeten Kationenbindungsplätze mit zumindest einem von Ca?* verschiedenem dioder trivalenten Metallkation belegt sind,

* < 1,5% der Kationenbindungsplätze mit H*-lonen belegt sind und

wobei die restlichen Kationenbindungsplätze mit Ca?-Ilonen belegt sind, mit der Maßgabe, dass das zumindest eine von Ca?* verschiedene di- oder trivalente Metallkation stärker an die Kationenbindungsplätze bindet als Ca?* für die kontinuierliche katalytischen Bildung von CaCOßS lonenpaaren aus im Wasser gelösten Ca?*- und HCOs-lonen.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen