AT528350A1 - Katalysator - Google Patents

Katalysator

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AT528350A1
AT528350A1 ATA50463/2024A AT504632024A AT528350A1 AT 528350 A1 AT528350 A1 AT 528350A1 AT 504632024 A AT504632024 A AT 504632024A AT 528350 A1 AT528350 A1 AT 528350A1
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Univ Wien Tech
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Abstract

Katalysator zur selektiven Umwandlung von CO2 + H2 in CO und H2O umfassend einen porösen Träger, welcher Partikel trägt, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger ein Ce- Oxid oder ein Mischoxid aus Ce und Zr enthält und wobei die Teilchen mindestens eine 5 ferromagnetische Verbindung umfassen, wobei die ferromagnetische Verbindung (i) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid oder (ii) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall oder (iii) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid und mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall umfasst.

Description

A ‚hes AT 528 350 A1 2025-12-15
Ss N
Beschreibung
KATALYSATOR
[0001] Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur selektiven Umwandlung von CO» + H2 in CO und H2O, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der Partikel trägt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur selektiven Umwandlung von CO; + Hz in CO und H2:O. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von CO2 + Hz zu CO und H2O durch Umsetzung von gasförmigem CO», mit gasförmigem H; in Gegenwart eines Katalysators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
[0002] Viele wichtige industrielle chemische Reaktionen werden durch einen Feststoff katalysiert und erfordern Temperaturen von mehr als 200°C. Eine dieser Reaktionen ist die umgekehrte Wassergas-Shift-Reaktion (RWGS), ein neuer Weg zur Verringerung des KohlenstoffFußabdrucks von Plattformchemikalien, da sie abgeschiedene CO2-Ströme in Synthesegas (nämlich CO + H2) umwandeln kann (Ref. 1).
CO, + H2 — CO+H2O0 AHoı9sk = + 41 kJ/mol
[0003] RWGS ist eine endotherme Reaktion und erfordert einen Katalysator zur Aktivierung des wenig reaktiven CO». Dies bedeutet, dass RWGS-Reaktoren in der Regel bei Temperaturen von weit über 400°C betrieben werden müssen, um wesentliche Umsätze zu erzielen. Eine wichtige Konkurrenzreaktion zur RWGS ist die exotherme Methanisierung von CO2 (AH2ssk = - 165 kJ/mol), die zur selektiven Bildung von Synthesegas vermieden werden muss. RWGS wird durch Edelmetalle katalysiert, aber auch durch häufig vorkommende Metalle wie Cu, Fe, Co, Mo und Ni sowie deren bimetallische Kombinationen (Ref. 2). Während Edelmetalle die Reaktion bei 200 bis 450°C katalysieren, benötigen Metalle der Gruppe VIIl etwa 100°C höhere Temperaturen, um vergleichbare Umsätze zu erzielen.
[0004] Jüngste Studien zu dieser Reaktion haben das Verständnis für die Rolle der Größe, Morphologie und Zusammensetzung der Metallpartikel sowie die Auswirkungen des Elektronentransfers vom Träger (siehe Referenzen 2 — 5). Ein sehr aktueller Bericht zeigt den Vorteil der Durchführung von RWGS bei hohen Temperaturen unter Verwendung elektrisch beheizter Wände (Ref. 6).
[0005] Die Verwendung von selbsterhitzenden Katalysatoren durch magnetische Induktion können katalytische Systeme auf hohe energetische Effizienzen bringen (Ref. 7). Einige Metall- und Metalloxid-Nanopartikel haben ferromagnetische Eigenschaften und können unter einem magnetischen Wechselfeld Wärme freisetzen. Die Fähigkeit zur induktiven Erwärmung und die maximal erreichbare Temperatur hängen von der chemischen Zusammensetzung und der Curie- Temperatur (Obergrenze der ferromagnetischen Eigenschaften) der Nanopartikel ab.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0006] RWGS ist endotherm und erfordert daher Katalysatoren, die bei Temperaturen über 500°C arbeiten können, um hohe CO2-Umwandlungen zu erreichen. Darüber hinaus können die beteiligten Gasgemische Oxidationen, Reduktionen oder Phasenänderungen im festen Material (z.B. vom oxidischen zum metallischen Zustand) auslösen. Bei den angestrebten Reaktionstemperaturen unterliegt die Oberfläche von magnetischen Nanopartikeln dynamischen Veränderungen und kann auch chemisch mit der Umgebung reagieren, sich in ihrer Zusammensetzung und Struktur und damit auch ihre magnetischen Eigenschaften verändern. Daher ist die Implementierung von sowohl katalytischen und magnetischen Funktionen in ein und demselben Material für die Selbsterhitzungskatalyse der RWGS Reaktion eine komplexe Aufgabe. Ein Hauptproblem ist die Stabilität der Nanopartikeloberflächen unter Reaktionsbedingungen.
[0007] Im Hinblick auf den Stand der Technik bestand die technische Aufgabe, die der Erfindung zugrunde liegt, darin, einen Katalysator zu entwickeln, der selektiv für die Umwandlungsreaktion
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von CO2 + H2 zu CO und H2O geeignet ist, der selbsterhitzungsfähig ist und dennoch keine unerwünschten Reaktionen wie die Methanisierung von CO- zeigt.
[0008] Das oben beschriebene technische Problem wird durch einen Katalysator nach Anspruch 1 gelöst.
[0009] Der Katalysator zur selektiven Umwandlung von CO2 + Hz in CO und H2O umfasst einen porösen Träger, welcher Partikel trägt, wobei ji. der poröse Träger ein Ce-Oxid oder ein Mischoxid aus Ce und Zr enthält und ii. wobei die Partikel mindestens eine ferromagnetische Verbindung umfassen, wobei die ferromagnetische Verbindung (1) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid oder (2) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall oder (3) mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid und mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall umfasst.
[0010] Partikel mit mindestens einer ferromagnetischen Verbindung auf dem Träger haben den Vorteil, dass sie sich selbst erwärmen, wenn ein magnetisches Wechselfeld angelegt wird. Dadurch kann der Katalysator auf die ideale Reaktionstemperatur für die Reaktion CO2 + H2 zu CO und H2O gebracht werden, ohne dass eine externe Wärmequelle eingesetzt werden muss.
[0011] In einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die Partikel, welche die mindestens eine ferromagnetische Verbindung enthalten, Nanopartikel. Diese Nanopartikel haben eine Partikelgröße von 10 bis 80 nm, vorzugsweise 20 bis 55 nm. Die Teilchengröße kann durch Anwendung der Scherrer-Gleichung auf Röntgenbeugungsreflexe bestimmt werden.
[0012] Die Verwendung von bifunktionalen (ferromagnetischen und katalytischen) Nanopartikeln bietet den Vorteil einer großen Oberfläche für die Katalyse, einer hervorragenden Wärmeübertragung und einer schnellen Reaktion auf Temperaturänderungen. Die Größe der Nanopartikel ist sowohl bei der Katalyse als auch bei der induktiven Erwärmung ein kritischer Parameter, der sich in beiden Fällen unterschiedlich auswirkt (siehe Fig. 1). Die Katalyse findet an der Oberfläche statt, weshalb die Aktivität pro Masse des Katalysators im Allgemeinen mit der Partikelgröße abnimmt. Darüber hinaus macht die Strukturempfindlichkeit vieler Reaktionen die Größeneffekte noch deutlicher (Ref. 8). Die spezifische Absorptionsrate (SAR) und damit die Heizleistung der ferromagnetischen Materialien ist proportional zur Fläche innerhalb der Magnetisierungs-Hysteresekurve bei einer bestimmten Temperatur. Der Wärmeverlust in ferromagnetischen Nanopartikeln erreicht ein Maximum bei einem kritischen Volumen am Übergang von einzelnen zu mehreren magnetischen Domänen. Der erfindungsgemäße Katalysator zielt auf eine Partikelgrößenverteilung ab, die in den Bereich fällt, in dem die katalytische und die magnetische Funktion aneinander angepasst sind (Fig. 1).
[0013] Darüber hinaus sollte beachtet werden, dass die Arbeitsbedingungen bei energieintensiven Reaktionen eine Zufuhr von reaktiven Gasen unter hohem Druck und Temperaturen bedeuten, wodurch Veränderungen in der Morphologie, Oberflächenstruktur und Zusammensetzung von Nanopartikeln ausgelöst werden (Ref. 9). Daher müssen selbsterhitzende Katalysatoren so konzipiert sein, dass sie unter rauen Anwendungsbedingungen stabile Nanostrukturen erzeugen.
[0014] RWGS ist endotherm und erfordert daher Katalysatoren, die bei Temperaturen über 500°C arbeiten können, um eine hohe CO2-Umwandlung zu erreichen. Hohe Temperaturen haben den zusätzlichen Vorteil, dass die CO2-Methanisierung vermieden wird, die exotherm ist und einen unnötigen Verbrauch von teurem H2 verursacht. Angesichts der Temperatur- und Katalyseanforderungen der energieintensiven Reaktionen fanden die Erfinder heraus, dass ferromagnetische Nanopartikel aus den natürlich vorkommenden Elementen der Gruppe VIllb der Eisengruppe (Fe, Co, Ni), welche bi- oder multimetallische Kombinationen mit anderen Übergangsmetallen bilden, und in Form ihrer komplexen Mischoxide diese Anforderungen erfüllen. Diese ferromagnetischen Werkstoffe verfügen über ausreichende Erwärmungsraten und hohe Curie-Temperaturen, welche die obere Temperaturgrenze für die Induktionserwärmung darstellt. Ein KataIysator, der in der Lage ist, chemische Umwandlungen unter Induktionserwärmung chemische
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Umsetzungen erzielen, muss i) angemessene magnetische Eigenschaften im Reaktions-T-Bereich aufweisen, die eine Wärmefreisetzung bei leicht anwendbaren Magnetfeldstärken (d. h. bis zu 100 mT) ermöglichen, und ii) eine gute und stabile katalytische Leistung bei den angestrebten Reaktionstemperaturen und Druckgaszuführungen, die für die Anwendung erforderlich sind (häufig im Bereich von 1 bis 40 bar).
[0015] Die Verwendung von trägergestützten ferromagnetischen Nanopartikeln gemäß der Erfindung hat den Vorteil einer großen Oberfläche für die Katalyse, einer stabilen Partikelgröße, einer hervorragenden Wärmeübertragung und einer schnellen Reaktion auf Temperaturänderungen. Daher gewährleistet die Lagerung dieser ferromagnetischen Materialien als Nanopartikel auf einem mesoporösen Oxid ihre Stabilisierung gegen thermischen Abbau (Sinterung). Darüber hinaus verändern Träger die Redox-Eigenschaften von Metallpartikeln, so dass sie die Partikel in der gewünschten Oxidationsstufe gegen Änderungen des Redox-Potentials der reagierenden Gasphase stabilisieren können. Insbesondere Fe:;O4 und metallische Fe-Phasen sind sowohl katalytisch als auch magnetisch für die RWGS-Anwendung geeignet. In dieser Ausführungsform umfasst die ferromagnetische Verbindung ein Oxid von Fe oder metallisches Fe oder ein Oxid von Fe und metallischem Fe. In einer Ausführungsform bestehen die Partikel aus Fe3O4. Es konnte gezeigt werden, dass in allen Fällen, in denen es sich bei der ferromagnetischen Verbindung um Fe und/oder Fe-Oxide handelt, die Selbsterhitzungseigenschaften des Katalysators unter einem magnetischen Wechselfeld zu einer Temperatur von bis zu 700°C führen, was eine gute Temperatur für die Umwandlung von CO, + H2 in CO und H‚2O darstellt.
[0016] Die Dotierung dieser Fe-Phasen mit unterschiedlichen Mengen an Co dient der Einstellung von Partikeleigenschaften wie Reduzierbarkeit, durchschnittlicher Partikeldurchmesser, spezifische Absorptionsrate und Curie-Temperatur. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die ferromagnetische Verbindung daher
* Fe- und Co-Oxide oder
* Fe- und Co-Metalle oder
* Fe- und Co-Oxide und Fe- und Co-Metalle.
[0017] Das molare Verhältnis zwischen Co und Fe in den ferromagnetischen Metall- und Metalloxidphasen ist 1 : », vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
[0018] Es konnte gezeigt werden, dass in allen Fällen, in denen die ferromagnetische Verbindung Fe und Co (entweder als Metalle und/oder Oxide davon) ist, die Selbsterhitzungseigenschaften des Katalysators unter einem magnetischen Wechselfeld bis zu etwa 900 °C ergeben, was sogar eine bessere Temperatur für die Umwandlung von CO, + Hz in CO und H,O ist als bei den reinen Fe-Varianten.
[0019] In einer alternativen Ausführungsform umfasst die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Ni-Oxide oder * Fe- und Ni-Metalle oder * Fe- und Ni-Oxide und Fe- und Ni-Metalle.
[0020] Obwohl Nickel den Effekt hat, dass die Selbsterhitzungseigenschaften des Katalysators unter einem magnetischen Wechselfeld niedriger als 700°C sind, kann es bestimmte Anwendungen geben, bei denen niedrigere Temperaturen für die Reaktion von CO, mit H; vorteilhaft sind.
[0021] Das molare Verhältnis zwischen Ni und Fe in den ferromagnetischen Metall- und Metalloxidphasen ist 1 : », vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
[0022] Die bifunktionelle Leistung von magnetischen Nanopartikeln und ihre strukturelle Zuverlässigkeit bei Verwendung hängen nicht nur von der Partikelgröße ab, sondern auch von atomistischen Strukturdetails hinsichtlich ihrer Oberfläche und Substratschnittstelle, die Schnittstelle mit Trägern und/oder selbstentwickelten Außenhüllen.
[0023] Die Kombination von katalytischen und heizenden Funktionen auf bimetallischen Fe-, Cooder Ni Nanopartikeln überwindet die energetischen Herausforderungen der Reaktion und ermöglicht es den katalytischen Bereichen die für die Umwandlung von CO-, in Synthesegas erforderlichen hohen Temperaturen effizient zu erreichen.
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[0024] Der poröse Träger besteht entweder aus einem reinen Ce-Oxid wie CeO2 oder einem Mischoxid das ein anderes Metallion enthält, wie z. B. ein Oxid mit Zr. Das Mischoxid mit Zr könnte Ce,ZryO2 mit 1 < x < 0,5 und y = 1-x sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der poröse Träger aus CeO>, und/oder CeosZro.sO2, besonders bevorzugt ist der Träger aus CeO>..
[0025] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, wie oben definiert, gelöst, dass die folgenden Schritte umfasst
a1) Bereitstellen eines porösen Trägers mit einem Ce-Oxid oder einem Mischoxid aus Ce und Zr, und Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung, die mindestens eines Fe, Co und/oder Nilonen umfasst,
a2) Entfernen des Lösungsmittels, um einen getrockneten, imprägnierten Träger zu erhalten, a3) Kalzinieren des getrockneten, imprägnierten Trägers, wodurch antiferromagnetische Metalloxide auf dem Träger erzeugt werden,
b) Reduzieren des kalzinierten Materials aus Schritt a3) bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise etwa 550°C, um ferromagnetische Metallteilchen zu erhalten, und Stabilisieren der Partikel gegen Reoxidation bei Kontakt mit Luft,
c1) zumindest teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung mit CO2 oder
c2) teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung, vorzugsweise mit verdünntem O2 bei Raumtemperatur (etwa 20 °C bis 30 °C).
[0026] Schritt a1) umfasst das Bereitstellen eines porösen Trägers mit einem Ce-Oxid und Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung, die Fe, Co und/oder Ni-lonen umfasst. Die Metallionen wurden mittels Nassimprägnierung auf verschiedenen mesoporösen Trägern (SiO2, y-Al2zOs, CeO2 und dem Mischoxid CeosZro.sO2) mit Eisen- und Kobaltnitratlösungen in den erforderlichen Mengen eingebracht, um in allen Materialien eine Metallbeladung von 20 Gew.-% zu erreichen. Von diesen Trägern erwiesen sich Träger mit Ce als geeignet.
[0027] Poröse Träger aus Ce-Oxiden haben typischerweise eine spezifische Oberfläche von 20 bis 125 m?/g. Die Partikelgröße des Trägers liegt typischerweise im Bereich von 1 nm bis 1 mm. Tabelle 1 zeigt die Oberflächen einiger der getesteten Träger.
[0028] Tabelle 1: Oberfläche mesoporöser Träger, gemessen durch N2-Physisorption
Träger Oberfläche (m?/g) SiO2 254 y-AlO3 247 CeO2 45 Ceo.sZro.sO2 102
[0029] Abhängig vom gewünschten Katalysator enthält die Lösung die notwendigen Mengen an Fe-, Co- und/oder Ni-lonen. Handelt es sich bei dem Katalysator — wie bevorzugt — um einen gemischten Fe/Co-Katalysator, müssen Co- und Fe-lonen vorhanden sein.
[0030] In der bevorzugten Ausführungsform liegen die Co : Fe Molverhältnisse zwischen 1 : =, vorzugsweise zwischen 1 : 2 und 1 : 4.
[0031] In Schritt a2) wird das Lösungsmittel entfernt, um den getrockneten, imprägnierten Träger zu erhalten. Dies kann z. B. durch Erhitzen und/oder Druckreduzierung erfolgen.
[0032] Schritt a3) erfordert die Kalzinierung des getrockneten, imprägnierten Trägers in Gegenwart von O2, wodurch antiferromagnetische Metalloxide auf dem Träger erzeugt werden. Dies kann beispielsweise bei Temperaturen von 400 °C bis 600 °C für 1 bis 10 Stunden erfolgen. Zu diesem Zeitpunkt bilden sich auf der Oberfläche des Trägers Metalloxidpartikel im Bereich von 10 bis 30 nm (Tabelle 2).
[0033] Tabelle 2: Partikelgröße und kristalline Zusammensetzung der verschiedenen Fe-Spezies wurden mittels /n-situ XRD ermittelt. Alle Materialien enthalten 20 Gew.-% Gesamtmetall, sofern
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nicht anders angegeben.
Material Phase nach (a) Phase nach (b), H2, 550 °C Phase nach (c.1), CO-, Größe (nm) Größe (nm) 550 °C Größe (nm) Fe/SiO2 a-Fe2Os, 21 Foo Fe:O4, 35 Fe4Co1/SiO2 (Co-) a-Fe2Os, 20 FeCo, 21 (Co) Fe3Oa4, 26 Fe, 23 Fe/y-Al2Os a-Fe2O3,10 Fe:O4,10 Fe3O4,11 Fe4Cow/y-Alz2O3 (Co-) a-FezO3, 9 Fe (Co-) Fe3O4, 11 50 wt. % metal . . Fe4.Co1/V-Al2O3 (Co-) a-Fe2Os, 14 Nicht gemessen Nicht gemessen Fe/CeO> a-Fe2Os, 28 Fe, 51 Fe3Os, 42 Fe4Co1/CeO2 (Co-) -Fe2Os, 23 FeCo, 37 (Co-) FezO4, 44
Fe/CeosZro.sO>2 a-Fe2 Os, 25 Fe4Co1/CeosZrosO02 (Co-)a-Fe2Os, 20
Nicht gemessen Nicht gemessen —
[0034] Ein entscheidender Schritt ist Schritt b), der die Reduktion des kalzinierten Materials aus Schritt a3) bei Temperaturen zwischen 400 und 700 °C, vorzugsweise bei etwa 550 °C, erfordert.
[0035] In diesem Schritt entstehen ferromagnetische Metallpartikel in Form von Nanopartikeln. Die Nanopartikel stabilisieren sich auf der Oberfläche des Trägers und bestehen aus einer Legierung aus Fe und mindestens einer der Komponenten Fe, Co und/oder Ni. Diese Nanopartikel liegen teilweise auf dem Träger auf und sind teilweise in diesen integriert.
[0036] In einem Beispielverfahren wurden 130 mg des Katalysators in ein Quarzrohr mit 9 mm Innendurchmesser gegeben, mit Quarzwolle fixiert und auf 550 °C erhitzt (mit einem konventionellen Laborofen) unter 100 ml/min 10% Wasserstoff in Argon für 1 Stunde. Dieser Schritt dient der Reduktion der antiferromagnetischen Metalloxide (meist a-Fe2O3) zu den gewünschten metallischen Phasen (siehe Abb. 9 und 20, Tabelle 2), nämlich a-Fe mit einer Curie-Temperatur von 780 °C und Legierungen von a-Fe mit Co, welche voraussichtlich höhere Curie-Temperaturen aufweisen.
[0037] Diese Partikel werden anschließend stabilisiert gegen eine Re-Oxidation bei Kontakt mit Luft. er Träger mit der Legierung wird durch partielle Oxidation (Passivierung) gegen Luftoxidation stabilisiert. Da Fe Phasen insbesondere anfällig für Re-Oxidation unter Umgebungsbedingungen sind, ist vor der Entnahme des Materials aus dem in Schritt b verwendeten Reaktor eine Stabilisierungsbehandlung erforderlich, um die Oxidation magnetischer Nanopartikel durch die Luft zu verhindern. Dadurch kann das Material direkt nach dem Einbringen in den induktiv beheizten Reaktor zur Induktionserwärmung verwendet werden (keine externe Heizung zur Reaktivierung erforderlich). Es wurden zwei erfolgreiche Vorbehandlungsmethoden identifiziert:
[0038] In Schritt c1) werden die Metallpartikel zumindest teilweise mit CO, oxidiert, wodurch ihre ferromagnetischen Eigenschaften erhalten bleiben.
Nach dem Spülen mit Inertgas wie Argon, um den durch die Aktivierung verbliebenen Wasserstoff zu entfernen, wird der Gasstrom bei 550°C auf reines CO2 umgestellt. Dies führt zur partiellen Oxidation der metallischen Nanopartikel und im Fall von Fe und Co zur Bildung von Co-dotierten Magnetitpartikeln (Fe3O«4) mit einer Größe von 10-45 nm (Tabelle 2). Magnetit ist ebenfalls eine ferromagnetische Phase mit einer Curie-Temperatur von 585°C und kann bei Kontakt mit H2haltigen Strömen (wie z. B. einem RWGS-Reaktionsgemisch) reversibel zu metallischem Fe reduziert werden.
[0039] Alternativ werden die Metallpartikel in Schritt c2) bei Raumtemperatur teilweise mit verdünntem O-» oxidiert. Nach der H2-Behandlung wird das Material unter einem Ar-Strom auf Raumtemperatur abgekühlt,
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und anschließend wird die Atmosphäre auf 1% mit inertem O2 verdünnt umgestellt, ähnlich dem von Vinum et al. (Ref. 11) beschriebenen Verfahren. Dadurch bildet sich eine dünne Oxidschicht um die Metallpartikel, die diese vor weiterer Oxidation bei Kontakt mit Luft schützt. Die Bildung dieser Oxidschicht lässt sich insbesondere durch einen leichten Temperaturanstieg des Feststoffes (infolge der exothermen Oxidationsreaktion) in der Größenordnung von wenigen Grad Celsius beobachten. Der Katalysator wurde erst nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur aus dem Reaktor entfernt und der Luft ausgesetzt.
[0040] Nach den Schritten c1) oder c2) liegen üblicherweise metallisches Fe, Ni oder Co sowie Fe-, Ni- oder Co-Oxide vor.
[0041] Während der katalytischen Reaktion der Umwandlung von CO, + H2 zu CO und H2:O kann sich der Katalysator jedoch ändern, um zu umfassen:
* Mindestens ein Fe-, Co- and Ni-Oxid oder
* Mindestens ein Fe-, Co- and Ni-Metall oder
* mindestens ein Fe-, Co- and Ni-Oxid und mindestens ein Fe-, Co- and Ni-Metall.
[0042] Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur selektiven Umwandlung von CO; + H2 zu CO und H2O durch die Reaktion von gasförmigen CO; mit gasförmigen H2 in Anwesenheit eines Katalysators in einem ReaktionsgefäRß, wobei ein wechselndes Magnetfeld auf das Reaktionsgefäß angewendet wird, um den Katalysator zu erhitzen, wobei das wechselnde Magnetfeld angewendet wird, bis CO2 und H2 zu CO und H2O umgewandelt sind.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0043] Weitere Details und Vorteile der Erfindung werden anhand der beigefügten Abbildungen und Beispiele beschrieben.
[0044] Fig. 1 zeigt schematisch den Einfluss der PartikelgröRe bei magnetischer Erwärmung und Katalyse.
[0045] Fig. 2 zeigt einen Vergleich der mittleren CO Bildungsrate normiert pro Masse Katalysator (links) und pro Masse Metall (rechts) gegen die durchschnittliche Temperatur im Strom für alle getesteten Katalysatoren, hergestellt durch die Schritte a1, a2, a3, b und c.1. Das hohle umgekehrte Dreieck steht für 20% Fe4Co1/CeO>, behandelt mit Methode c.2 (1% O2 bei Raumtemperatur). Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 geca Mlcoz h, Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 ml/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO», 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
[0046] Fig. 3 zeigt die katalytische Aktivität und Temperatur im Strom für 20%Fe4C0o1/y-AlzO3 oben links), 20%Fe4Co4/CeO-, (oben rechts), 20% Fe4Co1/Ceo.sZro.sO2 (unten links) und 20%Fe4Co/SiO2 (unten rechts). Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 gcat Mlcoz h‘', Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 ml/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO», 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
[0047] Fig. 4 zeigt die katalytische Aktivität und Temperatur im Strom für 20% (links) und 50% (rechts) Metallanteil an y-Alz2O3. Fe:Co ratio = 4:1, Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 geaı MI h‘*, Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 ml/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO», 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
[0048] Fig. 5 zeigt die katalytische Aktivität und Temperatur im Strom für Fe-haltige Materialien auf CeO- (links) und CeosZro.sO2 (rechts) Trägern. Metallanteil 20 Gew.-%. Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 gcat Mlcoz h', Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 mli/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO>,, 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
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[0049] Fig. 6 zeigt die katalytische Aktivität und Temperatur im Strom von 20%Fe4Co1/CeO>2 nach der Behandlung mit CO, bei 550°C (links) und nach der Behandlung mit verdünntem OO»; bei Raumtemperatur (rechts). Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 Icat Mlcoz h', Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 ml/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO», 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
[0050] Fig. 7 zeigt die katalytische Aktivität und die Temperatur im Strom für ein unsupported spine) CoFe2O4. Reaktionsbedingungen: Kontaktzeit 5.2 gcat Mlcoz h, Gesamtdruck 1 bar, Gesamtfluss 100 ml/min, Materialkorngröße 215 um < dp < 420 um, RWGS Mischung: 25% CO», 25% H2 ausgeglichen mit Ar. Angewandte magnetische Feldstärke 47 mT bei 323 kHz.
[0051] Fig. 8 zeigt H2-TPR von Fe- (links) und FeCo- (rechts) haltigen Materialien. Fe:Co Verhältnis von 4:1. Bedingungen: 30 ml/min Gesamtfluss, 5% H2 in Ar, Temperaturanstiegsrate: 5°C/min.
[0052] Fig.9 zeigt die Röntgendiffraktogramme der Materialien aus Tabelle 2, die nach der Kalzinierung, nach der in-situ Behandlung in H2 bei 550°C und nach der in-situ Behandlung in CO, bei 550°C.
KATALYTISCHE LEISTUNG DER MATERIALIEN UNTER INDUKTIONSERWÄRMUNG:
[0053] Um die Materialien unter Reaktionsbedingungen in magnetischer Induktionsumgebung zu testen, wurde der vorbehandelte Katalysator gepresst, gemahlen und auf eine Materialkorngröße von 215 um < dp < 420 um gesiebt und dann ca. 100 mg in einen Quarzreaktor mit 9 mm Innendurchmesser gegeben, welcher von einer Kupferspule von 40 mm Länge und 50 mm Durchmesser mit 6 Windungen. Der Katalysator wurde anschließend durch Induktion unter einem Ar-Strom von 100 mli/min erhitzt, bis die Temperatur einen stationären Wert erreichte. Das magnetische Wechselfeld wurde erzeugt, indem ein Wechselstrom mit variabler Stärke und Spannung durch die Spule geleitet wurde. Mit diesem Aufbau kann ein Feld von 47 mT bei einer Frequenz von 323 kHz bei 2 kW erzeugt werden. Die Temperatur im Induktionsreaktor wurde mit einem Infrarotsensor überwacht, der mit einer Kamera ausgestattet war, deren Messfleck mit einem Durchmesser von 0,7 mm auf die Mitte des Katalysatorbetts gerichtet war.
[0054] In allen Fällen war die Erwärmung des Materials auf eine stabile Temperatur in Ar innerhalb von weniger als 100 Sekunden nach Einschalten des Magnetfelds abgeschlossen. Der Gasfluss wurde dann auf den Reaktionsfluss umgestellt, der aus einem Gesamtfluss von100 ml/min besteht, der 25% CO», 25% H2 enthält und durch Ar ausgeglichen wird. Die Materialien erreichen unter den Reaktionsbedingungen eine neue konstante Temperatur, die mit der mit den katalytischen, magnetischen und Redox-Eigenschaften des Materials zusammenhängt.
[0055] Die Produkte wurden mit einem Gaschromatographen analysiert, der mit einem TCD-Detektor ausgestattet ist. Die Aktivität jedes Katalysators in RWGS wurde anhand der molaren Bildungsrate von CO normalisiert pro Masse des Katalysators oder pro Masse des im Katalysator enthaltenen Metalls bewertet. Als Referenz, wurde die katalytische Leistung der Materialien auch im selben Reaktor getestet, jedoch durch Erhitzen bei vergleichbaren Temperaturen in einem herkömmlichen Elektroofen (1,8 kW) getestet. Es wurde festgestellt, dass bei gleicher Temperatur die gleichen Reaktionsgeschwindigkeiten erzielt wurden, unabhängig von der Art der Erhitzung.
[0056] Fig. 2 zeigt die mit Fe(Co)-Nanopartikeln auf verschiedenen mesoporösen Trägern erzielten CO-Raten und Temperaturen im Vergleich zu einem trägerlosen Kobaltferrit (CoFe20«). In diesem Fall wurden die getesteten Materialien der Stabilisierungsvorbehandlung c.1 unterzogen, sofern nichts anderes angegeben ist. Die Erfinder haben festgestellt, dass Ce-basierte Träger eine überlegene Leistung aufweisen, was auf die Fähigkeit solcher Träger zurückzuführen ist, Fe(Co)-Partikel in einem für die Katalyse und die induktive Erwärmung geeigneten Größenbereich zu stabilisieren. Umgekehrt wirkt sich Alz2O3 negativ aus, da es die Fe(Co)-Spezies als kleine, schwer reduzierbare Teilchen stabilisiert. Dies führt zu einem geringeren Anteil an Teil-
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chen mit Ferromagnetismus und damit zu einem geringeren Anteil an Metall, das den Katalysator effektiv erwärmt. Während Al‚O3 die Fe(Co)-Partikel mit einem Durchmesser von 20 nm oder weniger stabilisiert, stabilisiert CeO,2 die Fe(Co)-Partikel von 44 nm (Tabelle 2).
[0057] Durch eine Erhöhung der Gesamtmetallbeladung des Materials auf 50% Al2O3 konnte die Temperatur etwas erhöht werden (Fig. 4), aber die Reaktionsgeschwindigkeiten bleiben niedrig, insbesondere wenn man die höhere Metallbeladung pro Gramm Katalysator für diese Probe berücksichtigt. Darüber hinaus zeigt der 50%ige (Fe4Co«) / Alz2O3 Katalysator eine schlechte Stabilität unter Reaktionsbedingungen, was wahrscheinlich auf den Verlust der aktiven Oberfläche im Laufe der Zeit zurückzuführen ist.
[0058] Fig. 5 zeigt, wie bei zwei Materialien mit ähnlicher Induktionsheizfähigkeit und Metallphasenzusammensetzung die katalytische Aktivität je nach Art des Trägers unterschiedlich ist. FePartikel sind bei RWGS aktiver, wenn sie von CeosZrosO2 getragen werden, als wenn sie von reinem CeO-‚ getragen werden.
[0059] Einfluss der Stabilisierungsmethode auf die katalytisch-magnetische Leistung: Die in in Fig. 2 gezeigten Materialien wurden nach der Reduktion, wie in c.1 beschrieben, einer CO2-Behandlung unterzogen. Durch diese Behandlung werden metallische Fe(Co)-Nanopartikel in Codotierte FezO4 umgewandelt. Fig. 6 zeigt, dass bei einer Vorbehandlung der Materialien nach dem Verfahren c.2 sowohl in Ar als auch unter RWGS-Bedingungen bei einem gegebenen Magnetfeld generell höhere Temperaturen erreicht werden. Unter RWGS-Reaktionsbedingungen ist die mit dem Verfahren c.2. erreichte konstante Temperatur ca. 80-100 °C höher als bei der Behandlung des Materials nach Verfahren c.1. Nach dem Verlust von 10-15 % der ursprünglichen Aktivität in den ersten 1 h im Betrieb, erreicht der Katalysator die stationäre Leistung und bleibt für mindestens 2 h stabil.
[0060] Vergleich von geträgerten Fe(Co)-Nanopartikeln mit nicht geträgerten Fe(Co)-Materialien: Die Erfinder haben die Selbsterhitzung und katalytische Leistung eines ferromagnetischen Kobaltferrits (CoFe2O«) als trägerlose Alternative zum erfindungsgemäßen Katalysator untersucht. Das CoFe2:O4 wurde nach einem bekannten Sol-Gel-Verfahren synthetisiert (Ref. 14). Dies ist ein ferromagnetisches Material, das sich selbst bis auf ca. 520°C erhitzen kann (Tabelle 3). Das Material wird, so wie es hergestellt wurde, direkt in den induktiv beheizten Reaktor gegeben, ohne die Schritte b) oder c) zu durchlaufen.
[0061] Tabelle 3: Curie-Temperatur der verschiedenen Fe- und Co-Phasen (Ref. 12):
Phase Te (°C) a-Fe 770 Co 1110 Feo.65COo.35 937 Fez3O4 585 CoFe:O4 518
[0062] Wie in Fig. 7 zu sehen ist, erreicht der Ferrit eine Temperatur, die seinem T; von 520°C entspricht, und beim Wechsel zum RWGS-Gasstrom, der H; enthält, findet eine teilweise bis vollständige Reduktion des Ferrits statt (siehe auch Fig. 8). Dies wird im Gasauslass als überschüssiger Verbrauch von H2 im dem Feed-Gemisch. Als Folge der Erzeugung einer großen Fraktion von Fe(Co)-Partikeln mit einer Partikelgröße oberhalb der ferromagnetischen Schwelle, steigt die Temperatur unter Induktionsbedingungen an. Die hohe Temperatur und die reduzierende Umgebung im Reaktor in Verbindung mit der fehlenden Stabilisierung durch mesoporöse, nicht reduzierbare Träger (wie Al2O3 oder CeO-) führen zu einer starken Versinterung der aus der Ferritreduktion stammenden Metallpartikel, was zu einem erheblichen Aktivitätsverlust innerhalb weniger Minuten bei 785°C. führt. Wenn man bedenkt, dass die Metallbeladung in diesem Material 100% im Vergleich zu den getragenen Nanopartikeln (20%) beträgt, ist die Aktivität der aus Ferriten gewonnenen Fe(Co)-Partikel in RWGS auf jeden Fall deutlich geringer (Fig. 2). Trotz der überra-
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genden Selbsterhitzungsfähigkeit des Ferrits scheint seine Eignung als Katalysator unter Induktionserwärmungsbedingungen aufgrund der schnellen Deaktivierung und des Verlusts der Oberfläche begrenzt zu sein.
CHARAKTERISIERUNG DER GETRÄGERTEN FE(CO)-NANOPARTIKEL:
[0063] Ein PANalytical X’Pert Pro Diffraktometer mit CuKa-Strahlung, ausgestattet mit einem X’Celerator Lineardetektor in Bragg-Brentano-Geometrie, wurde zur Durchführung von Röntgenbeugungsmessungen (XRD) an pulverisierten Proben verwendet. /n-situ XRD-Experimente wurden in einer XRK900-Kammer in einer kontrollierten Gasatmosphäre durchgeführt, die mit kalibrierten Massenflussreglern (Bronkhorst) eingestellt wurde. Die Proben wurden 20 Minuten lang einer H2 Atmosphäre bei 550°C ausgesetzt, gefolgt von einem Wechsel zu reinem CO», bei 550°C für 20 Minuten. Der 28-Bereich von 20°-80° wurde gescannt. Die Kristallitgröße wurde durch Anwendung der Scherrer-Gleichung (Gl. 1) für den höchsten Intensitäts Peak der einzelnen Phasen. Im Falle von Peakinterferenzen wurde der zweitstärkste Peak gewählt.
_ Ki — ßcos®O [0064] In Gl. (1), steht der Variable K für einen dimensionslosen Formfaktor, ı bezeichnet die
Wellenlänge der Röntgenstrahlung. ß ist die Linienverbreiterung bei der Hälfte der maximalen Intensität und © der Bragg Winkel.
(I)
TEMPERATURPROGRAMMIERTE REDUKTION IN H2
[0065] Hier wird die temperaturprogrammierte Reduktion der Materialien in verdünntem H2 gezeigt. Der Träger wirkt sich auf die Reduzierbarkeit der Fe(Co)-Phasen aus, und daher ist die Präparationsmethode, bei der Metallpartikel unter reduzierenden Bedingungen bei 550°C erzeugt werden (gestrichelte Linie), entscheidend für den Anteil an Metall und Metalloxid im Material.
[0066] Die Art des Trägers wirkt sich auf die durchschnittliche PartikelgröRe der separierten Fe2:O3-Oxide nach der Kalzinierung aus (Tabelle 1). Darüber hinaus führt die verbesserte Reduzierbarkeit von Fe(Co)-Spezies auf CeO, und CeosZro.sO2 zur Bildung einer größeren Konzentration von Metallpartikeln Partikeln nach der Reduktion, was wahrscheinlich mit einer größeren durchschnittlichen Partikelgröße verbunden ist. Umgekehrt führt die geringere Reduzierbarkeit von Fe(Co)-Phasen auf Al2O3 zu einem geringeren Gehalt an metallischen Phasen Gehalt an metallischen Phasen nach der H2-Behandlung bei 550°C, was vermutlich auch mit der Stabilisierung einer kleinen durchschnittlichen Teilchengröße in den kalzinierten Materialien zusammenhängt. Insgesamt bedeutet dies, dass sich auf CeO2-basierten Trägern ein größerer Anteil des Metallgehalts in Fe(Co)°/Fe3sO4-Teilchen mit einem Durchmesser oberhalb der Schwelle für die Erzeugung von Wärme durch magnetische Induktion umwandeln kann. Folglich führen solche Heizelemente zu höheren Temperaturen am festen Katalysator unter magnetischer Induktion. Umgekehrt werden in y-AlzO3 Materialien starke Wechselwirkungen zwischen Metallträgern beobachtet, die Nanopartikel in kleineren Größen stabilisiert, was zu einer geringeren Selbsterhitzungsleistung führt.
REFERENZEN:
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(11) Vinum, M. G.; Almind, M. R.; Engbwk, J. S.; Vendelbo, S. B.; Hansen, M. F.; Frandsen, C.; Bendix, J.; Mortensen, P. M. Angew Chem Int Ed 2018, 57 (33), 10569-10573. https://doi.org/10. 1002/anie.201804832.
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Patentansprüche
1. Katalysator zur selektiven Umwandlung von CO, + Hz in CO und H2O, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, welcher Partikel trägt,, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger ein Ce-Oxid oder ein Mischoxid aus Ce und Zr enthält und wobei die Partikel mindestens eine ferromagnetische Verbindung umfassen, wobei die ferromagnetische Verbindung * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid oder * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall oder * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid und mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall umfasst.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * ein Fe-Oxid oder * Fe-Metall oder * Fe-Oxid und Fe-Metall umfasst.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Nanopartikel sind.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger CeO, und/oder Ce,Zr,O2 mit 1 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Fe3O4 umfassen, vorzugsweise aus Fe3QO«4 bestehen. 6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Co-Oxide oder * Fe- und Co-Metalle oder * Fe- und Co-Oxide und Fe- und Co-Metalle umfasst. 7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Co und Fe in der ferromagnetischen Verbindung zwischen 1 : 2 und 1 : =» ist. 8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Ni-Oxid oder * Fe- und Ni-Metall oder * Fe- und Ni-Oxid und Fe- und Ni-Metall umfasst, wobei das molare Verhältnis zwischen Ni und Fe in der ferromagnetischen Verbindung vorzugsweise zwischen 1 : 2 and 1 : » ist. 9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte a1) Bereitstellen eines porösen Trägers mit einem Ce-Oxid oder einem Mischoxid aus Ce und Zr, und Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung, die mindestens eines Fe, Co und/oder Ni-lonen umfasst, a2) Entfernen des Lösungsmittels, um einen getrockneten, imprägnierten Träger zu erhalten, a3) _Kalzinieren des getrockneten, imprägnierten Trägers, wodurch antiferromagnetische Metalloxide auf dem Träger erzeugt werden, b) Reduzieren des kalzinierten Materials aus Schritt a3) bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise etwa 550°C, um ferromagnetische Metallteilchen zu erhalten, und Stabilisieren der Partikel gegen Re-Oxidation bei Kontakt mit Luft, c1) zumindest teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung mit CO2 oder c2) teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung, vorzugsweise mit verdünntem O>;.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Co-Oxide oder * Fe- und Co-Metalle oder * Fe- und Co-Oxide und Fe- und Co-Metalle umfasst.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Co und Fe in der ferromagnetischen Verbindung zwischen 1 : 2 und 1 : =» ist.
8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Ni-Oxid oder * Fe- und Ni-Metall oder * Fe- und Ni-Oxid und Fe- und Ni-Metall umfasst, wobei das molare Verhältnis zwischen Ni und Fe in der ferromagnetischen Verbindung vorzugsweise zwischen 1 : 2 and 1 : » ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte a1) Bereitstellen eines porösen Trägers mit einem Ce-Oxid oder einem Mischoxid aus Ce und Zr, und Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung, die mindestens eines Fe, Co und/oder Ni-lonen umfasst, a2) Entfernen des Lösungsmittels, um einen getrockneten, imprägnierten Träger zu erhalten, a3) _Kalzinieren des getrockneten, imprägnierten Trägers, wodurch antiferromagnetische Metalloxide auf dem Träger erzeugt werden, b) Reduzieren des kalzinierten Materials aus Schritt a3) bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise etwa 550°C, um ferromagnetische Metallteilchen zu erhalten, und Stabilisieren der Partikel gegen Re-Oxidation bei Kontakt mit Luft, c1) zumindest teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung mit CO2 oder c2) teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung, vorzugsweise mit verdünntem O>;.
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10. Methode zur selektiven Umwandlung von CO, + Hz in CO und H2:O durch Reaktion von gasförmigem CO-‚ mit gasförmigen H2 in Anwesenheit eines Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in einem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, dass ein wechselndes Magnetfeld auf das Reaktionsgefäß angewendet wird, um den Katalysator zu erhitzen, wobei das wechselnde Magnetfeld angewendet wird, bis CO2 und H2 zu CO und H2O umgewandelt sind.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims (9)

A ‚hes AT 528 350 A1 2025-12-15 Ss N Neue Patentansprüche
1. Katalysator zur selektiven Umwandlung von CO, + Hz in CO und H2O, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, welcher Partikel trägt, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger ein Ce-Oxid oder ein Mischoxid aus Ce und Zr enthält und wobei die Partikel mindestens eine ferromagnetische Verbindung umfassen, wobei die ferromagnetische Verbindung * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid oder * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall oder * Mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Oxid und mindestens ein Fe-, Co- und Ni-Metall umfasst, wobei die Partikel Nanopartikel sind, welche eine Partikelgröße von 10 bis 80 nm aufweisen und über ein wechselndes Magnetfeld direkt oder berührungslos beheizbar sind.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * ein Fe-Oxid oder * Fe-Metall oder * Fe-Oxid und Fe-Metall umfasst.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse Träger CeO, und/oder Ce,Zr,O2 mit 1 > x > 0,5 und y = 1-x.
4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel Fe3O4 umfassen, vorzugsweise aus Fe3QO«4 bestehen.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Co-Oxide oder * Fe- und Co-Metalle oder * Fe- und Co-Oxide und Fe- und Co-Metalle umfasst.
6. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Co und Fe in der ferromagnetischen Verbindung zwischen 1 : 2 und 1 : =» ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ferromagnetische Verbindung * Fe- und Ni-Oxid oder * Fe- und Ni-Metall oder * Fe- und Ni-Oxid und Fe- und Ni-Metall umfasst, wobei das molare Verhältnis zwischen Ni und Fe in der ferromagnetischen Verbindung vorzugsweise zwischen 1 : 2 and 1 : » ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die Schritte a1) Bereitstellen eines porösen Trägers mit einem Ce-Oxid oder einem Mischoxid aus Ce und Zr, und Imprägnieren dieses Trägers mit einer Lösung, die mindestens ein Fe, Co und/oder Ni-Ilon umfasst, wobei die Lösung, welche mindestens ein Ni-Ion umfasst auch mindestens ein Fe- oder Co-Ion umfasst, a2) Entfernen des Lösungsmittels, um einen getrockneten, imprägnierten Träger zu erhalten, a3) _Kalzinieren des getrockneten, imprägnierten Trägers, wodurch antiferromagnetische Metalloxide auf dem Träger erzeugt werden, b) Reduzieren des kalzinierten Materials aus Schritt a3) bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700°C, vorzugsweise etwa 550°C, um ferromagnetische Metallteilchen zu erhalten, und Stabilisieren der Partikel gegen Re-Oxidation bei Kontakt mit Luft, c1) zumindest teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung mit CO2 oder
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ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE
c2) teilweise Oxidation von Fe, Co und/oder Ni in der Legierung, vorzugsweise mit verdünntem O>;.
9. Methode zur selektiven Umwandlung von CO, + Hz in CO und H2O durch Reaktion von gasförmigem CO-‚ mit gasförmigen H2 in Anwesenheit eines Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in einem Reaktionsgefäß, dadurch gekennzeichnet, dass ein wechselndes Magnetfeld auf das Reaktionsgefäß angewendet wird, um den Katalysator direkt oder berührungslos zu erhitzen, wobei das wechselnde Magnetfeld angewendet wird, bis CO2 und H2 zu CO und H2O umgewandelt sind.
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ZULETZT VORGELEGTE ANSPRÜCHE
ATA50463/2024A 2024-06-07 2024-06-07 Katalysator AT528350A1 (de)

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