AT525244A4 - Verfahren zum betrieb eines rasterkraftmikroskops und regel- und steuereinheit hierfür - Google Patents

Abstract

Verfahren zum Betrieb eines Rasterkraftmikroskops (1) mit einem elektrisch leitenden Cantilever (3), umfassend die folgenden Schritte: - Positionieren des Cantilevers in einem bestimmten Abstand über einer Probe (2); - Anregung des Cantilevers zur mechanischen Schwingung mit einer bestimmten Schwingungsfrequenz f0 und Bestimmung einer Phase Θ zwischen der Anregung des Cantilevers und dessen Schwingung. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: - Anlegen eines im Wesentlichen gleichspannungsfreien Wechselspannungssignals UC an den Cantilever, wobei das Wechselspannungssignal UC eine erste Wechselspannung mit einer ersten Frequenz ωH und einer ersten Amplitude a aufweist, wobei die erste Frequenz ωH größer als die Schwingungsfrequenz f0 ist, wobei die erste Amplitude a moduliert wird und wobei eine Frequenz ωL der Amplitudenmodulation kleiner als die Schwingungsfrequenz f0 ist; - Bestimmung einer geänderten Schwingungsfrequenz f0‘, welche bei dem angelegten Wechselspannungssignal UC einer unveränderten Phase Θ entspricht; - rechnerischen Bestimmung des Werts eines elektrischen Oberflächenpotentials ɸ anhand einer Frequenzverschiebung ∆f = f0 - f0‘.

Description

10

15

20

25

S1m/51195

VERFAHREN ZUM BETRIEB EINES RASTERKRAFTMIKROSKOPS UND REGELUND STEUEREINHEIT HIERFÜR

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb

eines Rasterkraftmikroskops, insbesondere zur Bestimmung eines

Werts eines elektrischen Oberflächenpotentials % einer Probe, wobei das Rasterkraftmikroskop einen elektrisch leitenden Cantilever aufweist, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

- Positionieren des Cantilevers in einem bestimmten Abstand über einer Probe;

- Anregung des Cantilevers zur mechanischen Schwingung mit einer bestimmten Schwingungsfrequenz fyg und Bestimmung einer Phase ® zwischen der Anregung des Cantilevers und dessen

Schwingung.

Weiters betrifft die vorliegende Erfindung eine Regel- und

Steuereinheit für ein Rasterkraftmikroskop.

STAND DER TECHNIK

In einem, an sich bereits seit mehreren Jahrzehnten bekannten, Rasterkraftmikroskop (AFM: atomic force microscope) wird eine, üblicherweise aus Silizium gefertigte, Nadel, ein sog. Cantilever, mit einem sehr kleinen Spitzendurchmesser

(typischerweise etwa 50 nm) über einer Probenoberfläche bzw.

15

20

25

30

über dem zu untersuchenden Messobjekt gescannt. Über verschiedene Kräfte, die auf die Messspitze wirken, verbiegt sich der Cantilever bzw. wird der Cantilever ausgelenkt. Diese Auslenkung wird üblicherweise mithilfe eines Lasers und einer 4-Quadranten-Photodiode gemessen. Im einfachsten Messmodus des Rasterkraftmikroskops, dem sog. Kontakt-Modus, befindet sich die Spitze in dauerndem Kontakt mit der Probenoberfläche. Verbiegt sich der Cantilever aufgrund von TopographieUnterschieden der Probe, wird dessen Abstand zur Probenoberfläche - üblicherweise als Abstand bzw. Höhe in ZRichtung bezeichnet - angepasst, um auf die ursprüngliche Verbiegung des Cantilevers zurück zu regeln. Mit dem Wissen der Scan-Trajektorie in der aus X-Richtung und Y-Richtung aufgespannten Ebene, wobei X-,Y- und Z-Richtung normal aufeinander stehen, kann somit ein Topographie-Bild der Probe mit extrem hoher Auflösung (prinzipiell können sogar einzelne Atome aufgelöst werden) erstellt werden. Neben der Topographie-Messung gibt es auch Messmoden zur Erfassung von mechanischen Eigenschaften - z.B. E-Modul, Adhäsion, Härte etc. - sowie magnetischen und elektrischen Eigenschaften z.B. Permittivität, Dotierungsgrad von Halbleitern oder elektrisches Oberflächenpotential. Letztere bilden den Fokus

der hier beschriebenen Methode.

Aus dem Stand der Technik sind zur Bestimmung des elektrischen Oberflächenpotentials mittels Rasterkraftmikroskopie vor allem zwei Techniken bekannt, die auf der, stark distanzabhängigen, elektrostatischen Kraft beruhen und in einem zweistufigen Verfahren durchgeführt werden, die sog. Kelvin-Probe-ForceMicroscopy (KPFM) und die sog. Electrostatic-Force-Microscopy (EFM). Bei beiden Methoden wird zunächst in der 1. Stufe die Topographie der Probe gemessen. In der 2. Stufe wird der leitfähige - Cantilever um eine definierte Höhe (auch als „Lift-Höhe“ bezeichnet) angehoben, in der die Topographie

nachgefahren wird, d.h. der Abstand (in Z-Richtung) zwischen

15

20

25

30

Cantilever-Spitze und Probenoberfläche wird dabei konstant gehalten. Dies unterdrückt jeglichen Einfluss der Topographie auf die (ortsaufgelöste) Messung des elektrischen Oberflächenpotentials, welches durch elektrische Oberflächenladungen oder Kontaktpotentialdifferenzen zweier

unterschiedlicher Metalle hervorgerufen wird.

Bei der KPFM wird in der 2. Stufe eine elektrische Spannung mit einem Wechselspannungsanteil (AC-Anteil) und einem Gleichspannungsanteil (DC-Anteil) an den leitfähigen Cantilever angelegt. Aufgrund dieser Spannung und des lokalen elektrischen Oberflächenpotentials der Probe ergibt sich eine elektrostatische Kraft die auf den Cantilever wirkt. Die durch diese Kraft hervorgerufene Auslenkung, lässt sich durch Einstellen der Gleichspannung auf null regeln. Mit diesem Prinzip lässt sich die vollständige quantitative Verteilung

des elektrischen Oberflächenpotentials ermitteln.

Bei der EFM wird der Cantilever in der 2. Stufe üblicherweise bei seiner Resonanzfrequenz mechanisch zum Schwingen angeregt. Dies kann mittels verschiedener, an sich bekannter, Verfahren erreicht werden, wobei die Anregung mittels zumindest eines piezoelektrischen Aktuators die am weitest verbreitete ist. Über die Übertragungsfunktion des Cantilevers ergibt sich eine gewisse Phasenverschiebung zwischen Cantilever-Anregung und Auslenkung. Aufgrund des lokalen elektrischen Oberflächenpotentials bzw. aus der elektrischen Potentialdifferenz des Cantilevers und der Probe, welche das zu messende lokale elektrische Oberflächenpotential beinhaltet, ergibt sich wiederum eine elektrostatische Kraft die auf den Cantilever wirkt. Die elektrostatische Kraft verändert die effektive Steifigkeit des Cantilevers, was eine Änderung seiner Resonanzfrequenz und somit auch der Phase mit sich führt. Nun kann entweder die Frequenz der mechanischen Anregung adjustiert werden, um die Phase wieder auf den

Ursprungswert zurück zu führen, oder es kann die Phase direkt

15

20

25

30

aufgezeichnet werden. In beiden Fällen (Aufzeichnen der Frequenz oder der Phase) ergibt sich ein Bild, das rein die qualitative Verteilung des elektrischen Oberflächenpotentials widerspiegelt. Nicht nur der genaue Wert des elektrischen Oberflächenpotentials geht hieraus nicht hervor, auch das Vorzeichen des elektrischen Oberflächenpotentials geht bei dieser Messmethode an sich verloren, kann aber durch Anlegen

eines DC-Offsets wiedergewonnen werden.

In der Praxis wünscht man sich generell quantitative Messungen [Liscio, Palermo, Samori. (2010). Nanoscale Quantitative Measurement of the Potential of Charged Nanostructures by Electrostatic and Kelvin Probe Force Microscopy: Unraveling Electronic Processes in Complex Materials. Acc. of Chem. Res. (43). p 541-550; Kobayashi, Asakawa, Fukuma. (2011). Quantitative Potential Measurements of Nanoparticles with Different Surface Charges in Liquid by Open-Loop Electric Potential Microscopy. Journal of Applied Physics (110)], um Aussagen über die zeitliche Entwicklung der Oberflächenpotential-Verteilung treffen zu können, wofür EFM nur sehr beschränkt geeignet ist. Auch gibt es im Bereich der Biologie und Materialwissenschaften den Wunsch solche Messungen in der „natürlichen“ Umgebung des Messobjekts durchzuführen [Birkenhauser, Neethirajan. (2014). Surface potential measurement of bacteria using Kelvin probe force microscopy. J. Vis. Exp. (93); Wang, Han, Cui, Shi. (2019). Bioelectricity, Its Fundamentals, Characterization Methodology, and Applications in Nano-Bioprobing and Cancer Diagnosis. Adv. Biosystems (3)], da z.B. biologische Zellen oder Elektroden in einem Elektrolyten ein anderes Verhalten zeigen als in Luft oder Vakuum. Aufgrund der Verwendung einer DC-Spannung kann KPFM - oder auch EFM, wenn der quantitative Wert des elektrischen Oberflächenpotentials gefragt ist Jedoch nicht in wässrigen Lösungen durchgeführt werden, da

hierbei nicht nur Elektrolyse (Blasenbildung) entsteht,

15

20

25

30

sondern die Messung durch die frei beweglichen Ionen in der Lösung invasiv wirkt und somit das Messergebnis verfälscht [Collins, Jesse, Kilpatrick, Tselev, Okatan, Kalinin and Rodriguez. (2015). Kelvin probe force microscopy in liquid using electrochemical force microscopvyY. Beilstein Journal of Nanotechnology Vol. 6, p 201-214; Collins, et. al. (2014). Probing charge screening dynamics and electrochemical processes at the solid-1iquid interface with electrochemical

force microscopy. Nature Communications 5, 3871].

AUFGABE DER ERFINDUNG

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Betrieb eines Rasterkraftmikroskops zur Verfügung zu stellen, das die oben genannten Nachteile vermeidet. Insbesondere soll eine quantitative Bestimmung, d.h. zumindest die Bestimmung des Werts (nicht notwendigerweise auch des Vorzeichens), des elektrischen Oberflächenpotentials einer Probe auch in „natürlichen“, vorzugsweise flüssigen,

Umgebungen ermöglicht werden.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Zur Lösung der genannten Aufgabe ist es bei einem Verfahren zum Betrieb eines Rasterkraftmikroskops, insbesondere zur

Bestimmung eines Werts eines elektrischen

Oberflächenpotentials %® einer Probe, wobei das Rasterkraftmikroskop einen elektrisch leitenden Cantilever aufweist, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

- Positionieren des Cantilevers in einem bestimmten Abstand über einer Probe;

- Anregung des Cantilevers zur mechanischen Schwingung mit

einer bestimmten Schwingungsfrequenz fyg und Bestimmung einer

15

20

25

30

Phase ® zwischen der Anregung des Cantilevers und dessen Schwingung;

erfindungsgemäß vorgesehen, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Anlegen eines im Wesentlichen gleichspannungsfreien Wechselspannungssignals U° an den Cantilever, wobei das Wechselspannungssignal Uec eine erste Wechselspannung mit einer

ersten Frequenz ®y und einer ersten Amplitude a aufweist, wobei

die erste Frequenz ®n. größer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung größer, als die Schwingungsfrequenz fo ist, wobei die erste Amplitude a moduliert wird und wobei eine Frequenz 0@_ der Amplitudenmodulation kleiner, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung kleiner, als die Schwingungsfrequenz fo ist; - Bestimmung einer geänderten Schwingungsfrequenz fo‘, welche bei dem angelegten Wechselspannungssignal Uec einer unveränderten Phase ® entspricht;

- rechnerische Bestimmung des Werts des elektrischen

Oberflächenpotentials ® anhand einer Frequenzverschiebung

Af — fo - fo.

Unter „Bestimmung eines Werts eines elektrischen Oberflächenpotentials @“ ist hier und im Folgenden der genaue Wert bis auf das Vorzeichen zu verstehen, sofern nichts Anderes angegeben ist. Wie weiter unten noch detaillierter ausgeführt wird, ist auch die Bestimmung des Vorzeichens, also des Werts des elektrischen Oberflächenpotentials ® mit dem

zugehörigen Vorzeichen, möglich.

Die Bestimmung des Werts des elektrischen

Oberflächenpotentials %® erfolgt mit dem Rasterkraftmikroskop in der Regel natürlich ortsaufgelöst, wobei die erzielbare (laterale) Ortsauflösung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren deutlich besser als bei bekannten Verfahren ist. Der Grund

hierfür ist, dass die gemessene Größe proportional zur

71729

15

20

25

30

Ableitung des Kapazitätsgradienten ist (Afw«0°C/0z“, vgl. weiter unten für Details) und nicht zum Kapazitätsgradienten selbst, wie dies etwa bei KPFM der Fall ist, was mit vergleichsweise

steileren Flanken des entsprechenden Messsignals einhergeht.

Die Topographie kann in an sich bekannter Weise mit dem Rasterkraftmikroskop bestimmt werden, wobei hierfür unterschiedlichste Methoden zur Verfügung stehen, beispielsweise der Kontaktmodus oder die TopographieKartierung mittels Kraftkurven. Die erfindungsgemäße Bestimmung des Werts des elektrischen Oberflächenpotentials kann in einer zeitlichen Abfolge als zweiter Schritt, d.h. zu einem (theoretisch beliebig) späteren Zeitpunkt, durchgeführt werden. Ebenso ist es jedoch möglich, die erfindungsgemäße Bestimmung des Werts des elektrischen Oberflächenpotentials im Wesentlichen simultan mit der Topographie-Messung

durchzuführen.

Generell gilt hier und im Folgenden, dass die präsentierte/festgehaltene Abfolge der Schritte nicht so zu verstehen ist, dass die Schritte zwangsläufig in genau dieser Abfolge hintereinander durchgeführt werden müssen, sondern dass mehrere, insbesondere alle, Schritte auch im Wesentlichen gleichzeitig stattfinden können oder sogar sollen bzw. müssen. Insbesondere das Anlegen des Wechselspannungssignals Ue soll bzw. muss im Wesentlichen gleichzeitig mit der Anregung des

Cantilevers zur mechanischen Schwingung erfolgen.

Unter dem Abstand über der Probe ist klarerweise der Abstand über einer Oberfläche der Probe bzw. Probenoberfläche zu verstehen. Dieser Abstand kann im Prinzip relativ frei gewählt werden und wird dann beim Bewegen bzw. Entlangfahren des Cantilevers über die Probenoberfläche beibehalten bzw.

konstant gehalten.

15

20

25

30

Die Anregung des Cantilevers zur mechanischen Schwingung erfolgt in an sich bekannter Weise. Beispielsweise können hierfür ein oder mehrere Piezoelemente verwendet werden, die mit einem entsprechenden Anregungssignal betrieben werden, um

den Cantilever entsprechend auszulenken.

Es sei betont, dass die Schwingungsfrequenz fo nicht notwendigerweise eine Resonanzfrequenz des Cantilevers sein muss. Es ist aber natürlich auch nicht ausgeschlossen, dass die Schwingungsfrequenz £fz eine Resonanzfrequenz des Cantilevers ist oder in der Nähe einer Resonanzfrequenz des Cantilevers liegt. Insbesondere kann die Schwingungsfrequenz fo im Bereich einer Resonanzfrequenz des Cantilevers liegen, was im Hinblick auf einen entsprechend hohen Gütefaktor © vorteilhaft ist. Unterschiedliche Cantilever haben im Allgemeinen unterschiedliche Resonanzfrequenzen; ein typischer Bereich wäre etwa rund um 100 kHz, z.B. im Bereich von ca. 90

kHz bis ca. 120 kHz.

Durch das Anlegen des Wechselspannungssignals Uc wird eine elektrostatische Kraft zwischen Cantilever und Probenoberfläche aufgrund des elektrischen Oberflächenpotentials erzeugt, was effektiv die Steifigkeit des Cantilevers und damit dessen Resonanzfrequenz bzw. der

Phase ändert.

Da der Cantilever typischerweise als Tiefpass wirkt, ist es für ein besonders gutes Funktionieren des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhaft, die erste Frequenz ®» nicht nur größer, sondern um mindestens eine Größenordnung größer als die

Schwingungsfrequenz £fog zu wählen.

Im oben genannten Beispiel wäre dies z.B. für eine erste

Frequenz @n größer gleich 1 MHz, z.B. im Bereich von 1 MHz bis

5 MHz, der Fall. Entsprechend wäre in diesem Beispiel die

in einem Bereich von 0,1 Hz bis 10 kHz.

Die Frequenz ®, der Amplitudenmodulation, die insbesondere bei sinusförmiger Amplitudenmodulation durch die Cantilever5 Dynamik begrenzt wird, begrenzt im Allgemeinen letztlich die

Geschwindigkeit der Messung.

Zur Bestimmung der geänderten Schwingungsfrequenz fo‘ kann z.B.

die Phase ® konstant gehalten werden. Die geänderte Schwingungsfrequenz fo‘ kann aber theoretisch auch auf anderem,

10 insbesondere an sich bekanntem, Wege bestimmt werden.

Die rechnerische Bestimmung des elektrischen Oberflächenpotentials ® ist möglich aufgrund der Abhängigkeit der Frequenzverschiebung Af von einer Potentialdifferenz U zwischen Cantilever und Probe bzw. Probenoberfläche, U=0-Uc, 15 wobei Af proportional zu U ist. Zur Veranschaulichung wird dieser allgemeine Zusammenhang im Folgenden für den Spezialfall abgeleitet, bei dem die Schwingungsfrequenz fo die Resonanzfrequenz des Cantilevers ist und sowohl das

Wechselspannungssignal Uec als auch dessen Amplitudenmodulation

20 sinusförmig sind:

Der Zusammenhang zwischen der Resonanzfrequenz fo mit der

Steifigkeit k bzw. der effektiven Masse m” des Cantilevers

lautet: { f 1 RR $ 8 = N En x ZA m

N

25 Die elektrostatische Kraft Fe ist:

15

wobei 0C/0z der Kapazitätsgradient zwischen Cantilever-Spitze und Probenoberfläche (in z-Richtung) ist und U die Potentialdifferenz bzw. Spannung zwischen Cantilever-Spitze

und Probenoberfläche.

Mit der Ableitung ÖFel/öz ändert sich die effektive Steifigkeit

- und somit auch die Resonanzfrequenz - wie folgt:

| OFar \k 1 k- A En 8 Zn EI = f OÖ Fet fo en Saas ) pa aa = fall Ok A: Zar om 2m om°® dx

\

Für Kraftgradienten ÖFel/öz «1kann man die Wurzel als Taylorreihe anschreiben und die Terme größerer Ordnung vernachlässigen. Somit ergibt sich eine Frequenzverschiebung

Von:

So OFat

m F

Af= far fa= —

2 üx

Setzt man die Ableitung der elektrostatischen Kraft in obige Formel ein, so erhält man einen Zusammenhang zwischen der

Frequenzverschiebung Afund der Potentialdifferenz zwischen

Cantilever und Probe, U = ®- Ue:

fa SPC Af= LU.)

15

20

11

Für Uc = a sin(®z t), wobei t die Zeit bezeichnet, wird bei

einer sinusförmigen Amplitudenmodulation sin(®, t) folgendes

Signal an den Cantilever gelegt: Uc = a sin(@®., t) sin(®z t),

wobei im betrachteten Spezialfall fo im Bereich von 100 kHz

liegend angenommen wird, ®y im MHz-Bereich und ®, im Bereich

von 1 Hz bis 10 kHz.

Einsetzen von Uc in die obige Formel für die

Frequenzverschiebung ergibt

S

AF= A +A

D.h. die Frequenzverschiebung Af setzt sich zusammen aus einem

statischen Anteil

SS

. Ja SPCf oo ı Aa = (p° +A& 8x“ X und einem dynamischen Anteil

Afı = I 85C a* Aa FAKE

‚ wobei beide Anteile gleichzeitig gemessen werden können und sollen. Die Bestimmung von Af kann mit allgemein bekannten Methoden, wie z.B. mit einer Phasenregelschleife, erfolgen. Der statische Anteil und der dynamische Anteil von Af lassen sich sodann sofort in an sich bekannter Weise bestimmen, beispielsweise indem zur Bestimmung des statischen Anteils ein gleitender Mittelwert gebildet wird und indem zur Bestimmung

des dynamischen Anteils der statische Anteil von Af abgezogen

wird.

15

20

12

Theoretisch beinhaltet Af auch noch Terme um 4, diese werden aber in der Praxis über die Tiefpasscharakteristik des Cantilevers herausgefiltert. Das elektrische Oberflächenpotential ® kann somit über Messung von Af mit

folgender Formel bestimmt werden:

X 000000

a un x ö 4 } Afa 1, \ 0“ * 3 ;

\ x FSK

D.h. bis auf das Vorzeichen lässt sich der Wert des elektrischen Oberflächenpotentials ® rechnerisch aus der Frequenzverschiebung bestimmen, wobei die Frequenzverschiebung Af proportional zum Quadrat des elektrischen

Oberflächenpotentials ® ist.

Es sei betont, dass die Amplitudenmodulation im Allgemeinen nicht sinusförmig sein muss, sondern praktisch beliebig gewählt werden kann, d.h. die konkrete Form der Amplitudenmodulation ist für das erfindungsgemäße Verfahren

nicht wesentlich.

Ein exemplarischer Extremfall mit Relevanz für die Praxis wäre beispielsweise die Verwendung von lediglich zwei (diskreten) Amplituden aı und az, mit denen das Grundsignal amplitudenmoduliert wird. Die daraus resultierenden zwei

Frequenzverschiebungen Afı und Af,; werden analog für die

Berechnung des elektrischen Oberflächenpotentials ® verwendet:

; AR as — AR a5 27 Of = Bf)

=

15

20

25

30

13

D.h. in diesem Fall besteht jeder Messpunkt für das elektrische Oberflächenpotential ® aus zwei Frequenzverschiebungsmessungen, nämlich für Afı und Af,, wobei

Afı die Frequenzverschiebung bei der Amplitude a: ist und Af,

die Frequenzverschiebung bei der Amplitude az.

Selbstverständlich sind auch Varianten mit mehr als zwei Werten für a möglich. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Amplitudenmodulation durch eine diskrete Anzahl von unterschiedlichen Werten, insbesondere durch genau

zwei Werte, der ersten Amplitude a verwirklicht wird.

Wie bereits erwähnt, kann die geänderte Schwingungsfrequenz fo‘

u.a. durch Konstanthalten der Phase ® bestimmt werden. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Bestimmung der geänderten Schwingungsfrequenz fo‘ folgenden Schritt umfasst:

- Konstanthalten der Phase ® durch Nachjustieren der

Schwingungsfrequenz fo zur geänderten Schwingungsfrequenz fo‘.

Um neben dem Wert des elektrischen Potentials %® auch dessen Vorzeichen bestimmen zu können, ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass das Wechselspannungssignal Uec additiv zur ersten Wechselspannung eine zweite Wechselspannung mit einer zweiten Frequenz Omea Und einer zweiten Amplitude b aufweist, um das Vorzeichen des elektrischen Oberflächenpotentials ® bestimmen zu können, wobei die zweite FrequenZ O®mea kleiner, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung kleiner, als die Schwingungsfrequenz fo ist. „Additiv“ ist dabei ohne Einschränkung auf das Vorzeichen zu verstehen, d.h. die zweite Wechselspannung kann auch mit negativem Vorzeichen addiert

werden, was einer Subtraktion entsprechen würde.

15

20

14

Wiederum wird zur Illustration das obige Beispiel verwendet, bei dem die Schwingungsfrequenz fo die Resonanzfrequenz des Cantilevers ist und sowohl das Wechselspannungssignal Uc als auch dessen Amplitudenmodulation sinusförmig sind, wobei auch die zweite Wechselspannung sinusförmig ist. Am Cantilever

liegt somit das folgende Signal an: U. = a sine, C). sin(wgf) + 5 singt)

Dadurch ergibt sich folgende Frequenzverschiebung Af mit einem statischen und zwei dynamischen Termen bzw. Anteilen, die

wiederum alle gleichzeitig gemessen werden können und sollen:

Af = Afa + Afzay COS(2610) + Afıanoa SU Ompaf)

HERR

wobei x oa x __. E& Eden fa SO f ES &s Az & a 7 Se AS AS Affe AL nn EMO "apa? A und Fa BEC

S a x Ar wm ‚3 f AT ame Ar De AD Ö

gilt. Wiederum gilt, dass die Bestimmung von Af mit allgemein bekannten Methoden, wie z.B. mit einer Phasenregelschleife,

erfolgen kann. Ebenso lassen sich der statische Anteil und die dynamischen Anteile von Af sodann sofort in an sich bekannter

Weise bestimmen, beispielsweise indem zur Bestimmung des

statischen Anteils ein gleitender Mittelwert gebildet wird und

15

20

25

15

indem zur Bestimmung der dynamischen Anteile der statische

Anteil von Af abgezogen wird, wobei die beiden dynamischen Terme aufgrund ihrer bekannten Phasenverschiebung zueinander, die durch die unterschiedlichen Winkelfunktionen sin und cos

bedingt ist, unterschieden werden können.

Für das elektrische Oberflächenpotential erhält man somit:

as bS

SE

Krsad

Ka faßR 3. {L_Afo d= SI Mama) {m — 5

Da der Cantilever, wie bereits erwähnt, als Tiefpass wirkt, darf die zweite Frequenz ®med Nicht zu groß gewählt werden, um eine Filterung zu vermeiden. Entsprechend ist es bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die zweite FrequenZ O®meda kleiner

als 1 MHz, bevorzugt kleiner als 100 kHz, ist.

Um eine hinreichend kleine zweite FrequenZ O®mod

sicherzustellen, kann die zweite Frequenz @ma kleiner als die Bandbreite des Systems, insbesondere des Cantilevers bzw. der Cantilever-Antwortfunktion, gewählt werden. Entsprechend kann die zweite Frequenz ®mea auch mehrere Grö6ößenordnungen kleiner als die Schwingungsfrequenz fo gewählt werden, beispielsweise

im Bereich von 0,1 Hz bis 1 kHz.

Klarerweise können sich jedenfalls für unterschiedliche

Cantilever unterschiedliche Werte ergeben.

Sofern das Vorzeichen des elektrischen Potentials nicht unbedingt bestimmt werden muss, kann es je nach Probenumgebung - beispielsweise in hoch konzentrierten Ionenlösungen -

mitunter auch vorteilhaft sein, auf die geschilderte

15

20

25

30

16

Vorzeichenbestimmung zu verzichten und keine - relativ

niedrige - zweite Frequenz ®mea Vorzusehen.

Die Wahl einer hohen ersten Frequenz u erweist sich auch im Hinblick auf die Probenumgebung als vorteilhaft. Insbesondere in flüssigen Umgebungen kommt es bei hohen ersten Frequenzen nicht zu einer Elektrolyse oder einer Verfälschung des Messergebnisses durch sich frei bewegende Ionen. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die erste

Frequenz @n größer gleich 1 MHz, vorzugsweise im Bereich von 1

MHz bis 1 GHz, ist.

Im Hinblick auf die oben erwähnte Geschwindigkeit der Messung

ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des

erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Frequenz @x_ der Amplitudenmodulation im Bereich von 1 Hz bis 100 kHz ist. In der Praxis erlaubt diese Wahl hinreichend schnelle

Messungen.

Da das erfindungsgemäße Verfahren ohne Gleichspannung arbeitet, kann das Verfahren im Vakuum, in gasförmiger oder flüssiger Umgebung erfolgreich angewendet werden. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Probe und der Cantilever zumindest abschnittsweise im Vakuum, in einer gasförmigen Umgebung oder in einer flüssigen Umgebung angeordnet sind. D.h. insbesondere der untersuchte Teil der Probenoberfläche sowie die Cantileverspitze können im Vakuum, in einer gasförmigen Umgebung oder in einer flüssigen Umgebung

angeordnet sein.

Messungen in flüssigen Umgebungen betreffen beispielsweise Messungen in wässrigen Ionenlösungen, wie sie insbesondere bei biologischen Proben vorkommen. Entsprechend ist es bei einer

besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

15

20

25

30

17

Verfahrens vorgesehen, dass die flüssige Umgebung eine Ionenlösung, vorzugsweise mit einer Ionenkonzentration im Bereich von 1 mMol/l bis 150 mMol/l, ist. Dabei ist der angegebene Bereich in physiologischer Hinsicht interessant, bzw. ist in physiologischer Hinsicht ein Bereich rund um

150 mMol/l von besonderem Interesse.

Aufgrund der unterschiedlichsten Umgebungen, in denen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann, können auch unterschiedlichste Proben - in für sie passender Umgebung —- gemessen werden. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Probe ein Halbleitermaterial oder ein biologisches Material ist. Hierbei ist unter biologischem Material insbesondere ein Material zu verstehen, das genetische Informationen enthält und sich selbst reproduzieren oder in

einem biologischen System reproduziert werden kann.

Wie bereits erwähnt, kann die Schwingungsfrequenz foyg im Bereich einer Resonanzfrequenz des Cantilevers gewählt werden. Entsprechend ist es bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen, dass die Schwingungsfrequenz £fog eine Resonanzfrequenz des Cantilevers

ist.

Typischerweise ist bei heutzutage üblichen Rasterkraftmikroskopen die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens notwendige Hardware prinzipiell (d.h. ohne für das erfindungsgemäße Verfahren speziell eingerichtet/ausgelegt zu sein) vorhanden, insbesondere wenn besagte Rasterkraftmikroskope zur Durchführung der bekannten Verfahren der Kelvin-Probe-Force-Microscopy (KPFM) oder der

Electrostatic-Force-Microscopvy (EFM) ausgelegt sind.

Im Falle von EFM sind insbesondere Anschlüsse zum Anlegen einer Gleichspannung an Cantilever und Probe vorhanden, wobei

besagte Anschlüsse üblicherweise zum Anlegen des

15

20

25

30

18

Wechselspannungssignals Uc gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren genutzt werden können. Im Falle von KPFM sind ebenfalls entsprechende Anschlüsse zum Anlegen einer Spannung vorhanden, wobei die Spannung bei KPFM neben einem Gleichspannungsanteil auch einen Wechselspannungsanteil

umfasst.

Um bei Vorhandensein der notwendigen Hardware, insbesondere einer Regel- und Steuereinheit, das erfindungsgemäße Verfahren durchführen zu können, genügt in der Regel ein entsprechendes Software-Update des bestehenden Rasterkraftmikroskops,

insbesondere von dessen Regel- und Steuereinheit.

Alternativ, insbesondere wenn die vorhandene Hardware das entsprechende Software-Update nicht zulässt, kann eine eigene Regel- und Steuereinheit für das erfindungsgemäße Verfahren vorgesehen sein, um bestehende Rasterkraftmikroskope

nachrüsten zu können.

Entsprechend ist es bei einer Regel- und Steuereinheit für ein Rasterkraftmikroskop erfindungsgemäß vorgesehen, dass die Regel- und Steuereinheit zur Durchführung des

erfindungsgemäßen Verfahrens eingerichtet ist.

Analog zum oben Gesagten ist erfindungsgemäß auch ein Rasterkraftmikroskop vorgesehen, das Rasterkraftmikroskop umfassend eine erfindungsgemäße Regel- und Steuereinheit sowie

einen elektrisch leitenden Cantilever.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Zeichnung ist beispielhaft und soll den Erfindungsgedanken zwar darlegen, ihn aber keinesfalls

einengen oder gar abschließend wiedergeben.

15

20

25

30

19

Dabei zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Rasterkraftmikroskops mit einem Blockdiagramm des

erfindungsgemäßen Verfahrens

WEGE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG

In Fig. 1 ist schematisch ein Rasterkraftmikroskop 1 dargestellt, das einen elektrisch leitenden Cantilever 3 aus N-dotiertem Silizium umfasst, wobei der Cantilever 3 wie üblich einen sehr kleinen Spitzendurchmesser (typischerweise etwa 50 nm) aufweist. Um die Topographie Top. einer Probe 2 bzw. einer Oberfläche der Probe 2 zu bestimmen, wird der Cantilever 3 über der Probenoberfläche gescannt, indem die Probe 2 mittels eines an sich bekannten XYZ-Scanners 7 entsprechend bewegt wird. X und Y bezeichnen laterale Richtungen, Z bezeichnet eine Höhenrichtung, entlang welcher ein Abstand bzw. eine Höhe des Cantilevers 3 über der Probe 2 bzw. Probenoberfläche gemessen ist, wobei die drei Richtungen X, Y und Z wechselseitig normal aufeinander stehen. Der XYZScanner 7 wird dabei von einer an sich bekannten XYZ-ScannerSteuerung 8 angesteuert. Über verschiedene Kräfte, die auf die Messspitze wirken, verbiegt sich der Cantilever 3 bzw. wird der Cantilever 3 ausgelenkt. Diese Auslenkung wird mithilfe eines Lasers 9 und einer 4-Quadranten-Photodiode 10 gemessen, wobei die punktierten Linien in Fig. 1 den Strahlengang des vom Laser 9 ausgesandten und vom Cantilever 3 reflektierten Lichts andeuten. Um die Reflexion des Laserlichts zu fördern, ist der Cantilever 3 mit einer stark reflektierenden Schicht

aus Aluminium beschichtet.

Im einfachsten Messmodus des Rasterkraftmikroskops, dem sog. Kontakt-Modus, befindet sich die Spitze in dauerndem Kontakt

mit der Probenoberfläche. Verbiegt sich der Cantilever 3

15

20

25

30

20

aufgrund von Topographie-Unterschieden der Probe 2, wird dessen Abstand zur Probenoberfläche angepasst, um auf die ursprüngliche Verbiegung des Cantilevers 3 zurück zu regeln. Mit dem Wissen der Scan-Trajektorie in der aus X-Richtung und Y-Richtung aufgespannten Ebene, kann somit die Topographie Top. mit extrem hoher Auflösung (prinzipiell können sogar

einzelne Atome aufgelöst werden) erstellt werden.

Zur Bestimmung eines Werts eines elektrischen

Oberflächenpotentials %® der Probe 2 kann ein erfindungsgemäßes Verfahren prinzipiell gleichzeitig mit der Messung der Topographie Top. durchgeführt werden oder in einem zweiten Durchgang, wobei letzteres beim dargestellten

Ausführungsbeispiel der Fall ist. Das elektrische

Oberflächenpotential % ist in Fig. 1 schematisch illustriert, wobei eine ungleichförmige Verteilung von negativen („-“) und positiven („+“) Ladungen auf der Probenoberfläche einen

entsprechenden, im Wesentlichen stufenförmigen Verlauf des

elektrischen Oberflächenpotentials ® entlang der X-Richtung zur

Folge hat.

Der Cantilever 3 wird in einem bestimmten bzw. festen Abstand von z.B. 50 nm über der Oberfläche der Probe 2 positioniert, um erneut entlang der bzw. über die Topographie Top. gescannt zu werden. Mittels eines am Cantilever 3 angeordneten Piezoaktuators 5 wird der Cantilever 3 zu einer mechanischen Schwingung mit einer bestimmten Schwingungsfrequenz £fo angeregt. Der Piezoaktuator 5 wird dabei mittels eines Signalgenerators 14 betrieben, der wiederum von einer

Piezoregelung 4 angesteuert wird.

Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist als Schwingungsfrequenz £fyg eine Resonanzfrequenz des Cantilevers 3 gewählt, mit fo % 123 kHz. Die mechanische Schwingung des Cantilevers 3 wird mittels des Lasers 9 und der 4-Quadranten-

Photodiode 10 gemessen, wobei das entsprechende Signal einem

15

20

25

30

21

Lock-in-Verstärker 11 zugeführt wird. Dem Lock-in-Verstärker 11 wird außerdem das Signal des Signalgenerators 14 zugeführt, um eine Phase ® zwischen der Anregung des Cantilevers 3 und

dessen Schwingung zu bestimmen.

An den Cantilever 3 wird mittels eines Signalgenerators 6 ein gleichspannungsfreies Wechselspannungssignal Uec angelegt, wobei das Wechselspannungssignal Uc eine erste Wechselspannung mit einer ersten Frequenz ®y und einer ersten Amplitude a aufweist. Die erste Frequenz ®» ist größer als die Schwingungsfrequenz

for wobei im dargestellten Ausführungsbeispiel ®3 = 1 MHz gilt.

Die Amplitude a, welche z.B. 2 V beträgt, wird mit einer Frequenz @,_. amplitudenmoduliert, wobei im dargestellten Ausführungsbeispiel die Amplitudenmodulation sinusförmig erfolgt und die Frequenz @,. der Amplitudenmodulation 120 Hz

beträgt. Für das Wechselspannungssignal Uc ergibt sich somit

Uc = a sin(®., t) sin(®E t).

Die zwischen der Probenoberfläche und der Cantileverspitze wirkende elektrostatische Kraft bewirkt effektiv eine Änderung der Steifigkeit des Cantilevers 3 und somit eine Änderung von

dessen Schwingung.

Mittels der Piezoregelung 4, in welcher die Phase ® eingespeist wird, wird die Anregung des Cantilevers 3 so geändert, dass dieser mit einer geänderten Schwingungsfrequenz fo‘ schwingt bzw. angeregt wird, wobei die Phase ® zwischen der Anregung und der Schwingung des Cantilevers 3 bezogen auf die ursprüngliche Anregung bzw. Schwingung unverändert bzw.

konstant ist.

Die sich ergebene Frequenzverschiebung Af = fo- fo‘ wird von der Piezoregelung 4 an eine Recheneinheit 12 übergeben, welche

auch mit dem Signalgenerator 6 verbunden ist und daher

15

20

25

30

22

Information über Ue hat. Anhand der Frequenzverschiebung Af

erfolgt mittels der Recheneinheit 12 eine rechnerische

Bestimmung des Werts des elektrischen Oberflächenpotentials 6, wobei die weiter oben im Detail wiedergegebenen Formeln

verwendet werden können.

Um auch das Vorzeichen des elektrischen Oberflächenpotentials 6 bestimmen zu können, kann das Wechselspannungssignal Uc additiv zur ersten Wechselspannung eine zweite Wechselspannung mit einer zweiten Frequenz ®mea UNd einer zweiten Amplitude b aufweisen, d.h.

U. = a sin(@, 6) sin(agE) + 6 Sina?)

S

‚ wobei die zweite Frequenz ®med im dargestellten Ausführungsbeispiel z.B. 1 kHz beträgt und die zweite Amplitude b z.B. 1 V. Anhand der Frequenzverschiebung Af, deren Messung völlig analog zum eben geschilderten Fall mit lediglich der ersten Wechselspannung erfolgt, werden in diesem Fall mittels der Recheneinheit 12 der Wert und das Vorzeichen des elektrischen Oberflächenpotentials ® bestimmt, wobei

wiederum die weiter oben im Detail wiedergegebenen Formeln

verwendet werden können.

Der Lock-in-Verstärker 11, die Piezoregelung 4, die Recheneinheit 12 sowie der Signalgenerator 6 sind im dargestellten Ausführungsbeispiel von einer Regel- und Steuereinheit 13 umfasst (in Fig. 1 durch eine strichlierte

Linie angedeutet).

Im dargestellten Ausführungsbeispiel erfolgen sämtliche Messungen an Luft bei Raumtemperatur und bei

Umgebungsluftfeuchtigkeit.

15

20

10

11

12

13

14

Top.

Ve

OH

23

BEZUGSZEICHENLISTE

Rasterkraftmikroskop

Probe

Cantilever

Piezoregelung

Piezoaktor

Signalgenerator

XYZ-Scanner

XYZ-Scanner-Steuerung

Laser

4-Quadranten-Photodiode

Lock-in-Verstärker

Recheneinheit

Regel- und Steuereinheit

Signalgenerator für mechanische Anregung

Topographie der Probe

elektrisches Oberflächenpotential der Probe

Phase der mechanischen Cantileverschwingung

Wechselspannungssignal

erste Frequenz

erste Amplitude

Frequenz der Amplitudenmodulation

fo Schwingungsfrequenz

fo‘ geänderte Schwingungsfrequenz

A£f Frequenzverschiebung

Oma Zweite Frequenz

b zweite Amplitude

X, Y, Z Richtungen

Claims (1)

15

20

25

30

25

ANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Betrieb eines Rasterkraftmikroskops (1), insbesondere zur Bestimmung eines Werts eines elektrischen Oberflächenpotentials ® einer Probe (2), wobei das Rasterkraftmikroskop (1) einen elektrisch leitenden Cantilever (3) aufweist, das Verfahren umfassend die folgenden Schritte:

- Positionieren des Cantilevers (3) in einem bestimmten Abstand über einer Probe (2);

- Anregung des Cantilevers (3) zur mechanischen Schwingung mit einer bestimmten Schwingungsfrequenz fo und Bestimmung einer Phase ® zwischen der Anregung des Cantilevers (3) und dessen Schwingung;

dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

- Anlegen eines im Wesentlichen gleichspannungsfreien Wechselspannungssignals Uc an den Cantilever (3), wobei das Wechselspannungssignal Uc eine erste Wechselspannung

mit einer ersten Frequenz ®y und einer ersten Amplitude a

aufweist, wobei die erste Frequenz ®y größer, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung größer, als die Schwingungsfrequenz fo ist, wobei die erste Amplitude a moduliert wird und wobei eine Frequenz @®,_ der Amplitudenmodulation kleiner, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung kleiner, als die Schwingungsfrequenz £f9o ist;

- Bestimmung einer geänderten Schwingungsfrequenz fo‘, welche bei dem angelegten Wechselspannungssignal Ue einer unveränderten Phase © entspricht;

- rechnerische Bestimmung des Werts des elektrischen Oberflächenpotentials ® anhand einer Frequenzverschiebung

A£f — fo - fo‘.

15

20

25

26

.‚ Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Bestimmung der geänderten Schwingungsfrequenz £9o‘ folgenden Schritt umfasst:

- Konstanthalten der Phase ® durch Nachjustieren der Schwingungsfrequenz fo zur geänderten Schwingungsfrequenz

fo‘.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch

gekennzeichnet, dass das Wechselspannungssignal Uc additiv zur ersten Wechselspannung eine zweite Wechselspannung mit einer zweiten Frequenz ®mea UNd einer zweiten Amplitude b aufweist, um das Vorzeichen des elektrischen Oberflächenpotentials ® bestimmen zu können, wobei die zweite FrequenZ Omea kleiner, vorzugsweise um mindestens eine Größenordnung kleiner, als die Schwingungsfrequenz f9

ist.

. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass

die zweite Frequenz Oma kleiner als 1 MHz, bevorzugt

kleiner als 100 kHz, ist.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch

gekennzeichnet, dass die erste Frequenz @®z größer gleich

1 MHz, vorzugsweise im Bereich von 1 MHz bis 1 GHz, ist.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, dass die Frequenz @®,. der

Amplitudenmodulation im Bereich von 1 Hz bis 100 kHz ist.

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch

gekennzeichnet, dass die Amplitudenmodulation durch eine diskrete Anzahl von unterschiedlichen Werten, insbesondere durch genau zwei Werte, der ersten Amplitude a

verwirklicht wird.

10

15

20

25

9.

10.

11.

12

13

27

. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch

gekennzeichnet, dass die Probe (2) und der Cantilever (3) zumindest abschnittsweise im Vakuum, in einer gasförmigen

Umgebung oder in einer flüssigen Umgebung angeordnet sind.

Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die flüssige Umgebung eine Ionenlösung, vorzugsweise mit einer Ionenkonzentration im Bereich von 1 mMol/1l bis

150 mMol/l, ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe (2) ein Halbleitermaterial

oder ein biologisches Material ist.

Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schwingungsfrequenz £fo eine

Resonanzfrequenz des Cantilevers (3) ist.

. Regel- und Steuereinheit (13) für ein

Rasterkraftmikroskop (1), dadurch gekennzeichnet, dass die Regel- und Steuereinheit (13) zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 eingerichtet

ist.

. Rasterkraftmikroskop (1) umfassend eine Regel- und

Steuereinheit (13) nach Anspruch 12 sowie einen elektrisch

leitenden Cantilever (3).