AT521571A2 - Druckbare, esterbasierte Harzverbindung und Druckverfahren unter Verwendung derselben - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzverbindung, die insbesondere zum Drucken geeignet ist, ein Set, welches die chemischen Verbindungen der Harzverbindung umfasst, ein Druckverfahren, welches die Harzverbindung verwendet, ein Polymer, welches durch das Druckverfahren erhalten worden ist, einen Artikel, welcher das Polymer umfasst oder aus diesem ausgebildet ist, und Verwendungen derselben. Die Harzverbindung kann insbesondere zum Drucken geeignet sein und weist Folgendes auf: mindestens eine chemische Verbindung C1 die (i) mindestens eine abschließende, funktionale Alkin-Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe aufweist, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.

Description

Druckbare, esterbasierte Harzverbindung und Druckverfahren unter Verwendung derselben

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzverbindung, die insbesondere zum Drucken geeignet ist, ein Set, welches die Bestandteile der Harzverbindung umfasst, ein Druckverfahren, welches die Harzverbindung verwendet, ein Polymer, welches durch das Druckverfahren erhalten worden ist, einen Artikel, welcher das Polymer umfasst oder aus diesem ausgebildet ist, und Verwendungen derselben.

HINTERGRUND

Druckverfahren können einer großen Vielfalt von Zwecken dienen. Zusätzlich zu herkömmlichen, zweidimensionalen Druckverfahren, die immer noch weit verbreitet verwendet werden, haben während der vergangenen Jahre dreidimensionale Druckverfahren ein wachsendes Interesse gewonnen. Während sie ursprünglich zum Herstellen von Prototypen, beispielsweise für Entwurfszwecke, entwickelt worden sind, werden dreidimensionale (3D) Druckverfahren nun mehr und mehr verwendet zum Herstellen von hochkomplizierten und komplexen geometrischen Strukturen, die auf den Markt gebracht werden, wie etwa in der Automobilindustrie, zum Herstellen von Verzierungen (oder Ornamenten) und in Endnutzeranwendungen (Wendel et al., Macromol. Mater. Eng. 293 (2008) 799-809).

Unter den bekannten 3D-Druckverfahren ist die sogenannte festkörperfreie Formungstechnik oder die schnelle Prototypenentwicklung (rapid prototyping), wie etwa Fused Deposition Modelling (FDM), Selective Laser Sintering (SLS) und 3D-Drucktechnologie (3DP), insbesondere Stereolithographie (SLA), eine sehr vielversprechende Technik im Hinblick auf ihre hohe Auflösung, die kaum mit AD:SK:sc

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- 2 anderen Techniken erzielt werden kann (Gross et al., Anal. Chem. 86 (2014) 3240-3253; Liska et al., J. Coat. Technol. Res. 4 (2007) 505-510). Diese auf Photopolymerisation beruhende Technik ist insbesondere geeignet zum Darstellen von biomedizinischen Produkten, wie etwa künstliche, biologisch abbaubare Knochenstrukturen, die Porengrößen zwischen 100 μm und 500 μm erfordern (Lipowiecki et al., J. Biomed. Mater. Res. Part A (2014), akzeptiert; Bose et al., Materials Today 16 (2013) 496-504). Frühere Knochenersatzmaterialien, die durch FDM, SLS oder 3DP hergestellt wurden, sind hauptsächlich basierend auf keramischen Materialien, wie etwa Kalziumphosphat oder Hydroxyapatit, die jedoch unter einer niedrigen mechanischen Belastungskapazität mit zunehmender Porosität leiden.

Typische biologisch abbaubare Polymere, die als chirurgisches Nahtmaterial verwendet werden, insbesondere zur chirurgischen Wundvernähung, basieren auf Polyesterpolymeren, beispielsweise Polycaprolaktonen (z.B. Poly(e-Caprolakton)) und Poly(a-Hydroxysäuren) (z.B. Polyglycolsäure, Poly-Milchsäure und Copolymere derselben). Jedoch können aufgrund ihrer schnellen hydrolytischen Degradation, die zu einem Verlust ihrer mechanischen Eigenschaften führt, diese Materialien nicht als ein Ersatz für hartes Gewebe verwendet werden.

Unter den photo-reaktiven, biologisch abbaubaren Polymeren haben Poly(Propylenfumarat) und Poly(Trimethylencarbonat-co-caprolakton)-Cumarin sich als geeignet erwiesen zum Herstellen von porösen Strukturen mittels SLA (Melchels et al., Biomaterials 31 (2010) 6121-6130; Cooke et al., J. Biomed. Mater. Res. Part B: Appl. Biomater. 64B (2003) 65-69; Lee et al., Biomacromolecules 8 (2007) 1077-1084; Matsuda et al., Macromolecules 33 (2000) 795-800). Mikronadeln, die mittels SLA aus acrylisiertem Poly(Trimethylencarbonat-co-caprolakton) bereitet wurden, wurden in Ratten für einen Monat subkutan implantiert und haben eine reguläre Degradation durch Oberflächenerosion gezeigt, ähnlich wie die einer alkalischen Hydrolyse (Matsuda et al., J. Biomed. Mater. Res. 62 (2002) 395-403). Liska et al. haben eine Vielzahl von photo-reaktiven Polymeren als Harze, die für Stereolithographie und Zwei-Photonen-Absorptions (TPA) -Photopolymerisation verwendet werden, respektive, ausgewertet zum Herstellen von zellulären Strukturen. Die Monomere, die hauptsächlich auf Acrylaten, Methacrylaten und Acrylamiden

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- 3 beruhen, haben sich als nicht-zytotoxisch erwiesen und konnten durch stereolithographische Verfahren mittels digitaler Lichtverarbeitung (DLP) oder UV-Laser-Mikrostereolithographie mit einer Auflösung von 5 bis 10 μm strukturiert werden (Liska et al., J. Coat. Technol. Res. 4 (2007) 505-510; Schuster et al, Proceedings LPM 2007 - The 8^lh Symposium on Laser Precision Microfabrication).

Trotz dieser Bemühungen ist die Auswahl von herkömmlich verfügbaren Druckharzen jedoch immer noch beschränkt, so dass ein Bedarf für die Entwicklung von neuen Materialien und Zusammensetzungen besteht.

Thiol-en-Reaktionen stellen einen etablierten Photopolymerisationsprozess dar, der für eine Vielzahl von Anwendungen verwendet wird, insbesondere im optischen, biomedizinischen, bioorganischen und zahnmedizinischen Gebiet (Hoyle et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 5301-5338). Vorteile von Thiolen-Reaktionen liegen in einer hohen Reaktivität, einer Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff, einer hohen chemischen Stabilität, einem geringen Schrumpfen der erhaltenen Polymere ebenso wie hohen Polymerisationsausbeuten (Hoyle et al., J. Polym. Sei. Part A: Polym. Chem. 42 (2004) 5301-5338). WO 2013/052328 Al offenbart resorbierbare biokompatible Polymere, die durch Thiol-en-Polymerisation von Vinylestern und Vinylcarbonaten ausgebildet wurden, wobei diese Polymere als ein biologisch abbaubares, resorbierbares Implantat verwendet werden können.

Thiol-yn-Photopolymerisationen laufen mit einem ähnlichen Mechanismus ab wie Thiol-en-Reaktionen, und folglich besitzen sie dieselben Vorteile. Jedoch weisen Polymere, die durch Thiol-yn-Reaktionen erhalten werden, einen sechsmal höheren Vernetzungsgrad und folglich eine signifikant höhere Glasübergangstemperatur auf als entsprechende Thiol-en-basierte Polymere (Fairbanks et al., Macromolecules 42 (2009) 211-217). Aufgrund der Fähigkeit eines Alkin-Rests, mit zwei Thiol-Monomeren zu reagieren, können monofunktionaie Monomere, wie etwa chemische Verbindungen, die nur einen Alkin-Rest aufweisen, in Thiol-yn-Reaktionen verwendet werden, ohne die Polymerisationsreaktion zu beenden. Thiol-yn-basierte Polymere besitzen hohe Biokompatibilität und sind somit für das biomedizinische Gebiet geeignet. WO

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- 4 2012/103445 A2 offenbart die Darstellung von biologisch abbaubaren Hydrogelen auf der Basis einer Thiol-yn-Reaktion, welche Hydrogele als für die Biomedizin geeignet beschrieben werden, insbesondere als ein Substanz für das Wachstum von verschiedenen Zellarten. US 2011/0144227 Al offenbart biomedizinische Geräte, die Thiol-en- oder Thiol-yn-Formgedächtnispolymere enthalten.

AUFGABE DER ERFINDUNG

Hinsichtlich des Vorhergehenden zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, die oben beschriebenen Probleme und Nachteile von bisher verfügbaren Druckharzen zu überwinden, insbesondere deren Beschränkungen, wenn sie für medizinische oder biomedizinische Anwendungen verwendet werden. Somit ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine neue Harzverbindung bereitzustellen, die insbesondere zum Drucken geeignet ist, und die von den Vorteilen von Thiolyn-Polymerisationsreaktionen profitiert. Eine andere Aufgabe ist es, ein Polymer und einen Artikel, der das Polymer umfasst oder aus diesem ausgebildet ist, bereitzustellen, wobei das Polymer in hohem Maße biokompatibel und biologisch abbaubar ist, einen sehr niedrigen residualen Monomergehalt aufweist und ein geringes Schrumpfen zeigt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Studien zum Lösen dieser Aufgaben ausgeführt und haben herausgefunden, dass, wenn die funktionale AlkinGruppen aufweisende Komponente in einer Harzverbindung des Weiteren mindestens eine funktionale Ester-Gruppe aufweist, nicht nur eine Drucktinte bereitgestellt werden kann, die hochbiokompatible Monomere aufweist und hervorragend für 3D-Druckschrift, wie etwa Stereolithographie, geeignet ist, die eine hohe Härtungsgeschwindigkeit des Harzes und sehr hohe Monomerumwandlung aufweist (dadurch im Wesentlichen jegliche Migration von Monomeren aus dem endgültigen Produkt vermeidet) und unempfindlich gegenüber Sauerstoff während der Polymerisation ist, sondern auch die biologische Abbaubarkeit der resultierenden polymere ebenso wie eines Artikels, der das Polymer umfasst oder aus diesem hergestellt ist, geeignet auf die

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- 5 gewünschten Erfordernisse einer spezifischen medizinischen oder biomedizinischen Anwendung eingestellt werden kann und das Schrumpfen der resultierenden Polymere aufgrund der Ausbildung eines homogenen Netzwerks niedrig ist, ebenso wie, dass die mechanischen Eigenschaften, wie etwa das Elastizitätmodul, aufgrund des hohen Vernetzungsgrades hervorragend sind, wobei diese Eigenschaften besonders vorteilhaft in medizinischen oder biomedizinischen Anwendungen sind, wie etwa Implantation, Knocheneinsetzungen oder -ersatz, Gewebeeinsetzungen oder -ersatz und/oder zahnmedizinische Anwendungen. Des Weiteren können die Verbindung und ein Druckverfahren, welches die Verbindung verwendet, lösungsmittelfrei sein, was die Biokompatibilität der resultierenden Produkte aufgrund der Abwesenheit jegliches Lösungsmittels weiter verbessert. Des Weiteren können in der Verbindung Additive enthalten sein, welche zusätzliche spezifische, maßgeschneiderte, vorteilhafte Eigenschaften der resultierenden Produkte, sowie das gewünscht sein mag, bereitstellen können.

Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Harzverbindung, die Folgendes aufweist:

mindestens eine chemische Verbindung CI, aufweisend (i) mindestens eine abschließende (oder terminale) funktionale Alkin (oder Acetylen oder Etin) -Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.

Die Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders geeignet zum Drucken.

Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung ferner auf die Verwendung der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als eine oder in einer Tinte.

Die chemischen Verbindungen CI und C2 der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung können insbesondere in einer räumlich getrennten Weise

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- 6 bereitgestellt werden, beispielsweise in einem Set (k/t), insbesondere in einer Ausrüstung von Bestandteilen (kit-of-parts).

Folglich bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf ein Set, das Folgendes umfasst:

mindestens eine chemische Verbindung, aufweisend (i) mindestens eine abschließende (oder terminale) funktionale Alkin (oder Acetylen oder Etin) -Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.

Des Weiteren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des Sets gemäß der vorliegenden Erfindung zum Herstellen einer Harzverbindung zur Verwendung als eine oder in einer Tinte.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Druckverfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Harzverbindung ferner mindestens einen Initiator umfasst, und

Richten einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung, so dass eine Polymerisation von dem zumindest einem Teil der Harzverbindung bewirkt wird und so dass ein Polymer erhalten wird.

Zusätzlich dazu bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymer, das durch das Druckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltbar ist (oder erhalten werden kann).

uuS vvciiciuii ucxicrii i uic vunicyciiuc Liiiiiuuiiy dui cn ιυι i ru uisci, υυι uab Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst oder daraus ausgebildet ist.

Das Polymer und der Artikel, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können für verschiedene Anwendungen verwendet werden.

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- 7 Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung ferner auf eine Verwendung des Polymers oder des Artikels gemäß der vorliegenden Erfindung in einer medizinischen oder biomedizinischen Anwendung.

Andere Aufgaben und viele der zugehörigen Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden leicht gewertschätzt werden und werden besser verstanden durch Verweis auf die nachfolgende ausführliche Beschreibung von Ausführungsformen und die beigefügten Zeichnungen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine grafische Darstellung der Testergebnisse des Beispiels 1 und zeigt die Reaktionsgeschwindigkeiten der getesteten Alkin-Monomere und der vergleichenden (Meth)acryl-Monomere, und zeigt ferner deren chemische Strukturformeln.

Figur 2 ist eine grafische Darstellung der Umwandlung des Gehalts von Alkin und Alken, respektive, während der Photopolymerisation von 1,4-ButandiolDimethacrylat, 1,4-Butandiol-Diacrylat, Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester und Bernsteinsäure-Dipropargyl-Ester, erhalten mittels Echtzeit-FTIR-Messungen gemäß Beispiel 2.

Figur 3 zeigt Darstellungen der konzentrationsabhängigen Zytotoxizität nach einer Inkubation für 48 Stunden von 1,4-Butandiol-Diacrylat.

Figur 4 zeigt Darstellungen der konzentrationsabhängigen Zytotoxizität nach einer Inkubation für 48 Stunden von 1,4-Butandiol-Dimethacrylat.

c !H! !T R 7Pint inrinn dör '7\/ίτ><-ηγί·7ίί·ϋΙ· narh t lyui □ Z-k-iyc LyMiJcc.uunyc.il jcn (XUI I^unci u cimi I jMUMMuy <yun x-y cvcvÄil.icml nucn einer Inkubation für 48 Stunden von Bernsteinsäure-Dipropargylester.

Figur 6 zeigt Darstellungen der konzentrationsabhängigen Zytotoxizität nach einer Inkubation für 48 Stunden von Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

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- 8 Im Nachfolgenden werden Einzelheiten der vorliegenden Erfindung und andere Merkmale und Vorteile derselben beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf die nachfolgenden spezifischen Beschreibungen begrenzt, sondern diese sind lediglich für veranschaulichende Zwecke.

Es sollte angemerkt werden, dass Merkmale, die in Verbindung mit einer beispielhaften Ausführungsform oder einem beispielhaften Aspekt beschrieben worden sind, kombiniert werden können mit allen anderen beispielhaften Ausführungsformen oder beispielhaften Aspekten, insbesondere Merkmale, die durch irgendeine beispielhafte Ausführungsform der Harzverbindung beschrieben sind, können kombiniert werden mit jeder beispielhaften Ausführungsform eines Sets, eines Druckverfahrens, eines Polymers oder eines Artikels oder mit irgendeiner beispielhaften Ausführungsform von Verwendungen derselben und vice versa, außer wo dies spezifisch anders dargestellt ist.

Wo ein unbestimmter oder ein bestimmter Artikel verwendet wird, wo auf einen Ausdruck im Singular verwiesen wird, wie etwa ein „ein, „eine oder „der/die/das, ist eine Mehrzahl dieses Ausdrucks ebenfalls enthalten und vice versa, außer wo dies spezifisch anders dargestellt ist, wohingegen das Wort „eines oder die Zahl „1, so wie diese hierin verwendet werden, typischerweise „nur ein oder „genau ein bedeuten.

Der Ausdruck „umfassend oder „aufweisend, so wie er hierin verwendet wird, enthält nicht nur die Bedeutung von „umfassend, „einschließlich oder „enthaltend, sondern umfasst auch „bestehend im Wesentlichen aus und „bestehend aus.

Außer wo das spezifisch anders dargestellt ist, können die Ausdrücke „zumindest teilweise, „zumindest ein teilweiser oder „zumindest ein Teil von, so wie diese hierin verwendet werden, Folgendes bedeuten: mindestens 5% davon, insbesondere mindestens 10% davon, insbesondere mindestens 15% davon, insbesondere mindestens 20% davon, insbesondere mindestens 25% davon, insbesondere mindestens 30% davon, insbesondere mindestens 35% davon, insbesondere mindestens 40% davon, insbesondere mindestens 45% davon,

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- 9 nsbesondere mindestens 50% davon, insbesondere mindestens 55% davon, nsbesondere mindestens 60% davon, insbesondere mindestens 65% davon, nsbesondere mindestens 70% davon, insbesondere mindestens 75% davon, nsbesondere mindestens 80% davon, insbesondere mindestens 85% davon, nsbesondere mindestens 90% davon, insbesondere mindestens 95% davon, insbesondere mindestens 98% davon, und kann auch bedeuten 100% davon.

In einem ersten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Harzverbindung, die Folgendes aufweist:

mindestens eine chemische Verbindung CI, aufweisend (i) mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.

Der Ausdruck „chemische Verbindung, so wie er hierin verwendet wird, mag insbesondere bedeuten, dass die Bestandteile (Inhaltsstoffe) der chemischen Verbindung nahe an (in großer Nähe zu) einander sind und/oder dass die Komponenten (intensiv) miteinander vermischt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Mischers, eines Rührers und/oder durch Schütteln, um dadurch die chemische Verbindung auszubilden. Insbesondere können die Bestandteile der chemischen Verbindung innerhalb der Zusammensetzung (oder chemischen Verbindung) gleichförmig verteilt oder dispergiert sein. Die chemische Verbindung kann insbesondere fest, halbfest (breiig) oder flüssig sein, insbesondere eine Flüssigkeitslösung oder eine halbfeste oder flüssige Suspension sein.

Die Harzverbindung kann insbesondere eine photo-reaktive und/oder eine thermo-reaktive Harzverbindung sein. Der Begriff „photo-reaktiv”, wie hierin verwendet, mag insbesondere bedeuten, dass die Harzverbindung, insbesondere einige oder alle ihrer Komponenten, eine (chemische) Reaktion durchmachen bei Bestrahlung mit einem energietragenden Aktivierungsstrahl, insbesondere mit elektromagnetischer Strahlung. Der Begriff „thermo-reaktiv, wie hierin verwendet, mag insbesondere bedeuten, dass die Harzverbindung, insbesondere einige oder alle ihrer Komponenten, eine (chemische) Reaktion durchmachen

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- 10 beim Zuführen von Wärmeenergie zu der Harzverbindung, wie etwa durch Erwärmen und/oder durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung in den infraroten oder Mikrowellen-Wellenlängenbereichen.

Die Harzverbindung kann insbesondere geeignet sein zum Drucken, beispielsweise in einem Druckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend kann die Harzverbindung insbesondere als eine Tinte (eine Drucktinte) verwendet werden, d.h. die Harzverbindung selbst kann direkt als eine Tinte verwendet werden. Gleichermaßen kann die Harzverbindung insbesondere als eine Tinte (eine Drucktinte) verwendet werden, d.h. als ein Bestandteil oder eine Ingredienz einer Tinte zusammen mit einer oder mehreren weiteren geeigneten Bestandteilen oder Ingredienzen, die typischerweise als eine Tinte verwendet werden.

Die Harzverbindung umfasst mindestens zwei Komponenten (oder chemische Verbindung oder Ingredienzen: mindestens eine chemische Verbindung CI (auch als „yn-Bestandteil oder „yn-Monomer bezeichnet) und mindestens eine chemische Verbindung C2 (auch als „Thiol-Bestandteil oder Thiol-Monomer bezeichnet). So wie das offensichtlich ist, kann die Harzverbindung mehr als eine chemische Verbindung CI (wie etwa eine Mischung von verschiedenen chemischen Verbindungen CI) und/oder mehr als eine chemische Verbindung C2 (wie etwa Mischungen von verschiedenen chemischen Komponenten C2) enthalten, ebenso wie weitere Ingredienzen oder chemische Verbindungen, die unten beschrieben werden.

Die chemische Verbindung Cl hat (i) mindestens eine abschließende (oder terminale) funktionale Alkin-Gruppe, und (ii) mindestens eine funktionale EsterGruppe.

Der Ausdruck „abschließende funktionale Alkin-Gruppe, so wie er hierin verwendet wird und allgemein von einem Fachmann verstanden wird, stellt einen Teil (oder Rest) dar, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweist, wobei eines der Kohlenstoffatome an ein Wasserstoffatom bindet. Mit anderen Worten kann eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe dargestellt werden durch die allgemeine Formel ,,-ChC-H. Die abschließende funktionale Alkin11/66

- 11 Gruppe kann auch in geschützter Form vorhanden sein, beispielsweise als eine Silyl (wie etwa Trimethylsilyl (TMS)) -geschützte Alkin-Gruppe und/oder als ein Komplex der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung mit beispielsweise Dikobalt-Oktacarbonyl. Eine geeignete Entschützung (oder Entfernen der schützenden Gruppe) sollte dann ausgeführt werden, so wie das einem Fachmann bekannt ist, vor der Verwendung der Harzverbindung, beispielsweise in einem Druckverfahren oder in einer anderen dafür beabsichtigten Verwendung, in der beabsichtigt ist, dass die abschließende funktionale AlkinGruppe in einer Thiol-yn-Reaktion teilnimmt.

Der Ausdruck Ester, wie hierin verwendet, entspricht den allgemein akzeptierten Bedeutungen desselben. Ein Ester kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel „-(CO)O- oder ,,-O(CO)-.

Die funktionale Ester-Gruppe ermöglicht eine Zersetzung (oder Degeneration) eines Produkts (wie etwa ein Polymer oder ein Artikel, der das Polymer umfasst oder daraus ausgebildet ist), das erhalten wird nach der Thiol-yn-Reaktion, beispielsweise durch ein Druckverfahren, in einem menschlichen oder tierischen Körper, so wie etwa wenn es als eine medizinische oder biomedizinische Einrichtung verwendet wird. Zusätzlich zu der funktionalen Ester-Gruppe kann die chemische Verbindung CI insbesondere ferner aufweisen: ein Carbonat, ein Carbamat und/oder eine funktionale Ether-Gruppe, was ferner spezifische gewünschte physiologische Eigenschaften des Produkts (wie etwa sein Grad und Rate (Geschwindigkeit) von biologischem Abbau unter einer physiologischen Umgebung) bereitstellen kann. Andere funktionale Gruppen, die unter physiologischen Bedingungen mehr oder weniger hydrolysierbar/spaltbar sind, können in der chemischen Verbindung CI, jedoch auch in der chemischen

Verbindung C2 enthalten sein. Es könnte auch vorteilhaft sein, dass das Produkt abbaubar ist und zumindest teilweise nicht-biologisch abbaubar ist, beispielsweise wenn eine bestimmte persistierende mechanische Hilfestellung gewünscht ist, oder dass ein Teil des Produkts sich relativ schnell biologisch abbaut, wohingegen ein Teil des Produkts sich relativ langsam biologisch abbaut, was insbesondere vorteilhaft sein könnte, wenn das Produkt als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein Gewebeersatz verwendet wird. Derartige

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- 12 Produkte können insbesondere aus einer Harzverbindung abgeleitet werden, die Kombinationen der chemischen Komponenten CI und C2, die nicht zersetzbare Thiole enthalten, umfassen.

Die abschließende funktionale Alkin-Gruppe der chemischen Verbindung CI kann insbesondere eine sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Propargyl, Butynyl und Pentynyl. Propargyl kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel -CH₂-CsC-H, Butynyl kann dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln -CH₂-CH₂-ChC-H oder -C(CH₃)H-CsC-H, und Pentynyl kann dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln -CH₂-CH2-CH₂-C=C-H, -C(CH₃)H-CH₂-C=C-H, -CH₂-C(CH₃)H-C=C-H oder -C(CH₃)₂-C = C-H. Die linearen (unverzweigten) Gruppen davon, d.h. -CHj-CsC-H, -CH2-CH₂-C^C-H und -CH₂-CH:>-CH₂-CsC-H können bevorzugt sein.

Die vorliegenden Erfinder haben die (oder das) unerwartete Erkenntnis (oder Ergebnis) gehabt, dass je größer die Kohlenstoffatomkette der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppe ist, umso höher die Reaktionsfähigkeit zwischen der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppe und einer Thiol-Gruppe in einer Thiolyn-Reaktion, und folglich umso schneller die resultierende Vernetzung stattfindet, was für ein Druckverfahren vorteilhaft ist, insbesondere ein dreidimensionales Druckverfahren, wo typischerweise das zu druckende Objekt Schicht für Schicht ausgebildet wird, was erfordert, dass die vorhergehende Schicht im Wesentlichen ausgehärtet oder getrocknet (verfestigt) ist, bevor die nachfolgende Schicht ausgebildet wird. Somit kann die Druckzeit verkürzt werden mit einer zunehmenden Anzahl von Kohlenstoffatomen in der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppe. Andererseits haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass je größer die Kohlenstoffatomkette der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppe ist, umso flexibler die ausgebildeten \ _Ä u—,. ~ I > U ΙζληηΑΗ Hir» morh Onicrhon Pinoncrh^f+on dor vei I ICLZ-Uliyei l ÖIIIU, UI1U lUiyilVIl ^lincu Ulk. ΐί«κ_κ_> IUI icn I u«-· .V4. vv. I resultierenden (Polymer)Vernetzung, insbesondere ihre mechanische Festigkeit und Härte, beeinträchtigt werden, was nicht gewünscht ist, wenn eine bestimmte Form und mechanische Integrität des entsprechenden Produkts oder Artikels ein wichtiger Punkt ist, beispielsweise wenn sie als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein zahnmedizinisches Produkt, wie etwa eine zahnmedizinische

Prothese, verwendet wird.

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- 13 Eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe der chemischen Verbindung CI von irgendeiner, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus Propargyl, Butynyl und Pentynyl, hat sich als sehr geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung erwiesen. Insbesondere kann eine abschließende funktionale AlkinGruppe der chemischen Verbindung CI von Butynyl und/oder Pentynyl im Hinblick auf eine Polymerisationsgeschwindigkeit bevorzugt sein. Insbesondere ist eine Butynyl-Gruppe als die mindestens eine abschließende funktionale AlkinGruppe besonders vorteilhaft hinsichtlich der Polymerisationsgeschwindigkeit und den mechanischen Eigenschaften des ausgebildeten Polymernetzwerks.

In einer Ausführungsform kann die mindestens eine chemische Verbindung CI eine chemische Verbindung umfassen, die eine funktionale Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Propargyl-Ester, einem Butynyl-Ester und einem Pentynyl-Ester. Insbesondere kann die mindestens eine chemische Verbindung CI eine chemische Verbindung umfassen, die eine funktionale Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Butynyl-Ester und einem Pentynyl-Ester.

In einer Ausführungsform kann die mindestens eine chemische Verbindung CI dargestellt werden durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III):

(JXf) wobei n, m und o eine Ganzzahl von 1 bis 1000 darstellen, und

R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eines der Folgenden darstellen: eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heteroalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte CycloalkylGruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heterocycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe, eine lineare oder

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- 14 verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkaryl-Gruppe.

In den allgemeinen Formeln (I) bis (III) können n, m und o insbesondere eine Ganzzahl darstellen von 1 bis 1000, mit einer unteren Bereichsgrenze von beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25 und/oder mit einer oberen Bereichsgrenze von beispielsweise 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, einschließlich irgendeiner einfachen Kombination des unteren und oberen Bereichsbegrenzungswerts.

Die Bedeutungen der Ausdrücke „linear, „verzweigt, „gesättigt, „ungesättigt und „unsubstituiert, wie hierin verwendet, entsprichen den jeweiligen, etablierten Bedeutungen derselben, so wie sie einem Fachmann bekannt sind. Der Ausdruck „substituiert, so wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass eines oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, Wasserstoffatome der entsprechenden Gruppen durch einen Substituenten substituiert sind. Beispiele von geeigneten Substituenten umfassen Halogenatome, wie etwa -F, -CI, -Br, -I; -OH, Hydroxyalkyl-Gruppen (Ether), SH, Thioalkyl-Gruppen (Thioether), -O, Carboxyl-Gruppen (-COOH) und Salze, Ester und Amide derselben, -NHz, sekundäre Amin-Gruppen, tertiäre AminGruppen, Nitril-Gruppen und Nitro-Gruppen. Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie die gleichen oder verschiedene sein und sie können miteinander verbunden sein, um einen Ring auszubilden. Die Ausdrücke „Heteroalkyl-Gruppe, „Heterocycloalkyl-Gruppe” oder „HeteroarylGruppe, respektive, stellen eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, respektive, dar, wobei eines oder mehrere, insbesondere 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10, Kohlenstoffatome ersetzt sind durch ein Heteroatom, wie etwa Ο, N oder S, insbesondere O und/oder N. Wenn mehr als ein Heteroatom in einer Gruppe enthalten ist, können diese Heteroatome die gleichen oder verschiedene sein.

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- 15 Geeignete Beispiele der Alkyl-Gruppe umfassen Ci bis C₂₀ Alkyl-Gruppen, insbesondere C₂ bis Cw Alkyl-Gruppen, insbesondere C₂ bis Cs Alkyl-Gruppen, insbesondere Cs bis C₆ Alkyl-Gruppen.

Geeignete Beispiele der Cycloalkyl-Gruppe umfassen C₃ bis C₂₀ CycloalkylGruppen, insbesondere Cs bis Cjs Cycloalkyl-Gruppen, insbesondere Cs bis Cio Cycloalkyl-Gruppen, insbesondere Ce bis C₈ Cycloalkyl-Gruppen.

Geeignete Beispiele der Aryl-Gruppe umfassen Ce bis C₂o Aryl-Gruppen, insbesondere C_& bis Cis Aryl-Gruppen, insbesondere Ce bis Cis Aryl-Gruppen, insbesondere Cs bis Cw Aryl-Gruppen. Insbesondere kann die Aryl-Gruppe eine Phenyl-Gruppe sein.

Eine „Aralkyl-Gruppe, wie hierin verwendet, bezeichnet eine Gruppe, die einen aliphatischen und einen aromatischen Teil aufweist, wobei der aliphatische Teil an eine funktionale Ester-Gruppe der entsprechenden chemischen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt sind, bindet, und wobei der aromatische Teil und/oder der aliphatische Teil optional ein Heteroatom umfassen können. Mit anderen Worten stellt eine „Aralkyl-Gruppe” eine Alkyloder Cycloalkyl-Gruppe (oder eine Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe) dar, die eine Aryl-Gruppe (oder eine Heteroaryl-Gruppe) als einen Substituenten aufweist. Geeignete aliphatische und aromatische Teile der Aralkyl-Gruppe entsprechen den Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Gruppen (oder Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl- und Heteroaryl-Gruppen, respektive), wie oben definiert.

Eine „Alkaryl-Gruppe, wie hierin verwendet, bezeichnet eine Gruppe, die einen aliphatischen und einen aromatischen Teil aufweist, wobei der aromatische Teil an eine funktionale Ester-Gruppe der entsprechenden durch die allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellten chemischen Verbindungen bindet, und wobei der aliphatische Teil und/oder der aromatische Teil optional ein Heteroatom umfassen kann. Mit anderen Worten stellt eine „Alkyl-Gruppe eine Aryl-Gruppe (oder eine Heteroaryl-Gruppe) dar, die eine Alkyl- oder Cycloalkyl-Gruppe (oder eine Heteroalkyl- oder Heterocycloalkyl-Gruppe) als einen Substituenten aufweist. Geeignete aliphatische und aromatische Teile der Alkaryl-Gruppe

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- 16 entsprechen den Alkyl-, Cycloalkyl- und Aryl-Gruppen (oder Heteroalkyl-, Heterocycloalkyl- und Heteroaryl-Gruppen, respektive), wie oben definiert.

In einer Ausführungsform weist die mindestens eine chemische Verbindung CI eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe auf, wobei beispielsweise n, m und o in den obigen allgemeinen Formeln (I) bis (III) gleich 1 sind. Es sollte angemerkt werden, dass aufgrund der Anwesenheit einer KohlenstoffKohlenstoff-Dreifachbindung in dem yn-Monomer ein monofunktionales Alkinmonomer mit zwei funktionalen Thiol-Gruppen in einer Thiol-yn-Reaktion reagieren kann, so dass die Polymerisationsreaktion weiterlaufen kann (nicht endet), selbst wenn nur eine funktionale Alkin-Gruppe in dem yn-Monomer vorhanden ist.

In einer Ausführungsform weist die mindestens eine chemische Verbindung CI mindestens zwei abschließende funktionale Alkin-Gruppen auf, wie etwa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20 oder mehr abschließende funktionale Alkin-Gruppen. Derartige chemische Verbindungen CI können insbesondere vorteilhaft sein, wenn eine niedrige Viskosität der Harzverbindung nicht benötigt wird und/oder wo ein besonders starkes Polymernetzwerk mit einer großen Vielfalt von Querverbindungen gewünscht ist.

Geeignete Beispiele der mindestens einen chemischen Verbindung CI umfassen beispielsweise die folgenden chemischen Verbindungen:

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Die chemischen Verbindungen CI, so wie sie hierin definiert sind, können durch etablierte organische Syntheseverfahren unter Verwendung von kommerziell verfügbaren Ausgangsstoffen dargestellt werden.

Beispielsweise kann eine chemische Verbindung, die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und mindestens eine funktionale EsterGruppe aufweist, dargestellt werden, so wie das unten im Wege spezifischer

Beispiele gezeigt ist. Es sollte angemerkt werden, dass diese spezifischen Beispiele nur für veranschaulichende Zwecke sind und nicht in irgendeiner Weise als beschränkend ausgelegt werden sollen. Eine Herangehensweise zum Synthetisieren von chemischen Verbindungen, die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und mindestens eine funktionale Ester-

Gruppe aufweisen, gemäß einer Schotten-Baumann-Veresterungssynthese ist nachfolgend veranschaulicht:

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- 18 Als eine alternative Herangehensweise zu dem obigen Verfahren ist das folgende Verfahren zum Synthetisieren von chemischen Verbindungen, die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und mindestens eine funktionale Ester-Gruppe aufweisen, mittels einer Steglich-Veresterungssynthese nachfolgend dargestellt:

Als ein weiteres Beispiel kann eine chemische Verbindung, die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und mindestens eine funktionale EsterGruppe aufweist, werden mittels einer Fischer-Speier-Veresterungssynthese dargestellt werden, wie nachfolgend dargestellt:

TiOpoclv Dean-Stark Fänger

Xylen, Rückruss

Die chemische Verbindung C2 weist mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen auf.

Der Ausdruck „funktionale Thiol-Gruppe, so wie er hierin verwendet wird und allgemein von einem Fachmann verstanden wird, stellt eine funktionale Gruppe dar, die dargestellt ist durch die allgemeine Formel „-SH, die auch in einer geschützten Form vorhanden sein kann, die beispielsweise durch die allgemeine Formel „-SZ dargestellt ist, wobei „Z eine Schutzgruppe für„-SH darstellt, d.h. eine Thiol-Schutzgruppe.

In einer Ausführungsform umfasst mindestens eine der funktionalen ThiolGruppen eine Thiol-Schutzgruppe. Mit anderen Worten kann mindestens eine der funktionalen Thiol-Gruppen in geschützter Form vorhanden sein oder mindestens eine der funktionalen Thiol-Gruppen kann durch die allgemeine Formel „-SZ dargestellt sein, wobei „Z eine Schutzgruppe für „-SH darstellt, d.h. eine ThiolSchutzgruppe. Die Thiol-Schutzgruppe kann insbesondere ausgewählt sein aus

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- 19 der Gruppe, die besteht aus: einer Acyl-Gruppe, einer Silyl-Gruppe und einer Siloxyl-Gruppe. In dem Fall einer Acyl-Thiol-Schutzgruppe stellt die funktionale Thiol-Gruppe insbesondere einen Thioester dar. In dem Fall einer SilylSchutzgruppe stellt die funktionale Thiol-Gruppe insbesondere einen SilylThioether dar. In dem Fall einer Siloxyl-Thio-Schutzgruppe stellt die funktionale Thiol-Gruppe insbesondere einen Silyl-Thioester dar.

Geeignete Beispiele für eine Acyl-Thiol-Schutzgruppe umfassen Formyl und Acetyl. Geeignete Beispiele für eine Silyl-Thiol-Schutzgruppe umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, tert-Butyldimethylsilyl, tert-Hexylsilyl, Trihexylsilyl und Tripropylsilyl. Geeignete Beispiele für eine Siloxyl-Thiol-Schutzgruppe umfassen Trimethylsiloxyl, Triethylsiloxyl, terf-Butyldimethylsiloxyl, tertHexylsiloxyl, Trihexylsiloxyl und Tripropylsiloxyl.

Eine geeignete Entschützung (d.h. Entfernen der Schutzgruppe) sollte dann ausgeführt werden, so wie das einem Fachmann bekannt ist, vor der Verwendung der Harzverbindung, beispielsweise in einem Druckverfahren oder in irgendeiner anderen beabsichtigten Verwendung derselben, in der beabsichtigt ist, dass die funktionale Thiol-Gruppe in einer Thiol-yn-Reaktion teilnimmt. Beispielsweise kann in dem Fall einer Silyl-Thiol-Schutzgruppe (ein SilylThioether) eine Entschützung ausgeführt werden durch eine Reaktion mit einer Photosäure, d.h. einer chemischen Verbindung, die eine Säure erzeugt unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung. Gleichermaßen kann in dem Fall einer Acyl- oder einer Silyl-Thiol-Schutzgruppe (ein Thioester oder ein SilylThioester) eine Entschützung durch eine Reaktion mit einer Photobase, d.h. eine chemische Verbindung, die unter Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine Base erzeugt, ausgeführt werden.

______j______G-jri'-' i-J-mwörhinHi mn fornor minHpQtpnc; ΡΙΠΡ PhotOSäUTP ueniei iibpi eci ici iu καΠίι uic i ..............*·”..........

und/oder mindestens eine Photobase umfassen. Insbesondere kann in dem Fall einer Silyl-Thiol-Schutzgruppe (einem Silyl-Thioether) die Harzverbindung ferner mindestens eine Fotosäure umfassen, und in dem Fall einer Acyl- oder einer Silyl-Thiol-Schutzgruppe (einem Thioester oder einem Silyl-Thioester) die Harzverbindung ferner mindestens eine Fotobase umfassen.

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- 20 Geeignete Beispiele für eine Fotosäure (Fotosäure-Generator, PAG) umfassen:

- Ionische Fotosäure-Generatoren, insbesondere : Oniumsalze, wie etwa Oniumsalze von Aryldiazonium, Diaryliodonium (z.B. Cyracure UVI-6976 erhältlich von der The Dow Chemical Company, Esacure 1064 erhältlich von Lamberti SpA, QL Cure 211 erhältlich von CHANGZHOU TRONLY NEW ELECTRONIC MATERIALS CO.,LTD), Triarylsulfonium (z.B. Omnicat 440 erhältlich von IGM Resins B.V., Irgacure 250 erhältlich von BASF SE, Rhodorsil 207 erhältlich von Rhodia), Triarylselenonium- oder Triarylphosphonium-Salze, welche komplexe Halide enthalten, wie etwa BF/, SbFö’, AsF₆’, B(C6Fs)4' oder PF_Ö als Gegenione, ? Eisenaren-Komplexe (z.B. Irgacure 261 erhältlich von BASF SE) die komplexe Halide enthalten, wie etwa BF/, SbF₆ , AsF₆‘, B(C₆F₅)4' oder PFö als Gegenionen, ; Dialkylphenacylsulfonium-Salze, die komplexe Halide enthalten, wie etwa BFf, SbF₆', AsF_b , B(C₆F₅)4' or PF&' als Gegenionen

- Nicht-ionische Fotosäure-Generatoren, insbesondere o 2-Nitrobenzylester von Carboxylsäuren c 2-Nitrobenzylester von Sulfonsäuren : Sulfon-Verbindungen, die unter UV-Bestrahlung Sulfinsäure erzeugen :> Triarylphosphate o N-Hydroxyimidsulfonate (z.B. N-Hydroxy-5-norbornen-2,3dicarboximid-perfluoro-l-butanesulfonat) c, Sulfonsäureester von Phenol ? Diazonaphthochinone o Iminosulfonate o Trichlormethyl-l,3,5-triazine (z.B. 2-(4-Methoxystyryl)-4,6bis(trichlormethyl)-l,3,5-triazin) und/oder Mischungen von irgendwelchen der Vorgenannten.

Geeignete Beispiele für eine Fotobase (Fotobase-Generator, PBG) umfassen

- Carbamate (z.B. m-Nitrophenyl, 3,5-Dimethoxybenzyl, l-Methyl-l-(3,5dimethoxyphenyl)ethyl, α-Methylnitropiperonyl, o-Nitrobenzyl, 3,4Dimethoxy-6-nitrobenzyl, Phenyl(o-nitrophenyl)methyl, 2-(2-

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- 21 Nitrophenyl)ethyl, 6-Nitroveratryl, 4-Methoxyphenacyl, 3'5'Dimethoxybenzoincarbamate)

- o-Acyloxime

- Ammoniumsalze

- Sulfonamide

- Formamide

- Nifedipine

- Aminimide

- a-Aminoketone

- o-Carbamoyloxime und/oder Mischungen von irgendwelchen der Vorgenannten.

In einer Ausführungsform kann die mindestens eine chemische Verbindung C2 durch die folgende allgemeine Formel (XIII) dargestellt werden:

X-fL-S-Z]₂ (XIII) wobei z eine Ganzzahl von 2 bis 1000 darstellt,

Z - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - Wasserstoff oder eine Thiol-Schutzgruppe dargestellt,

L - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten -eine Einfachbindung darstellt oder eine zweiwertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heteroalkylen-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylen-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heterocycloalkylen-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Heteroarylen-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Aralkylen-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkarylen-Gruppe, oder einer Silizium enthaltenden zweiwertigen Gruppe, und

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- 22 X eine z-wertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heteroalkyl-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heterocycloalkyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Heteroaryl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Aralkyl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkaryl-Gruppe, oder einer Silizium enthaltenden z-wertigen Gruppe.

In der allgemeinen Formel (XIII) kann z insbesondere eine Ganzzahl von 2 bis 1000 darstellen, mit einer unteren Bereichsgrenze von beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 und/oder mit einer oberen Bereichsgrenze von beispielsweise 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, einschließlich jeglicher einzelnen Kombination der unteren und oberen Bereichsgrenzwerte.

Die Definitionen der Ausdrücke „linear, „verzweigt, „gesättigt, „ungesättigt, „unsubstituiert und „substituiert können insbesondere den oben angegebenen Definitionen entsprechen. Gleichermaßen können die Definitionen und/oder geeigneten Beispiele der Ausdrücke „Alkylen-Gruppe, „Heteroalkylen-Gruppe, rwrinaiizv/lon-Ciri mnp Hpfprnrvrlnalkylpn-Grt innp. ..Arvlen-Gruooe.

„Heteroarylen-Gruppe, „Aralkylen-Gruppe und „Alkarylen-Gruppe, respektive, insbesondere den oben angegebenen Definitionen und/oder geeigneten Beispielen der Ausdrücke „Alkyl-Gruppe, „Heteroalkyl-Gruppe, „CycloalkylGruppe”, „Heterocycloalkyl-Gruppe”, „Aryl-Gruppe, „Heteroaryl-Gruppe, „Aralkyl-Gruppe und „Alkaryl-Gruppe, respektive, entsprechen, außer dass die Gruppen, die durch L dargestellt sind, zweiwertige (bivalente) Gruppen sind, so

23/66

- 23 wie das auch durch deren Endung (oder Suffix) „-en” angegeben ist. Gleichermaßen können die Definitionen und/oder geeignete Beispiele der Ausdrücke „Alkyl-Gruppe, „Heteroalkyl-Gruppe, „Cycloalkyl-Gruppe, „Heterocycloalkyl-Gruppe, „Aryl-Gruppe, „Heteroaryl-Gruppe, „AralkylGruppe und „Alkaryl-Gruppe, die durch X dargestellt sind, insbesondere den oben angegebenen Definitionen entsprechen, außer dass die Gruppen, die durch X dargestellt sind, z-wertige Gruppen sind.

Die „Silizium enthaltende zweiwertige Gruppe und/oder die „Silizium enthaltende z-wertige Gruppe” können insbesondere Gruppen umfassen, die ein oder mehrere Silizium (Si) -Atome enthalten und optional ferner eines oder mehrere von, beispielsweise, C-, 0-, N-, P- und/oder H-Atomen. Geeignete Beispiele davon enthalten ein Si-Atom, -[(Si-alkyl),]- (wie etwa -[(Si-CH₂),]), -[(Si-O),]- und -[(Si-N),·]-.

In einer Ausführungsform kann Z - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten -Wasserstoff darstellen oder eine Thiol-Schutzgruppe darstellen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer Acyl-Gruppe, einer Silyl-Gruppe und einer Siloxal-Gruppe.

In einer Ausführungsform kann L - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten -eine Einfachbindung darstellen oder eine zweiwertige Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und optional mit einer oder mehreren HydroxylGruppen substituiert ist, -(CO)O-, -O(CO)-, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, divalenten Alkylester-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder unqesättiqten, substituierten oder unsubstituierten Acylen-Gruppe, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoxylen-Gruppe, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylen-Gruppe, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, die von 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer linearen oder verzweigten, gesättigten

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- 24 oder ungesättigten Alkylen-Gruppe, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und durchsetzt (oder in Abständen eingefügt) ist von einem oder mehreren von Sauerstoff, Schwefel, einer substituierten oder unsubstituierten IminGruppe, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -(NR₁₀)(CO)O5 and/or -0(CO)(NRio)-, wobei Rio - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten

- eines der Folgenden darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte AlkylGruppe, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heteroalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heterocycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkaryl-Gruppe.

In einer Ausführungsform kann X eine z-wertige Gruppe darstellen, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome 20 aufweist und optional substituiert ist mit einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, z-wertigen Alkylester-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Acyl-Gruppe, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, einer 25 linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy-Gruppe, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-Gruppe, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, die von 6 bis 16 Kohlenstoffatomen aufweist, einer linearen oder 30 verzweigten oder zyklischen Gruppe von irgendeinem der Folgenden: ein SiAtom, -[(Si-alkyl)z]- (wie etwa -[(Si-CH₂)₂]-), -[(Si-O)_z]~ oder -[(Si-N)J-, wobei die Gruppe z-Mal substituiert ist durch -L-SH, oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-Gruppe, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und eingestreut ist mit einem oder mehreren der Folgenden: Sauerstoff, 35 Schwefel, eine substituierte oder unsubstituierte Imin-Gruppe, -(CO)-, -O(CO)25/66

- 25 , -(CO)O-, -O(CO)O-, -(NRio)(CO)0- und/oder -O(CO)(NRi₀)-, wobei Rio wie oben definiert ist.

In einer Ausführungsform kann die mindestens eine chemische Verbindung C2 Folgendes aufweisen: mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen und mindestens eine, insbesondere mindestens zwei, funktionale Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: einem Silan (ein Si-Atom), einem Siloxan (-Si-O-), einem Carbonat, einem Carbamat, einem Ether und einem Ester. Insbesondere kann die Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen und die Anzahl der funktionalen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus einem Carbonat, einem Carbamat, einem Ether und einem Ester besteht, dieselbe sein oder verschieden sein in der mindestens einen chemischen Verbindung C2. Beispielsweise kann die Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen und/oder die Anzahl der funktionalen Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die aus einem Carbonat, einem Carbamat, einem Ether und einem Ester besteht, wie folgt sein: 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50 oder mehr und/oder 1000, 900, 800, 750, 700, 650, 600, 550, 500, 450, 400, 350, 300, 275, 250, 225, 200, 190, 180, 170, 160, 150, 140, 130, 125, 120, 115, 110, 105, 100, 95, 90, 85, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 38, 36, 35, 34, 33, 32, 31, 30, 29, 28, 27, 26, 25, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3 oder weniger.

Geeignete Beispiele der mindestens einen chemischen Verbindung C2 umfassen beispielsweise die folgenden Verbindungen:

HS

HS

SH / 66

- 26 Trimethylpropan-tri(3-mercaptopropionat) (TMPMP)

i

THIO-1

THIO-2

THIO-3

THIO-4

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- 27 10

Weitere geeignete Beispiele der mindestens einen chemischen Verbindung C2 sind auf den Seiten 23 und 24 der WO 2013/052328 Al gezeigt, deren Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.

In einer Ausführungsform kann das Verhältnis der Anzahl der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppen zu der Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen in der Harzverbindung von 1:1,8 bis 1:2,25 sein, insbesondere von 1:1,85 bis 1:2.2, insbesondere von 1:1,88 bis 1:2,15, insbesondere von 1:1,9 bis 1:2,1, insbesondere von 1:1,95 bis 1:2,05, insbesondere etwa 1:2 sein. Wenn das Verhältnis der Anzahl der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppen zu der Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen in der Harzverbindung innerhalb der obigen Bereiche liegt, kann die Anzahl der residualen (nach Vervollständigung

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- 28 der Thiol-yn-Reaktion) reaktiven Gruppen und die Anzahl der residualen (nach Vervollständigung der Thiol-yn-Reaktion) Monomeren in dem ausgebildeten Polymer minimiert werden, was vorteilhaft sein kann, insbesondere wenn das Polymer (oder ein Artikel, der das Polymer umfasst oder aus diesem ausgebildet ist) in medizinischen oder biomedizinischen Anwendungen verwendet wird.

In einer Ausführungsform kann die Anzahl der abschließenden funktionalen AlkinGruppen zu der Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen kleiner sein als 1:2, beispielsweise von 1:2,01 bis 1:2,3, insbesondere von 1:2,05 bis 1:2,25, insbesondere von 1:2,1 bis 1:2,2. Wenn das Verhältnis der Anzahl der abschließenden funktionalen Alkin-Gruppen zu der Anzahl der funktionalen ThiolGruppen in der Harzverbindung innerhalb der obigen Bereiche liegt, dann können einige funktionale Thiol-Gruppen verbleiben in dem ausgebildeten Polymer nach der Vervollständigung der Thiol-yn-Reaktion, insbesondere auf der Oberfläche des Polymers oder des Artikels, der das Polymer umfasst oder aus diesem ausgebildet ist. Dadurch kann ein oberflächenmodifiziertes Polymer oder ein oberflächenmodifizierter Artikel erhalten werden. Insbesondere können derartige verbleibende oder residuale funktionale Thiol-Gruppen als ein Anker oder Ankoppelstelle (Bindungsstelle) dienen, die in der Lage ist zum Koppeln des Polymers oder des Artikels mit einem Additiv, wie etwa einem organischen Filler (z.B. Heparin) und/oder einem anorganischen Filler. Die Bindung (Kopplung) der verbleibenden oder residualen funktionalen Thiol-Gruppe mit einem Additiv kann beispielsweise mittels einer Thiol-en-Reaktion ausgeführt werden, wie etwa eine Thiol-Michael-Hinzufügung, die typischerweise unter Grundbedingungen katalysiert werden. Die Bindung (Kopplung) der verbleibenden oder residualen funktionalen Thiol-Gruppen mit einem Additiv kann auch die Ausbildung von Disulfid-Bindungen (Disulfid-Brücken) mit einbeziehen, insbesondere in dem Fall, dass ein Eiweiß oder ein Peptid mit dem Polymer oder Artikel gekoppelt werden soll. Dadurch können dem Polymer oder Artikel zusätzliche vorteilhafte physiologische Eigenschaften verliehen werden, beispielsweise antikoagulante (oder (blut)gerinnungshemmende) Eigenschaften im Fall von Heparin.

Die mindestens eine chemische Verbindung CI kann in der Harzverbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthalten sein, insbesondere von 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 75 Gew.

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- 29 %, insbesondere von, wie etwa von 20 bis 70 Gew.-%, von 25 bis 65 Gew.-%, von 30 bis 60 Gew.-%, von 35 bis 55 Gew.-%, von 38 bis 52 Gew.-% oder von 40 bis 50 Gew.-%.

Die mindestens eine chemische Verbindung C2 kann in der Harzverbindung in einer Menge von 10 bis 90 Gew.-% enthalten sein, insbesondere von 15 bis 85 Gew.-%, insbesondere von 20 bis 80 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 75 Gew.°/o, insbesondere von, wie etwa von 20 bis 70 Gew.-%, von 25 bis 65 Gew.-%, von 30 bis 60 Gew.-%, von 35 bis 55 Gew.-%, von 38 bis 52 Gew.-% oder von 40 bis 50 Gew.-%.

In einer Ausführungsform kann die Harzverbindung ferner mindestens einen Initiator umfassen, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Photoinitiator und einem Thermoinitiator. Die Anwesenheit von mindestens einem Initiator in der Harzverbindung kann die Initiierung der Reaktion zwischen der yn-Verbindung und der Thiol-Verbindung in einer Thiol-yn-Reaktion unterstützen. Somit kann die Anwesenheit des mindestens einen Initiators die Polymerisationsgeschwindigkeit (Schnelligkeit) erhöhen und/oder die Aushärte (oder Austrocknungs)Zeit verringern. Infolgedessen ist das Vorhandensein des mindestens einen Initiators insbesondere vorteilhaft, wenn die Harzverbindung als eine oder in einer Tinte für ein Druckverfahren verwendet wird, insbesondere in einem dreidimensionalen Druckverfahren, wo typischerweise das zu druckende Objekt Schicht für Schicht ausgebildet wird, was erfordert, dass die vorhergehende Schicht im Wesentlichen ausgehärtet (hardened) oder ausgetrocknet (cured) ist, bevor die nachfolgende Schicht ausgebildet wird. Zusätzlich kann durch Verwenden eines Photoinitiators und/oder eines Thermoinitiators die Thiol-yn-Reaktion selektiv gesteuert werden, insbesondere hinsichtlich einer bestimmten Stelle oder Bereich von oder innerhalb der Harzverbindung, wo die Polymerisation initiiert/gefördert werden soll, so wie das gewünscht ist, beispielsweise durch Richten einer geeigneten Energiequelle auf die bestimmte Stelle oder den Bereich, wodurch die Ausbildung von bestimmten Strukturen mit hoher Auflösung als ein Ergebnis des Druckverfahrens ermöglicht wird.

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- 30 Der Ausdruck „Photoinitiator”, wie hierin verwendet, bezeichnet insbesondere eine Verbindung, die durch einen energietragenden Aktivierungsstrahl (wie etwa elektromagnetische Strahlung) aktiviert werden kann, beispielsweise durch Bestrahlung mit demselben. Bei Aktivierung durch einen energietragenden Strahl kann der Photoinitiator insbesondere in ein Radikal desselben umgewandelt werden. Folglich kann der Photoinitiator insbesondere ein Radikal-erzeugender Photoinitiator sein.

Der Photoinitiator kann insbesondere ein Typ-I-Photoinitiator oder ein Typ-IIPhotoinitiator sein.

Der Photoinitiator kann insbesondere ein ultraviolett-aktiver Photoinitiator und/oder ein im sichtbaren Licht aktiver Photoinitiator sein. Mit anderen Worten kann der Photoinitiator insbesondere eine Verbindung sein, die durch elektromagnetische Strahlung in dem ultravioletten Wellenlängenbereich (wie etwa der Wellenlängenbereich von 10 bis 380 nm, insbesondere von 200 bis 380 nm) aktiviert werden, und/oder durch elektromagnetische Strahlung in dem Wellenlängenbereich von sichtbarem Licht (wie etwa dem Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm).

Der Ausdruck „Thermoinitiator'' (oder Thermoinitiator), wie hierin verwendet, bezeichnet insbesondere eine Verbindung, die durch Wärmeenergie aktiviert werden kann, beispielsweise durch Richten von Wärmeenergie auf die Verbindung, wie etwa durch Erwärmen und/oder durch Bestrahlen mit elektromagnetischer Strahlung im infraroten Wellenlängenbereich (wie etwa dem Wellenlängenbereich von 780 nm bis 1 mm) und/oder im Mikrowellenwellenlängenbereich (wie etwa dem Wellenlängenbereich von 1 mm bis 300 mm). Beim Aktivieren durch Wärmeenergie kann der Thermoinitiator insbesondere in ein Radikal desselben umgewandelt werden. Somit kann der Thermoinitiator insbesondere ein Radikal-erzeugender Thermoinitiator sein.

Der Photoinitiator und/oder der Thermoinitiator ist nicht besonders beschränkt, solange wie er durch elektromagnetische Strahlung und/oder Wärmeenergie aktiviert werden kann, um dadurch die Thiol-yn-Reaktion zwischen dem ynBestandteil und dem Thiol-Bestandteil in der Harzverbindung zu initiieren.

31/66 • ·· · j · · · ♦

- 31 In einer Ausführungsform kann der Initiator mindestens eine chemische Verbindung sein, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer Chinon-Verbindung, einer Camphorchinon-Verbindung, einer Azid-Verbindung, einer Azo-Verbindung, insbesondere Azobisisobutyronitril (AIBN), einer PeroxidVerbindung, insbesondere Benzoylperoxid, einer Disulfid-Verbindung, einer bisImidazol-Verbindung, einem Alkylhalogenid, einem Alkylthiocyanat, einer Phosphinoxid-Verbindung, einem substituierten oder unsubstituierten Thioxanthon, einem substituierten oder unsubstituierten Benzophenon, oder Mischungen derselben. Der Ausdruck „substituiert” kann insbesondere dem entsprechen, was oben definiert worden ist, solange der Substituent die Reaktivität des Initiators nicht wesentlich verringert. So wie das einem Fachmann wohlbekannt ist, können diese chemischen Verbindungen Radikale und/oder Reste, die nicht geteilte (oder nicht gemeinsam verwendete) Valenzelektronen oder mindestens ein ungeteiltes Elektronenpaar aufweist bei Aktivierung durch eine Energiequelle, wie etwa Bestrahlung mit einem energietragenden Aktivierungsstrahl und/oder Wärmeenergie.

Ein besonders geeignetes Beispiel eines Initiators, insbesondere eine Photoinitiators, stellt eine Mischung dar von 2-Hydroxy-2-methyl-lphenylpropanon und Diphenyl-2,4,6-trimethylbenzoylphosphanoxid, insbesondere eine 50 Gew.-%/50 Gew.-%-Mischung derselben dar. Insbesondere kann Camphorchinon besonders vorteilhaft sein im Hinblick auf seine hohe Biokompatibilität.

Weitere geeignete Beispiele von Initiatoren, sowohl Photoinitiatoren als auch Thermoinitiatoren, sind angegeben auf den Seiten 17 bis 20 der WO 2013/052328 Al, deren Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.

Der Gehalt des mindestens einen Initiators kann insbesondere von 0,1 bis 20 Gew.-% sein, wie etwa von 0,2 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 12,5 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 8 Gew.-%, im Hinblick auf das Gesamtgewicht der Harzverbindung.

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- 32 In einer Ausführungsform kann die Harzverbindung ferner mindestens ein Additiv umfassen, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Pigment, einem anorganischen Filler, einem organischen Filler und einem Stabilisator. Durch die Anwesenheit eines Additives, wie etwa ein Pigment, ein anorganischer 5 Filler und/oder ein organischer Filler, können die Produkte, die durch die Thiolyn-Reaktion erhalten werden, beispielsweise die Produkte eines Druckverfahrens, das die Harzverbindung verwendet, mit zusätzlichen spezifischen maßgeschneiderten vorteilhaften Eigenschaften, so wie das gewünscht sein mag, versehen werden. Die Anwesenheit eines Stabilisators in der Harzverbindung kann hilfreich sein, um eine vorzeitige Initiierung der Thiol-yn-Reaktion zwischen dem yn-Bestandteil und dem Thiol-Bestandteil zu vermeiden. Folglich kann das Vorhandensein des mindestens einen Stabilisators die Speicher (oder Lager)Eigenschaften der Harzverbindung verbessern.

Das Pigment kann ein organisches oder ein anorganisches Pigment sein. Das Pigment ist nicht besonders beschränkt, und jedes Pigment, das üblicherweise beispielsweise zum Drucken verwendet wird, kann verwendet werden, solange es die Thiol-yn-Reaktion zwischen dem yn-Bestandteil und dem Thiol-Bestandteil in der Harzverbindung nicht wesentlich beeinträchtigt.

Geeignete Beispiele von Pigmenten sind offenbart beispielsweise in den Absätzen [0128] bis [0138] der WO 2008/074548, Spalte 14, Zeile 39 bis Spalte 15, Zeile 46 der US 6,045,607, der Seiten 12 bis 16 der WO 2005/049744, die zusätzliche Referenzen bereitstellt, wobei die Offenbarungen von all diesen hierin durch 25 Verweis aufgenommen werden. Das Pigment kann oberflächenbehandelt sein, um seine Dispergierbarkeit in der Harzverbindung zu verbessern.

Der anorganische Filler ist nicht besonders beschränkt, solange er die Thiol-ynReaktion zwischen dem yn-Bestandteil und dem Thiol-Bestandteil in der

Harzverbindung nicht wesentlich beeinträchtigt. Insbesondere kann der anorganische Filler irgendeiner sein von einem Kalziumcarbonat, einem Kalziumphosphat und/oder einem Hydroxyapatit, die insbesondere geeignet sind, wenn das nach der Thiol-yn-Reaktion erhaltene Produkt, beispielsweise durch ein Druckverfahren, verwendet wird als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein zahnmedizinisches Produkt, wie etwa eine Zahnprothese.

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- 33 Weitere geeignete Beispiele von anorganischen Fillern sind offenbart auf den Seiten 24 bis 27 der WO 2013/052328 Al, deren Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.

Der organische Filler ist nicht besonders beschränkt, solange er die Thiol-ynReaktion zwischen dem yn-Bestandteil und dem Thiol-Bestandteil in der Harzverbindung nicht wesentlich beeinträchtigt. Insbesondere kann der organische Filler sein ein Heparin, ein Collagen und/oder ein Galert (oder Gelatine), die insbesondere geeignet sind, wenn das nach der Thiol-yn-Reaktion erhaltene Produkt, beispielsweise durch ein Druckverfahren, verwendet wird als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein zahnmedizinisches Produkt, wie etwa eine Zahnprothese. Zusätzlich kann der organische Filler physiologisch aktive Verbindungen umfassen, wie etwa Eiweiße, Peptide, Antikörper, Arzneimittel und dergleichen.

Weitere geeignete Beispiele von organischen Fillern sind offenbart auf den Seiten 24 bis 27 der WO 2013/052328 Al und dem die Seiten 7 und 8 überbrückenden Absatz der WO 2012/103445 A2, deren Offenbarungen hierin durch Verweis aufgenommen werden.

Der Stabilisator kann insbesondere ein Polymerisationsinhibitor sein und kann insbesondere hilfreich sein, um eine vorzeitige Initiierung und/oder Verbreitung der Thiol-yn-Reaktion zwischen dem yn-Bestandteil und dem Thiol-Bestandteil zu verhindern. Der Stabilisator kann insbesondere irgendeine oder mehrere umfassen, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus: einem phenolischen Antioxidans, einer Phosphor-enthaltenden Verbindung, einem Hydrochinon, wie etwa Hydrochinonmonomethylether (HQME), einem Hydroxylamin und einem sterisch gehinderten Amin. Insbesondere kann der Stabilisator sein ein Hydrochinon, t-Butylcatechol, Pyrogallol oder ein Ether derselben, Butylhydroxytoluen (BHT, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol) und/oder butylatisiertes Hydroxyanisol (BHA, 2-tert-butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3tert-butyl-4-hydroxyanisol).

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- 34 Geeignete kommerzielle Stabilisatoren sind, beispielsweise, Sumilizer™ GA-80, Sumilizer·” GM und Sumilizer^rN GS erhältlich von Sumitomo Chemical Co. Ltd., Genorad™ 16, Genorad™ 18 und Genorad™ 20 erhältlich von Rahn AG, Irgastab™ UV22 erhältlich von BASF SE, Additol™ S (S100, S110, S120 und S130) erhältlich von Cytec Surface Specialities.

Weil ein übermäßiges Hinzufügen dieser Stabilisatoren oder Polymerisationsinhibitoren die Aushärtungsgeschwindigkeit verringern kann, ist es bevorzugt, dass die Menge, die zum Verhindern der Polymerisation in der Lage ist, vor dem Mischen bestimmt wird. Die Menge eines Polymerisationsinhibitors ist vorzugsweise niedriger als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt niedriger als 3 Gew.-% der gesamten Harzverbindung.

Der Gehalt des mindestens einen Additivs, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Pigment, einem anorganischen Filler, einem organischen Filler und einem Stabilisator, insbesondere dessen Gesamtgehalt, kann insbesondere von 0,1 bis 60 Gew.-% betragen, wie etwa von 0,2 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 2 bis 20 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht der Harzverbindung.

Es können weitere chemische Verbindungen oder Bestandteile in der Harzverbindung enthalten sein.

Beispielsweise können weitere Monomere verschieden von den oben beschriebenen yn- und Thiol-Monomeren, beispielsweise Vinyl-funktionalisierte Monomere, in der Harzverbindung enthalten sein, die insbesondere copolymerisieren können mit dem yn- und/oder Thiol-Monomer und die dadurch weitere spezifische Eigenschaften verleihen können an das (Co-)Polymer, das durch Polymerisierung von einigen oder allen Komponenten der Harzverbindung erhalten wird. Geeignete Beispiele von Vinyl-funktionalisierten Monomeren sind offenbart beispielsweise in den Absätzen [0025] bis [0037] der WO 2013/052328 Al, deren Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.

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- 35 Des Weiteren können Dispersionsmittel, Benetzungsmittel und/oder Sequestriermittel (oder Komplexbildner) (Chelatbildner) in der Harzverbindung enthalten sein.

Insbesondere kann die Harzverbindung ferner oberflächenaktive Stoffe enthalten, die geeignet sind als Dispersionsmittel und/oder Benetzungsmittel, wie etwa anionische oberflächenaktive Stoffe, kationische oberflächenaktive Stoffe, nichtionische oberflächenaktive Stoffe und/oder ampholytische oberflächenaktive Stoffe.

Geeignete Beispiele von anionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen oberflächenaktive Stoffe, die Folgende umfassen: Carboxylat-, Sulfat-, Phoshpatund/oder Sulfonat-Gruppen, beispielsweise Aminosäure-Derivate, fetthaltige Alkoholethersulfate, fetthaltige Alkoholsulfate, Seifen (wie etwa Natriumseifen und/oder Kaliumseifen), Alkylphenolethoxylate, fetthaltige Alkoholethoxylate, Alkylsulfate, Olefinsulfate und/oder Alkylphosphate.

Geeignete Beispiele von kationischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen quartäre Ammonium- oder quartäre Phosphonium-Verbindungen, beispielsweise Tetraalkylammoniumsalze, N,N-Dialkylimidazolin-Verbindungen, Dimethyldistearylammonium-Verbindungen, N-alkylpyridin-Verbindungen, und/oder Ammoniumchloride.

Geeignete Beispiele von nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen Ethoxylate, beispielsweise ethoxylatisierte Hinzufügungsprodukte von Alkoholen, wie etwa Polyoxyalkylenpolyole, Amine, fetthaltige Säuren, Alkylphenole, Ethanolamide, Polysiloxane und/oder fetthaltige Säureester, Alkyl- oder Alkylphenylpolyglykolether, wie etwa fetthaltigen Alkoholpolyglykolether oder fetthaltige Säureamide, Alkylglycoside, Zuckerester, Sorbitanester, Polysorbate und/oder Trialkylaminoxide, Ester und/oder Amide von Poly(meth)acrylsäuren mit Polyalkylenglykolen und/oder Aminopolyalkylenglykolen, von denen jedes durch Alkyl-Gruppen auf einer Seite abgeschlossen werden können.

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- 36 Geeignete Beispiele von ampholytischen oberflächenaktiven Stoffen umfassen amphoterische Elektrolyte, die auch Ampholyte genannt werden, wie etwa Aminocarboxylsäuren und/oder Betaine,

Geeignete herkömmliche Beispiele umfassen Tego Wet und/odder Glide von Evonik Industries, Byk 016, 348, UV3500, 9151 von Altana AG, Edaplan 710, 711, 910, 915 von Münzing Chemie GmbH.

Weitere geeignete Beispiele von zusätzlichen Verbindungen oder Ingredienzen, insbesondere Dispersionsmittel und oberflächenaktive Stoffe, sind offenbart auf den Seiten 34 bis 37 der WO 2013/087427 Al, deren Offenbarung hierin durch Verweis aufgenommen wird.

Die Harzverbindung kann fest, halbfest (breiig) oder flüssig sein. Weil das ynMonomer und/oder das Thiol-Monomer typischerweise flüssig sind, kann die Harzverbindung insbesondere eine Lösung, eine Emulsion oder eine Dispersion (insbesondere eine Fest-Flüssig-Dispersion, wie etwa eine Suspension) sein. Insbesondere bildet die Harzverbindung nicht ein Hydrogel oder irgendeine andere gelartige Form. Insbesondere ist die Harzverbindung nicht ein Hydrogel vor der Thiol-yn-Reaktion (vor der Polymerisation/dem Aushärten), auch nicht nach der Thiol-yn-Reaktion (nach der Polymerisation/dem Aushärten). Stattdessen wird nach der Thiol-yn-Reaktion (nach der Polymerisation/dem Aushärten) ein Polymer, insbesondere ein festes oder halbfestes (breiiges) Polymer ausgebildet.

Die Harzverbindung kann insbesondere im Wesentlichen lösungsmittelfrei sein, wie etwa im Wesentlichen wasserfrei. Der Ausdruck „im Wesentlichen lösungsmittelfrei, wie hierin verwendet, kann insbesondere bezeichnen, dass die Harzverbindung nicht mehr als 15 Gew.-% eines Lösungsmittels, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-% enthält.

Demnach kann die Harzverbindung im Wesentlichen kein Lösungsmittel enthalten, wie etwa ein polares Lösungsmittel oder ein unpolares Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, ein alkoholisches Lösungsmittel (wie etwa Methanol,

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- 37 Ethanol, Glykol, 1-Propanol, 2-Propanol (IPA), Propylenglykol, 1-Butanol, 2Butanol, Isobutylalkohol, Butylenglykol und dergleichen), ein Ether-Lösungsmittel (wie etwa Dimethylether, Diethylether, tert-Butylmethylether, 1,4-Dioxan, Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen), ein Ester-Lösungsmittel (wie etwa Ethylacetat und dergleichen), ein Carbonat-Lösungsmittel (wie etwa Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und dergleichen), ein halogenisiertes AlkanLösungsmittel (wie etwa Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2Dichlorethan und dergleichen), ein Nitril-Lösungsmittel (wie etwa Acetonitril und dergleichen), ein Aldehyd- oder Keton-Lösungsmittel (wie etwa Aceton und dergleichen), ein Amid-Lösungsmittel (wie etwa Dimethylformamid (DMF) und dergleichen), ein Sulfoxid-Lösungsmittel (wie etwa Dimethylsulfoxid (DMSO) und dergleichen), ein Säurelösungsmittel (wie etwa Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen), Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel (wie etwa Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Oktan und dergleichen), oder ein aromatisches Lösungsmittel (wie etwa Benzen, Toluen und dergleichen).

In einer Ausführungsform können die mindestens eine chemische Verbindung CI und die mindestens eine chemische Verbindung C2 eine (einzige) chemische Verbindung ausbilden. Mit anderen Worten kann die Harzverbindung umfassen (oder bestehen aus) mindestens einer chemischen Verbindung C3, die Folgendes aufweist (i) mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe, (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe und (iii) mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen.

Die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe, die mindestens eine funktionale Ester-Gruppe und/oder die mindestens zwei funktionalen ThiolGruppen der chemischen Verbindung C3 können insbesondere diejenigen sein, die im Vorhergehenden veranschaulicht worden sind. Zusätzlich kann die Harzverbindung, die mindestens eine chemische Verbindung C3 umfasst, ferner weitere Ingredienzen oder Verbindungen umfassen, so wie das oben in Einzelheiten beschrieben worden ist, insbesondere den mindestens einen Initiator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Photoinitiator und einem Thermoinitiator, die Photosäure, die Photobase, das mindestens eine Additiv, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Pigment,

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- 38 einem anorganischen Filler, einem organischen Filler und einem Stabilisator, die weiteren Monomere verschieden von dem yn- und dem Thiol-Monomer, oberflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel, Benetzungsmittel und/oder Sequestriermittel.

Indem sie mindestens eine chemische Verbindung C3 umfasst, kann die Harzverbindung besonders vorteilhafte Eigenschaften zeigen, wie etwa eine hohe Reaktions(Polymerisations)-Geschwindigkeit (hohe Aushärtgeschwindigkeit), einen besonders niedrigen Gehalt an residualen Monomeren, eine besonders kleine Schrumpfung des resultierenden Polymers, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften (wie etwa Elastizitätsmodul) des resultierenden Polymers, und dergleichen.

In einem zweiten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung als eine oder in einer Tinte, die beispielsweise in einem Druckverfahren geeignet ist, so wie das in weiteren Einzelheiten unten beschrieben wird. Insbesondere kann die Harzverbindung als eine Tinte (eine Drucktinte) verwendet werden, d.h. die Harzverbindung selbst kann direkt als eine Tinte verwendet werden. Alternativ dazu kann die Harzverbindung in einer Tinte (einer Drucktinte) verwendet werden, d.h. als ein Bestandteil oder ein Ingredienz einer Tinte zusammen mit geeigneten einer oder mehreren weiteren Bestandteilen oder Ingredienzen, die typischerweise in einer Tinte verwendet werden.

In einem dritten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Set (kit), das Folgendes umfasst:

mindestens eine chemische Verbindung CI, aufweisend (i) mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.

Die mindestens eine chemische Verbindung CI ebenso wie die mindestens eine chemische Verbindung C2 können insbesondere diejenigen sein, die oben in

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- 39 Einzelheiten beschrieben worden sind hinsichtlich der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die chemischen Verbindungen CI und C2 können insbesondere in dem Set in einer räumlich getrennten Art und Weise bereitgestellt sein, insbesondere eine Ausrüstung von Teilen (kit-of-parts). Insbesondere können die chemischen Verbindungen CI und C2 in gesonderten Kammern des Sets bereitgestellt sein. Dies könnte vorteilhaft sein, wenn die mindestens eine chemische Verbindung CI und/oder die mindestens eine chemische Verbindung C2 in einem solchen Ausmaß reaktiv sind, dass die eine/beide dazu neigen, (vorzeitig) zu reagieren mit der anderen chemischen Verbindung/miteinander, selbst wenn sie in der Dunkelheit aufbewahrt werden (wie etwa wenn sie mittels eines für Licht nichtdurchlässigen Materials verpackt werden) und/oder bei niedrigen Temperaturen (wie etwa bei einer Temperatur von nicht mehr als 10°C, insbesondere nicht mehr als 5°C, wie etwa nicht mehr als 0°C).

Insbesondere können unabhängig voneinander in irgendeinem der Kammern der chemischen Verbindung CI und/oder der Kammern der chemischen Verbindung C2 ebenso wie in irgendeiner zusätzlichen Kammer des Sets Ingredienzen oder Bestandteile enthalten sein, so wie diese oben in Einzelheiten hinsichtlich der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, insbesondere der mindestens eine Initiator, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Photoinitiator und einem Thermoinitiator, die Photosäure, die Photobase, das mindestens eine Additiv, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Pigment, einem anorganischen Filler, einem organischen Filler und einem Stabilisator, die weiteren Monomere verschieden von dem ynund dem Thiol-Monomer, oberflächenaktive Stoffe, Dispersionsmittel, Benetzungsmittel und/oder Sequestriermittel.

Insbesondere kann das Set ein Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehr-KomponentenSystem sein, wie etwa ein 2K-System, ein 3K-System, ein 4K-System und dergleichen.

Vor der Verwendung, beispielsweise in einem Druckverfahren, werden die Bestandteile, die in gesonderten Kammern des Sets enthalten sind, gemischt.

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- 40 Das Mischen kann manuell oder (halb-)automatisch durch ein geeignetes Gerät oder einen Dispenser ausgeführt werden. Die in den gesonderten Kammern des Sets enthaltenen Bestandteile können insbesondere nicht mehr als 48 Stunden, nicht mehr als 24 Stunden, nicht mehr als 12 Stunden, nicht mehr als 6 Stunden, nicht mehr als 4 Stunden, nicht mehr als 3 Stunden, nicht mehr als 2 Stunden, nicht mehr als 90 Minuten, nicht mehr als 60 Minuten, nicht mehr als 45 Minuten, nicht mehr als 30 Minuten, nicht mehr als 25 Minuten, nicht mehr als 20 Minuten, nicht mehr als 15 Minuten, nicht mehr als 10 Minuten, nicht mehr als 7,5 Minuten, nicht mehr als 5 Minuten, nicht mehr als 4 Minuten, nicht mehr als 3 Minuten, nicht mehr als 2 Minuten, nicht mehr als 90 Sekunden, nicht mehr als 60 Sekunden, nicht mehr als 45 Sekunden, nicht mehr als 30 Sekunden, nicht mehr als 25 Sekunden, nicht mehr als 20 Sekunden, nicht mehr als 15 Sekunden, nicht mehr als 10 Sekunden, nicht mehr als 7,5 Sekunden, nicht mehr als 5 Sekunden, nicht mehr als 4 Sekunden, nicht mehr als 3 Sekunden, nicht mehr als 2 Sekunden, nicht mehr als 1 Sekunde vor der Verwendung, beispielsweise in einem Druckverfahren, gemischt werden.

In einem vierten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des Sets (k/'t) gemäß der vorliegenden Erfindung zum Bereiten einer Harzverbindung, insbesondere der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, die geeignet ist zur Verwendung als eine oder in einer Tinte, die beispielsweise in einem Druckverfahren geeignet ist, so wie das in weiteren Einzelheiten unten beschrieben wird. Zum Bereiten der Harzverbindung können die in den gesonderten Kammern des Sets enthaltenen Bestandteile gemischt werden. Das Mischen kann manuell oder (halb-)automatisch durch ein geeignetes Gerät oder einen Dispenser ausgeführt werden.

In einem fünften Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Druckverfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

Bereitstellen der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei die Harzverbindung ferner mindestens einen Initiator enthält, und

Richten einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung, so dass eine Polymerisation von dem mindestens einen Teil der Harzverbindung bewirkt wird und so dass ein Polymer erhalten wird.

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- 41 In einer Ausführungsform kann das Druckverfahren ein zweidimensionales Druckverfahren sein und die Harzverbindung kann auf einem Substrat bereitgestellt werden.

Der Ausdruck „zweidimensionales Druckverfahren, wie hierin verwendet, bezeichnet insbesondere, dass das Produkt des Druckverfahrens sich in zwei Richtungen (beispielsweise Länge und Breite), jedoch nicht in einer dritten Richtung (beispielsweise Höhe) erstreckt. Folglich kann das Produkt eines zweidimensionalen Druckverfahrens im Wesentlichen flach oder flächenförmig sein.

Das zweidimensionale Druckverfahren kann insbesondere ein Tintenstrahldruckverfahren oder ein Laserdruckverfahren sein.

Das Substrat kann flexibel sein, es kann jedoch auch eine bestimmte Steifheit besitzen oder steif sein, so wie das gewünscht ist. Das Material des Substrats ist nicht besonders beschränkt und es sind verschiedenartige geeignete Materialien dem Fachmann bekannt. Insbesondere kann das Substrat Papier oder ein anderes Cellulose-basiertes Material, das zum Drucken geeignet ist, sein. Weitere geeignete Substratmaterialien umfassen Polyester, Polysulfone, Polyarylate, Polyacrylate, polyzyklische Olefine, Polyimide, Glas oder Kombinationen oder Zusammensetzungen derselben. Nur im Wege des Beispiels umfassen weitere Substratmaterialien Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalate (PEN), Polycarbonate (PC), Polysulfone, wie etwa Polyethersulfon (PES), Polyarylate (PAR), polyzyklische Olefine (PCO), Polyimide (PI), Polyolefine, wie etwa Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Vinylpolymere, wie etwa Polystyren (PS), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyamide, Polyether, Polyketone, wie etwa aromatische Polyetherketone (z.B. PEEK), Polysulfide (z.B. PPS), Fluorpolymere, wie etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polytetrafluorethylen (wie etwa PTFE), fluoriniertes Ethylenpropylen (FEP), Flüssigkristallpolymere, Polyepoxide, Polyurethane, Polysiloxane (z.B. PDMS), Biopolymere oder Kombinationen, Copolymere, Zusammensetzungen und/oder Mischungen derselben, insbesondere Zusammensetzungen oder Laminate derselben mit Papier oder irgendeinem Cellulose-basierten Material, das zum Drucken geeignet ist.

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- 42 In einer Ausführungsform kann das Druckverfahren ein dreidimensionales Druckverfahren sein.

Der Ausdruck „dreidimensionales Druckverfahren, wie hierin verwendet, bezeichnet sich insbesondere, dass das Produkt des Druckverfahrens sich in drei Richtungen (beispielsweise Länge, Breite und Höhe) erstreckt. Folglich kann das Produkt eines dreidimensionalen Druckverfahrens insbesondere ein dreidimensionales Objekt sein.

Das dreidimensionale Druckverfahren kann insbesondere eines sein, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Stereolithographie (SLA), ZweiPhotonen-Absorptions (TPA) -Polymerisation, digitales Lichtverarbeiten (DLP, digital light processing), Solid Ground Curing (SGC) und Multi-Jet-Modelling (MJM). Hinsichtlich ihrer hohen Auflösung kann Stereolithographie (SLA) bevorzugt sein.

In dem Schritt des Bereitstellens der Harzverbindung umfasst die Harzverbindung ferner einen Initiator, insbesondere einen Photoinitiator und/oder einen Thermoinitiator. Der Initiator kann insbesondere das sein, was oben in Einzelheiten hinsichtlich der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung definiert worden ist.

In dem Schritt des Richtens einer Energiequelle auf zumindest einen Teil der Harzverbindung (Aushärteschritt) kann eine Thiol-yn-Reaktion bewirkt werden in dem mindestens einen Teil der Harzverbindung, zu der die Energiequelle gerichtet worden ist, mit dem Ergebnis, dass der yn-Bestandteil und der ThiolBestandteil eine Vernetzungs (Polymerisations) -Reaktion in diesem Teil durchmacht und folglich ein Polymer in diesem Teil der Harzverbindung, auf den die Energiequelle gerichtet worden ist, ausgebildet wird.

Insbesondere kann die Energiequelle auf den mindestens einen Teil der Harzverbindung in einer gesteuerten Art und Weise gerichtet werden, insbesondere gesteuert durch ein Computersystem, um ein gewünschtes Muster oder eine gewünschte Struktur des resultierenden Polymers auszubilden.

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- 43 Der Ausdruck „mindestens ein Teil der Harzverbindung'' kann insbesondere bedeuten, dass nicht 100% der Harzverbindung der Energiequelle ausgesetzt sind. Insbesondere kann der Ausdruck „mindestens ein Teil der Harzverbindung bedeuten, dass mindestens 5%, insbesondere mindestens 10%, insbesondere mindestens 15%, insbesondere mindestens 20%, insbesondere mindestens 25%, insbesondere mindestens 30%, insbesondere mindestens 35%, insbesondere mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, insbesondere mindestens 50%, insbesondere mindestens 55%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 65%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 75%, insbesondere mindestens 80% der Harzverbindung der Energiequelle ausgesetzt sind, und er kann bedeuten, dass insbesondere nicht mehr als 95%, nsbesondere nicht mehr als 90%, insbesondere nicht mehr als 85%, nsbesondere nicht mehr als 80%, insbesondere nicht mehr als 75%, nsbesondere nicht mehr als 70%, insbesondere nicht mehr als 65%, nsbesondere nicht mehr als 60%, insbesondere nicht mehr als 55%, nsbesondere nicht mehr als 50%, insbesondere nicht mehr als 45%, nsbesondere nicht mehr als 40%, insbesondere nicht mehr als 35%, nsbesondere nicht mehr als 30%, insbesondere nicht mehr als 25%, insbesondere nicht mehr als 20% der Harzverbindung der Energiequelle ausgesetzt ist.

Es kann vorteilhaft sein, den Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung unter einer Inertgas (oder Schutzgas) -Atmosphäre (wie etwa unter einer N?, CO? oder einer Edelgas, insbesondere Ar, -Atmosphäre) auszuführen, wobei es auch möglich ist, diesen Schritt unter einer Umgebungsgasatmosphäre, wie etwa Luft, oder sogar unter (im Wesentlichen) reinem Sauerstoff im Hinblick auf die Intensität der Thiol-yn-Reaktion gegenüber Sauerstoff auszuführen.

Die Dauer des Schritts des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung ist nicht besonders beschränkt, und kann von einem Fachmann in geeigneter Weise ausgewählt werden, in Abhängigkeit insbesondere von der Art des Druckverfahrens und der Bestandteile der Harzverbindung (insbesondere deren Reaktivität). Beispielsweise können geeignete Zeiten

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- 44 (Zeitdauern) zum Richten einer Energiequelle von 1 ms bis 1 h, insbesondere von 1 s bis 1 min sein.

Die Intensität des Richtens einer Energiequelle ist nicht besonders beschränkt und kann von einem Fachmann geeignet ausgewählt werden, in Abhängigkeit insbesondere von der Art des Druckverfahrens, der Bestandteile der Harzverbindung und der Dauer des Schritts. Insbesondere kann die Intensität von 0,01 bis 20 W/cm² sein, insbesondere von 0,1 bis 5 W/cm².

In einer Ausführungsform kann der Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung umfassen oder kann gefolgt sein von einen(m) Schritt des Nachhärtens, wobei dem anfänglich ausgebildeten Polymer weiterhin oder noch einmal Energie (aus einer Energiequelle) zugeführt wird. Beispielsweise kann im Fall der Stereolithographie das (anfänglich) ausgebildete Polymer weiter oder noch einmal bestrahlt werden mit ultravioletter Strahlung in einem Nachhärte (post-curing) -Schritt.

In einer Ausführungsform kann der mindestens eine Initiator mindestens einen Photoinitiator umfassen, und der Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung kann ein Bestrahlen des mindestens einen Teils der Harzverbindung mit einem energietragenden Aktivierungsstrahl umfassen.

Der energietragende Aktivierungsstrahl kann insbesondere elektromagnetische Strahlung (insbesondere aktinische (oder photochemisch wirksame) Strahlung) aufweisen.

Insbesondere kann der energietragende Aktivierungsstrahl mindestens einer sein, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: ultraviolette Strahlung (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 10 bis 380 nm, insbesondere von 200 bis 380 nm, insbesondere von 250 bis 380 nm), Strahlung sichtbaren Lichts (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 380 bis 780 nm), Infrarotstrahlung (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 780 nm bis 1 mm, insbesondere Nahinfrarotstrahlung aufweisend eine Wellenlänge von 780 nm bis 1,4 μm), Mikrowellenstrahlung (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 1 bis 300 mm),

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- 45 Gammastrahlung (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 0,1 bis 5 pm), ein Röntgenstrahl (wie etwa aufweisend eine Wellenlänge von 1 pm bis 10 nm) oder ein Elektronenstrahl (wie etwa Beta-Strahlung).

In einer Ausführungsform kann der mindestens eine Initiator mindestens einen Thermoinitiator umfassen, und der Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung ein Richten von thermischer Energie auf den mindestens einen Teil der Harzverbindung umfassen.

Die thermische Energie kann auf den mindestens einen Teil der Harzverbindung gerichtet werden, indem dieser Teil der Harzverbindung spezifisch aufgewärmt wird, wie etwa durch Kontaktheizung. Die Wärmeenergie kann auch direkt auf den mindestens einen Teil der Harzverbindung gerichtet werden durch Bestrahlen des mindestens einen Teils der Harzverbindung mit einem energietragenden Aktivierungsstrahl, der eine (lokale) Erhöhung der Temperatur auf und/oder in den bestrahlten Teil der Harzverbindung bewirkt, wie etwa Infrarotstrahlung und/oder Mikrowellenstrahlung.

Insbesondere kann das Druckverfahren ein lösungsmittelfreies Druckverfahren sein. Insbesondere werden solche Lösungsmittel, wie sie oben in Einzelheiten hinsichtlich der Harzverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben worden sind, vorzugsweise in dem Druckverfahren nicht verwendet.

In einem sechsten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymer, das durch das Druckverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltbar ist. Das Polymer kann nicht nur durch die Bestandteile der Harzverbindung definiert werden, sondern es kann auch definiert werden durch das spezifische Muster und/oder die (dreidimensionale) Studium, die es durch das Druckverfahren erlangt hat. Die chemische Struktur des Polymers kann insbesondere abhängen von den Bestandteilen der Harzverbindung, jedoch auch von den spezifischen Bedingungen des Druckverfahrens, das den Grad der (Quer-)Vernetzung innerhalb des Polymers beeinflussen kann, wohingegen die geometrische Struktur des Polymers insbesondere von den spezifischen Bedingungen des Druckverfahrens abhängen kann, wie etwa das spezifische Muster und/oder die (dreidimensionale) Struktur, die dem Polymer durch das Druckverfahren

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- 46 verliehen worden ist, jedoch auch von den Komponenten der Harzverbindung, insbesondere hinsichtlich der Flexibilität/Festigkeit des Polymers.

In einem siebten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen Artikel, der das Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst oder aus diesem ausgebildet ist. Der Artikel kann aus dem Polymer mit oder ohne irgendwelche weiteren Modifikationen, wie etwa Umgestaltung (reshaping) bestehen, oder der Artikel kann das Polymer zusätzlich zu weiteren Bestandteilen oder Ingredienzen umfassen, so wie das gemäß spezifischer Zwecke gewünscht ist. Der Artikel kann auch aus dem Polymer ausgebildet werden.

In einer Ausführungsform kann der Artikel ein medizinisches Gerät oder ein biomedizinisches Gerät sein. Das medizinische und/oder biomedizinische Gerät kann insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe, die besteht aus: einem Implantat, einem Knochenersatz, einem Gewebeersatz und einem zahnmedizinischen Produkt.

Weil ein medizinisches und/oder biomedizinisches Gerät typischerweise bei der Verwendung einem menschlichen oder tierischen Körper ausgesetzt wird, sollte der Artikel vorzugsweise biokompatibel sein. Insbesondere sollte der Artikel die physiologischen Funktionen und Eigenschaften des Teils eines menschlichen oder tierischen Körpers, der in Berührung mit dem Artikel sein soll, nicht wesentlich stören/beeinträchtigen. Zusätzlich sollte der Artikel nicht irgendwelche schädlichen Bestandteile oder irgendwelche anderen abträglichen Bestandteile in dem Teil eines menschlichen oder tierischen Körpers, der in Kontakt mit dem Artikel sein soll, freisetzen. Weil das Polymer und folglich auch der Artikel als ein Ergebnis einer Thiol-yn-Reaktion erhalten wird, weist das Polymer einen sehr niedrigen residualen Monomergehalt und ein geringes Schrumpfen auf, so dass das Polymer ebenso wie der Artikel nicht nur in hohem Maße biokompatibel ist, sondern auch insbesondere geeignet als ein medizinisches oder biomedizinisches Gerät ist.

In einer Ausführungsform kann der Artikel (ebenso wie das Polymer) insbesondere biologisch abbaubar sein.

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- 47 Der Ausdruck „im Wesentlichen”, wie hierin verwendet, bezeichnet insbesondere mindestens 50%, insbesondere mindestens 60%, insbesondere mindestens 70%, insbesondere mindestens 75%, insbesondere mindestens 80%, insbesondere mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, insbesondere mindestens 92,5%, insbesondere mindestens 95%, insbesondere mindestens 96%, insbesondere mindestens 97%, insbesondere mindestens 98%, insbesondere mindestens 99%, insbesondere bis zu 100%, außer wo das spezifisch anders ausgesagt wird.

So wie das oben erläutert worden ist, kann eine funktionale Ester-Gruppe unter einer physiologischen Umgebung relativ leicht hydrolysiert werden (beispielsweise enzymatisch) und folglich ist ein Produkt (wie etwa das Polymer und/oder der Artikel), der aus einer Harzverbindung erhalten wird, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI eine funktionale Ester-Gruppe umfasst, im Wesentlichen biologisch abbaubar und ist daher insbesondere geeignet als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein Gewebeersatz, die häufig dazu gedacht sind, mit der Zeit (oder allmählich) sich zu zersetzen und durch ein natürliches physiologisches Material ersetzt zu werden. Somit kann ein im Wesentlichen biologisch abbaubarer Artikel (oder Polymer) insbesondere abgeleitet werden aus einer Harzverbindung, die mindestens eine chemische Verbindung CI, welche eine funktionale Ester-Gruppe aufweist, umfassen. Zusätzlich kann ein im Wesentlichen biologisch abbaubarer Artikel (oder Polymer) insbesondere als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein Gewebeersatz geeignet sein.

Es kann auch vorteilhaft sein, dass das Produkt (wie etwa das Polymer und/oder der Artikel) zumindest teilweise biologisch abbaubar ist und zumindest teilweise nicht biologisch abbaubar ist, beispielsweise wenn eine bestimmte persistierende mechanische Unterstützung gewünscht wird, oder dass ein Teil des Produkts relativ schnell biologisch abgebaut wird, wohingegen ein Teil des Produkts relativ langsam biologisch abgebaut wird, was insbesondere vorteilhaft sein kann, wenn das Produkt als ein Implantat, ein Knochenersatz und/oder ein Gewebeersatz verwendet wird. Derartige Produkte können insbesondere abgeleitet werden aus einer Harzverbindung, die kombinationen der chemischen Verbindungen CI und C2, die nicht abbaubare Thiole enthalten, umfasst.

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- 48 In einem achten Aspekt bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung des Polymers oder des Artikels gemäß der vorliegenden Erfindung in einer medizinischen oder biomedizinischen Anwendung.

Insbesondere umfasst die medizinische Anwendung irgendeine, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einer Implantation, eine Knocheneinsetzung oder -ersetzung, eine Gewebeeinsetzung oder -ersetzung, und eine zahnmedizinische Anwendung.

Die vorliegende Erfindung wird ferner beschrieben durch die nachfolgenden Beispiele, die lediglich für den Zweck des Veranschaulichens von spezifischen Ausführungsformen sind, und die nicht in irgendeiner Weise als den Schutzumfang beschränkend ausgelegt werden.

Beispiele

Beispiel 1

Die maximale Reaktionsgeschwindigkeit der verschiedenartigen Monomere wurde ausgewertet mittels Photo Differential Scanning Calorimetry (Photo-DSC). 8 mg der entsprechenden Testmischungen, die aus yn-Monomer (wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt) und Thiol-Monomer (Trimethylpropan-Tri(3mercaptopropionat), TMPMP) ebenso wie 5 Gew.-% einer Photoinitiator-Mischung (2-Hydroxy-2-methyl-l-phenylpropanon/Diphenyl-2,4,6trimethylbenzoylphosphanoxid, 50 Gew.-%/50 Gew.-%) wurden bereitgestellt. Als vergleichende Testmischungen wurden Acrylat und Methacrylat ohne ThiolMonomer, jedoch zusammen mit 5 Gew.-% der gleichen Photoinitiator-Mischung bereitgestellt. Die Testmischungen wurden in einem Schmelztiegel aus Aluminium angeordnet und mit einer Omnicure’ -Lampe bei einer Intensität von 1 W/cm² bei 50°C unter einer Stickstoffgasatmosphäre bestrahlt, um dadurch die Testmischungen auszuhärten.

Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit für die getesteten Monomere. Die Zeiten (t_max) zum

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- 49 Erreichen der maximalen Reaktionsenthalpie zeigen die Reaktivität der photoreaktiven Systeme an. Figur 1 ist eine grafische Darstellung der Testergebnisse (l die ferner die chemischen Strukturformeln der getesteten Alkin-Monomere und der vergleichenden (Meth)Acryl-Monomere zeigt.

[Tabelle 1]

Getestetes Monomer	tmax [S]
1,4-Butandiol-Dimethacrylat (BMA)*	6.72
1,4-Butandiol-Diacrylat (BA)*	1.80
Bernsteinsäure-Dipropargylester (SAPE)	2.74
Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester (SABE)	2.64 j
_Cyclopentan-l,2-dibut-l-ynylester (CPBE)	2.68
Cylohexan-l,3,5-tripropargylester (CHPE)	3.02
Tricarballylsäure-Tripropargylester (TPE)	3.24
* Vergleichende Verbindungen

Als ein Ergebnis waren die Reaktionsgeschwindigkeiten der getesteten Monomere gemäß der vorliegenden Erfindung geringfügig niedriger als die Reaktionsgeschwindigkeit eines vergleichenden Acrylats, jedoch signifikant höher als die Reaktionsgeschwindigkeit eines vergleichenden Methacrylats.

Beispiel 2

Die Reaktionskinetiken der in Tabelle 1 aufgelisteten Monomere wurden ferner ausgewertet mittels Echtzeit-FTIR-Spektroskopie. 2 μΙ der zu testenden Flüssigkeit (Alkin-Monomer, TMPMP und 5 Gew.-% Photoinitiator, Acrylat oder Methacrylat, respektive, und 5 Gew.-% Photoinitiator) wurden zwischen zwei Scheiben aus CaF₂ angeordnet und innerhalb des optischen Pfades positioniert. Die Proben wurden aus einer Entfernung von 9 cm bestrahlt mittels einer Omnicure“ S1000 (bei 40% ihrer Maximalleistung). Zwei Messungen pro Sekunde wurden aufgenommen. Die Gesamtdauer der Messung war 120 Sekunden.

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- 50 Figur 2 ist eine grafische Darstellung der Umwandlung des Gehalts von Alkin und Alken, respektive, während der Photopolymerisation von 1,4Butanedioldimethacrylat, 1,4-Butanedioldiacrylat, Bernsteinsäure-Dibut-1ynylester und Bernsteinsäure-Dipropargylester, erhalten mittels Echtzeit-FTIRMessungen.

Zum Veranschaulichen der Umwandlungskinetiken in näherer Einzelheit wurden die Peakflächen des Alkinbandes (bei 3280 cm¹) und des Alken-Bandes (bei 1640 cm¹) der (Meth)Acrylate integriert mittels der Software OPUS von Bruker Corporation. Die so erhaltenen, normalisierten Werte sind in Figur 2 gezeigt.

Zusätzlich wurde der Gehalt von Alkin und Alken, respektive, nach einer Reaktionszeit von 2 min bestimmt, was dem Gehalt von residualen Monomeren in % entspricht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 gezeigt.

[Tabelle 2]

Residualer MonomerGehalt [%] ! 26

A----------- — i — ......................—

1³ . 2 ⁴

Monomer

1.4- Butandiol-Dimethacrylat* *

1.4- Butandiol-Diacrylat* i Bernsteinsäure-Dipropargylester ί Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester : Cyclopentan-l,2-dibut-l-ynylester (CPBE) i Cylohexan-l,3,5-tripropargylester (CHPE) | Tricarballylsäure-Tripropargylester (TPE) * Vergleichende Verbindungen

So wie das aus den in Figur 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, wurde eine im Wesentlichen vollständige Umwandlung der Alkine nach der Thiol-yn-Reaktion beobachtet, was insbesondere vorteilhaft ist dahingehend, dass dies zu einem niedrigen residualen Monomer-Gehalt von 5% oder weniger führt, so wie das in Tabelle 2 gezeigt ist. Im Gegensatz dazu wurde im Falle von 1,4-ButandiolDiacrylat ein residualer Monomergehalt von 21% beobachtet, selbst nach 2 Minuten Bestrahlung, und in dem Fall von 1,4-Butandiol-Dimethacrylat wurde ein

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- 51 residualer Monomergehalt von sogar 26% beobachtet. Es ist dadurch gezeigt worden, dass der Schritt Wachstumsmechanismus der Thiol-yn-Reaktion, die einen verzögerten Gelbildungspunkt aufweist, weit vorteilhaft ist über dem Kettenwachstumsmechanismus der (Meth)Acrylate. Aufgrund des wesentlich geringeren residualen Monomergehalts der erhaltenen Polymere durch die Thiolyn-Reaktion wird wahrscheinlich eine geringere Migration von Monomeren auftreten, wenn diese als ein medizinisches oder biomedizinisches Gerät verwendet werden, was diese Polymere besonders geeignet macht zur Verwendung als ein oder in einem medizinischen oder biomedizinischen Gerät.

Beispiel 3 (Biokompatibilität)

Die Zytotoxizität von verschiedenen Monomeren wurde bestimmt durch ein zertifiziertes Labor mittels L929 Fibroblast-Zellen von Mäusen. Als eine (toxische) positive Kontrolle wurde Triton X 100 zu den L929 Zellen hinzugefügt mit einer Endkonzentration von 1% (v/v). Als eine (nicht-toxische) negative Kontrolle wurde ein Zellkulturmedium (oder Zellnährboden) verwendet.

Nach Vervollständigen der Inkubation wurde der residuale Eiweißgehalt der Zellen bestimmt. Eine Verringerung des Eiweißgehalts von L929 Zellen um mehr als 30%, relativ zu der negativen Kontrolle, wurde als zytotoxisch ausgewertet (was der toxikologischen Konzentrationsgrenze entspricht). Daraus kann die auf der halben Maximalhöhe gemessene effektive Konzentration {half maximal effective concentration) (ECso), bei der 50% der Zellen zerstört sind, berechnet werden.

Die für verschiedene Monomere erhaltenen Ergebnisse sind in den Figuren 3, 4, 5 und 6 gezeigt.

Tabelle 3 zeigt die bestimmten Konzentrationsgrenzen ebenso wie die ECso-Werte der getesteten Monomere.

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- 52 [Tabelle 3]

Monomer Konzentrationsgrenze ______ [mM]

1.4- Butandiol-Dimethacrylat* * < 0.16

1.4- Butandiol-Diacrylat* <0.16

Bernsteinsäure-Dipropargylester | 0.4 ' Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester ! 1.5 * Vergleichende Verbindungen .....

EC₅o [mM]

0.5

So wie das aus den Ergebnissen der zytotoxikologischen Auswertung ersichtlich ist, zeigen alle getesteten Alkin-Monomere eine signifikant geringere Zytotoxizität als ihre entsprechenden (Meth)Acrylat-Analoge. 1,4-ButandiolDiacrylat ebenso wie 1,4-Butandiol-Dimethacrylat hat sich als besonders zytotoxisch erwiesen. Ein ECso-Wert dieser chemischen Verbindungen konnte nicht berechnet werden, weil die toxische Konzentration unterhalb des Detektionslimits des Messverfahrens war. Unter den getesteten Alkin-Monomeren zeigte insbesondere Bernsteinsäure-Dibut-l-ynylester eine ausgezeichnet niedrige Zytotoxizität.

Während die vorliegende Erfindung in Einzelheiten im Wege spezifischer Ausführungsformen und Beispiele beschrieben worden ist, ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, und es sind mannigfaltige Abänderungen und Modifikationen möglich, ohne von dem Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (46)

1. PATENTANSPRÜCHE

   1. Eine Harzverbindung, aufweisend:

   mindestens eine chemische Verbindung CI, aufweisend (i) mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.
2. 2. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 1, wobei die mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: Propargyl, Butynyl und Pentynyl.
3. 3. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI eine chemische Verbindung umfasst, die eine funktionale Gruppe aufweist, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Propargylester, einem Butynylester und einem Pentynyiester.
4. 4. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (III) dargestellt ist:

   

   wobei n, m und o eine Ganzzahl von 1 bis 1000 darstellen, und

   R¹, R² und R³ unabhängig voneinander eine der folgenden darstellen: eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heteroalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte CycloalkylGruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heterocycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe,

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   - 54 eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkaryl-Gruppe.
5. 5. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe aufweist.
6. 6. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI mindestens zwei abschließende funktionale Alkin-Gruppen aufweist.
7. 7. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine der funktionalen Thiol-Gruppen eine Thiol-Schutzgruppe umfasst.
8. 8. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 7, wobei die Thiol-Schutzgruppe ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer Acyl-Gruppe, einer SilylGruppe und einer Siloxyl-Gruppe.
9. 9. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 7 oder 8, wobei die Harzverbindung ferner mindestens eine Photosäure und/oder mindestens eine Photobase umfasst.
10. 10. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung C2 durch die folgende allgemeine Formel (XIII) dargestellt ist:

    X-EL-S-ZL (XIII) , wobei z eine Ganzzahl von 2 bis 1000 darstellt,

    Z - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - Wasserstoff oder eine Thiol-Schutzgruppe darstellt,

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    - 55 L - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - eines der Folgenden darstellt: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkylen-Gruppe, einer

    5 linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heteroalkyl-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylen-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heterocycloalkyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, einer substituierten

    10 oder unsubstituierten Heteroarylen-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Aralkylen-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkarylen-Gruppe, oder einer Silizium enthaltenden zweiwertigen Gruppe, und

    X eine z-wertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die

    15 besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Alkyl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Heteroalkyl-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-Gruppe, einer gesättigten oder ungesättigten,

    20 substituierten oder unsubstituierten Heterocycloalkyl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Aryl-Gruppe, einer substituierten oder unsubstituierten Heteroaryl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Aralkyl-Gruppe, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkaryl-Gruppe, oder einer

    25 Silizium enthaltenden z-wertigen Gruppe.
11. 11. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 10, wobei

    Z - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - Wasserstoff oder eine Thiol-Schutzgruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer

    30 Acyl-Gruppe, einer Silyl-Gruppe und einer Siloxal-Gruppe, darstellt,

    L - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - eines der Folgenden darstellt: eine Einfachbindung oder eine zweiwertige Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylen-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist 35 und optional mit einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen substituiert ist, -(CO)O

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    - 56 , -O(CO)-, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, zweiwertigem Alkylester-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Acylen-Gruppe, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoxylen-Gruppe, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkylen-Gruppe, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, die von 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, oder einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten AlkylenGruppe, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und mit einem oder mehreren von Sauerstoff, Schwefel, einer substituierten oder unsubstituierten Imin-Gruppe, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O-, -O(CO)O-, -(NR₁₀)(CO)Ound/oder -O(CO)(N Rio)- durchsetzt ist, und

    X eine Z-wertige Gruppe darstellt, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und optional mit einer oder mehreren Hydroxyl-Gruppen substituiert ist, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, z-wertigen Alkylester-Gruppe, die von 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Acyl-Gruppe, die von 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearer oder verzweigten, substituierten oder unsubstituierten Alkoxy-Gruppe, die von 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, einer gesättigten oder ungesättigten, substituierten oder unsubstituierten Cycloalkyl-Gruppe, die von 3 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, einer substituierten oder unsubstituierten Arylen-Gruppe, die von 6 bis 16 Kohlenstoffatome aufweist, einer linearen oder verzweigten oder zyklischen Gruppe von einem der Folgenden: ein Si-Atom, -[(Si-Alkyl)J- (wie etwa -[(Si-CFh)/]-), -[(Si-O)z]- oder -[(Si-N)J-, wobei die Gruppe z-Mal durch L-SH substituiert ist, oder einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-Gruppe, die von 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und mit einem oder mehreren der folgenden durchsetzt ist: Sauerstoff, Schwefel, eine substituierte oder unsubstituierte Imin-Gruppe, -(CO)-, -O(CO)-, -(CO)O, -O(CO)O-, -(NR₁₀)(CO)O- und/oder -0(CO)(NRio)-,

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    - 57 wobei R_l0 - unabhängig voneinander bei jedem Auftreten - eines der folgenden darstellt: ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Alkyl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heteroalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Cycloalkyl-Gruppe, eine gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder unsubstituierte Heterocycloalkyl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryl-Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroaryl-Gruppe, eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Aralkyl-Gruppe, oder eine lineare oder verzweigte, substituierte oder unsubstituierte Alkaryl-Gruppe.
12. 12. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung C2 Folgendes aufweist: mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen und mindestens eine funktionale Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einem Silan, einem Siloxan, einem Carbonat, einem Carbamat, einem Ether und einem Ester.
13. 13. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Anzahl der abschließenden, funktionalen Alkyl-Gruppen zu der Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen von 1:1,8 bis 1:2,25, insbesondere etwa 1:2, ist.
14. 14. Die Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Verhältnis der Anzahl der abschließenden, funktionalen Alkin-Gruppen zu der Anzahl der funktionalen Thiol-Gruppen kleiner ist als 1:2, insbesondere von 1:2,01 bis 1:2,3.
15. 15. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung von 10 bis 90 Gew.-% der mindestens einen chemischen Verbindung CI umfasst.
16. 16. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung von 10 bis 90 Gew.-% der mindestens einen chemischen Verbindung C2 umfasst.

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17. 17. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ferner mindestens einen Initiator umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einenm Photoinitiator und einem Thermoinitiator.
18. 18. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 17, wobei der Photoinitiator ein Radikal-erzeugender Photoinitiator ist und/oder der Thermoinitiator ein Radikalerzeugender Thermoinitiator ist.
19. 19. Die Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 17 oder 18, wobei der Photoinitiator ein Ultraviolett-aktiver Photoinitiator und/oder ein für sichtbares Licht aktiver Photoinitiator ist.
20. 20. Die Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, wobei die Verbindung von 0,1 bis 20 Gew.-% des mindestens einen Initiators umfasst.
21. 21. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung ferner mindestens ein Additiv umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einem Pigment, einem anorganischen Filler, einem organischen Filler und einem Stabilisator.
22. 22. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 21, wobei die Verbindung von 0,1 bis 60 Gew.-% des mindestens einen Additivs umfasst.
23. 23. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das mindestens eine Additiv mindestens ein Pigment umfasst.
24. 24. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das mindestens eine Additiv mindestens einen anorganischen Filler, insbesondere ein Kalziumcarbonat, Kalziumphosphat und/oder Hydroxyapatit umfasst.
25. 25. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das mindestens eine Additiv mindestens einen organischen Filler, insbesondere Heparin, Collagen und/oder Gelatine umfasst.

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26. 26. Die Harzverbindung gemäß Anspruch 21 oder 22, wobei das mindestens eine Additiv Folgendes umfasst: mindestens einen Stabilisator, insbesondere einen Polymerisations-Inhibitor, insbesondere ein Phenol-Antioxidans, eine Phosphor-enthaltende Verbindung, ein Hydrochinon, wie etwa ein HydrochinonMonomethylether, ein Hydroxylamin und/oder ein sterisch gehindertes Amin.
27. 27. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung nicht ein Hydrogel ausbildet.
28. 28. Die Harzverbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung im Wesentlichen lösungsmittelfrei, insbesondere im Wesentlichen wasserfrei, ist.
29. 29. Die chemische Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine chemische Verbindung CI und die mindestens eine chemische Verbindung C2 eine chemische Verbindung C3 ausbilden.
30. 30. Verwendung einer Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29 als eine oder in einer Tinte.
31. 31. Ein Set, insbesondere eine Ausrüstung von Bestandteilen, die umfasst: mindestens eine chemische Verbindung CI, aufweisend (i) mindestens eine abschließende funktionale Alkin-Gruppe und (ii) mindestens eine funktionale Ester-Gruppe, und mindestens eine chemische Verbindung C2, die mindestens zwei funktionale Thiol-Gruppen aufweist.
32. 32. Verwendung eines Sets gemäß Anspruch 31 zum Zubereiten einer Harzverbindung zur Verwendung als eine oder in einer Tinte.
33. 33. Ein Druckverfahren, das die folgenden Schritte umfasst:

    Bereitstellen einer Harzverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Harzverbindung ferner mindestens einen Initiator umfasst, und

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    - 60 Richten einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung, so dass eine Polymerisation des mindestens einen Teils der Harzverbindung bewirkt wird und so dass ein Polymer erhalten wird.
34. 34. Das Druckverfahren gemäß Anspruch 33, wobei das Druckverfahren ein zweidimensionales Druckverfahren ist und die Harzverbindung auf einem Substrat bereitgestellt wird.
35. 35. Das Druckverfahren gemäß Anspruch 33, wobei das Druckverfahren ein dreidimensionales Druckverfahren ist.
36. 36. Das Druckverfahren gemäß Anspruch 35, wobei das dreidimensionale Druckverfahren eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die beseht aus: Stereolithographie (SLA), Zwei-Photonen-Absorptions (TPA) -Polymerisation, digitale Lichtverarbeitung (DLP), Solid Ground Curing (SGC) und Multi-JetModelling (MJM).
37. 37. Das Druckverfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 36, wobei der mindestens eine Initiator mindestens einen Photoinitiator umfasst, und der Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung ein Bestrahlen des mindestens einen Teils der Harzverbindung mit einem energietragenden Aktivierungsstrahl umfasst.
38. 38. Das Druckverfahren gemäß Anspruch 37, wobei der energietragende Aktivierungsstrahl elektromagnetische Strahlung umfasst, die insbesondere ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: ultraviolette Strahlung, Strahlungs sichtbaren Lichts, Infrarotstrahlung und Mikrowellenstrahlung.
39. 39. Das Druckverfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 38, wobei der mindestens eine Initiator mindestens einen Thermoinitiator umfasst, und der Schritt des Richtens einer Energiequelle auf mindestens einen Teil der Harzverbindung ein Richten von Wärmeenergie auf den mindestens einen Teil der Harzverbindung umfasst.

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40. 40. Das Druckverfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 39, wobei das Druckverfahren ein lösungsmittelfreies Druckverfahren ist.
41. 41. Ein Polymer, das durch das Druckverfahren gemäß einem der Ansprüche 33 bis 40 erhaltbar ist.
42. 42. Ein Artikel, der umfasst das, oder ausgebildet ist aus dem, Polymer gemäß Anspruch 41.
43. 43. Der Artikel gemäß Anspruch 42, wobei der Artikel ein medizinisches Gerät oder ein biomedizinisches Gerät ist, das insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus: einem Implantat, einem Knochenersatz, einem Gewebeersatz und einem zahnmedizinisches Produkt.
44. 44. Der Artikel gemäß Anspruch 42 oder 43, wobei der Artikel im Wesentlichen biologisch abbaubar ist.
45. 45. Verwendung eines Polymers gemäß Anspruch 41 oder eines Artikels gemäß einem der Ansprüche 42 bis 44 in einer medizinischen oder biomedizinischen Anwendung.
46. 46. Die Verwendung gemäß Anspruch 45, wobei die medizinische oder biomedizinische Anwendung eine umfasst aus der Gruppe, die besteht aus: eine Implantation, eine Knocheneinsetzung oder -ersatz, eine Gewebeeinsetzung oder -ersatz, und eine zahnmedizinische Anwendung.