AT513631B1

AT513631B1 - In situ Nanopartikelmassenmessgerät

Info

Publication number: AT513631B1
Application number: ATA1252/2012A
Authority: AT
Inventors: Heiden Bernhard; Sturm Peter
Original assignee: Heiden Bernhard; Sturm Peter
Priority date: 2012-11-28
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2022-11-15
Also published as: AT513631A1

Abstract

Die Partikelmasse von Nanopartikel mit 10-1000 nm Durchmesser ist im Stand der Technik schwer messbar. Die Erfindung beschreibt eine Anordnung mittels zweier DMA's (differential mobility analyzer) die im Vergleich zu dem sie durchströmenden Partikelmassenstrom entgegengesetzt im Schwerefeld angeordnet sind. Dadurch lässt sich die Masse von Nanopartikeln bestimmen, indem sie zuerst nach der Größe klassifiziert werden, sodass eine monodisperse Fraktion in Bezug auf den Durchmesser vorliegt. Diese kann im zweiten DMA massenklassifiziert werden. Damit ist die Masse bzw. die Dichte der Partikel bestimmbar. Im Anschluss daran können die Teilchen beispielsweise in einem CPC (Condensation Particle Counter) ausgezählt werden, um die Anzahlgrößenverteilung und die Anzahlmassenverteilung der Nanopartikel zu bestimmen, und/oder andere Partikeleigenschaften gemessen werden. Werden die Partikel nicht mittels eines Teilchendetektors erfasst, so liegen nach dem zweiten DMA im Fluidstrom Teilchen einer gewissen Masse und Größe vor, die beispielsweise in einem TOF (Time of flight) Massenspektrometer chemisch analysiert werden können.

Description

Beschreibung

[0001] Die Erfindung betrifft ein In situ Gerät zum Messen der Massen von Nanopartikeln im Fluge.

[0002] Partikelmassenmessgeräte basieren auf unterschiedlichen Messmethoden. Eine übliche Methode beruht darauf, die Teilchen auf einem Filter oder anderem Träger abzuscheiden und die kumulative Masse zu messen z.B. TEOM (Tapered element oszillating microbalance). Mit dieser Messmethode sind Teilchen bis zu einer Größe von ca. 1 Mikrometer messbar (PM1). Dabei ist der Nachteil gegeben, dass kleinere Partikel nicht mit dieser Methode gemessen werden können. Ein weiterer Nachteil dieser Methode liegt darin, dass die Messung so erfolgt, dass die Partikel abgeschieden werden und damit nicht mehr für eine weitere Messung zur Verfügung stehen.

[0003] Im Stand der Technik ist derzeit nur die Partikelmassenmessung mit dem TEOM (Tapered Element Osecillating Microbalance) bekannt. Damit ist die Partikelmassenmessung durch Abscheidung auf einem Filter möglich, indem die Frequenzänderung gemessen wird. Es ist dabei unbefriedigend:

* Dass die Partikel aus dem Gasstrom abgeschieden werden und somit nicht weiter gemessen werden können.

* Dass nur eine viel gröbere Massenauflösung möglich (Partikel bis rnin. ca. 1000 nm) ist, * Dass der Größenbereich fixiert ist, und

* Dass hohe Partikelmassen notwendig sind, damit etwas gemessen werden kann (geringe Sensitivität), es ist auch keine Einzelpartikelmassenmessung möglich.

Im Vergleich zu bekannten Lösungen des Problems ermöglicht die Erfindung:

* Eine Partikelmassen- und Anzahlverteilung im Nanometermaßstab zu erzielen, wobei die gemessenen Partikel im Medium suspendiert bleiben und

* Partikel massenaufgelöst im Gasstrom zu sortieren.

Im Hinblick auf herkömmliche Technologien und den Stand der Technik ergibt sich der Vorteil

* Dass es auf einfache Art und Weise möglich ist, bestehende Instrumente zu modifizieren, um zur erfindungsgemäßen Anordnung und damit zum verbesserten Messergebnis, bzw. zur verbesserten Partikelselektion zu gelangen. Die zugrundeliegenden Prinzipien der Selektion mittels SMPS®, DMA sind lange bekannt;

* Dass beiden bestehenden Messgeräten auch Standardmessgeräte (SMPS®, CPC, DMA) genommen werden können;

+ Dass es ist damit möglich wird, sehr kleine Nanopartikel zu messen; * Dass die Partikel im Gas suspendiert bleiben;

* Dass durch nachfolgendes Abscheiden der Partikel ein Vergleich, Kalibrierung und ’Verifikation’ der Methode erfolgen kann.

[0004] Als möglicher Nachteil ist die Limitierung des Prozesses durch die Schwerkraft und die lange Dauer der Messung durch zwei DMA’s anzuführen, der aber durch Parallelisierung verbessert werden kann.

[0005] Auf der anderen Seite gibt es Messmethoden für die Anzahl der Nanopartikel, mit deren Hilfe es möglich ist, die Anzahlgrößenverteilung von Nanopartikeln zu messen, und das in einer Größenordnung von ca. 30nm - 400nm. Eine kommerzielle Variante mit dem Namen SMPS® von der Firma TSI® misst die Anzahlgrößenverteilung von Nanopartikeln, indem sie einen Massenstrom von in einem Gas (üblicherweise Luft) suspendierten Nanopartikeln an einer radioaktiven Strahlungsquelle - Betastrahler - vorbeiführt, sodass an diesen ein oder mehrere Ladungsträger

haften bleiben. Es stellt sich eine Ladungsverteilung der Ladungen auf den Partikeln ein, die empirisch ermittelt wurde, und somit der empirisch statistische Zusammenhang der Anzahl der Ladungen auf den Nanopartikeln bekannt ist, wobei in der überwiegenden Anzahl der Fälle die Anzahl der Ladungsträger eins ist. Diese so aufgeladenen Teilchen werden durch einen DMA (Differential Mobility Analyzer) geschickt, wobei dort in Abhängigkeit von einer Hochspannungsquelle, nur Teilchen mit einer gewissen Größe durchgelassen werden, während anders große Teilchen nicht passieren können. Erfolgt ein stufenweises Anheben der Spannung im Messvorgang lässt sich damit eine Klassierung der Teilchen erzielen. Diese Teilchen sind zum Zeitpunkt, zu dem sie den DMA verlassen monodispers, d.h. sie haben genau einen Partikeldurchmesser und sie sind in situ, d.h. im Partikelmassenstrom suspendiert. Anschließend an die Klassierung werden die Partikel in einem CPC (Condensation Particle Counter) abgezählt. Dies erfolgt in dem die Partikel durch einen Kondensationsvorgang wachsen gelassen werden bis sie eine Größe erreicht haben, mit der sie mittels eines Laserstrahls gemessen werden können (Anzahlbestimmung). Mit diesem Messvorgang kann die Anzahlgrößenverteilung bestimmt werden, also die Verteilung mehrerer Klassen von Teilchengrößen wobei Teilchengröße ’einen Durchmesser’ (mobility size) der Teilchen oder Nanopartikel bezeichnet. Nicht bestimmt wird mit dieser Messmethode die Masse der Nanopartikel.

[0006] Aus der WO2008/005283 bzw. der WO2008/129039, ist es jeweils bekannt, bei derartigen Messanordnungen zur Erhöhung der Messgenauigkeit zwei DMA’s in Serie geschaltet anzuordnen.

[0007] Als Achterbahnprinzip sei bezeichnet, dass Partikel die sich in einem Fluidstrom bewegen gemäß der Massenkraft einerseits und der hydrodynamischen Kraft bzw. der allgemein Widerstandskraft ein Gewinn an potentieller Energie und dann wieder ein Freisetzen durch Fallen erfolgt. Ein Teilchen bzw. ein Körper passiert dabei erst dann einen gleich hohen Berg nach Uberschreiten eines dazwischenliegenden Tales, wenn die verlorene und zurückgewonnene Energie AE > 0 ist, bzw. ist dieses im labilen Gleichgewicht genau dann der Fall wenn 4E = 0 ist. Dies gilt allgemein für Potentialfelder, die durch eine Überlagerung bzw. Superposition - bei gegenseitiger Unabhängigkeit’ - einzelner Potentialfelder entstehen bzw. für eine Überwindung eines Potentialtopfs i.e. Tiefpunkt der Energie.

[0008] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Partikelmassenstrom in situ zu messen. D.h. dass die (Nano-)Partikelmasse von Partikeln auch < 1 Mikrometer Durchmesser (Teilchengröße) oder in der Größenordnung eines geeigneten DMA (wie z.B. beim SMPS® von TSI®) gemessen werden kann. Dabei ist es insbesondere mit diesem Messgerät möglich, eine Anzahlpartikelmassenstromverteilung zu messen, d.h. eine Verteilung der Klassen von Partikeln einer gewissen Teilchengröße und Teilchenmasse.

[0009] Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 angegeben Merkmale gelöst, mit anderen Worten dadurch, dass zwei DMA’s bezüglich eines Beschleunigungsvektors, insbesondere dem Gravitationsfeld, entgegengesetzt gerichtet angeordnet sind.

[0010] Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Zeichnung näher erläutert, dabei zeigt die Bildbeschreibung zu Fig. 1 die Ableitung der Gleichungen und ein Rechenbeispiel und die Fig. 1 selbst auf rein schematische Weise die erfindungsgemäße Anordnung zweier DMA’s.

[0011] Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, erfolgt in einem ersten Schritt, bei der die Strömungsrichtung im Gravitationsfeld nach unten gerichtet ist, eine Klassierung der Partikelgröße (Durchmesser) mittels einer einzustellenden Spannung am DMA1. Diese nunmehr monodispersen Partikel passieren den DMA2, der den Schwerkraftvektor in umgekehrter Richtung zur Strömungsrichtung hat (Fig. 1). Dabei wird im zweiten DMA ebenfalls die Spannung variiert, solange bis eine kritische Schwelle (Schweben der Partikel bzw. Achterbahnprinzip) überschritten ist. Mit der Spannung, die nötig ist, um die Teilchen zum Passieren zu bewegen, lässt sich schließlich die Teilchenmasse bestimmen. Dies geschieht mittels der Gleichungen im Abschnitt Bildbeschreibung Fig. 1. Dabei bin ich von der vereinfachenden Annahme eines Kräftegleichgewichts von drei Kräften ausgegangen.

1. Der Schwerkraft, oder eines etwaigen Beschleunigungsvektors, 2. der Stokes’schen Widerstandskraft und 3. der elektrischen Anziehungskraft der Hochspannungselektroden des DMA.

[0012] Fliegen die Teilchen durch zwei entgegengesetzte DMA’s so heben sich die Beschleunigungskräfte auf und die Gleichungen vereinfachen sich. D.h. eine wesentliche Voraussetzung für das Funktionieren ist die erfindungsgemäße entgegengesetzte Anordnung der ’Beschleunigungsvektoren’ im Bezugssystem des strömenden Fluids im jeweiligen DMA.

[0013] Im Detail liegen hier sicher noch weitere empirisch zu ermittelnde Zusammenhänge zur Partikelmassenbestimmung vor, insbesondere als die ’theoretischen Voraussetzungen’ der Stokes’schen Widerstandskraft, nämlich dass ein kontinuierliches Fluid vorhanden ist, im Übergangsbereich 10nm-1000nm aufgeweicht werden, insbesondere aber bei immer kleineren Durchmessern nicht mehr so gültig sind.

[0014] Die Erfindung wird anhand eines Ausführungsbeispiels gemäß der Fig. 1 näher betrachtet. Dabei ist bei der Ausführung eines SMPS® von TSI® eine Unterscheidung der Partikelmasse von ca. 430% der Partikelmasse des bestehenden Partikels bei einer Größe von 80 nm möglich. Bei einer entsprechenden Verkleinerung der einstellbaren Spannungsdifferenz (hier: ’smallest voltage step’ 0,1526V) - der Hochspannungsquelle der beiden DMA’’s ist damit auch eine Erhöhung der Messgenauigkeit der Partikelmassen erzielbar.

[0015] Die Erfindung wird im Folgenden kurz zusammengefasst beschrieben:

[0016] Das Gebiet der Erfindung ist die Aerosolmesstechnik; dabei soll die Partikelmasse, bzw. die Partikelmassenverteilung von in einem Gas suspendierten Nanopartikeln gemessen werden können.

[0017] Als erfinderischer Kern ist zu sehen, dass das Messgerät mathematisch auf der Versuchsanordnung von Millikan zur Bestimmung der Elementarladung des Elektrons beruht. Die Anwendung ist jedoch verschieden und dient dazu, die Masse von Nanopartikeln zu messen. Es werden zwei DMA Electrical Mobility Analyzer verkehrt zueinander aufgestellt. Im DMA wird ein zuvor aufgeladenes Partikel (dieses Gerät wird als SMPS® (Scanning Mobility Particulate Sizer) bezeichnet) mit Hochspannung aus dem Gasstrom so abgelenkt, dass bei einer Spannung und einem Probenahmevolumsstrom genau eine Partikelgröße durch einen Spalt abgesaugt wird. Mit diesem Prinzip wird mit anschließender Partikelzählung die Partikelanzahlverteilung bestimmt.

[0018] Nimmt man nun einen anschließend angeordneten, zweiten gleichen DMA mit demselben Probenahmenvolumenstrom und stellt ihn auf den Kopf (Gasstrom von unten nach oben), so wird wieder ein Partikel mit einer bestimmten Größe abgeschieden. Nachdem aber schon ein Partikel mit einer bestimmen Größe abgeschieden wurde, kann nur mehr derselbe Partikeldurchmesser abgeschieden werden. Nun sind die Partikel bei gleicher angelegter Spannung langsamer als der Gasvolumenstrom, da die Schwerkraft sie zurückhält, und somit eine negative Beschleunigung erfahren. Oberhalb und unterhalb einer gewissen Spannung sind daher keine Partikel zu erwarten.

[0019] Der Bereich, in dem Partikel auftreten, entspricht einer Dichteverteilung von Partikeln eines Durchmessers (elektrischer Mobilitätsdurchmesser). Die Partikel, die bei einer entsprechenden höheren Spannung durchgehen, haben gemäß der aufgestellten Formel (Fig. 1) eine berechnete Masse und damit sind die Massen bestimmt. Der Vorteil dieser Messmethode liegt darin, extrem kleine Massen messen zu können, und dass die Partikel nicht aus dem Gasstrom abgeschieden werden, sondern im Gasstrom (evtl, auch im Fluid) verbleiben. Die Abscheidung aus dem Gasstrom ist bei allen bekannten Messmethoden in diesem Bereich notwendig.

[0020] In dem Berechnungsbeispiel (siehe Bildbeschreibung Fig. 1) ist die Berechnung der Auflösung mit dem DMA des Instituts für Verbrennungskraftmaschinen und Thermodynamik der TU Graz angegeben. Damit lassen sich Massen von Russpartikeln mit 80nm von jenen von 73nm unterscheiden. (Für die Genauigkeitsabschätzung ist nur der Einfluss der Genauigkeit der Hochspannungsquelle berücksichtigt, wobei auch andere in den Formeln vorkommenden Messgrößen

Einflüsse auf die Messgenauigkeit haben.)

[0021] Die Auswertung erfolgt mittels jeweils zweier Gleichungen für drei Kräfte: Stokes Kraft FE, Elektrische Feldkraft F, und Massenkraft A. (In Bildbeschreibung zu Fig.1 Glg. (4) und (5)) unterscheiden sich durch unterschiedliches Vorzeichen in der Gravitationskraft, daher wird diese verstärkt - was durch eine allgemeine Beschleunigungskraft die auf die gesamte Anordnung wirkt noch entsprechend größer verstärkt wird - während sich die elektrischen und die Widerstandskräfte aufheben. Eine genaue Gültigkeit der hydrodynamischen Kräfte ist daher nicht notwendig, nur eine Gleichheit der Kräfte. Insbesondere ist hier auch die Gleichheit der Stoßkräfte von Bedeutung, was wiederum durch eine Konzentrationsregulation korrigiert werden kann. Mit Stoßkräften ist die Kraft der sogenannten ’Brownschen Molekularbewegung’ gemeint die wiederum konzentrationsabhängig ist.

BILDBESCHREIBUNG FIG. 1 [0022] Es kann ein Gleichungssystem für zwei Bilanzräume aufgestellt werden 1 und 2 (Ein Partikel - sinnbildlich als Kreis dargestellt - in DMA 1 zur Zeit t und dasselbe Partikel in DMA 2 zur Zeit t + At in Fig. 1). Hierbei werden die wesentlichen wirkenden Kräfte im Gleichgewichtsfall angeschrieben. Zunächst sind die einzelnen Kräfte, wobei A die Schwerkraft bezeichnet, 4 Fa =Mp g=3TP MT Pp'g (1)

F, die elektrische Kraft

R=q EAE=7 (2) und FE, die elektrische Widerstandskraft:

Fy= 61 N Tpi UV (3)

[0023] Um jedes einzelne Partikel wird eine Kräftegleichgewicht erstellt bzw. für ein Partikel in DM A1 und DM A2. Die Gleichungen lauten dann:

By = Fopmaı * fg (4) Fr = Fopmaz 7 fg (5) [0024] Einsetzen ergibt: 6m N tp v=q Ey+SrB m pptg (6) 6m -n mp: v=q E)x+mp:g (7) [0025] Die letzten beiden Gleichungen addiert oder subtrahiert ergibt folgende zwei Gleichungen: 12m nn rp: v=qalE, +E,) (8) 0=al(E,-E,))+2-mp:g (9)

[0026] Dies kann als ein Gleichungssystem mit zwei Gleichungen und zwei Unbekannten für mp und 7» interpretiert werden:

E,-E41)mp = Grid a (10) _ (E,+E,):q pP = 12m nV (11)

wobeiq = neo, d.h. die Ladung ist gleich der Anzahl n der Ladungen mal der Elementarladungen die nach der lonisation mit der lonisierungsquelle auf dem Partikel ’sitzen’.

[0027] Für die Umsetzung des Massenmessverfahrens sei ein kurzes Beispiel angegeben:

[0028] Ein Teilchen habe die Masse mp = Zr “T pp: g. Dabei habe das Primärpartikel - eines

fraktalen Aggregates - eine Dichte von 1,8g/cm®. Das fraktale Aggregat, das aus den Primärpartikeln gleicher Größe besteht habe die Dichte von 0,02 — 0,06g/cm®3. Der Durchmesser d sei 80nm, die Partikeldichte habe 0, 04g/cm* = 40kg/m®. Damit ergibt sich nach der Formel m, =

4/3 - (dp/2) - pp x für die Partikelmasse m, = 1,072 - 1072°kg. Mit der Elementarladung des Elektrons eo = 1,602 - 107!?A - s ergibt sich für für das elektrische Feld

Mmp:2:g _ 1,072:107**.2-9,81 8 1,602 - 10719

AE = = 1,313V/m (12) [0029] Das kann so interpretiert werden, dass ein Partikel besetzt mit der Ladung eines Elektrons im Gleichgewicht mit einem elektrischen Feld von 1,313 V/m und dem Schwerkraftfeld schwebt.

[0030] Nehmen wir weiters an der ’lowest voltage Step’, oder die geringste aufzulösende Voltdifferenz der Hochspannungsquelle des DMA beträgt 0,1526V mit einem DMA der Länge von 0,61m was z.B. einem Partikelströmungsweg im DMA, bezogen auf den Abstand der beiden Elektroden des DMA von z.B. d = 0, 5m entspricht so ergibt sich weiter mit E = U/d und daraus AU = AE -d und damit AU = 0,657V, d.h. dies ist die Spannung des DMA bei der das Partikel in Schwebe gehalten wird, bzw. können nur Partikel unter dieser Masse das Massenmessgerät - also beide DMA’s in der antiparallelen Anordnung - passieren.

[0031] Wenn nun unterschieden werden soll mit welcher Größe bzw. Masse das nächstkleinere Partikel diskriminiert (unterschieden) werden kann so kann dies gezeigt werden indem die ganze Berechnung mit einem und den ’smallest Voltage Step’ verringerten Wert für die angelegte Spannung im DMA durchgeführt wird. Somit ergibt sich für den nächstkleineren Durchmesser dp: mit der neuen Spannung AU, = 0,504V = 0,675V — 0,1526V damit ergibt sich ein AE, = 1,009V/m und damit eine Masse von mp, = 8,237 -107?1kg und einem Radius To = 36,63nm bzw. einem Durchmesser von dp, = 73,3nm. Dies ergibt eine Messgenauigkeit von 9% des Messwertes in Bezug auf den Durchmesser. Analog ergibt dies eine Massendifferenz für die beiden Partikel von Amp: = 2,48 - 107?1k&g oder 29% bzw. rund 30% minimale prozentuelle Differenz der beiden Partikel des Beispiels bzw. deren Prozentmassenmessgenauigkeit.

[0032] Abkürzungen:

Name Bezeichnung Sl-Einheit

CPC Condensation Particle Counter -

DMA Differential Mobility Analyzer -

d„,d Partikeldurchmesser, Abstand zweier Elektroden eines DMA [m]

E,E Feldstärke des die Ladung q begleitenden elektrischen Feldes, Energie [V/m],[J]

eo Elementarladung Elektron [As]

N dynamische Viskosität des Fluids [kg/(m : s)]

FR elektrische Feldkraft [N] Gravitations- bzw. Beschleunigungskraft [N]

Fr Stokesche Widerstandskraft [N]

g Schwerkraft-/Beschleunigungsvektor [m/s?]

m,,Am, Partikelmasse, -massendifferenz [kg]

n Anzahl Ladungen auf Partikel [-]

q Ladung [As]

Ty Partikelradius [m]

Pp Partikeldichte [kg/m?]

SMPS® Scanning Mobility Particle Sizer t,AT Zeit, Zeitdifferenz [s] TEOM Tapered Element Oszillationg Microbalance TOF Time of flight Massenspektrometer U, AU Spannung, Spannungsdifferenz [V] v Geschwindigkeit des Fluids [m/s]

Claims

Patentansprüche

1. In situ Nanopartikelmassenmessgerät, bei dem ein Partikelstrom zwei in Serie geschaltete DMA (Differential mobility analyzer) passiert, wobei der Nanopartikelstrom eine mit einer definierten Ladung durch eine lonenquelle so aufgeladen ist, dass die Partikel eine oder mehrere elementare Elektronenladungen tragen, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden DMA’s bezüglich eines gemeinsamen Beschleunigungsvektors entgegengesetzt gerichtet angeordnet sind.

2. In situ Nanopartikelmassenmessgerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gemeinsame Beschleunigungsvektor die Schwerkraft ist, und die beiden DMA’s antiparallel dazu angeordnet sind.

3. In situ Nanopartikelmassenmessgerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Nanopartikelmassenstrom mit einem radioaktiven Betastrahler aufgeladen wird.

4. In situ Nanopartikelmassenmessgerät nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Partikelstrom in einem Fluid suspendiert ist.

5. In situ Nanopartikelmassenmessgerät nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid Luft ist.

6. Verfahren zur in situ Messung von Nanopartikelmassen mittels eines Nanopartikelmassenmessgerätes nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass bei zwei antiparallel angeordneten DMA’s ein Kräftegleichgewicht der auf ein Partikel im ersten und zweiten DMA wirkenden Kräfte, und zwar der Schwerkraft, der elektrischen Spannung und den hydrodynamischen Widerstandskräften erzeugt wird und durch Variation der Spannung beider DMA’s die Partikelmasse bzw. -dichte erschlossen wird, wobei zuerst eine Fraktion mit monodispersen Durchmessern aus dem ersten DMA im zweiten DMA durch Spannungsvariation nach Partikelmasse bzw. -dichte sortiert wird.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen