AT513543B1 - Optischer Lumineszenzsensor - Google Patents

Abstract

Bei einem optischen Lumineszenzsensor (1), welcher eine auf einem für Lumineszenzlicht und gegebenenfalls für Anregungslicht transparenten Trägersubstrat (2) aufgebrachte Sensorschicht, eine Photodiode sowie gegebenenfalls eine Anregungslichtquelle, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) als gegebenenfalls einseitig geschlossenes Rohr oder Rohrsegment ausgebildet ist, dass wenigstens an Teilbereichen einer zu der vermessenden Probe zugewandten Oberfläche des Trägersubstrats (2) eine mit einem zu detektierenden Analyten wechselwirkende Sensorschicht aufgebracht ist und dass die im Wesentlichen kreisförmige Photodiode auf der Oberfläche des Trägersubstrats (2) ausgebildet ist und wenigstens 60 % eines Vollkreises überdeckt.

Description

Beschreibung [0001] Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen optischen Lumineszenzsensor, umfassend eine auf einem für Lumineszenzlicht und gegebenenfalls für Anregungslicht transparenten Trägersubstrat aufgebrachte Sensorschicht, eine Photodiode sowie gegebenenfalls eine Anregungslichtquelle.

[0002] Lumineszenzsensoren zum Messen der Konzentration von bestimmten Substanzen, wie Gasen, spezifischen Metaboliten oder lonenlösungen und insbesondere von zu analysierenden Flüssigkeiten, wie z.B. Körperflüssigkeiten, aber auch Feststoffen sind in den unterschiedlichsten Ausführungen bekannt und eine Gruppe von in letzter Zeit immer größere Bedeutung gewinnenden Sensoren sind Kapillarsensoren, durch welche die zu analysierende Flüssigkeit fließt. Die Wirkungsweise derartiger Sensoren beruht auf den Änderungen der Lichtübertragung in den Kapillaren, was die unterschiedlichsten Anwendungen ermöglicht. Derartige Kapillarsensoren sind für die Kapillarelektrophorese, für die optische Koherenztomographie, als Mikrofluidsensoren, als optische Evaneszenzfeldsensoren oder auch als optische Kapillarsensoren mit fluoreszierenden, empfindlichen und lichtstreuenden Schichten ausgebildet worden und bekannt. Der Vorteil von derartigen Kapillarsensoren ist, dass sie günstig herzustellen sind und die Kapillare zur Einmalverwendung gedacht und geeignet ist und somit vielseitig einsetzbar ist. Einer der Einsatzzwecke von derartigen Kapillarsensoren ist beispielsweise die Überprüfung von organischen Sekreten, wie Milch, Lymphe, Speichel und/oder auch Blut. Nachteilig an derartigen opto-elektronischen Kapillarsensoren ist, dass sie neben der Kapillare zumindest eine externe Lichtquelle und einen Photodetektor benötigen.

[0003] Weiterhin ist an derartigen Kapillarsensoren neben der Tatsache, dass sie eine sehr begrenzte Lebensdauer aufweisen, die Tatsache nachteilig, dass die Kapillaren immer mit einem externen Detektor, wie einem Photodetektor und einer Auswerteelektronik verbunden werden müssen und andererseits Anregungslicht von außen eingestrahlt werden muss, um die gewünschte optische Reaktion generieren zu können.

[0004] Ein weiterer Nachteil bei sämtlichen herkömmlichen Sensoren ist der Umstand, dass zur Vermeidung das Anregungslicht in ein Substrat eingekoppelt wird und entsprechende optische Filter zur Trennung von Anregungslicht und Fluoreszenzlicht vorgesehen werden müssen, was den erforderlichen Messaufbau weiter verkompliziert. Schließlich müssen herkömmliche Fluoreszenzsensoren für ein zuverlässiges Funktionieren einer optischen Justage unterzogen werden, um aus diesen Systemen reproduzierbare Messwerte erhalten zu können.

[0005] Schließlich ist die Form der Kapillare ein weiterer limitierender Faktor, welcher derartige Systeme vor allem für flüssige und insbesondere nicht zu zähflüssige, zu untersuchende Proben geeignet macht.

[0006] Aus der DE 35 06 686 A1 ist ein chemisch sensitives Bauelement zur Bestimmung und zum Nachweis von Gasen und Dämpfen bekannt geworden, in welchem als chemisch sensitive Komponente ein optisches Filter mit reversibler Färb- und/oder Transparenzänderungen enthalten ist.

[0007] Der US 7,316,930 B1 ist ein spezielles Chipsystem entnehmbar, in welchem Photodio-den vertikal übereinander gestapelt sind, um die Lumineszenz von genetischem Material zu detektieren.

[0008] Die vorliegende Erfindung zielt nun darauf ab, einen optischen Lumineszenzsensor zur Verfügung zu stellen, welcher neben einem kompakten Aufbau eine Minimierung der Anzahl der benötigten optischen Komponenten sowie eine Vereinfachung des Detektionssystems ermöglicht.

[0009] Zur Lösung dieser Aufgabe ist die vorliegende Erfindung im Wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat als gegebenenfalls einseitig geschlossenes Rohr oder Rohrsegment ausgebildet ist, dass wenigstens an Teilbereichen einer einer zu vermessenden Probe zugewandten Oberfläche des Trägersubstrats eine mit einem zu detektierenden

Analyten wechselwirkende Sensorschicht aufgebracht ist, dass die Photodiode im Wesentlichen ringförmig auf der Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist und wenigstens 60 % eines Vollkreises überdeckt, und dass das Trägersubstrat als Lichtwellenleiter fungiert. Indem der optische Lumineszenzsensor so ausgebildet, dass das Trägersubstrat als gegebenenfalls einseitig geschlossenes Rohr oder Rohrsegment ausgebildet ist, an dessen einer zur vermessenden Probe zugewandten Oberfläche eine mit einem zu detektierenden Analyten wechselwirkende Sensorschicht aufgebracht ist, können sämtliche Vorteile von Kapillarsensoren erreicht werden, nämlich dass einerseits ein möglichst kleinbauender Sensor zur Verfügung gestellt wird, mit welchem rasch und zuverlässig zu vermessende Proben untersucht werden können. Indem weiterhin an demselben Trägersubstrat eine im Wesentlichen kreisförmige Photodiode ausgebildet ist und diese Photodiode wenigstens 60 % eines Vollkreises überdeckt, wird im Vergleich zu herkömmlichen Sensoren die Anzahl der benötigten optischen Komponenten minimiert und das Detektionssystem stark vereinfacht. Die auf der Oberfläche des Rohrs bzw. Rohrsegments aufgebrachte, kreisförmige bzw. im Wesentlichen kreisförmige Elektrode misst hierbei direkt das Fluoreszenz- bzw. Lumineszenzlicht und es werden für ein ordnungsgemäßes Funktionieren des Sensors keine weiteren Auskopplungselemente benötigt, was insbesondere zur Folge hat dass eine optische Justierung des Sensors nicht mehr notwendig wird. Indem der Lumineszenzsensor so ausgebildet, ist, wird das Fluoreszenzlicht der Sensorschicht zum größten Teil in die Rohrwand abgestrahlt und in der Rohrwand durch Totalreflexion bis zu der ebenfalls auf dem rohrförmigen Substrat aufgebrachten, im Wesentlichen ringörmigen Photodiode geführt.

[0010] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist der Lumineszenzsensor so ausgebildet, dass die Sensorschicht auf der mit einer Probe in Kontakt stehenden Seite des Trägersubstrats aufgebracht ist, wodurch eine verlustfreie Messung und insbesondere ein besonders empfindlicher Sensor zur Verfügung gestellt werden kann.

[0011] Indem die Sensorschicht aus einem in einer Polymermatrix eingebetteten, fluoreszierenden oder phosphorizierenden Material gebildetet ist, kann die Gesamtlebensdauer der Sensorschicht erhöht werden, insbesondere deshalb, da es sich bei der Polymermatrix um eine gegenüber jeglichen Analyten bzw. üblichen fluiden Materialien inerte Trägermatrix handelt. Weiterhin wird durch eine derartige Ausbildung das Auswaschen des lumineszierenden Materials sicher hintangehalten.

[0012] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist der Lumineszenzsensor so ausgebildet, dass auf einem von der Sensorschicht beabstandeten Bereich des Trägersubstrats eine Schicht zur Bindung von Fluoreszenz, Phosporeszenz, Chemilumineszenz oder Biolumineszenz emittierenden Molekülen aufgebracht ist. Mit einer derartigen Ausbildung des Sensors gelingt es, emittiertes Fluoreszenzlicht, Phosphoreszenzlicht, Chemilumineszenzlicht oder Biolumineszenzlicht unmittelbar auf bzw. zu dem Sensor in einen elektrischen Strom umzuwandeln, der direkt proportional der Intensität der in dem Rohr geführten Fluoreszenzemission ist, wodurch unmittelbar eine Photodiode zur Detektion der analytischen Information, welche durch die Fluoreszenzemission weitergegeben wird, auf der Oberfläche des Sensors ausgebildet wird.

[0013] Für einen insbesondere kleinbauenden Lumineszenzsensor ist die Erfindung dahingehend weitergebildet, dass die Photodiode eine organische Photodiode ist. Eine derartige organische Photodiode ist hierbei unmittelbar auf der Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet und kann beispielsweise so ausgebildet sein, dass die Licht absorbierende Schicht bzw. die Schichten der organischen Photodiode direkt in Kontakt mit der Rohraußenwand, welches als Trägersubstrat und Lichtwellenleiter dient, ist und dass das durch das Rohr geleitete Licht in einen elektrischen Strom umgewandelt wird, welcher wiederum direkt detektiert und ausgewertet werden kann.

[0014] Gemäß einer anderen Variante ist der optische Lumineszenzsensor so weitergebildet, dass die Photodiode eine anorganische Siliziumphotodiode ist, welche insbesondere lösbar mit dem Trägersubstrat verbunden ist. Dadurch gelingt es, die Photodiode mechanisch an dem rohrförmigen Sensor zu fixieren und gleichzeitig die im Inneren des optischen Lumineszenz- sensors angeordnete Lichtquelle über ein und dieselbe Vorrichtung mit Energie zu versorgen. Das in dem Rohr geführte Fluoreszenzlicht wird bei einer derartigen Ausbildung an der Rohroberseite auskoppeln und mit der lösbar an dem Rohr festgelegten Photodiode eingefangen und einem Detektor zugeführt. Hierdurch gelingt es, die aktive Fläche der Diode besonders klein zu halten und es kann mit einer derartigen Geometrie eines Lumineszenzsensors kein Anregungslicht in das Substrat einkoppeln, wodurch der Einsatz von optischen Filtern zur Trennung von Anregungslicht und Fluoreszenzlicht vermieden werden kann, was insbesondere eine apparativ besonders einfache und kleinbauende Ausbildung eines Sensors zur Verfügung stellt.

[0015] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, der Lumineszenzsensor so ausgebildet ist, dass die Photodiode auf einem aus dem Material des Trägersubstrats ausgebildeten Stecker angeordnet ist, wird eine Mehrfachverwendung der Photodiode gewährleistet. Ein derartiger Stecker, welcher hierbei wenigstens folgende Komponenten enthält, nämlich eine mechanische Führung und Ansteuerung der Lichtquelle im Rohrinneren, eine Optik zum Sammeln, eine Siliziumphotodiode zur Quantifizierung des Fluoreszenzlichts sowie eine Auswerteelektronik ermöglicht hierbei, dass das im Rohr geführte Fluoreszenzlicht an der Rohroberseite auskoppelt und mit der im Stecker integrierten Optik möglichst effizient eingefangen und einem Detektor zugeführt werden kann. Hierbei wird vorzugsweise, um die aktive Fläche der Diode möglichst klein zu halten, das System mit einer möglichst hohen Sammel- bzw. Konzentratoreffizienz für das zu detektierende Lumineszenzlicht ausgebildet. Der elektrische Strom wird in der Folge in einer Auswerteelektronik entsprechend ausgewertet. Wenn die Auswerteeinheit und die Lichtquelle in einem Stecker integriert sind, kann der Lumineszenzsensor selbst zur Einmalverwendung ausgebildet sein und der Sensor kann in beliebige Elektroden, wie Glaselektroden, Pipettenkapillaren, Dosiervorrichtungen, Lichtleiterphasen und dgl. integriert werden. Bei der Integration in Kapillaren ergibt sich mit einer derartigen Geometrie des Sensors die Möglichkeit, Sensorik von kleinsten Voluminas, wie in der biologischen und medizinischen Forschung erforderlich, durchzuführen.

[0016] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist die Photodiode so ausgebildet, dass der Stecker ein Halter für eine Auswerteeinheit und gegebenenfalls eine Lichtquelle ist. Für eine besonders kleinbauende Variante des Lumineszenzsensors, insbesondere um die Auswerteeinheit und die Lichtquelle besonders häufig wiederverwenden zu können, ist eine derartige Ausbildung bevorzugt. Bei Integration der Auswerteeinheit und der Lichtquelle in einen Halter wird die mechanische Anfälligkeit der Auswerteeinheit weiter herabgesetzt, so dass die Häufigkeit der Wiederverwendung weiter erhöht werden kann.

[0017] Gemäß einer bevorzugten Weiterbildung der vorliegenden Erfindung ist der optische Lumineszenzsensor so ausgebildet, dass das rohrförmige Trägersubstrat ein rundes Reaktionsgefäß ist. Vorzugsweise ist hierbei das rohrförmige Trägersubstrat ein rundes, miniaturisiertes Reaktionsgefäß und es ist als Teil von vielen gleichartigen Sensorelementen in einem Array angeordnet, oder das rohrförmige Trägersubstrat ist als Schacht bzw. Vertiefung einer Mikrotiterplatte ausgebildet. Indem der optische Lumineszenzsensor an bzw. in einem runden Reaktionsgefäß bzw. einer Vertiefung einer Mikrotiterplatte angebracht ist, können während der in beispielsweise Mikrotiterplatten stattfindenden Reaktionen, wie beispielsweise ELISA's oder der Zellkultivierung gleichzeitig auf optischer Lumineszenz basierende Untersuchungen durchgeführt werden bzw. die Reaktion verfolgt werden, wodurch eine nicht unbeträchtliche Zeitersparnis und insbesondere eine Automatisierung der Verfahren erreicht werden kann. In einem derartigen Fall kann beispielsweise das chemilumineszente Material auf der Innenseite der Vertiefungen beschichtet sein, die Lichtquelle in das Innere der Vertiefungen ragen und die Seitenwände der Vertiefungen als optische Wellenleiter dienen. Das Licht wird zu den beispielsweise im Bodenbereich der Vertiefungen ringförmig angeordneten optischen Photodioden geleitet und in ein Stromsignal umgewandelt, welches nachfolgend entsprechend ausgewertet werden kann. Eine derartige Anordnung ist hierbei für den Einsatz in ELISA's bevorzugt eingesetzt.

[0018] Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist der Lumineszenzsensor so ausgebildet, dass zwischen der Photodiode und dem Trägersubstrat ein optisches Filter oder eine Filterschicht zur Blockung von Anregungslicht aufgebracht ist. Durch Einsatz eines derartigen opti- sehen Filters oder einer Filterschicht zur Blockierung von Anregungslicht zwischen Trägersubstrat und Photodiode wird sichergestellt, dass die Photodiode nicht unbeabsichtigt direkt durch Anregungslicht angeregt wird, was zu einer Verfälschung der Messergebnisse führen würde.

[0019] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, der optische Lumineszenzsensor so ausgebildet ist, dass das rohrförmige Trägersubstrat einen sich über die Rohrlänge verändernden Durchmesser aufweist und dass die organische Photodiode auf einem Bereich verringerten Durchmessers des rohrförmigen Trägersubstrats ausgebildet ist, kann die aktive Fläche der Diode klein gehalten werden, was sich günstig auf die Ansprechzeit sowie das Signal-zu-Rausch Verhältnis der Diode auswirkt und weiters insbesondere bei einmal zu verwendenden Lumineszenzsensoren die Wirtschaftlichkeit erhöht von nicht unbeträchtlichem Vorteil ist.

[0020] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, die organische Photodiode in einem geschlossenen Endbereich des Trägersubstrats ausgebildet ist, kann eine Messvorrichtung zur Verfügung gestellt werden, in welcher die zu vermessende Substanz direkt im Inneren der rohrförmigen Diode oder der Vertiefung, wie beispielsweise in einer Mikrotiterplatte angeordnet ist und das Messergebnis kann unmittelbar aus der Vorrichtung ohne Einsatz von getrennten Messeinrichtungen ausgelesen bzw. zu einer Auswerteelektronik übersandt werden.

[0021] Um einen besonders kleinbauenden Sensor zur Verfügung stellen zu können und insbesondere um in mikronisierten Versuchsanordnungen, wie Mikrotiterpiatten und dgl. sauber voneinander getrennte Flächen der Photodiode und der Sensorschicht zur Verfügung stellen zu können, ist der erfindungsgemäße Sensor dahingehend weitergebildet, dass die Fläche der organischen Photodiode höchstens 20 % der Fläche der Sensorschicht, insbesondere höchstens 10 % der Fläche der Sensorschicht beträgt. Mit einer derartig kleinen Fläche der organischen Photodiode gelingt es, einen ausreichend hohen elektrischen Strom zu generieren, um eine sichere und zuverlässige Messung der zu vermessenden Substanzen zu gewährleisten.

[0022] Indem, wie dies einer Weiterbildung der Erfindung entspricht, die organische Photodiode als Sandwichstruktur bestehend aus metallischen Schichten und wenigstens zwei, insbesondere drei Schichten aus voneinander verschiedenen organischen Materialien ausgebildet ist, wird eine Photodiode zur Verfügung gestellt, welche vom Prinzip eine Photozelle darstellt, bei welcher die Lichtadsorption in organischen Schichten in einen elektrischen Strom umgewandelt wird, welcher an den metallischen Elektroden abgegriffen wird.

[0023] Indem hierbei der Lumineszenzsensor so ausgebildet ist, dass bei der Photodiode die dem Substrat zugewandte Metallschicht als transparente, gesputterte Goldschicht, transparente leitfähige Polymerschicht oder transparente leitfähige Oxidschicht ausgebildet ist, kann eine transparente Grundelektrode zur Verfügung gestellt werden, welche die Leitung des Lumineszenzlichts in die als Halbleiterschichten ausgebildeten mehreren Schichten organischer Materialien nicht beeinträchtigt.

[0024] Gemäß einer Weiterbildung ist der optische Lumineszenzsensor so aufgebaut, dass die organische Photodiode mit einer transparenten organischen Elektronenleitschicht abgedeckt ist. Eine derartige transparente organische Elektronenleitschicht kann hierbei eine der organischen Schichten sein, welche beispielsweise die Photozelle ausbilden, wobei der Einsatz einer derartigen Schicht die Kurzschlussanfälligkeit der Photodiode an sich deutlich herabsetzt. Um die Gesamtlebensdauer des optischen Lumineszenzsensors weiter zu erhöhen, ist der Sensor im Wesentlichen so weitergebildet, dass die organische Photodiode mit einer Verkapselungsschicht abgedeckt ist.

[0025] Die Erfindung wird nachfolgend anhand von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. In diesen zeigen: [0026] Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer ersten Ausbildung eines optischen Lumines zenzsensors gemäß der Erfindung, [0027] Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung des verjüngten Endbereichs des optisches Lumi neszenzsensors von Fig. 1, [0028] Fig. 3 einen schematischen Schichtaufbau einer organischen Photodiode, wie er in einem optischen Lumineszenzsensor gemäß der Erfindung zum Einsatz kommen kann, [0029] Fig. 4 eine schematische Darstellung der Anwendung eines optischen Lumineszenz sensors gemäß der Erfindung an Mikrotiterplatten, [0030] Fig. 5 eine andere Ausbildung eines optischen Lumineszenzsensors gemäß der Erfin dung, welcher eine Photodiode aufweist, die von dem Grundkörper des Lumineszenzsensors trennbar ausgebildet ist und [0031] Fig. 6a einen Messaufbau unter Einsatz eines Lumineszenzsensors gemäß der Erfin dung zur spektralen Analyse des im Trägersubstrat geführten Lichts, sowie Fig. 6b das mit dem Messaufbau erhaltene Lichtspektrum.

[0032] In Fig. 1 ist mit 1 ein optischer Lumineszenzsensor gemäß der Erfindung bezeichnet. Der optische Lumineszenzsensor 1 weist hierbei ein für Anregungslicht transparentes Trägersubstrat 2 auf, welches Trägersubstrat 2 rohrförmig ausgebildet ist. In der Darstellung von Fig. 1 weist das rohrförmige Trägersubstrat 2 hierbei einen verdickten Bereich 3 ebenso wie einen verjüngten Endbereich 4 auf, wobei der Lumineszenzsensor 1 beidseitig geöffnet ausgebildet ist. In gleicher Weise kann der Lumineszenzsensor bzw. rohrförmige Sensor 1 beispielsweise im Endbereich 4 geschlossen ausgebildet sein oder durchgehend einen konstanten Durchmesser aufweisen oder sich auch sukzessive bzw. verlaufend verjüngen.

[0033] In das Innere des optischen Lumineszenzsensors 1 ist hierbei, wie dies schematisch dargestellt ist, eine stabförmige Lichtquelle 5 eingeführt, welche mit den entsprechenden Einrichtungen zur Generierung von Anregungslicht verbunden ist, wobei diese Elemente in Fig. 1 nicht dargestellt sind. In dem Bereich größeren Durchmessers 3 des optischen Lumineszenzsensors 1 ist hierbei eine ringförmige Sensorschicht 6 angeordnet, welche insbesondere mono-litisch mit dem Trägersubstrat 2 ausgebildet ist.

[0034] In dem verjüngten Endbereich 4 ist die organische Photodiode 7 aufgebracht, welche im vorliegenden Fall als geschlossene ringförmige Elektrode ausgebildet ist. Die organische Photodiode 7 ist hierbei außen auf das Trägersubstrat 2 aufgebracht. Das Trägersubstrat 2 dient bei der in Fig. 1 dargestellten Ausbildung als optischer Lichtleiter und leitet in seinem Inneren das Fluoreszenzlicht, welches von der Sensorschicht generiert wird, direkt zu der organischen Photodiode 7, welche das im Trägersubstrat 2 geführte Licht in einen elektrischen Strom umwandelt, der direkt proportional zur Intensität der Fluoreszenzemission ist. Die Fluoreszenzemission trägt hierbei die analytische Information. Die organische Photodiode 7 fungiert somit direkt als mit dem Trägersubstrat 2 integrierter Lichtdetektor. Bei der Ausbildung von Fig. 1 ist hierbei, um die aktive Fläche der organischen Photodiode 7 möglichst klein zu halten, der Rohrbereich 4 des Trägersubstrats 2 möglichst stark verjüngt. Durch diese Verjüngung des Rohrbereichs 4 wird weiterhin der Effekt erzielt, dass das Licht gesammelt und konzentriert wird, wodurch ein insgesamt stärkeres Signal erhalten werden kann und somit die aktive Fläche der organischen Photodiode klein gehalten werden kann.

[0035] Bei der Darstellung von Fig. 2, in welcher die Bezugszeichen von Fig. 1 beibehalten sind, ist der vordere Endbereich 4 des Trägersubstrats 2 in vergrößertem Maßstab dargestellt und insbesondere ist die organische Photodiode 7 in größerem Detail gezeigt. Die organische Photodiode 7 weist hierbei eine transparente Grundelektrode 8, welche beispielsweise aus einer gesputterten Goldschicht gebildet ist, auf. Auf dieser transparenten Grundelektrode 8 ist eine Schicht 9 aus Licht absorbierendem organischem Material aufgebracht. Diese Schicht 9 kann auch aus mehreren übereinander angeordneten Teilschichten aufgebaut sein, wie dies nachfolgend in Fig. 3 gezeigt ist. Als Deckelektrode 10 wird beispielsweise eine reflektierende Silberelektrode verwendet.

[0036] In Fig. 3 ist schematisch der Schichtaufbau einer organischen Photodiode 7, wie sie bei einem optischen Lumineszenzsensor 1 gemäß der Erfindung zum Einsatz gelangen kann, gezeigt. Licht wird hierbei entsprechend dem Pfeils 11 aus dem Inneren des optischen Lumineszenzsensors 1, insbesondere aus dem Inneren des verjüngten Endbereichs 4 des Trägersubstrats 2, welches hier als optischer Wellenleiter dient, in die organische Photodiode 7 eingeleitet. Der Schichtaufbau der organischen Photodiode 7 weist hierbei eine transparente metallische Grundelektrode 8 auf, welche beispielsweise aus einer gesputterten Goldschicht besteht. Auf dieser transparenten Grundelektrode 8 ist ein Schichtaufbau aus einer Mehrzahl von Schichten aus organischem Material aufgebracht, wobei diese Schichten beispielsweise aus einem organischen p-Halbleiter, wie beispielsweise Kupferphthalocyanin, einem organischen n- Halbleiter, wie beispielsweise PTCBI (3,4,9,10-Perylentetracarboxyl-bisbenzylimidazol) sowie einer transparenten Elektronenleitschicht 14, welche beispielsweise aus 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin gewählt sein können.

[0037] Schließlich ist auf diesen Schichtenaufbau eine Deckelektrode 10, beispielsweise bestehend aus reflektierendem Silber aufgebracht. Zum Schutz der Bauelemente und zur Erhöhung der Lebensdauer der organischen Photodiode 7 ist eine zusätzliche Verkapselungsschicht 15 über der Deckelektrode 10 angeordnet. Die Schichtstärken der einzelnen, die organische Photodiode 7 aufbauenden Schichten kann hierbei etwa so gewählt werden, dass beispielsweise die transparente Goldelektrode 8 eine Schichtstärke zwischen 6 und 10 nm, insbesondere 8 nm aufweist, die n- und p-Halbleiter 12, 13 jeweils eine Schichtstärke von etwa 25 nm aufweisen, die transparente Elektronenleitschicht 14 eine Schichtstärke von etwa 30 nm aufweist, die Deckelektrode 10 eine Schichtstärke von etwa 150 nm aufweist und die Schichtstärke der Verkapselungsschicht beliebig gewählt werden kann. Eine Photodiode 7 mit einem derartigen Schichtaufbau funktioniert im Wesentlichen so, dass die Lichteinstrahlung durch die transparente Elektrode 8 zu einer Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren in den organischen Halbleiterschichten 12, 13 führt. Am Übergang vom p-Halbleiter 12 zum n-Halbleiter 13 werden die generierten Elektron-Loch-Paare getrennt und die Ladungsträger zu der jeweiligen Elektrode als Photostrom abgeführt, und zwar die Elektronen im n-leitenden Halbleiter 13 und die Löcher im p-leitenden Halbleiter 12. Die Lichtabsorption in den organischen Schichten führt somit zu einem Strom, der an den Elektroden 8 und 10 abgegriffen werden kann. Die transparente Elektronenleitschicht 14 dient dafür, dass die Kurzschlussanfälligkeit der Photodioden herabgesetzt wird.

[0038] In Fig. 4, in welcher wiederum die Bezugszeichen von Fig. 1 bis 3 so weit als möglich beibehalten sind, ist eine Mikrotiterplatte 16 mit integrierten, ringförmigen, organischen Photodioden 7 schematisch dargestellt. Eine Mikortiterplatte 16 umfasst eine Mehrzahl von rohrförmigen Trägersubstraten 2, welche jeweils an ihrer Innenseite mit einem floureszenten oder chemi-lumineszenten Material als Sensorschicht 6 beschichtet sind oder in denen die Sensorschicht 6 aus Rezeptormolekülen besteht, welche in der Lage sind, fluoreszente, chemilumineszente oder biolumineszente Materialien aus der Reaktionslösung an der Oberfläche zu binden. Eine Anregungslichtquelle 5 kann im Fall von Fig. 4 entweder so ausgebildet sein, dass eine stabförmige Lichtquelle in jede Vertiefung der Mikrotiterplatte 16 eingeführt wird, oder dass beispielswiese eine Deckplatte, welche eine Vielzahl von gegebenenfalls in Richtung der Vertiefungen vorragende Lichtquellen aufweist, über der Mikrotiterplatte 16 angeordnet wird oder eine Anregungslichtquelle kann die Vertierfung der Mikrotiterplatte 16 von unten durch die in der Mitte der kreisförmigen Photodioden freibleibenden Fläche hindurch beleuchten. Das Anregungslicht reagiert hierbei mit im Inneren der Vertiefungen der Mikrotiterplatte 16 enthaltenem Material, wie beispielsweise Körperflüssigkeiten und als das Ergebnis einer chemischen Reaktion wird Licht in die Seitenwände der entsprechenden Lumineszenzsensoren 1 emittiert. Dieses Licht wird in den Seitenwänden 17 der Lumineszenzsensoren 1 geleitet, da die Seitenwände 17 als Wellenleiter fungieren, wobei die Weiterleitung des Lichts in Fig. 4 schematisch mit 18 angedeutet ist. Licht wird hierbei zu den organischen Photodioden 7 geleitet, welche beispielsweise in Form eines Rings unter jeder Vertiefung der Mikrotiterplatte 16 angeordnet sind. In den Photodioden 7 wird das Licht wiederum in ein Stromsignal umgewandelt und kann ausgewertet werden.

[0039] Mit einer derartigen Vorrichtung ist es beispielsweise möglich, einen ELISA (Enzym linked immuno sorbent assay) mit einer unbekannten Menge eines Antigens, welches an eine Oberfläche fixiert ist, durchzuführen. Hierbei wird der spezifische Antikörper aufgebracht, dass das Antigen an der Oberfläche gebunden wird. Dieser Antikörper ist an ein Enzym gebunden und in einem Endschritt wird eine Substanz hinzugefügt, welche weiterhin ein verwertbares Signal aus dem Enzym generieren kann. In einer derartigen Vorrichtung kann somit die Auswertung eines ELISA's mit Hilfe eines optischen Lumineszenzsensors 1 gemäß der Erfindung durchgeführt werden.

[0040] In Fig. 5 ist eine andere Ausbildung eines optischen Lumineszenzsensors 1 dargestellt, in welcher ein rohrförmiges Trägersubstrat 2 eingesetzt wird, welches an seinem der Photodiode 7 abgewandten Ende geschlossen ausgebildet ist. An dem von einer Photodiode 7 abgewandten Endbereich des Trägersubstrats 2 ist wiederum eine Sensorschicht 6 ausgebildet, wobei die Sensorschicht 6 bei dieser Ausbildung an der Außenseite des Substrats 2 angeordnet ist. In das Innere des rohrförmigen Lumineszenzsensors 1 ist eine Lichtquelle 5 eingefügt, welche Lichtquelle gemeinsam mit einer nicht dargestellten Lichtsammeloptik und beispielsweise einer Siliziumphotodiode 19 in einem gesonderten Stecker 20 integriert ist, welcher von dem optischen Lumineszenzsensor 1 trennbar ausgebildet ist. Bei der Ausbildung von Fig. 5 wird der Stecker 20 mechanisch an dem optischen Lumineszenzsensor 1 festgelegt, wobei die Festlegungsvorrichtung in Fig. 5 nicht detailliert dargestellt ist. Der Stecker 20 enthält zusätzlich zu der Lichtsammelelektrode und der Photodiode 19 auch eine Auswertelektronik, welche jedoch in Fig. 5 nicht dargestellt ist.

[0041] Mit einer derartigen Vorrichtung gelingt es, einen optischen Lumineszenzsensor gemäß der Erfindung in beispielsweise Kapillaren, Dosiervorrichtungen, Lichtleiterfasern und dgl. zu integrieren. Bei der Integration in Kapillaren existiert die Möglichkeit der Sensorik kleinster Volumina, wie sie beispielsweise in der biologischen bzw. medizinischen Forschung vorhanden sind, zur Verfügung zu stellen. Auch bei der Darstellung von Fig. 5 dient die Seitenwand 17 des optischen Lumineszenzsensors 1 als Lichtwellenleiter, in welchem die schematisch mit 18 dargestellten Wellen zu der Lichtsammeloptik bzw. der Photodiode 19 sowie der Auswerteelektronik zugeführt werden.

[0042] In Fig. 6a ist ein schematischer Messaufbau unter Einsatz des Lumineszenzsensors gemäß der Erfindung zur spektralen Analyse des im Trägersubstrat 2 geführten Lichts dargestellt, wobei anstelle der organischen Photodiode 7 eine herkömmliche Ulbrichtkugel 21 vorgesehen ist, welche über eine Lichtleitfaser 22 mit einem Spektrometer 23 verbunden ist. Dieser Messaufbau dient in erster Linie dazu, um zu überprüfen, ob ein Lumineszenzsensor 1 gemäß der Erfindung grundsätzlich funktionieren kann, insbesondere ob das Glasrohr-Trägersubstrat 2 als Lichtwellenleiter dienen kann. Für diesen Nachweis wurde ein Vorversuch dahingehend durchgeführt, dass LED-Licht in das Glasrohr-Trägersubstrat 2 mittels einer Fluoreszenzschicht bestehend aus zwei Fluoreszenzfarbstoffen, nämlich einem gelben Farbstoff (2 %) und einem roten Farbstoff (0,5 %) in einer Polystyrolmatrix eingekoppelt wird. Das Trägersubstrat 2, im vorliegenden Fall in Glasrohr, wird das Fluoreszenzlicht an der Rohrstirnseite insbesondere am verjüngten Bereich 4 derselben auskoppeln und in einer Ulbrichtkugel 21 sammeln und über eine Lichtleitfaser 22 einem Spektrometer 23 zur spektralen Analyse zuführen. In Fig. 6b ist die Auswertung dieses Versuches dargestellt, in welchem die Lichtleistung in Watt/nm gegen die Wellenlänge in nm auf der Abszisse dargestellt ist. Im Wellenbereich zwischen 400 und 500 nm ist das Anregungslicht geteilt durch 1000 dargestellt und im Bereich von 520 bis etwa 720 nm ist das Fluoreszenzlicht dargestellt. Das Fluoreszenzlicht weist die maximale Lichtleistung bei etwa 620 nm auf. Bei der Vermessung wurde hierbei das Anregungslicht der LED, insbesondere einer blauen LED mit einer Ulbrichtkugel gemessen, das Auskoppellicht, insbesondere das Fluoreszenzlicht des in Fig. 6a dargestellten Messaufbaus wird an der Stirnseite, insbesondere im verjüngten Bereich 4 des Trägersubstrats 2 ausgekoppelt. Die Messung zeigt, dass das Sensorprinzip gemäß der Erfindung funktioniert, insbesondere kann aus Fig. 6a und 6b gezeigt werden, dass mit einer derartigen Geometrie eines Lumineszenzsensors 1 kein Anregungslicht in das Substrat einkoppelt.

Claims (21)

1. Patentansprüche 1. Optischer Lumineszenzsensor (1), umfassend eine auf einem für Lumineszenzlicht und gegebenenfalls für Anregungslicht transparenten Trägersubstrat (2) aufgebrachte Sensorschicht (6), eine Photodiode sowie gegebenenfalls eine Anregungslichtquelle (5), dadurch gekennzeichnet, dass das Trägersubstrat (2) als gegebenenfalls einseitig geschlossenes Rohr oder Rohrsegment ausgebildet ist, dass wenigstens an Teilbereichen einer einer zu vermessenden Probe zugewandten Oberfläche des Trägersubstrats (2) eine mit einem zu detektierenden Analyten wechselwirkende Sensorschicht (6) aufgebracht ist, dass die Photodiode im Wesentlichen ringförmig auf der Oberfläche des Trägersubstrats (2) ausgebildet ist und wenigstens 60 % eines Vollkreises überdeckt, und dass das Trägersubstrat (2) als Lichtwellenleiter fungiert.
2. 2. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorschicht (6) auf der mit einer Probe in Kontakt stehenden Seite des Trägersubstrats (2) aufgebracht ist.
3. 3. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Sensorschicht (6) aus einem in einer Polymermatrix eingebettetem, fluoreszierendem oder phosphoreszierendem Material gebildet ist.
4. 4. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass auf einem von der Sensorschicht (6) beabstandeten Bereich des Trägersubstrats (2) eine Schicht zur Bindung von Fluoreszenz, Phosporeszenz, Chemilumineszenz, oder Biolumineszenz emittierenden Molekülen aufgebracht ist.
5. 5. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodiode (7) in einem Teilbereich des Trägersubstrats (2) den gesamten Vollkreis überdeckt.
6. 6. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodiode (7) eine organische Photodiode ist.
7. 7. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodiode (7) eine anorganische Siliziumphotodiode (19) ist.
8. 8. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodiode (7) lösbar mit dem Trägersubstrat (2) verbunden ist.
9. 9. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Photodiode (7) auf einem aus dem Material des Trägersubstrats ausgebildeten Stecker (20) angeordnet ist.
10. 10. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Stecker (20) ein Halter für eine Auswerteeinheit und gegebenenfalls eine Lichtquelle (5) ist.
11. 11. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägersubstrat (2) in ein rundes Reaktionsgefäß ist.
12. 12. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägersubstrat (2) ein rundes, miniaturisiertes Reaktionsgefäß ist und dass es als Teil von vielen gleichartigen Sensoren (1) in einem Array angeordnet ist.
13. 13. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägersubstrat (2) als Schacht bzw. Vertiefung einer Mikrotiterplatte (16) ausgebildet ist.
14. 14. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Photodiode (7) und dem Trägersubstrat (2) ein optisches Filter oder eine Filterschicht zur Blockung von Anregungslicht aufgebracht ist.
15. 15. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das rohrförmige Trägersubstrat (2) einen sich über die Rohrlänge verändernden Durchmesser (3, 4) aufweist und dass die organische Photodiode (7) auf einen Bereich verringerten Durchmessers (4) des rohrförmigen Trägersubstrats (2) ausgebildet ist.
16. 16. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Photodiode (7) an dem geschlossenen Endbereich eines einseitig geschlossenen Trägersubstrats (2) ausgebildet ist.
17. 17. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Fläche der organischen Photodiode (7) höchsten 20 % der Fläche der Sensorschicht, insbesondere höchstens 10 % der Fläche der Sensorschicht (6) beträgt.
18. 18. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Photodiode (7) als Sandwichstruktur bestehend aus metallischen Schichten (8, 10) und wenigstens zwei (12, 13), insbesondere drei Schichten (12, 13, 14) aus voneinander verschiedenen organischen Materialien ausgebildet ist.
19. 19. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das die organische Photodiode (7) mit einer transparenten, organischen Elektronenleitschicht (14) abgedeckt ist.
20. 20. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und 7 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Photodiode (7) mit einer Verkapselungsschicht (15) abgedeckt ist.
21. 21. Optischer Lumineszenzsensor (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Trägersubstrat (2) zugewandte Metallschicht (8) als transparente gesputterte Goldschicht ausgebildet ist. Hierzu 3 Blatt Zeichnungen