AT507361A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF BIODIESEL - Google Patents

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AT507361A1
AT507361A1 AT0152208A AT15222008A AT507361A1 AT 507361 A1 AT507361 A1 AT 507361A1 AT 0152208 A AT0152208 A AT 0152208A AT 15222008 A AT15222008 A AT 15222008A AT 507361 A1 AT507361 A1 AT 507361A1
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Description

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Technisches GebietTechnical area

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ganzjährig normgerechtem Biodiesel gemäß der europäischen Norm EN 14214 aus allen bekannten pflanzlichen und tierischen Fetten 5 und Ölen sowie gebrauchten Fetten und ölen und Fettabscheiderfetten und -ölen, insbesondere aus tierischen Fetten und Ölen und Palmöl und PFAD (palm fatty acid distilled) unter besonderer Berücksichtigung der geforderten Winterfestigkeit sowie der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten (schlechten) Rohstoffqua-10 litäten, insbesondere des Wassergehaltes, des Gehaltes an freien Fettsäuren sowie Polyethylenen, Polymeren und anderen Verunreinigungen und der darüber hinaus hergestellten höchstwertigen Produktqualität.The present invention relates to a process for the production of year-round compliant biodiesel according to the European standard EN 14214 from all known vegetable and animal fats 5 and oils and used fats and oils and grease-separator fats and oils, especially from animal fats and oils and palm oil and PATH ( palm fatty acid distilled) with special consideration of the required winter fastness and the (poor) raw material qualities used in the process according to the invention, in particular the water content, the content of free fatty acids and polyethylenes, polymers and other impurities and the additionally produced highest quality product.

Stand der Technik 15 Unter Triglyceriden versteht man Ester von höheren gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Glycerin. Derartige Ester sind Fette und Öle pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs, aber auch gebrauchte Frittier- und Kochfette bzw. -öle sowie Abfallfette, Abscheiderfette und Produkte aus Tierkörperverwertungen. 20 Native Fette und Öle enthalten in den meisten Fällen beträchtliche Mengen an freien Fettsäuren sowie Verunreinigungen wie Schleimstoffe, Phosphatide, Schwefelverbindungen, unverseifbare Anteile und auch Wachse sowie Wasser. Diese müssen vor Verwendung als Kraftstoff für Dieselmotoren durch aufwändige und teure Ver-25 fahrensschritte gereinigt werden.PRIOR ART 15 Triglycerides are esters of higher saturated and unsaturated fatty acids with glycerol. Such esters are fats and oils of vegetable and / or animal origin, but also used frying and cooking fats or oils and waste greases, Abscheiderfette and products from animal carcasses. 20 Native fats and oils contain in most cases considerable amounts of free fatty acids and impurities such as mucilages, phosphatides, sulfur compounds, unsaponifiable fractions and also waxes and water. These must be cleaned before use as fuel for diesel engines by consuming and expensive Ver-25 process steps.

Pflanzenöle weichen in den technischen Eigenschaften von den mineralischen Dieselkraftstoffen in mehreren wesentlichen Punkten von den Mindesterfordernissen ab. So ist beispielsweise die Dichte zu hoch, die Cetanzahl zu niedrig und die hohe Viskosität ist für 30 die Verbrennung im Motorraum nachteilig, da sich Ablagerungen und Verkokungen bilden. Dies lässt sich durch die chemische Umwandlung von triglyceridischen Fettsäureestern in Methyl- bzw. Ethylfett-säureester lösen. Diese Stoffe werden als Biodiesel bezeichnet und lassen sich problemlos entweder in Reinform oder als Mischung mit 35 mineralischem Diesel in Dieselmotoren einsetzen.Vegetable oils deviate in several essential respects from the minimum requirements in the technical properties of mineral diesel fuels. For example, the density is too high, the cetane number is too low, and the high viscosity is detrimental to engine room combustion because of deposits and coking. This can be solved by the chemical conversion of triglyceride fatty acid esters into methyl or ethyl fatty acid esters. These substances are referred to as biodiesel and can be easily used either in pure form or as a mixture with 35 mineral diesel in diesel engines.

Durch den dramatischen Preisanstieg des mineralischen Diesels und die vorgeschriebene Beimischung von Biodiesel in mineralischen 2Due to the dramatic increase in price of mineral diesel and the mandatory blending of biodiesel in mineral 2

Diesel ist Biodiesel einer sehr starken Nachfrage unterworfen. Weiters ist der gängige Feedstock für Biodiesel in Europa Rapsöl, und - bedingt durch die hohe Nachfrage - ebenso einem dramatischen Preisanstieg und aber vor allem einem Verfügbarkeitsproblem unter-5 worfen, da nicht genug hergestellt werden kann, um die Nachfrage zu decken. Eine Möglichkeit, dieses Problem zu lösen, ist die Verwendung von alternativen Rohstoffen außer Rapsöl.Diesel is subject to very strong demand for biodiesel. Furthermore, the common feedstock for biodiesel in Europe is rapeseed oil, and - due to high demand - also a dramatic increase in prices and, above all, an availability problem below -5 throws, because not enough can be produced to meet demand. One way to solve this problem is to use alternative raw materials other than rapeseed oil.

Altspeisefette sind gebrauchte Fette und Öle pflanzlichen und tierischen Ursprungs, die in Koch- und Frittiervorgängen gebraucht 10 worden sind. Diese werden unter dem Sammelbegriff "Altspeisefette" zusammengefasst. Diese Altspeisefette sind gekennzeichnet durch hohe Wassergehalte, erhöhten Gehalt an freien Fettsäuren sowie (durch die thermische Belastung gebildete) Polymere und unverseif-bare Stoffe. Der Anteil an Wasser kann hierbei bis zu 3%, der An-15 teil an freien Fettsäuren bis zu 30% und der Anteil an Polymeren bis über 3% und der Gesamtanteil an unverseifbaren Stoffen bis über 5% betragen.Used cooking oils are used fats and oils of vegetable and animal origin, which have been used in cooking and frying operations. These are subsumed under the collective term " used grease " summarized. These used cooking oils are characterized by high water contents, increased content of free fatty acids as well as polymers (formed by the thermal load) and unsaponifiable substances. The proportion of water can be up to 3%, the proportion of free fatty acids up to 30% and the proportion of polymers up to more than 3% and the total content of unsaponifiable substances can be up to more than 5%.

Weiters ist durch den direkten Kontakt mit Nahrungsmitteln (Fleisch, Kartoffeln etc.) der Grad an Verunreinigungen um ein 20 Vielfaches höher als in den Einsatzprodukten. Diese Verunreinigungen können fester und flüssiger Natur sein sowie sehr hohe Anteile an Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen enthalten.Furthermore, direct contact with food (meat, potatoes, etc.) increases the level of impurities by a factor of 20 times that of feedstocks. These impurities can be solid and liquid in nature and contain very high levels of phosphorus compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds.

Abscheiderfette sind jene Fette und öle, die in Öl- und Fettab-25 scheidern von privaten, gewerblichen und kommunalen Reinigungsanlagen aufgefangen werden, um nicht in die kommunalen Abwasserreinigungsanlagen zu gelangen und dort zum Kippen zu führen. Abscheiderfette zeichnen sich durch besonders hohe Wassergehalte, Gehalte an freien Fettsäuren von bis zu 70% und darüber, hohen Anteil an 30 festen Verunreinigungen und die durch die Berührung mit Fäkalien sowie Abwässern aller Art hervorgerufenen Geruchs- und Schadstoffgehalten aus. Weiters besteht bei diesen Abscheiderfetten die Gefahr von pathogenen Mikroorganismen. Darüber hinaus ist des Öfteren mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen.Separator greases are those greases and oils that are collected in oil and grease separators from private, commercial and municipal cleaning plants in order to prevent them from entering municipal wastewater treatment plants and causing them to tip over. Separating greases are characterized by particularly high water contents, free fatty acid contents of up to 70% and more, a high proportion of solid impurities and the odor and pollutant levels caused by contact with faeces and waste water of all kinds. Furthermore, there is the danger of pathogenic microorganisms in these Abscheiderfetten. In addition, it is often expected with a very high and unpleasant odor.

In den USA werden diese Abscheiderfette als Yellow Grease, Brown Grease und Trap Grease bezeichnet. 35In the US, these separator fats are referred to as Yellow Grease, Brown Grease and Trap Grease. 35

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Tierfette, wie sie in einer Tierkörperverwertung anfallen, zeichnen sich durch hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters enthalten Tierfette aus der Tierkörperverwertung be-5 sonders hohe Anteile an im Fett gelösten Kunststoffen (PE, PP, PS ...). Darüber hinaus beinhalten Tierfette einen hohen Anteil höherer Fettsäuren sowie unverseifbare Anteile. Bekannter weise ist je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter bei Tierfetten mit einer sehr hohen und unangenehmen Geruchsbelastung zu rechnen. 10 PFAD und andere Pflanzenölfettsäuren sind Nebenprodukte derAnimal fats, as they occur in a carcass utilization, are characterized by high levels of free fatty acids, phosphorus compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds. In addition, animal fats from carcass utilization contain especially high levels of plastics dissolved in fat (PE, PP, PS ...). In addition, animal fats contain a high proportion of higher fatty acids and unsaponifiable portions. As is known, depending on the processing, origin and age of animal fats, a very high and unpleasant odor load can be expected. 10 PATH and other vegetable oil fatty acids are by-products of

Pflanzenölraffination und zeichnen sich abhängig von der Verarbeitungsmethode durch mehr oder weniger hohe Gehalte an freien Fettsäuren, Wasser, unverseifbaren Anteilen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen sowie Stickstoffverbindungen aus. Weiters ist 15 besonders bei Pflanzenölfettsäure je nach Verarbeitung, Herkunft und Alter mit einer Geruchs- und Farbbelastung zu rechnen.Vegetable oil refining and are characterized depending on the processing method by more or less high levels of free fatty acids, water, unsaponifiable fractions, phosphorus compounds, sulfur compounds and nitrogen compounds. Furthermore, especially with vegetable oil fatty acids, depending on the processing, origin and age, odor and color stress can be expected.

Gegenwärtig werden weltweit mehrere Millionen Tonnen Methylester und Ethylester, hauptsächlich aus Rapsöl, Sojaöl und Palmöl, hergestellt. Für die Herstellung dieser Methyl- und Ethylester wird 20 derzeit eine Umesterung unter Verwendung von basischen Katalysatoren verwendet. Dazu gibt es eine Vielzahl von Patenten bzw. Patentanmeldungen, beispielsweise AT 386222 B. Ebenfalls Stand der Technik ist eine saure Umesterung, wie in FR 2577569 Al beschrieben. 25 Gegenwärtig werden weltweit mehrere Millionen Tonnen Methylester und Ethylester hauptsächlich aus Rapsöl, Sojaöl und Palmöl hergestellt. Für die Herstellung dieser Methyl- und Ethylester wird derzeit eine Umesterung unter Verwendung von basischen Katalysatoren verwendet. Dazu gibt es eine Vielzahl von Patentanmeldungen 30 bzw. Patenten, beispielsweise AT-B 386222. Enbenfalls Stand der Technik ist eine saure Umesterung, wie in FR-A 8502340 beschrieben.At present, several million tons of methyl esters and ethyl esters, mainly rapeseed oil, soybean oil and palm oil, are produced worldwide. For the preparation of these methyl and ethyl esters, transesterification using basic catalysts is currently used. There are a variety of patents or patent applications, for example, AT 386222 B. Also state of the art is an acidic transesterification, as described in FR 2577569 Al. 25 At present, several million tonnes of methyl esters and ethyl esters are produced worldwide, mainly from rapeseed oil, soybean oil and palm oil. For the preparation of these methyl and ethyl esters, transesterification using basic catalysts is currently used. There are a variety of patent applications 30 or patents, for example, AT-B 386222. Enbenfalls the prior art is an acidic transesterification, as described in FR-A 8502340.

Die Verfahren des Standes der Technik, also Umesterungsreaktionen mit alkalischen Katalysatoren, haben den Nachteil, dass die 35 entstehende so genannte Glycerinphase in der Aufbereitung dieser Phase in Richtung reines Glycerin sehr schwierig ist; es handelt sich dabei um ein Gemisch aus Glycerin, Methanol, Katalysator,The processes of the prior art, ie transesterification reactions with alkaline catalysts, have the disadvantage that the resulting so-called glycerol phase is very difficult in the preparation of this phase in the direction of pure glycerol; it is a mixture of glycerin, methanol, catalyst,

KK

I i? h - 4 - - 4 -I i? h - 4 - - 4 -

Seifen, Fett, Methyl- bzw. Ethylester, Partialglyceriden und gegebenenfalls festen und flüssigen Verunreinigungen.Soaps, fat, methyl or ethyl esters, partial glycerides and optionally solid and liquid impurities.

Weiters problematisch bei rohen Pflanzenölen, Altspeisefetten, Abscheiderfetten, Tierfetten sowie Pflanzenölfettsäuren ist jedoch 5 der hohe Anteil an freien Fettsäuren und/oder der hohe Wassergehalt der verwendeten Rohstoffe, die bei der Umesterung mit basischen Katalysatoren Seifen bilden, die die Abtrennung des entstehenden Glycerins erheblich beeinträchtigen, den Umsatz der Reaktion enorm verringern sowie den als Seifen abgetrennten Rohstoff 10 unbrauchbar machen und somit einen Verlust bedeuten. Weiters werden bei Umesterungsreaktionen unverseifbare Anteile, Wachse, Polymere, Polyethylene und andere gelöste, lipophile Stoffe bis ins Endprodukt Methyl- bzw. Ethylester mitgeschleppt, die die Qualität des Endproduktes beeinflussen und gegebenenfalls den Biodiesel 15 nicht mehr den Normwerten entsprechen lassen.However, problematic with crude vegetable oils, used cooking oils, separating fats, animal fats and vegetable oil fatty acids is the high proportion of free fatty acids and / or the high water content of the raw materials used, which form soaps during the transesterification with basic catalysts, which considerably impair the separation of the resulting glycerol , reduce the conversion of the reaction enormously and make the soaps separated raw material 10 useless and thus a loss. Furthermore, in transesterification reactions, unsaponifiable fractions, waxes, polymers, polyethylenes and other dissolved, lipophilic substances are dragged to the end product methyl or ethyl ester, which influence the quality of the final product and, if appropriate, do not allow the biodiesel 15 to comply with the standard values.

Die ohnehin schwierige Glycerinaufarbeitung ist bei diesen Rohstoffen um weitere Faktoren schwieriger.The already difficult Glycerinaufarbeitung is more difficult for these raw materials to further factors.

Als alkalische Katalysatoren dieser Umesterungsreaktionen werden im Stand der Technik hauptsächlich Alkalihydroxide, -alkoholate, 20 -oxide, -carbonate, Anionentauscher sowie als saure Umesterungskatalysatoren Mineralsäure, p-Toluolsulfonsäure, Bortrifluorid, Kationentauscher sowie Enzyme (Lipasen) verwendet.Alkaline acid, p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride, cation exchangers and enzymes (lipases) are used as alkaline catalysts of these transesterification reactions in the prior art mainly alkali hydroxides, alcoholates, 20 -oxides, carbonates, anion exchangers and acidic transesterification catalysts.

Die am häufigsten verwendeten Katalysatoren sind Natrium- und Kaliumhydroxid sowie Natriumethylat, welche in Alkohol gelöst dem 25 Feedstock zugemischt werden.The most commonly used catalysts are sodium and potassium hydroxide as well as sodium ethylate, which are dissolved in alcohol and added to the feedstock.

Einige veröffentlichte Verfahren arbeiten mit einer Vorveresterung oder einer simultanen Ver- und Umesterung des Feedstocks, damit dieser mehr oder weniger hohe Anteile an Fettsäuren enthalten kann. 30 Bei einem Verfahren werden zunächst die freien Fettsäuren des Ausgangsmaterials mittels saurer Veresterung in Ester übergeführt und danach die Fettsäuretriglyceride einer basischen Umesterung unterworfen (Canakei und Van Gerper, 1999). Das Verfahren ist so ausgelegt, dass - bezogen auf einen Feedstock mit der Säurezahl 35 66 - gewichtsmäßig 10% Schwefelsäure und etwa 400% Methanol ein gesetzt werden, um damit eine Veresterung auf eine Säurezahl von 2,0 zu erreichen. Die Ausbeuten variieren dabei nachteiligerweise 5 nur zwischen 75 und 80%. Nachteilig ist ebenso der Verbleib des entstehenden Wassers im Gemisch, das die nachfolgende Umesterung stark beeinträchtigen oder sogar zum Erliegen bringen kann.Some published methods work with a pre-esterification or a simultaneous esterification and transesterification of the feedstock so that it can contain more or less high levels of fatty acids. In one process, the free fatty acids of the starting material are first converted into esters by acid esterification, and then the fatty acid triglycerides are subjected to basic transesterification (Canakei and Van Gerper, 1999). The method is designed so that - based on a feedstock having the acid number 35 66 - by weight 10% sulfuric acid and about 400% methanol are used in order to achieve an esterification to an acid number of 2.0. The yields vary disadvantageously 5 only between 75 and 80%. Another disadvantage is the whereabouts of the resulting water in the mixture, which can greatly affect the subsequent transesterification or even bring to a standstill.

Das Verfahren gemäß der DE 10.243700 Al schlägt ein ein- oder 5 mehrmaliges Vor-Verestern der enthaltenen freien Fettsäuren mit einem Schleppmittel Glycerin in Kolonnen, eine anschließende Umesterung in Kolonnen sowie eine Reinigung in Kolonnen vor, wobei behauptet wird, normgerechten Biodiesel nach EN 14214 herzustellen, jedoch mit der Einschränkung der nicht erreichten Kälteeigen-10 schaft CFPP, dieses Problem wird nicht gelöst. Auf die Lösung des bekannten Schwefelkontaminationsproblems bei sauren Veresterungen wird nicht eingegangen.The process according to DE 10.243700 A1 proposes a one or more repeated pre-esterification of the free fatty acids present with an entrainer glycerol in columns, a subsequent transesterification in columns and a purification in columns, wherein it is claimed to produce standard-compliant biodiesel according to EN 14214 , but with the limitation of the unreached Kälteeigen-10 shaft CFPP, this problem is not solved. On the solution of the known sulfur contamination problem in acidic esterifications is not discussed.

Das Verfahren gemäß der WO 02/28811 Al schlägt ebenfalls eine Vor-Veresterung mit. Schwefelsäure als Katalysator vor, jedoch mit 15 dem Unterschied zum Verfahren gemäß der DE 10243700 Al, dass die aus der Glycerinphasenaufbereitung erhaltenen freien Fettsäuren durch Seifenspaltung der Alkaliseifen in die Vor-Veresterung zurückgeführt werden. Ebenfalls wird in diesem Verfahren eine anschließende alkalisch katalysierte Umesterung vorgeschlagen. 20 Interessant ist jedoch, dass der in diesem Verfahren angeführte Methylester in einer nachfolgenden Patentanmeldung vom selben Anmelder (WO 2004/083350 Al) einer Reinigung (Entschwefelung) unterzogen wird, um die in der EN 14214 geforderten Werte erreichen zu können. Auf die Lösung des Problems der Nichterreichung des gefor-25 derten CFPP insbesondere im Herbst, Frühjahr und Winter wird nicht eingegangen.The method according to WO 02/28811 A1 also suggests a pre-esterification. Sulfuric acid as a catalyst before, but with the difference from the method according to DE 10243700 Al, that the free fatty acids obtained from the Glycerinphasenaufbereitung be recycled by soap cleavage of alkali soaps in the pre-esterification. Also proposed in this process is a subsequent alkaline-catalyzed transesterification. 20 It is interesting, however, that the methyl ester mentioned in this process is subjected in a subsequent patent application by the same applicant (WO 2004/083350 A1) to purification (desulfurization) in order to be able to achieve the values required in EN 14214. The solution to the problem of non-achievement of the required CFPP, especially in autumn, spring and winter, is not addressed.

Das Verfahren gemäß WO 2007/012097 Al arbeitet mit einer simultanen Ver- und Umesterung, wobei offensichtlich die Veresterung und die Umesterung als separate Schritte erkenntlich sind. Als Ka-30 talysator werden flüssige Erdalkalimetallsalze von Carbonsäuren eingesetzt, die jedoch nur ab sehr hohen Temperaturen flüssig sind, wodurch die angegebenen Prozesstemperaturen einen enormen Apparateaufwand und sicherheitstechnischen Aufwand bedeuten. So wird beispielsweise bei 215°C und >50 bar ver- und umgeestert, was 35 bei Anwesenheit von Methanol und der zu veresternden Fettsäure speziallegierten Edelstahl, hohe Wandstärken und hohe Investitionskosten bedeutet. - 6 -The process according to WO 2007/012097 A1 works with a simultaneous esterification and transesterification, whereby the esterification and the transesterification are obviously recognizable as separate steps. As Ka-30 talysator liquid alkaline earth metal salts of carboxylic acids are used, which are liquid only from very high temperatures, whereby the specified process temperatures mean a huge amount of equipment and safety effort. Thus, for example, at 215 ° C and> 50 bar and transesterified, which means 35 in the presence of methanol and the fatty acid to be esterified special alloyed stainless steel, high wall thicknesses and high investment costs. - 6 -

Ebenso wird nicht auf die erheblichen Abwasser- und Abluftbelastungen eingegangen: Da die Reaktionen bei 215°C stattfinden und bekannterweise ab 185°C die Zersetzung von Glycerin in das krebserzeugende und höchst reaktive Acrolein beginnt, muss es hier 5 große Probleme geben.Likewise, the considerable waste water and exhaust air pollution are not dealt with: Since the reactions take place at 215 ° C and the decomposition of glycerol into the carcinogenic and highly reactive acrolein begins at 185 ° C, there must be 5 major problems.

Weiters wird in den angeführten Beispielen unter Nr. 1 eine normgerechte Produktion gern. EN 14214 unterstellt, wobei allgemein bekannt ist, dass selbst mit 100% Rapsöl als Feed die erforderliche Winterfestigkeit CFPP von -20°C nur mit Additiven erreicht 10 werden kann und in einem weiteren Beispiel bei Verwendung von Tierfett als Feed unter Nr. 2 dieses Nichterreichen derselbigen dezidiert angeführt wird.Furthermore, in the examples given under No. 1, a standard-compliant production will like. It is well known that even with 100% rapeseed oil as feed the required winter fastness CFPP of -20 ° C can only be achieved with additives and in another example when using animal fat as feed under No. 2 this failure can be achieved the same is clearly stated.

Das Verfahren gemäß WO 2006/081644 A2 bezieht sich laut Zusammenfassung nur auf die Veresterung von Fettsäuren, die aus Roh-15 stoffen abdestilliert bzw. extrahiert werden, die mehr als 50% freie Fettsäure enthalten. Die Behandlung der Triglyceride (z.B. Hydrolyse) fehlt. Es wird eine sauer katalysierte Veresterung vorgeschlagen, jedoch ohne die Ergebnisse des hergestellten Derivates auf die entsprechend für Europa gültige Norm bzw. überhaupt auf 20 eine gültige Norm zu beziehen. Weiters wird in keiner Passage auf die für Europa wichtige Winterfestigkeit CFPP und dessen Erreichung eingegangen.The process according to WO 2006/081644 A2, according to the abstract, relates only to the esterification of fatty acids which are distilled off or extracted from raw materials containing more than 50% of free fatty acid. The treatment of triglycerides (e.g., hydrolysis) is absent. An acid-catalyzed esterification is proposed, but without referring the results of the derivative produced to the European standard or to a valid standard at all. Furthermore, no reference to CFPP and its achievement is taken in any passage on Europe's important winter hardiness.

In der US 2007/0144060 Al ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Biodiesel aus Triglyceriden hergestellt wird. Hierbei handelt es 25 sich aber um keine Hydrolyse, sondern um eine thermische Spaltung, so genanntes "cracken" bzw. Schnellpyrolyse und hat mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wenig gemein. Weiters wird in der Crackreaktion Aktivkohle als Katalysator eingesetzt. Ebenso besteht der Feed in der nachfolgenden Veresterung aus Kohlenwasserstoffen un-30 terschiedlicher Zusammensetzung (als "Naphta" bezeichnet) undUS 2007/0144060 A1 describes a process in which biodiesel is prepared from triglycerides. However, this is not a hydrolysis but a thermal decomposition, so-called " cracking " or rapid pyrolysis and has little in common with the inventive method. Furthermore, activated carbon is used as catalyst in the cracking reaction. Likewise, the feed in the subsequent esterification consists of hydrocarbons of different composition (designated " naphtha "

Fettsäuren - also einer Mischung. Jegliche Fraktionierung fehlt.Fatty acids - a mixture. Any fractionation is missing.

Allgemein sind wenig Details entnehmbar, die Winterfestigekit bzw. Motortauglichkeit bleibt komplett unbehandelt.In general, few details can be removed, the Winterfestigekit or engine suitability remains completely untreated.

Die Produktqualität ist in deiesem Verfahren nicht als Kraft-35 Stoff geeignet, da in den angeführten Beispielen einmal 136 ppm Schwefel und 2200 ppm Stickstoffgehalt und in einem anderen Beispiel 18 ppm Schwefel und 158 ppm Stickstoff sowie eine Säurezahl - 7 - - 7 - • · • · « *The product quality in this process is not suitable as a Kraft, as in the cited examples once 136 ppm sulfur and 2200 ppm nitrogen content and in another example 18 ppm sulfur and 158 ppm nitrogen and an acid number - 7 - 7 - • • · «*

• · · • ··· · • · ♦ · • · · · • · · • · · • ··· • ♦ von 0,75 mg/g Produkt angegeben wird, das nicht der Norm entspricht .Of 0.75 mg / g of product that does not comply with the standard is given.

In der US 2006/0069274 Al ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyceriden und anschließen-5 der Veresterung Ethylester hergestellt werden. Abgesehen davon, dass Ethylester kein "Biodiesel" im eigentlichen Sinne sind, geht die hydrolytische Spaltung nicht auf die im Feedstock enthaltenen Verunreinigungen ein, diese stören bekanntlich die Reaktion, machen sie gegebenenfalls unbrauchbar und verschmutzen den Reaktor 10 bzw. machen ihn unbrauchbar und verkleben den im Verfahren verwendeten Katalysator. Wesentlich ist vor allem, dass die Winterfestigkeit nicht erreicht bzw. eingestellt werden kann.US 2006/0069274 A1 describes a process in which ethyl esters are prepared via the hydrolytic cleavage of triglycerides and subsequent esterification. Apart from the fact that ethyl ester is not a " biodiesel " In the true sense, the hydrolytic cleavage does not affect the impurities contained in the feedstock, they are known to interfere with the reaction, make them unusable if necessary and pollute the reactor 10 or render it useless and stick the catalyst used in the process. It is essential, above all, that the winter strength can not be achieved or adjusted.

Gleiches gilt für die US 2007/0260077 Al. Dort ist ein Verfahren beschrieben, bei dem über die hydrolytische Spaltung von Triglyce-15 riden und anschließender Veresterung Alkylester hergestellt werden.The same applies to the US 2007/0260077 Al. There, a method is described in which the hydrolytic cleavage of triglyce- 15 riden and subsequent esterification alkyl esters are prepared.

Allgemein ist in keinem einzigen Verfahren nach dem Stand der Technik eine Lösung der Aufgabe vorgegeben, wie man aus Rohstoffen beliebiger Qualitäten in allen möglichen Mischungsvarianten einen 20 ganzjährig normgerechten Biodiesel nach EN 14214 erzeugen kann, wie beispielsweise aus 100% Tierfett oder 100% Palmöl oder 100% PFAD. Auffallend ist jedoch, dass im Verfahren gemäß DE 10243700 Al sowie im Verfahren gemäß WO 2007/012097 Al explizit die Nichterreichung der Winterfestigkeit bestätigt wird. 25 Ebenso sind bei den meisten Verfahren nach dem Stand der Technik die Mengen und Inhaltsstoffe der Abwässer ein zusätzliches Problem, dessen Lösung nach wie vor ansteht. Durch die Katalysatorreste, Glycerinfrachten, Salze und anderen Bestandteile der Biodieselwäsche, die unter anderem auch Seifen enthalten können, sind 30 kommunale Abwasserreinigungsanlagen nicht selten überfordert.In general, in no single process according to the prior art, a solution to the problem is given, as one can produce from all types of raw materials in all possible mixture variants 20 year-standard biodiesel according to EN 14214, such as 100% animal fat or 100% palm oil or 100 % PATH. It is striking, however, that in the process according to DE 10243700 A1 as well as in the process according to WO 2007/012097 A1 the non-achievement of the winter fastness is explicitly confirmed. Likewise, in most prior art processes, the amounts and contents of the effluents are an additional problem which is still pending. Due to the catalyst residues, glycerine, salts and other components of biodiesel laundry, which may also contain soaps, 30 municipal sewage treatment plants are often overwhelmed.

Des weiteren ist bei einem Großteil der Verfahren nach dem derzeitigen Stand der Technik kein Verweis auf die gültige Norm zu finden bzw. geht diese nicht auf die in der Norm wichtigen Parameter ein, beispielhaft angeführt Schwefel, Stickstoff, Polymere, 35 feste Verunreinigungen, Estergehalt, Gehalt an Mono-, Di- und Triglyceriden, freiem Glycerin, etc.Furthermore, much of the current state of the art does not refer to the valid standard or does not address the parameters of importance in the standard, exemplified by sulfur, nitrogen, polymers, solid impurities, ester content, Content of mono-, di- and triglycerides, free glycerin, etc.

Darstellung der Erfindung 8DESCRIPTION OF THE INVENTION 8

Technische AufgabeTechnical task

Ziel der Erfindung ist es, die vorliegenden und offensichtlichen Probleme der Methyl- und Ethylesterproduktion, der so genannten Biodieselproduktion, zu lösen. 5 Technische LösungThe aim of the invention is to solve the present and obvious problems of methyl and ethyl ester production, the so-called biodiesel production. 5 Technical solution

Diese Aufgabe wird gemäß Anspruch 1 und insbesondere gemäß Anspruch 2 gelöst.This object is achieved according to claim 1 and in particular according to claim 2.

Unterschiedlich zum Stand der Technik ist, dass erfindungsgemäß die bekannte Umesterung (Überführung der Triglyceride in Methyles-10 ter) in zwei Schritte aufgespalten wird, und zwar in die hydrolytische Spaltung der Triglyceride (in Glycerin und Fettsäuren) und die nachfolgende Veresterung der Fettsäuren. Dies ist deshalb so wichtig, weil dadurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Fettsäuren zu fraktionieren und nur einige Fraktionen zu verestern. 15 Durch die Auswahlmöglichkeit, welche Fraktion bzw. welche Fraktionen in welchen Anteilen verestert werden, wird die Möglichkeit geschaffen, die Eigenschaften des erzeugten Biodiesels in weiten Grenzen einzustellen. Dabei besteht selbstverständlich die Möglichkeit, im Winter nicht verwendbare Fraktionen zu sammeln und 20 im nächsten Sommer zu verarbeiten.Different from the prior art is that according to the invention, the known transesterification (conversion of the triglycerides in methylene-10 ter) is split into two steps, namely in the hydrolytic cleavage of triglycerides (in glycerol and fatty acids) and the subsequent esterification of the fatty acids. This is so important because it creates the opportunity to fractionate the fatty acids and to esterify only a few fractions. By selecting which fraction or which fractions are esterified in which proportions, the possibility is created of setting the properties of the biodiesel produced within wide limits. Of course, it is possible to collect non-usable fractions in the winter and to process 20 in the next summer.

Sofern das Ausgangsmaterial zum Großteil bereits aus freien Fettsäuren besteht, beschränkt sich das Verfahren natürlich darauf, diese freien Fettsäuren zu fraktionieren und dann ausgewählte Fraktionen zu verestern (Anspruch 1). 25 Ein besonderer Vorteil besteht darin, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine Vorveresterung der freien Fettsäuren notwendig ist, es genügt, diese freien Fettsäuren abzutrennen (Anspruch 3). Diese zu Beginn abgetrennten Fettsäuren können dann mit den Fettsäuren aus der hydrolytischen Spaltung vereinigt und gemeinsam 30 weiterverarbeitet werden. Hohe Anteile freier Fettsäuren im Ausgangsmaterial beeinträchtigen das erfindungsgemäße Verfahren also überhaupt nicht, weil das erfindungsgemäße Verfahren ohnehin über die freien Fettsäuren als Zwischenprodukt (oder als Ausgangsprodukt) abläuft. Die Abtrennung der Fettsäuren erfolgt zweckmäßiger-35 weise unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes.Of course, if the starting material for the most part already consists of free fatty acids, the process is limited to fractionating these free fatty acids and then to esterify selected fractions (claim 1). 25 A particular advantage is that in the inventive method no pre-esterification of the free fatty acids is necessary, it is sufficient to separate these free fatty acids (claim 3). These fatty acids separated at the beginning can then be combined with the fatty acids from the hydrolytic cleavage and further processed together. High proportions of free fatty acids in the starting material thus do not impair the process according to the invention at all, because the process according to the invention proceeds in any case via the free fatty acids as intermediate (or as starting material). The separation of the fatty acids is carried out expediently 35 under vacuum with stripping steam of the incoming feed stream.

Solch eine Abtrennung kann unterbleiben, wenn weniger als 3% freie Fettsäuren im Feedstock vorhanden sind. - 9 -Such separation may be omitted if less than 3% of free fatty acids are present in the feedstock. - 9 -

Die vorliegende Erfindung löst somit z.B. das Problem, dass bisher aus Tierfett kein normgerechter Biodiesel gern. EN 14214 hergestellt werden konnte, weil bei den herkömmlichen Verfahren der CFPP-Wert +14°C beträgt. Selbst bei geringfügiger Beimischung von 5 anderen Rohstoffen zu Rapsöl steigt die Winterfestigkeit in Richtung Gefrierpunkt des Wassers, daher konnten bisher solche Mischungen nur bedingt (im Sommer) eingesetzt werden.The present invention thus solves e.g. the problem that so far from animal fat no standard-compliant Biodiesel like. EN 14214 could be produced because in the conventional methods the CFPP value is + 14 ° C. Even with minor admixture of 5 other raw materials to rapeseed oil increases the winter strength in the direction of freezing point of the water, therefore, so far such mixtures could be used only conditionally (in summer).

Es ist günstig, wenn die Ausgangsprodukte zunächst gereinigt werden, wie dies in den Ansprüchen 5 und 6 gekennzeichnet ist. 10 Die hydrolytische Spaltung erfolgt vorzugsweise bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen (Ansprüche 8 und 15 9). In beiden Fällen besitzt das entstehende Glycerinwasser be reits eine hohe Reinheit.It is advantageous if the starting materials are first purified, as characterized in claims 5 and 6. The hydrolytic cleavage is preferably carried out at at least 10 bar by introducing high-pressure steam into pressure columns and at the vapor pressure-dependent temperature of the feed to be cleaved, but at least at 100 ° C. It can be continuous or discontinuous (claims 8 and 15 9). In both cases, the resulting glycerol already has a high purity.

Weiters ist es zweckmäßig, wenn die hergestellten Fettsäuren gereinigt werden (Ansprüche 10 und 11). Damit werden neben Partial-und Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren 20 auch alle anderen gelösten, nicht-lipiden Anteile abgetrennt.Furthermore, it is expedient if the fatty acids produced are purified (claims 10 and 11). Thus, in addition to partial and triglycerides, unsaponifiable fractions, waxes and polymers 20 also all other dissolved, non-lipid fractions are separated.

Die Fraktionierung der Fettsäuren erfolgt vorzugsweise unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C erfolgt. Die destillative Fraktionierung kann ein- oder mehrstufig sein. Die Frakcionierkolonnen sollen für die gewünschte Reinheit 25 (z.B. 85%) der entsprechenden Fettsäurefraktionen ausgelegt sein.The fractionation of the fatty acids is preferably carried out under vacuum of 0.1 to 50 mbar at a maximum temperature of 265 ° C. The distillative fractionation can be one or more stages. The fractionating columns should be designed for the desired purity (e.g., 85%) of the corresponding fatty acid fractions.

Die hergestellten Fraktionen können Leichtsieder, Palmitinsäure, Olein (Summe aus Ölsäure, Linolsäure und Linolensäure), Stearinsäure und Schwersieder sein. Man kann aber auch die Fraktionen Leichtsieder und Palmitinsäure sowie die Fraktionen Stearinsäure 30 und Schwersieder zusammenfassen. Die Schwersiederfraktion enthält Fettsäuren mit mehr als 20 Kohlenstoffatomen sowie andere höher siedende Bestandteile, wie Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydroslyse, Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Anteile. Die Einbauten in den Fraktio-35 nierkolonnen können strukturierte Packungen, Glocken- und/oder Tunnelböden, Gewebepackungen und Kombinationen daraus sein. Zwischen den Sektionen der Packungseinheiten in den Fraktionierkolon- -10- nen können Verteilerböden einbebaut sein, um eine bessere Verteilung der liquiden Phase zu erzeugen.The fractions produced may be low boilers, palmitic acid, olein (sum of oleic acid, linoleic acid and linolenic acid), stearic acid and high boilers. But you can also summarize the fractions low boilers and palmitic acid and the fractions stearic 30 and high boilers. The high-boiling fraction contains fatty acids having more than 20 carbon atoms and other higher-boiling constituents, such as partial glycerides from the optionally not 100% Triglyceridhydroslyse, polymers, waxes and the so-called unsaponifiable fractions. The internals in the fractional columns may be structured packings, bell and / or tunnel bottoms, tissue packs, and combinations thereof. Distributor bottoms may be incorporated between the sections of the packing units in the fractionating column to produce a better distribution of the liquid phase.

Die Veresterung der Fettsäuren kann mithilfe eines Katalysators erfolgen (Ansprüche 13 und 14), sie kann aber auch ohne Katalysa-5 tor erfolgen. Die Veresterung kann bei 10° bis 100°C, drucklos, unter Unterdrück oder unter Überdruck mit bis zu 120 bar erfolgen. Sie kann ein- oder mehrstufig in Rührkesseln, mit oder ohne statischen Mischer im Reaktorumlauf, oder in Röhrenreaktoren, Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten erfolgen. Der we-10 sentliche Punkt dabei ist aber, dass eben nicht alle erhaltenen Fettsäuren eingesetzt werden, sondern nur bestimmte Fraktionen oder bestimmte Gemische dieser Fraktionen. Auf diese Art kann die Winterfestigkeit beliebig eingestellt werden. Die für die Veresterung eingesetzten Alkylalkohole können ein bis sechs Kohlenstoff-15 atome haben und auch in ungesättigter, isomerer und/oder cycli-sierter Form vorliegen; bevorzugt sind Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol sowie Gemische davon. Das Molverhältnis Alkylalkohol ; Fettsäure soll zwischen 0,5:1 und 50:1 liegen.The esterification of the fatty acids can be carried out with the aid of a catalyst (claims 13 and 14), but it can also be carried out without catalysis. The esterification can be carried out at 10 ° to 100 ° C, without pressure, under reduced pressure or under overpressure with up to 120 bar. It can be carried out in one or more stages in stirred tanks, with or without static mixers in the reactor circulation, or in tubular reactors, columns or countercurrent columns with or without internals. The point here, however, is that not all the fatty acids obtained are used, but only certain fractions or certain mixtures of these fractions. In this way, the winter strength can be set arbitrarily. The alkyl alcohols used for the esterification may have one to six carbon atoms and also be present in unsaturated, isomeric and / or cyclized form; preferred are methanol, ethanol, propanol, isopropanol and mixtures thereof. The molar ratio of alkyl alcohol; Fatty acid should be between 0.5: 1 and 50: 1.

Die bei der Veresterung anfallende Wasserphase wird abgetrennt. 20 Die Wasserphase besteht aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylestern. Die Abscheidung kann mit statischen oder dynamischen Abscheidern erfolgen; anschließen kann man die abgetrennte Phase einer ein- oder mehrstu-25 figen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck unterwerfen und so in Alkylalkohol, Wasser, Fettsäure und Fettsäu-realkylester auftrennen. Die Abscheidung kann aber auch kontinuierlich, während der Veresterungsreaktion, oder chargenweise, nach 30 Beendigung der Veresterungsreaktion, durch Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch erfolgen.The resulting in the esterification water phase is separated. 20 The water phase consists of unreacted alkyl alcohol, resulting water of reaction as well as dissolved fatty acid, catalyst and optionally fatty acid alkyl esters. The deposition can be done with static or dynamic separators; can connect the separated phase of a one- or multi-stage distillation or a single or multi-stage fractional distillation under atmospheric pressure or vacuum or elevated pressure and thus separated into alkyl alcohol, water, fatty acid and Fettsäu-realkylester. However, the deposition can also be carried out continuously, during the esterification reaction, or batchwise, after completion of the esterification reaction, by distilling off the resulting water-alkyl alcohol mixture from the esterification mixture.

Auch die entstandenen Ester werden zweckmäßigerweise gereinigt (Ansprüche 15 bis 19), vor allem von nicht reagierten Fettsäuren. 35 Diese Reinigung kann entfallen, wenn die Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,45 mg KOH/g nicht übersteigt.The resulting esters are suitably purified (claims 15 to 19), especially of unreacted fatty acids. This purification may be omitted if the acid number of the resulting esterification product does not exceed 0.45 mg KOH / g.

Die Selektivextraktion mit Furfural kann in ein- oder mehrstufigen Rührkesseln, mit oder ohne statischen Mischer im Reatorumlauf, - 11 - oder Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten erfolgen. Die folgende Abtrennung erfolgt mittels statischer oder dynamischer Methoden. Der Restgehalt des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion wird abdestilliert, anschließend erfolgt 5 eine Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur.The selective extraction with furfural can be carried out in single or multi-stage stirred tanks, with or without static mixers in the reactor circulation, columns or countercurrent columns with or without internals. The following separation is carried out by means of static or dynamic methods. The residual content of the selective solvent of the selective extraction is distilled off, followed by 5 an overhead distillation under vacuum at 0.1 to 100 mbar at the boiling temperature required for this pressure.

Die Winterfestigkeit für ausgewählte Rohstoffe als Feedstock ist bei den bekannten Verfahren wie folgt (CFPP-Werte in °C eines Methylestergemisches aus) 10 Rapsöl: -12The winter strength for selected raw materials as a feedstock is in the known methods as follows (CFPP values in ° C of a methyl ester mixture from) 10 rapeseed oil: -12

Sonnenblumenöl: -2 Sojaöl: -2 Palmöl: +9 Rindertalg: +14 15 Altfett: +7Sunflower oil: -2 Soya oil: -2 Palm oil: +9 Beef tallow: +14 15 Old fat: +7

Forderungen: -20°C im Winter; -10°C in der Übergangszeit; 0°C im Sommer.Requirements: -20 ° C in winter; -10 ° C during the transitional period; 0 ° C in summer.

Quelle: Wörgetter, M.: Proceed. Fachtagung "Biodiesel", FAL, Braunschweig 1998, 46-53 20 Mineralölraffinerien haben in dieser Hinsicht extreme Bestimmungen, die bei den herkömmlichen Verfahren im Grunde ausschließlich 100% Rapsöl als Feedstock mit maximal 5%iger Beimischung von alternativen Rohstoffen zulassen. Selbst die Verteilung der Kettenlängen der Fettsäuren im Methylestergemisch wird in den Anforde-25 rungen der Raffinerien vorgeschrieben. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Produktion eines so genannten "tailor made" Methyl- bzw. Ethylesters, der sich entsprechend der geforderten Winterfestigkeit auf Zehntel Grad genau einstellen und steuern lässt. Demgemäß kann man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erstmals 30 überhaupt aus beispielsweise Tierfett oder Palmöl normgerechten, für den Einsatz in Mitteleuropa ganzjährig tauglichen Biodiesel herstellen.Source: Wörgetter, M .: Proceed. Expertise "Biodiesel", FAL, Braunschweig 1998, 46-53 20 Mineral oil refineries have extreme provisions in this regard, which allow in the conventional methods basically only 100% rapeseed oil as a feedstock with a maximum of 5% admixture of alternative raw materials. Even the distribution of the chain lengths of the fatty acids in the methyl ester mixture is prescribed in the requirements of the refineries. The inventive method allows the production of a so-called "tailor made". Methyl or ethyl ester, which can be set and controlled exactly to the tenth of a degree according to the required winter strength. Accordingly, with the method according to the invention, it is possible for the first time to produce biodiesel that is suitable for the standard use, for example from animal fat or palm oil, and that is suitable for use in Central Europe all year round.

Dadurch wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren das Spektrum der verwendbaren Rohstoffe für die Produktion von ganzjährig norm-35 gerechtem Biodiesel sehr stark erweitert, was dazu führt, dass die beabsichtigte Beimischungsquote für Biodiesel in mineralischen Diesel besser, schneller und einfacher erreicht werden kann und durch die Verwendung von heimischen Rohstoffen, wie z.B. Tierfett, - 12 - die Importabhängigkeit weiter verringert werden kann. Darüber hinaus bietet das Verfahren die Möglichkeit, auch kontaminierte Fette und Öle zu verwenden, beispielsweise SRM-Material (specified risk material). 5 Weiters bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, eine Ökonomisch bessere und gewinnbringendere Produktion von normgerechtem Biodiesel durchzuführen und darüber hinaus die Rohstoff-einsatzpreise drastisch zu senken.As a result, with the method according to the invention, the range of usable raw materials for the production of all-year-fair biodiesel very much expanded, which means that the intended blending rate for biodiesel in mineral diesel better, faster and easier to achieve and through the use of domestic raw materials, such as Animal fat, - 12 - the import dependency can be further reduced. In addition, the process offers the possibility to also use contaminated fats and oils, for example SRM material (specified risk material). Furthermore, the method according to the invention offers the possibility of carrying out an economically better and more profitable production of standardized biodiesel and, moreover, drastically reducing the raw material input prices.

Beste Ausführungsform der Erfindung 10 Im Detail wird die vorliegende Erfindung wie folgt durchgeführt: 1) Reinigung der eingehenden Rohstoffe durch eine Filtration und Entschleimung sowie Entwässerung zur Entfernung von Schleimstoffen und organisch gebundenen Phosphorverbindungen sowie festen Verunreinigungen : 15 Dieser Schritt erlaubt den Einsatz von höchstgradig phosphor-und schleimstoffbelasteten Feedstocks sowie durch feste Verunreinigungen verschmutzten Feedstocks und darüber hinaus eine Trocknung des eingehenden Feedstocks. 2) Bleichung und kombinierte Entfernung der Polyethylene durch 20 Zugabe von Bleicherde und anschließende Filtration der abgeschiedenen Schleimstoffe, Bleicherde und der an die Bleicherde gebundenen Polyethylene:BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION 10 In detail, the present invention is carried out as follows: 1) Purification of the incoming raw materials by filtration, degumming and dewatering to remove gums and organically bound phosphorus compounds and solid impurities: 15 This step allows the use of highly phosphorus-containing materials. and feedstocks contaminated with mucilage and feedstocks contaminated by solid contaminants and moreover a drying of the incoming feedstocks. 2) Bleaching and combined removal of the polyethylenes by addition of bleaching earth followed by filtration of the separated mucilage, bleaching earth and the polyethylene bonded to the bleaching earth:

Dadurch wird die vollständige Entfernung von Polyethylenen, wie sie in Tierfetten und Fetten und Ölen aus der Tierkörperverwertung 25 anfallen, gewährleistet; dies löst ein sehr großes Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik. 3) Entsäuerung des eingehenden, nach 1) und 2) gereinigten Rohstoffs von FFA (free fatty acids, freie Fettsäuren), sofern diese über 3% Massenanteil liegt, mittels Destillation bei 0,1 bisThis will ensure the complete removal of polyethylenes as found in animal fats and fats and oils from carcass utilization; this solves a very big problem of the prior art methods. 3) deacidification of the incoming, after 1) and 2) purified raw material of FFA (free fatty acids, free fatty acids), if this is more than 3% by weight, by distillation at 0.1 to

30 50 mbar unter Zuhilfenahme von Strippdampf, die abgetrennte FFA geht in einen Puffertank:30 50 mbar with the help of stripping steam, the separated FFA goes into a buffer tank:

Dadurch steigt der Einsatzbereich des Feedstocks im erfindungsgemäßen Verfahren beim Parameter "freie Fettsäure" von 0 bis theoretisch 100% Massenanteil. Ist der Massenanteil der FFA im Rohstoff über 90%, können die Entsäuerung und der nachfolgende 35 - 13 -This increases the range of use of the feedstock in the process according to the invention in the parameter "free fatty acid". from 0 to theoretically 100% mass fraction. If the mass fraction of FFA in the raw material is more than 90%, the deacidification and the subsequent 35 - 13 -

Schritt 4) entfallen, und es kann gleich mit diesen FFA im Schritt 5) weitergearbeitet werden. 4) Hydrolytische Spaltung des entsäuerten Feedstocks bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck—Wasserdampf in Druck-5 kolonnen und entsprechend der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, jedoch zumindest bei 180°; dieses Verfahren kann in Druckkolonnen kontinuierlich oder in Druckautoklaven chargenweise erfolgen. Der Grad der hydrolytischen Spaltung lässt sich über die Verweilzeit steuern: 10 Die erzeugte glycerinreiche Wasserphase, das so genannte &quot;Süßwasser&quot;, ist im Gegensatz zu den gemäß derzeitigem Stand der Technik erhaltenen Glycerinphasen aus Umesterungsreaktionen frei von Salzen, Seifen, Katalysatorresten sowie Fettsäurealkylestern und Partialglyceriden. 15 5) Entgasung und Entwässerung der aus 3) und 4) erhaltenen ver einigten Fettsäuereströme mittels einer Kolonne mit Einbauten unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar. 6) Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 20 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C in für die Rein- 20 heit der entsprechenden Fraktionen ausgelegten Fraktionierkolonnen unter dem Erhalt verschiedener Fettsäurefraktionen: a) in dem so genannten pre-cut der C14-Fettsaure Myristinsäure und der darunter siedenden Komponenten &lt;C14 sowie Aldehyde, Ketone und anderer leichtsiedender Bestandteile sowie Begleitsubstanzen 25 und unerwünschter Komponenten; b) der Palmitinsäurefraktion, hauptsächlich aus Palmitinsäure bestehend; c) der Oleinfraktion, die sich aus den ein- und mehrfach ungesättigten C18-Fettsäuren zusammensetzt; 30 d) der Stearinfraktion aus hauptsächlich Stearinsäure bestehend; e) der Schwersiederfraktion, die neben den höher siedenden Fettsäuren &gt;C18:0 (Stearinsäure) unter anderem Partialglyceride aus der gegebenenfalls nicht 100%igen Triglyceridhydrolyse nach 4), Polymere, Wachse sowie die so genannten unverseifbaren Bestandteile enthält: 35 - 14 -Step 4) are omitted, and it is possible to continue working with these FFAs in step 5). 4) hydrolytic cleavage of the deacidified feedstock at at least 10 bar with the introduction of high-pressure steam in pressure-5 columns and according to the vapor pressure-dependent temperature of the feed to be cleaved, but at least at 180 °; this process can be carried out continuously in pressure columns or batchwise in pressure autoclave. The degree of hydrolytic cleavage can be controlled over the residence time: 10 The produced glycerol-rich water phase, the so-called "freshwater", is free from salts, soaps, catalyst residues and fatty acid alkyl esters and, unlike the glycerol phases obtained according to the current state of the art partial glycerides. 15 5) degassing and dehydration of the ver obtained fatty acid streams from 3) and 4) by means of a column with internals under vacuum of 0.1 to 50 mbar. 6) Fractionation of the fatty acids under vacuum from 0.1 to 20 mbar at a maximum temperature of 265 ° C in fractionation columns designed for the purity of the corresponding fractions to obtain various fatty acid fractions: a) in the so-called pre-cut C14-fatty acid myristic acid and its constituent components <C14 as well as aldehydes, ketones and other low-boiling constituents as well as accompanying substances and undesired components; b) the palmitic acid fraction, consisting mainly of palmitic acid; c) the olein fraction, which is composed of the mono- and polyunsaturated C18 fatty acids; 30 d) of the stearin fraction consisting mainly of stearic acid; e) the high-boiling fraction, which in addition to the higher-boiling fatty acids> C18: 0 (stearic acid) contains, inter alia, partial glycerides from the optionally non-100% triglyceride hydrolysis according to 4), polymers, waxes and the so-called unsaponifiable constituents: 35-14-

Dadurch wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Winterfestigkeit des erzeugten Fettsäurealkylesters erstmalig steuerbar und garantierbar gemacht. Die Zusammensetzung der verschiedenen Fraktionen ergibt nach der darauf folgenden Veresterung mit Alkylalkoholen 5 das gewünschte Fettsäurealkylestergemisch mit den gewünschten Produkteigenschaften .As a result, in the process according to the invention, the winter stability of the fatty acid alkyl ester produced is made controllable and guaranteed for the first time. The composition of the various fractions gives, after the subsequent esterification with alkyl alcohols 5, the desired fatty acid alkyl ester mixture having the desired product properties.

Ebenfalls ist es mit diesem erfindungsgemäßen Verfahren erstmalig möglich, ohne die Verwendung von Kältestabilisatoren (cold flow improver) den in der derzeit gültigen Norm EN 14214 im Winter 10 vorgesehenen CFPP-Wert von -20°C zu gewährleisten bzw. überhaupt herzustellen. 7) Ein- oder mehrstufige Veresterung in Rührkesseln, mit oder ohne statischen Mischer im Reaktorumlauf oder Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten, der aus dem erfindungsgemä-15 ßen Verfahren erhaltenen Fettsäuren in jeder beliebigen Mischung aus den unter Punkt 6) a) bis d) angeführten verschiedenen Fraktionen von 0-100% mit Alkylalkoholen der Kohlenstoffanzahl CI bis C5 und dessen Isomeren und/oder cyclisierten Form mit dem besonderen Vorteil, die erhaltenen Produkteigenschaften des erhaltenen 20 Derivates steuern zu können, insbesondere die Kältestabilität der Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylester der Fettsäuren und jeglicher Gemische daraus: a) Als Veresterungskatalysatoren eignen sich alle Mineralsäuren (hier beispielsweise Schwefelsäure), alle Lewis-Säuren (hier bei- 25 spielsweise BF3) , alle Alkyl- und Arylsulfonsäuren (hier beispielsweise angeführt Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder Dodecylbenzolsulfonsäure), Enzyme und organische Kationenaustauscher; b) Die Veresterung der beliebig mischbaren Fettsäuremischung er-30 laubt im erfindungsgemäßen Verfahren die Produktion eines so genannten &quot;tailor made&quot;-Fettsäurealkylesters mit wählbaren und einstellbaren Parametern, besonders der Winterfestigkeit des Fettsäurealkylesters, insbesondere der Winterfestigkeit CFPP des Ethyl-und Methylesters der gewählten Fettsäuremischung. Dies ist bis zu 35 diesem erfindungsgemäßen Verfahren nicht möglich gewesen; c) Die erhaltene so genannte Wasserphase, bestehend aus nicht reagiertem Alkylalkohol, entstandenem Reaktionswasser sowie darin - 15 - gelöster Fettsäure, Katalysator und gegebenenfalls Fettsäurealkylester, kann mit: i) statischen oder dynamischen Abscheidern aus dem Veresterungsgemisch entfernt werden und anschließend mit einer ein- oder mehr- 5 stufigen Destillation oder einer ein- oder mehrstufigen fraktionierten Destillation unter Normaldruck oder Vakuum oder erhöhtem Druck in Alkylalkohol, Wasser und Fettsäure sowie Fettsäurealkylester aufgetrennt werden; ii) kontinuierliches, während der Veresterungsreaktion oder 10 chargenweises, nach Beendigung der Veresterungsreaktion, Abdestillieren des entstehenden Wasser-Alkylalkohol-Gemisches aus dem Veresterungsgemisch mit dem Vorteil, dass der Katalysator im Veresterungsgemisch verbleibt und die Aufarbeitung der so genannten Wasserphase entfällt: 15 Mit der unter 7) angeführten Veresterung kann ein weiteres Problem der Verfahren nach dem Stand der Technik gelöst werden, und zwar die sehr großen Abscheidungsprobleme mit statischen oder dynamischen Methoden infolge hoher Monoglycerid-Gehälter im Umesterungsgemisch, die eine Mischung der Glycerinphase mit der öl- und 20 fettsäueralkylesterreichen Phase verursacht und Verluste bedingt; 8) Reinigung des erhaltenen Fettsäurealkylesters, wenn die erhaltene Säurezahl des erhaltenen Veresterungsproduktes 0,5 mg KOH/g übersteigt, mit: a) einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 25 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur, bei dem als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer Reinheit &gt;99,85% erhalten und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden, die wiederum in die Veresterung rückgeführt werden können, oder 30 b) Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren im Fettsäurealkylester und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden unter anschließender Seifenspaltung mit Säure und Rückführung der freigesetzten freien Fettsäure und anschließende Überkopfdestillation der erhaltenen seifenfreien Phase unter Va-35 kuum zur Entfernung der Restseifengehalte, oder c) Selektivextraktion mit Furfural in ein- oder mehrstufigen Rührkesseln mit oder ohne statischen Mischer im Reaktorumlauf oder 16It is also possible for the first time with this process according to the invention, without the use of cold stabilizers (cold flow improver), to ensure or even to produce the CFPP value of -20 ° C. provided in the currently valid EN 14214 standard in winter 10. 7) single or multistage esterification in stirred tanks, with or without static mixer in the reactor circulation or columns or countercurrent columns with or without internals, the fatty acids obtained in the inventive 15-SEN method in any mixture of the under point 6) a) to d ) various fractions of 0-100% with alkyl alcohols having the carbon number CI to C5 and its isomers and / or cyclized form with the particular advantage of being able to control the obtained product properties of the resulting derivative, in particular the low-temperature stability of the methyl, ethyl, Propyl and isopropyl esters of the fatty acids and any mixtures thereof: a) Suitable esterification catalysts are all mineral acids (in this example sulfuric acid), all Lewis acids (for example BF 3), all alkyl and arylsulfonic acids (for example, methanesulfonic acid or p Toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid), enzymes and org anic cation exchangers; b) In the process according to the invention, the esterification of the optionally miscible fatty acid mixture permits the production of a so-called "tailor made" fatty acid alkyl ester with selectable and adjustable parameters, especially the winter fastness of the fatty acid alkyl ester, in particular the winter fastness CFPP of the ethyl and methyl esters of the selected ones fatty acid mixture. This has not been possible up to 35 of this inventive method; c) The so-called water phase obtained, consisting of unreacted alkyl alcohol, water of reaction formed and fatty acid, catalyst and optionally fatty acid alkyl ester dissolved therein, can be removed from the esterification mixture with: i) static or dynamic precipitators and subsequently with a on or 5-stage distillation or a one- or multi-stage fractional distillation under normal pressure or vacuum or elevated pressure in alkyl alcohol, water and fatty acid and fatty acid alkyl esters are separated; ii) continuous, during the esterification reaction or batch after completion of the esterification reaction, distilling off the resulting water-alkyl alcohol mixture from the esterification mixture with the advantage that the catalyst remains in the esterification mixture and the workup of the so-called water phase is omitted: 15 With the under 7), a further problem of the prior art processes can be solved, namely the very large deposition problems with static or dynamic methods due to high monoglyceride levels in the transesterification mixture, which is a mixture of the glycerol phase with the oil and fatty acid ester rich phase caused and losses conditional; 8) Purification of the fatty acid alkyl ester obtained when the obtained acid value of the obtained esterification product exceeds 0.5 mg KOH / g, comprising: a) fractional distillation under vacuum at 0.1 to 25 100 mbar at the boiling temperature required for this pressure, in which as the top product, fatty acid alkyl esters having a purity of> 99.85% are obtained and unreacted free bottoms which can be recycled to the esterification, or b) saponification of the unreacted fatty acids in the fatty acid alkyl ester and subsequent separation by means of static or dynamic Methods with subsequent soap cleavage with acid and recycling of the liberated free fatty acid and subsequent overhead distillation of the resulting soap-free phase under Va-35 kuum to remove the residual soap levels, or c) selective extraction with furfural in single or multi-stage stirred tanks with or without static mixer Reactor circulation or 16

Kolonnen oder Gegenstromkolonnen mit oder ohne Einbauten und anschließende Abtrennung mittels statischer oder dynamischer Methoden und anschließender Freisetzung der FFA aus der FFA-reichen Phase und Rückführung in die Veresterung sowie Abdestillieren des 5 Restgehaltes des Selektivlösungsmittels der Selektivextraktion und abschließender Überkopfdestillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der für diesen Druck erforderlichen Siedetemperatur.Columns or countercurrent columns with or without internals and subsequent separation by means of static or dynamic methods and subsequent release of the FFA from the FFA-rich phase and return to the esterification and distilling off the 5 residual content of the selective solvent of the selective extraction and final overhead distillation under vacuum at 0.1 to 100 mbar at the boiling point required for this pressure.

Abschließend wird der erhaltene Fettsäurealkylester, falls erforderlich, mit bekannten und dem Stand der Technik entsprechenden 10 und bereits vielfach angewandten Oxidationsstabilisatoren additi-viert.Finally, if necessary, the fatty acid alkyl ester obtained is added with known oxidation stabilizers which correspond to the prior art and have already been widely used.

Beispiele: 1) Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1,5% und einem Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm 15 sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1% wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 12% an gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -19°C zeigte; der Estergehalt wurde mit 99,2% bestimmt. Die Vollanalyse ergibt fol-20 gende Werte, verglichen mit der in Europa gültigen Norm für Bio diesel, EN14214:Examples: 1) From 100% animal fat with a water content of 1.5% and a fatty acid content of 22% and a polyethylene content of 500 ppm 15 and a unsaponifiable content of 3.1%, a methyl ester was produced by the novel process, which in a 12% saturated fatty acid methyl ester content showed winter fastness without the use of additives at -19 ° C; the ester content was determined to be 99.2%. The full analysis shows the following values compared to the European standard for biodiesel, EN14214:

Prüfparameter Methode Prüfer gebnis Ein heit Grenzwei EN 1 min. :te laut 4214 max Estergehalt prEN 14103 99,2 Gew.-% 96,5 Dichte bei 15°C EN ISO 12185 878,4 kg/m3 860 900 Kinematische Viskosität bei 40°C EN ISO 3104 4,3 mm2 /s 3,5 5,0 Flammpunkt im geschlossenen Tiegel nach Pensky-Martens prEN ISO 3679 163 120 Grenzwert der Filtrierbarkeit (CFFP) ENI 16 -18 °C 15.04.-30.09. Sommerqualität °C 0 01.10-15.11 °C -10 16.11-28.02 (in Schaltjahren bis 29.02) °C -20 01.03.-14.04. °C -10 Schwefelgehalt (Massenanteil) prEN ISO 20884 2,0 mg/kg 10 Conradson (CCR) EN ISO 10370 0,19 Gew.-% 0,30 - ; .7 - Prüfparameter Methode Prüfer gebnis Ein heit Grenzwei EN 1 min. rte laut 4214 max Cetanzahl EN ISO 5165 55,2 51 Asche (Masseanteil) ISO 3987 &lt;0,001 Gew.-% 0,02 Wassergehalt (Masseanteil) EN ISO 12937 159 mg/kg 500 GesamtVerschmutzung (Masseanteil) EN 12662 &lt;1 mg/kg 24 Korrosionswirkung auf Kupfer (3h bei 50°C) EN ISO 2160 Class 1 Korro sions grad Class 1 Oxidationsstabilit, Induktionszeit EN 14112 8,4 h 6 Neutralisationszahl EN 14104 0,03 mg KOH /g 0,50 Linolensäure methylester EN 14103 1,7 Gew.-% 12 FAME mit &gt;3 Doppelbindungen - Gew.-% 1,00 Methanolgehalt (Masseanteil) EN 14110 &lt;0,01 Gew.-% 0,20 Monoglycerine (Masseanteil) EN 14105 0,06 Gew.-% 0,80 Diglyceride (Masseanteil) &lt;0,01 Gew.-% 0,20 Triglyceride (Masseanteil) &lt;0,01 Gew.-% 0,20 Freies Glycerin (Masseanteil) &lt;0,01 Gew.-% 0,02 Gesamtglycerin (Masseanteil) 0,02 Gew.-% 0,25 Jodzahl EN 14111 80 g Jod /100g 120 Phosphorgehalt (Masseanteil) EN 14107 &lt;0,5 mg/kg 10 Alkaliqehalt(Na+K) prEN 14538 &lt;0,5 mg /kg 5 Erdalkaligehalt (Ca+Mg) prEN 14538 &lt;0,5 mg /kg 5Test parameters Method Test result Unit Borderline EN 1 min. : 4214 max ester content prEN 14103 99.2% by weight 96.5 Density at 15 ° C EN ISO 12185 878.4 kg / m3 860 900 Kinematic viscosity at 40 ° C EN ISO 3104 4.3 mm2 / s 3 , 5 5.0 Pensky-Martens closed-cup flash point prEN ISO 3679 163 120 Filterability limit (CFFP) ENI 16 -18 ° C 15.04.-30.09. Summer quality ° C 0 01.10-15.11 ° C -10 16.11-28.02 (in leap years until 29.02) ° C -20 01.03.-14.04. ° C -10 Sulfur content (mass fraction) prEN ISO 20884 2.0 mg / kg 10 Conradson (CCR) EN ISO 10370 0.19% w / w 0.30 -; .7 - Test parameters Method Test result Unit Borderline EN 1 min. Ceiling number EN ISO 5165 55.2 51 Ash (by weight) ISO 3987 <0.001% w / w 0.02 Water content (by mass) EN ISO 12937 159 mg / kg 500 Total soil (mass fraction) EN 12662 <1 mg / kg 24 Corrosive action on copper (3h at 50 ° C) EN ISO 2160 Class 1 Corrosion grade Class 1 Oxidation stability, induction time EN 14112 8.4 h 6 Neutralization number EN 14104 0.03 mg KOH / g 0.50 Methylene linolenate EN 14103 1.7 wt% 12 FAME with> 3 double bonds - wt% 1.00 Methanol content (wt%) EN 14110 <0.01 wt% 0.20 Monoglycerols (wt%) EN 14105 0.06 wt % 0.80 diglycerides (wt%) &lt; 0.01 wt% 0.20 triglycerides (wt%) &lt; 0.01 wt% 0.20 Free glycerin (wt%) &lt; 0.01 wt. -% 0.02 Total glycerol (by weight) 0.02% by weight 0.25 Iodine number EN 14111 80 g iodine / 100 g 120 Phosphorus content (by mass) EN 14107 <0.5 mg / kg 10 Alkaline content (Na + K) prEN 14538 <0.5 mg / kg 5 alkaline earth (Ca + Mg) prEN 14538 <0.5 mg / kg 5

Damit ist belegt, dass das erfindungsgemäße Verfahren aus 100% Tierfett normgerechten Biodiesel produzieren kann. Die -18°C sind ohne Additive bestimmt, eine weitere Analyse einer produzierten Menge nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einem Restgehalt 5 von 4% an gesättigten Fettsäuremethylester einen CFPP-Wert von -24 °C. 2) Aus einer Mischung von 50% Palmöl mit einem Wassergehalt von 0,3% und einem Fettsäuregehalt von 8% und 50% Sonnenblumenöl mit einem Wassergehalt von 0,1% und einem Fettsäuregehalt von 1,5% so-10 wie einem Wachsanteil von 2,3% wurde nach dem erfindungsgemäßen - 18 -This proves that the process according to the invention can produce 100% animal fat from biodiesel that conforms to standards. The -18 ° C are determined without additives, a further analysis of a produced amount by the novel process at a residual content 5 of 4% of saturated fatty acid methyl ester CFPP value of -24 ° C. 2) From a mixture of 50% palm oil with a water content of 0,3% and a fatty acid content of 8% and 50% sunflower oil with a water content of 0,1% and a fatty acid content of 1,5% as-10 as a wax content of 2.3% was used according to the invention - 18 -

Verfahren ein Methylester produziert, der bei einem Gehalt von 1% gesättigten Fettsäuremethylestern eine Winterfestigkeit von -30°C ohne Additive zeigte. Der Estergehalt wurde mit &gt;99,5% bestimmt. 3) Aus 100% Tierfett mit einem Wassergehalt von 1,5% und einem 5 Fettsäuregehalt von 22% und einem Polyethylenanteil von 500 ppm sowie einem unverseifbaren Anteil von 3,1% wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Isopropylester produziert, der bei einem Gehalt von 10% an gesättigten Fettsäureisopropylestern eine Winterfestigkeit ohne Verwendung von Additiven von -29°C zeigte, 10 der Estergehalt wurde mit &gt;99,5% bestimmt.Method produces a methyl ester, which showed a winter strength of -30 ° C without additives at a level of 1% saturated fatty acid methyl esters. The ester content was determined to be> 99.5%. 3) From 100% animal fat with a water content of 1.5% and a 5 fatty acid content of 22% and a polyethylene content of 500 ppm and a unsaponifiable content of 3.1%, an isopropyl ester was produced by the novel process, which at a content of 10% of saturated fatty acid isopropyl esters showed winter fastness without using additives of -29 ° C, 10 the ester content was determined to be> 99.5%.

Vergleichsbeispiel:Comparative Example:

Unter Verwendung des Verfahrens nach dem Stand der Technik konnte aus 100% Tierfett ein Methylester mit einer Winterfestigkeit von nur +13°C hergestellt werden. 3 0. Sep. 2008Using the method of the prior art, 100% animal fat could be made into a methyl ester with a winter fastness of only + 13 ° C. 3 Sep. 2008

Wien, am 15Vienna, on the 15th

Claims (16)

Dr. Müllner Dipl.-Ing. Katschir^ka OEG}‘^atenVaftwäit$kahzlei Weihburggasse 9, Postfach 159, A-1014*wrEN;£^VaiJh\.· !!* Telefon: t +43 (1) 512 24 81 / Fax: ä+43 (1) 513 76 81 / E-Mail: £7 repatent@aon.at Konto (PSK): 1480 708 BLZ 60000 BIC: OPSKATWW IBAN: AT19 6000 0000 0148 07081 480 708 13/Ö 43724 Tonfoa Developments Limited Aglantzia, P.C. 2123, Nicosia (CY) Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus einem Gemisch freier Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, c) dass die freien Fettsäuren fraktioniert werden, sodass je nach Siedepunkt der Fettsäuren verschiedene Fraktionen erhalten werden; d) und dass eine Fraktion aus Schritt c) oder eine Mischung von Fraktionen aus Schritt c) mit Cl-5-Alkylalkoholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, verestert werden.Dr. Müllner Dipl.-Ing. Katir ^ ka OEG} '^ atenVaftwäit $ kahzlei Weihburggasse 9, PO Box 159, A-1014 * wrEN; £ ^ VaiJh \. · !! * Phone: t +43 (1) 512 24 81 / Fax: ä + 43 (1 ) 513 76 81 / E-mail: £ 7 repatent@aon.at Account (PSK): 1480 708 BLZ 60000 BIC: OPSKATWW IBAN: AT19 6000 0000 0148 07081 480 708 13 / E 43724 Tonfoa Developments Limited Aglantzia, PC 2123, Nicosia (CY) Claims: 1. A process for the production of biodiesel from a mixture of free fatty acids, characterized in that c) that the free fatty acids are fractionated, so that depending on the boiling point of the fatty acids different fractions are obtained; d) and that a fraction from step c) or a mixture of fractions from step c) with Cl-5-alkyl alcohols, in particular methanol, ethanol, propanol or isopropanol, esterified. 2. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, gebrauchten Fetten und ölen oder aus Fettabscheiderfetten und -ölen, dadurch gekennzeichnet, a) dass zunächst die Fette bzw. öle hydrolytisch gespalten werden, sodass Alkohol (Glycerin) und freie Fettsäuren entstehen; b) dass die freien Fettsäuren aus diesem Gemisch abgetrennt werden (Trennung von der Glycerinphase) ; und dass die freien Fettsäuren den Schritten c) und d) von Anspruch 1 unterworfen werden.2. A process for the production of biodiesel from vegetable or animal fats and oils, used fats and oils or from Fettabscheiderfetten and oils, characterized, a) that first the fats or oils are hydrolytically split, so that alcohol (glycerol) and free fatty acids arise; b) that the free fatty acids are separated from this mixture (separation from the glycerol phase); and that the free fatty acids are subjected to steps c) and d) of claim 1. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zuvor freie Fettsäuren aus den pflanzlichen und tierischen Fettsäuren abgetrennt werden und mit den Fettsäuren aus Schritt b) zusammengeführt werden.3. The method according to claim 2, characterized in that previously free fatty acids are separated from the vegetable and animal fatty acids and combined with the fatty acids from step b). 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Fettsäuren unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes durchgeführt wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the separation of the fatty acids is carried out under vacuum with stripping steam of the incoming feed stream. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Ausgangsprodukte eine Entschleimung und Filtration verwendet wird.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that for the purification of the starting products a degumming and filtration is used. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Entfernung von Polyethylenen aus den Ausgangsprodukten ein kombiniertes Verfahren aus Bleichung, Abscheidung der Poyethylene an den Bleicherde-Partikeln und anschließender Filtration eingesetzt wird. iß6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that for the removal of polyethylenes from the starting materials, a combined process of bleaching, deposition of the polyethylenes on the bleaching earth particles and subsequent filtration is used. eat 7. Verfahren nach Anspruch 2 und gegebenenfalls einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird.7. The method according to claim 2 and optionally one of claims 3 to 6, characterized in that the hydrolytic cleavage at least 10 bar with the introduction of high-pressure steam in pressure columns and at the vapor pressure-dependent temperature of the feed to be cleaved, but at least at 100 ° C. , is carried out. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung kontinuierlich in Druckkolonnen bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5-10 Stunden stattfindet.8. The method according to claim 7, characterized in that the hydrolytic cleavage takes place continuously in pressure columns with an average residence time of 0.5-10 hours. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung diskontinuierlich in Druckreaktoren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2-20 Stunden stattfindet.9. The method according to claim 7, characterized in that the hydrolytic cleavage takes place discontinuously in pressure reactors with an average residence time of 2-20 hours. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Fettsäuren, z.B. von Partial- oder Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren, die Fettsäuren durch eine Überkopfdestillation unter Vakuum von 0,1 bis 100 mbar und dem Dampfdruck der Fettsäuren entsprechender Temperatur mittels Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashverdampfer oder Fraktionierkolonne gereinigt werden.Process according to any one of Claims 1 to 9, characterized in that, for the purification of fatty acids, e.g. of partial or triglycerides, unsaponifiable fractions, waxes and polymers, the fatty acids are purified by overhead distillation under vacuum of 0.1 to 100 mbar and the vapor pressure of the fatty acids corresponding temperature by falling film evaporator, thin film evaporator, flash evaporator or fractionating. 11. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass niedrig siedende Fettsäuren - beispielsweise Myristinsäure und Laurinsäure -mit Hilfe einer pre-cut-Kolonne entfernt werden.11. The method according to claim 11, characterized in that low-boiling fatty acids - for example, myristic and lauric acid - are removed by means of a pre-cut column. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C erfolgt.12. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the fractionation of the fatty acids under vacuum from 0.1 to 50 mbar is carried out at a maximum temperature of 265 ° C. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der freien Fettsäuren mit sauren Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the esterification of the free fatty acids is carried out with acidic esterification catalysts. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mineralsäure, eine Lewis-Säure, ein Enzym oder ein organischer Kationenaustauscher, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, insbesondere eine Alkylbenzolsulfonsäure, beispielsweise Dodecylsul-fonsäure, oder eine Mischung davon ist.14. The method according to claim 13, characterized in that the catalyst is a mineral acid, a Lewis acid, an enzyme or an organic cation exchanger, an alkyl- or arylsulfonic acid, in particular an alkylbenzenesulfonic acid, for example dodecylsulfonic acid, or a mixture thereof. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Veresterung erhaltenen Alkylalkoholfettsäureester von nicht reagierter Fettsäure gereinigt werden.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the obtained in the esterification Alkylalkoholfettsäureester be purified by unreacted fatty acid. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der diesem Druck entsprechenden Siedetemperatur erfolgt, wobei als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer von über 99,85% erhalten werden und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden. . 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch eine Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren in den Fettsäurealkylestern mit Alkalien erfolgt und anschließend abgetrennt werden, wonach eine Seifenspaltung mit Säure erfolgt. 18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Selektivextraktion mit Furfural erfolgt, wonach abge trennt wird und die freien Fettsäuren aus der entsprechenden Phase durch Destillation freigesetzt werden und in die Veresterung rückge führt werden. 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16-18, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Fettsäurealkylester einer Überkopfdestillation unterzogen werden. Wien, am gep 2008 v -16. The method according to claim 15, characterized in that the purification is carried out with a fractional distillation under vacuum at 0.1 to 100 mbar at the boiling point corresponding to this pressure, being obtained as the top product fatty acid alkyl ester with a greater than 99.85% and as Bottom product unreacted free fatty acids are obtained. , 17. The method according to claim 15, characterized in that the purification is carried out by saponification of the unreacted fatty acids in the fatty acid alkyl esters with alkalis and then separated, after which a soap cleavage is carried out with acid. 18. The method according to claim 15, characterized in that the cleaning is carried out with a selective extraction with furfural, after which is separated abge and the free fatty acids are released from the corresponding phase by distillation and in the esterification rückge leads. 19. The method according to any one of claims 16-18, characterized in that the resulting fatty acid alkyl esters are subjected to an overhead distillation. Vienna, on the gep 2008 v - Weihburggasse 9, Postfach 159, A-?e4Vvw*EW,*bstbrreith Telefon: ( +43 (1) 512 24 81 / Fax: ä+43 (1) 513 76 81 / E-Mail: ® repatent@aon.at Konto (PSK): 1480 708 BLZ 60000 BIC: OPSKATWW IBAN: AT19 6000 0000 0148 07081 480 708 ( XU 13/Ö 43724 A 1522/2008, C10L Tonfoa Developments Limited Aglantzia, P.C. 2123, Nicosia (CY) Neue Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Biodiesel aus pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen, gebrauchten Fetten und Ölen oder aus Fettabscheiderfetten und -ölen, dadurch gekennzeichnet, a) dass zunächst die Fette bzw. Öle hydrolytisch gespalten werden, sodass Alkohol (Glycerin) und freie Fettsäuren entstehen; b) dass die freien Fettsäuren aus diesem Gemisch abgetrennt werden (Trennung von der Glycerinphase); c) dass die freien Fettsäuren fraktioniert werden, sodass je nach Siedepunkt der Fettsäuren verschiedene Fraktionen erhalten werden; d) und dass eine Fraktion aus Schritt c) oder eine Mischung von Fraktionen aus Schritt c) mit Ci-5-Alkylal'koholen, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol oder Isopropanol, verestert werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zuvor freie Fettsäuren aus den pflanzlichen und tierischen Fettsäuren abgetrennt werden und mit den Fettsäuren aus Schritt b) zusammengeführt werden. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Fettsäuren unter Vakuum mit Strippdampf des eingehenden Feedstromes durchgeführt wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Ausgangsprodukte eine Entschleimung und Filtration verwendet wird. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zur·Entfernung von Polyethylenen aus den Ausgangsprodukten ein kombiniertes Verfahren aus Bleichung, Abscheidung der Poyethylene an den Bleicherde-Partikeln und anschließender Filtration eingesetzt wird. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung bei mindestens 10 bar unter Einbringung von Hochdruck-Wasserdampf in Druckkolonnen und bei der NACHGEREICHT - 2 • ···· ·« 1 dampfdruckabhängigen Temperatur des zu spaltenden Feeds, mindestens jedoch bei 100°C, durchgeführt wird. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung kontinuierlich in Druckkolonnen bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 0,5-10 Stunden stattfindet. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrolytische Spaltung diskontinuierlich in Druckreaktoren bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von 2-20 Stunden stattfindet. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zur Reinigung der Fettsäuren, z.B. von Partial- oder Triglyceriden, unverseifbaren Anteilen, Wachsen und Polymeren, die Fettsäuren durch eine Überkopfdestillation unter Vakuum von 0,1 bis 100 mbar und dem Dampfdruck der Fettsäuren entsprechender Temperatur mittels Fallfilmverdampfer, Dünnschichtverdampfer, Flashverdampfer oder Fraktionierkolonne gereinigt werden. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass niedrig siedende Fettsäuren - beispielsweise Myristinsäure und Laurinsäure mit Hilfe einer pre-cut-Kolonne entfernt werden. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierung der Fettsäuren unter Vakuum von 0,1 bis 50 mbar bei einer maximalen Temperatur von 265°C erfolgt. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Veresterung der freien Fettsäuren mit sauren Veresterungskatalysatoren durchgeführt wird. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Mineralsäure, eine Lewis-Säure, ein Enzym oder ein organischer Kationenaustauscher, eine Alkyl- oder Arylsulfonsäure, insbesondere eine Alkylbenzolsulfonsäure, beispielsweise Dodecylsul-fonsäure, oder eine Mischung davon ist. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die bei der Veresterung erhaltenen Alkylalkoholfettsäureester von nicht reagierter Fettsäure gereinigt werden. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer fraktionierten Destillation unter Vakuum bei 0,1 bis 100 mbar bei der diesem Druck entsprechenden Siedetemperatur erfolgt, wobei als Kopfprodukt Fettsäurealkylester mit einer von über 99,85% erhalten werden und als Sumpfprodukt nicht reagierte freie Fettsäuren erhalten werden.Weihburggasse 9, PO Box 159, A-? E4Vvw * EW, * bstbrreith Phone: (+43 (1) 512 24 81 / Fax: + 43 (1) 513 76 81 / E-Mail: ® repatent@aon.at Account (PSK): 1480 708 BLZ 60000 BIC: OPSKATWW IBAN: AT19 6000 0000 0148 07081 480 708 (XU 13 / Ö 43724 A 1522/2008, C10L Tonfoa Developments Limited Aglantzia, PC 2123, Nicosia (CY) New claims: 1. Method for the production of biodiesel from vegetable or animal fats and oils, used fats and oils or from fat separator fats and oils, characterized in that a) first the fats or oils are hydrolytically split so that alcohol (glycerol) and free fatty acids are formed b ) that the free fatty acids are separated from this mixture (separation from the glycerol phase); c) that the free fatty acids are fractionated so that different fractions are obtained depending on the boiling point of the fatty acids; d) and that a fraction from step c) or a mixture of fractions from step c) with Ci-5-Alkylal'koholen, in particular methanol, ethanol, propanol or isopropanol, esterified. 2. The method according to claim 1, characterized in that previously free fatty acids are separated from the vegetable and animal fatty acids and combined with the fatty acids from step b). 3. The method according to claim 2, characterized in that the separation of the fatty acids is carried out under vacuum with stripping of the incoming feed stream. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that for the purification of the starting products a degumming and filtration is used. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that for the removal of polyethylenes from the starting materials, a combined process of bleaching, deposition of the polyethylenes on the bleaching earth particles and subsequent filtration is used. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the hydrolytic cleavage at least 10 bar with the introduction of high-pressure steam in pressure columns and at the POSSIBLE - 2 • ···· · 1 vapor pressure-dependent temperature of the split feed , but at least at 100 ° C, is performed. 7. The method according to claim 6, characterized in that the hydrolytic cleavage takes place continuously in pressure columns with an average residence time of 0.5-10 hours. 8. The method according to claim 6, characterized in that the hydrolytic cleavage takes place discontinuously in pressure reactors with an average residence time of 2-20 hours. Process according to any one of Claims 1 to 8, characterized in that, for the purification of fatty acids, e.g. of partial or triglycerides, unsaponifiable fractions, waxes and polymers, the fatty acids are purified by overhead distillation under vacuum of 0.1 to 100 mbar and the vapor pressure of the fatty acids corresponding temperature by falling film evaporator, thin film evaporator, flash evaporator or fractionating. 10. The method according to claim 9, characterized in that low-boiling fatty acids - for example, myristic and lauric acid are removed by means of a pre-cut column. 11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the fractionation of the fatty acids takes place under vacuum of 0.1 to 50 mbar at a maximum temperature of 265 ° C. 12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the esterification of the free fatty acids is carried out with acidic esterification catalysts. 13. The method according to claim 12, characterized in that the catalyst is a mineral acid, a Lewis acid, an enzyme or an organic cation exchanger, an alkyl- or arylsulfonic acid, in particular an alkylbenzenesulfonic acid, for example dodecylsulfonic acid, or a mixture thereof. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the obtained in the esterification Alkylalkoholfettsäureester be purified by unreacted fatty acid. 15. The method according to claim 14, characterized in that the purification is carried out with a fractional distillation under vacuum at 0.1 to 100 mbar at the boiling point corresponding to this pressure, being obtained as the top product fatty acid alkyl esters with a greater than 99.85% and as Bottom product unreacted free fatty acids are obtained. 16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung durch eine Verseifung der nicht reagierten Fettsäuren in den Nachgereicht | - 3 - 17 - 3 - 17 18 Wien, Fettsäurealkylestern mit Alkalien erfolgt und anschließend abgetrennt werden, wonach eine Seifenspaltung mit Säure erfolgt. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigung mit einer Selektivextraktion mit Furfural erfolgt, wonach abgetrennt wird und die freien Fettsäuren aus der entsprechenden Phase durch Destillation freigesetzt werden und in die Veresterung rückgeführt werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 15-17, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Fettsäurealkylester einer Überkopfdestillation unterzogen werden. 2k Aug. 2009 NACHGEREICHT16. The method according to claim 14, characterized in that the purification by saponification of the unreacted fatty acids in the subsequent - 3 - 17 - 3 - 17 18 Vienna, fatty acid alkyl esters are made with alkalis and then separated off, after which a soap cleavage with acid takes place. A method according to claim 14, characterized in that the purification is carried out with a selective extraction with furfural, after which is separated and the free fatty acids are liberated from the corresponding phase by distillation and recycled to the esterification. Method according to one of claims 15-17, characterized in that the obtained fatty acid alkyl esters are subjected to an overhead distillation. 2k Aug. 2009 FOLLOWED
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