DE102006062417A1 - Producing biodiesel from waste oil by basic transesterification, comprises activating free fatty acids in oil by adding carboxylic acid chloride to give mixed anhydrides and reacting anhydrides with alcohol to fatty acid methyl ester - Google Patents

Producing biodiesel from waste oil by basic transesterification, comprises activating free fatty acids in oil by adding carboxylic acid chloride to give mixed anhydrides and reacting anhydrides with alcohol to fatty acid methyl ester Download PDF

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Abstract

Production of biodiesel from waste oil and old fats by acidic and/or basic transesterification, comprises activating the free fatty acids contained in the waste oil and old fat mixture by the addition of carboxylic acid chloride to give mixed anhydrides, reacting the mixed anhydride with alcohol, preferably methanol to give fatty acid methyl ester and the corresponding carboxylic acid ester, preferably carboxylic acid methyl ester.

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Biodiesel (Fettsäuremethylester) aus biogenen Altölen und Altfetten zur Nutzung als Treibstoff in Kraftfahrzeugen bzw. als Roh- bzw. Grundstoff für die Herstellung anderer Produkte.The Invention relates to the production of biodiesel (fatty acid methyl ester) from biogenic waste oils and Old fats for use as fuel in motor vehicles or as Raw or basic material for the Production of other products.

Die Herstellung von Biodiesel (Rapsmethylester) insbesondere aus Rapsöl bzw. Sonnenblumenöl ist ein bekanntes und seit Jahren großtechnisch genutztes Verfahren. Die Biodieselproduktion beruht darauf, dass kaltgepresstes Pflanzenöl (z. B. Rapsöl) – hauptsächlich ein Gemisch verschiedener Triacylglyceride – nach Reinigung und Trocknung in einem Umesterungsverfahren durch Zusatz von Methanol in Anwesenheit von Katalysatoren zu Rapsmethylester sowie Wasser und Glycerin reagiert. Altöle und Altfette, insbesondere Frittieröle, Fette aus Fettabscheidern, Schlachtabfälle und andere Abprodukte aus der Lebensmittelindustrie bzw. -verarbeitung enthalten neben dem Triacylglyceridgemisch im Gegensatz zu reinem Pflanzenöl unterschiedliche Mengen an freien Fettsäuren (ca. 10–50%). Diese freien Fettsäuren sind reaktionsträge und können durch Umesterung nicht in ein Methylester überführt werden. Bei der basischen Umesterung entstehen aus den freien Fettsäuren Seifen. Zugleich wird durch diese Reaktion der Katalysator verbraucht. Die Seifen führen zu Problemen bei der Abtrennung der organischen und der Glycerinphase und beim Waschen des rohen Biodiesels. Es besteht lediglich die Möglichkeit, in einem zusätzlichen Verfahrensschritt die in der Glycerinphase enthaltenen Seifen in die Fettsäuren zurückzuführen und dann unter sauren Bedingungen zu Fettsäuremethylestern zu verestern.The Production of biodiesel (rapeseed methyl ester) in particular from rapeseed oil or sunflower oil is a well-known and for years large-scale used method. Biodiesel production is based on the fact that cold-pressed vegetable oil (eg rapeseed oil) - mainly one Mixture of different triacylglycerides - after cleaning and drying in a transesterification process by addition of methanol in the presence from catalysts to rapeseed methyl ester and water and glycerol. Waste oils and Used fats, in particular frying oils, Greases from grease traps, slaughterhouse waste and other waste products the food industry or processing contain besides the Triacylglyceridgemisch in contrast to pure vegetable oil different Amounts of free fatty acids (about 10-50%). These free fatty acids are inert and can not be converted into a methyl ester by transesterification. At the basic Transesterification arise from the free fatty acids soaps. At the same time consumed by this reaction, the catalyst. The soaps cause problems in the separation of the organic and the glycerol phase and in the Washing the raw biodiesel. There is only the possibility in an additional Process step contained in the glycerol soap in the fatty acids attributed and then to esterify under acidic conditions to fatty acid methyl esters.

Es wurde versucht, das Problem der freien Fettsäuren im Triacylglyceridgemisch durch Veresterung der freien Fettsäuren und gleichzeitige Umesterung der Triacylglyceride mit verschiedenen Verfahren zu lösen.It was trying to solve the problem of free fatty acids in the triacylglyceride mixture by esterification of the free fatty acids and simultaneous transesterification the triacylglycerols with different methods to solve.

Mit dem Verfahren nach DE SMET wird bei hohen Temperaturen (200°C) und hohem Druck (50 bar) unter Nutzung eines metallorganischen Katalysators die Veresterung der freien Fettsäuren und die Umesterung der Triacylglyceride durchgeführt. Nachteilig sind insbesondere der hohe Energieaufwand und die teure, weil druckbeständige Anlagentechnik.With The method of DE SMET is at high temperatures (200 ° C) and high Pressure (50 bar) using an organometallic catalyst the esterification of free fatty acids and transesterification of the triacylglycerides. Disadvantages are in particular the high energy consumption and the expensive, because pressure-resistant system technology.

Im CTER Verfahren (PCT/AT1998/00284) erfolgt die Reaktion in zwei Schritten. Im ersten Schritt werden die freien Fettsäuren in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure verestert. Nach der Abtrennung von Katalysator und Reaktionswasser wird das Produkt in einer zweiten Stufe einer kontinuierlichen Umesterung zugeführt. Nach der Reaktion wird das Produkt durch Phasentrenner von Glycerin und Seifen befreit und der DIN-Norm gerecht aufbereitet. In der Patentschrift DE 199 08 978 B4 wurde für die Firma L.U.T. Jena ein neues kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Fettsäuremethylestern aus Triglyceriden und Fettsäuren patentiert. Seit geraumer Zeit wird angekündigt, dass das Verfahren im Pilotmaßstab realisiert werden soll. Ausgangsstoffe sind hierbei bereits Altspeisefette, der maximale Anteil an fettsäurehaltigem Altfett darf jedoch bei diesem Verfahren 35% nicht überschreiten.In the CTER method (PCT / AT1998 / 00284), the reaction takes place in two steps. In the first step, the free fatty acids are esterified in the presence of concentrated sulfuric acid. After separation of catalyst and water of reaction, the product is fed in a second stage of a continuous transesterification. After the reaction, the product is freed of glycerine and soaps through phase separators and treated in accordance with the DIN standard. In the patent DE 199 08 978 B4 For the company LUT Jena a new continuous process for the production of fatty acid methyl esters from triglycerides and fatty acids was patented. For some time, it has been announced that the process should be implemented on a pilot scale. In this case, starting materials are already used cooking oils, but the maximum proportion of fatty acid-containing used fat must not exceed 35% in this process.

Bis zum heutigen Zeitpunkt konnte L.U.T. das patentierte Verfahren nicht in einer Pilotanlage realisieren. Möglicherweise wird hier die Biodiesel-Norm nicht erreicht bzw. ist der schon produzierte Biodiesel im Vergleich zu anderen Verfahren aus Kostengründen nicht konkurrenzfähig.To at the present time L.U.T. the patented process is not realize in a pilot plant. Maybe here is the Biodiesel standard is not reached or is the already produced biodiesel not competitive for cost reasons compared to other methods.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, dass mit wenigen einfachen Verfahrenschritten die Produktion eines Biodieselkraftstoffes aus Altölen und Altfetten biogener Herkunft ermöglicht. Insbesondere sollen die in den Altölen und Altfetten enthaltenen freien Fettsäuren für die Umwandlung in Fettsäuremethylester aktiviert werden. Der Umsatz der freien Fettsäuren soll möglichst vollständig erfolgen, wobei im Verfahren die Entstehung von Seifen unterbunden werden.Of the Invention has for its object to provide a method that with a few simple process steps the production of a Biodiesel fuel from waste oils and fats of biogenic origin. In particular, should those in the waste oils and waste oils contain free fatty acids for conversion to fatty acid methyl esters to be activated. The conversion of the free fatty acids should be as complete as possible, wherein in the process the formation of soaps are prevented.

Das vorgeschlagene Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten zeichnet sich dadurch aus, dass alle einzusetzenden Chemikalien gut handhabbar, umweltfreundlich und kostengünstig sind. Ebenso sind die entstehenden Reaktionsprodukte umweltfreundlich. Der notwendige Energieeinsatz ist geringer als bei bekannten Verfahren. Das Verfahren ist kompatibel zum Verfahren der Umesterung der Triacylglyceride.The proposed methods for biodiesel production from waste oils and Old grease is characterized by the fact that all chemicals are good manageable, environmentally friendly and cost-effective. Likewise, the resulting reaction products environmentally friendly. The necessary Energy input is lower than in known methods. The procedure is compatible with the transesterification of triacylglycerides.

Durch Zusatz von Carbonsäurechloriden werden die Fettsäuren aktiviert und zu gemischten Anhydriden reagieren. In der anschließenden Veresterung reagieren diese gemischten Anhydride beispielweise mit Methanol zu Fettsäuremethylester (Biodiesel) und dementsprechenden Carbonsäuremethylester.By Addition of carboxylic acid chlorides are the fatty acids activated and react to mixed anhydrides. In the subsequent esterification For example, these mixed anhydrides react with methanol to fatty acid methyl ester (Biodiesel) and corresponding carboxylic acid methyl ester.

Die Carbonsäurechloride, insbesondere Acetylchlorid, sind kostengünstig und umweltfreundlich. Die Altöl-/Altfettgemisch enthaltenen freien Fettsäuren können durch die Aktivierung mit einem Säurechlorid und mit geringem apparativen Aufwand für die spätere Veresterung verfügbar gemacht werden. Damit lässt sich das Altöl- und Altfettgemisch nahezu vollständig zu Biodiesel aufbereiten. Die bekannten Verfahrensschritte zur Biodieselproduktion, insbesondere Umesterung mit Methanol, Phasentrennung und Trocknung können in das Verfahren integriert werden. Die Umsetzung der freien Fettsäuren erfolgt quasi vollständig. Das Verfahren ist unabhängig vom Anteil freier Fettsäuren im Altöl- Altfettgemisch anwendbar. Die Entstehung von Seifen wird unterbunden. Der produzierte Biodieselkraftstoff genügt der Biodieselnorm DIN 51606. Die Grenzwerte für im Kraftstoff zulässige Fettsäuren werden deutlich unterschritten. Durch Verkürzung der Kohlenstoffketten in Abhängigkeit vom eingesetzten Säurechlorid wird der Kraftstoff durch Herabsetzung der Zündtemperatur zündfreudiger. Zugleich wird der Schmelzpunkt verringert und damit die Verwendung im Winter ohne bzw. mit reduzierten Additiveinsatz möglich.The carboxylic acid chlorides, especially acetyl chloride, are inexpensive and environmentally friendly. The waste oil / Altfettgemisch contained free fatty acids can be made available by the activation with an acid chloride and with little equipment for later esterification. This allows the waste oil and used fat mixture to be processed almost completely into biodiesel. The known process steps for biodiesel production, in particular transesterification with methanol, phase separation and drying can be integrated into the process. The implementation of the free fatty acids is virtually complete. The procedure is independent of Proportion of free fatty acids in the used oil-old fat mixture applicable. The formation of soaps is prevented. The biodiesel fuel produced complies with the biodiesel standard DIN 51606. The limit values for fatty acids permitted in the fuel are significantly undercut. By shortening the carbon chains depending on the acid chloride used, the fuel becomes more ignitable by lowering the ignition temperature. At the same time the melting point is reduced, making it possible to use it in winter without or with reduced additive use.

Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des Verfahrens zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten ergeben sich aus den Unteransprüchen.advantageous embodiments of the process for the production of biodiesel from waste oils and waste oils arise from the dependent claims.

Bei der Weiterbildung nach Anspruch 2 wird nach der Umesterung eine Phasentrennung der wässrigen Phase, Wasser und Glycerin, und in eine Fettsäuremethylesterphase mit anschließender Wäsche und Trocknung der Fettsäuremethylesterphase vorgenommen. Hierdurch wird ein qualitätsgerechtes Biodiesel erzeugt. Mit der Weiterbildung nach Anspruch 3 und 4 wird die Menge der im Altfett-/Altölgemisch enthaltenen freien Fettsäuren durch titrimetrische Bestimmung der Säurezahl ermittelt. Entsprechend wird die für den vollständigen Umsatz der freien Fettsäuren in gemischte Anhydride erforderliche Menge des Carbonsäurechlorids dosiert und zugesetzt. Bei der Weiterbildung nach Anspruch 5 wird dem Altfett-/Altölgemisch durch vorherige Erhitzung Wasser entzogen. Damit wird die zu transportierende Menge reduziert, die Reaktionsfreudigkeit erhöht und der Prozess beschleunigt.at The development according to claim 2 is a post-transesterification Phase separation of the aqueous Phase, water and glycerol, and in a fatty acid methyl ester phase followed by washing and Drying of the fatty acid methyl ester phase made. This will be a quality biodiesel generated. With the development according to claim 3 and 4, the amount in the Altfett- / Altölgemisch contained free fatty acids determined by titrimetric determination of the acid number. Corresponding will the for the complete Sales of free fatty acids in mixed anhydrides required amount of the carbonyl chloride dosed and added. In the development according to claim 5 is the Used oil / used oil mixture deprived of water by prior heating. This will be the quantity to be transported reduced, the responsiveness increases and the process accelerates.

Ebenso werden im Wasser gelöste Stoffe, die die Reaktion beeinträchtigen könnten bzw. die Entstehung unerwünschter, eventuell schädlicher Reaktionsprodukte nach sich ziehen könnten bzw. die Kraftstoffeigenschaften negativ beeinflussen könnten, entfernt. Durch die verringerte Menge lassen sich Behältergrößen, Rohrleitungsquerschnitte, Pumpen und Heizleistung auf das notwendige Maß reduzieren. Bei Weiterbildung nach Anspruch 6 werden durch die Verwendung von Acetylchlorid die freien Fettsäuren in gemischte Anhydride umgewandelt. Damit erfolgt eine vollständige Umsetzung der freien Fettsäuren. Durch den späteren Zusatz von Methanol reagiert das gemischte Anhydrid zu Fettsäuremethylester und dem entsprechenden Carbonsäuremethylester (Essigsäuremethylester). Acetylchlorid ist kostengünstig und gut handhabbar. Die Weiterbildung nach Anspruch 7 sieht vor, dass als Carbonsäurechlorid ein oder mehrere höhere Carbonsäurechloride, wie Caprinsäurechlorid oder Laurinsäurechlorid verwendet werden und ausgehend von den gemischten Anhydriden durch Reaktion mit Methanol kürzerkettige Fettsäuremethylester gebildet werden, die die Qualität des Biodiesels bezüglich seiner Treibstoffeigenschaften wesentlich verbessern. Gemäß Weiterbildung nach Anspruch 8 werden die neuen Verfahrensschritte der aus der Biodieselproduktion aus Pflanzenöl bekannten Umesterung vorgeschaltet. Damit lassen sich die Verfahrenschritte zur Biodieselproduktion aus altöl-/altfettspezifischen Fettsäuren und der Umesterung der Triacylglyceride verfahrens- und anlagentechnisch kombinieren. Eine vorherige Abtrennung der Fettsäuren ist damit nicht notwendig. Der zusätzlich notwendige anlagentechnische Aufwand für die Fettsäureumwandlung bleibt gering.As well are dissolved in the water Substances that interfere with the reaction could or the emergence of undesirable, possibly harmful reaction products could entail or could negatively affect the fuel properties removed. Due to the reduced quantity can be container sizes, pipe sections, pumps and reduce heating power to the necessary level. In training according to claim 6 are by the use of acetyl chloride the free fatty acids converted into mixed anhydrides. This is a complete implementation of the free fatty acids. By the later Addition of methanol reacts the mixed anhydride to fatty acid methyl ester and the corresponding carboxylic acid methyl ester (Methyl acetate). Acetyl chloride is inexpensive and easy to handle. The development according to claim 7 provides that as the carboxylic acid chloride one or more higher Carboxylic acid chlorides, like capric acid chloride or lauric acid chloride and starting from the mixed anhydrides by reaction with methanol shorter-chain fatty acid methyl ester be formed, which is the quality of biodiesel re significantly improve its fuel properties. According to training According to claim 8, the new process steps of the Biodiesel production from vegetable oil upstream of known transesterification. This allows the process steps for biodiesel production from old oil / old fat specific Fatty acids and the transesterification of triacylglycerides process and plant technology combine. A prior separation of the fatty acids is therefore not necessary. Of the additionally necessary plant engineering effort for the fatty acid conversion remains low.

Nach Anspruch 9 kann das Verfahren als kontinuierliches Verfahren oder als Batchverfahren oder einzelne Verfahrensschritte als Batchverfahren ablaufen, wobei z. B. in einem Behälter nacheinander die verschiedenen Verfahrensschritte ablaufen. Es sind also auch Zwischenlösungen in Abhängigkeit von Reaktionsdauer und anderen Parametern möglich. Damit kann unter verfahrens- und anlagentechnischen Gesichtspunkten eine Optimierung, insbesondere bezüglich einer kontinuierlichen Produktion im industriellen Maßstab, erfolgen.To Claim 9, the method as a continuous process or as a batch process or individual process steps as a batch process, where z. B. in a container successively proceed the various process steps. There are So also intermediate solutions in dependence of Reaction time and other parameters possible. This can under procedural and plant engineering An optimization point of view, especially with regard to a continuous production on an industrial scale.

Entsprechend der Weiterbildung nach Anspruch 10 erfolgt die Umesterung der Triacylglyceride unter Einsatz eines Katalysators und/oder Temperaturerhöhung. Damit lassen sich je nach Altfett-/-ölzusammensetzung und Anforderungen an das Endprodukt, die Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen bzw. die Seifenbildung unterdrücken.Corresponding the development according to claim 10, the transesterification of triacylglycerols using a catalyst and / or increasing the temperature. In order to can be depending on Altfett - / - oil composition and requirements for the final product, the yield and reaction rate increase or suppress the soap formation.

Mit Weiterbildung nach Anspruch 11 werden als Katalysatoren der basischen Umesterung Natronlauge bzw. Kalilauge verwendet. Beide Katalysatoren sind gut handhabbar und kostengünstig.With Development according to claim 11 are used as catalysts of the basic Transesterification used sodium hydroxide or potassium hydroxide. Both catalysts are easy to handle and inexpensive.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert.The The invention will be explained in more detail with reference to the drawing.

Die Zeichnung zeigt die Verfahrensschritte zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten 1 und dem Aktivierungsmittel am Beispiel von Acetylchlorid 3. Das Gemisch aus Triacylglyceriden 11 und freien Fettsäuren 2 wird direkt mit dem Aktivierungsmittel Carbonsäurechlorid 3 und anschließend mit Methanol 5 versetzt. Dabei werden die vorhandenen freien Fettsäuren 2 in Fettsäuremethylester 6 (Biodiesel) überführt. In einer sich sofort anschließenden sauren Umesterungsreaktion werden nun die Triacylglyceride 11 in die entsprechenden Fettsäuremethylester, Biodiesel 6 umgewandelt. Auch die klassische basische Umesterung der Triacylglyceride 11 in die entsprechenden Fettsäuremethylester, Biodiesel 6 ist nach dem Verfahren erfolgreich realisierbar.The drawing shows the process steps for biodiesel production from waste oils and waste oils 1 and the activating agent exemplified by acetyl chloride 3 , The mixture of triacylglycerides 11 and free fatty acids 2 is directly with the activator carboxylic acid chloride 3 and then with methanol 5 added. This will be the existing free fatty acids 2 in fatty acid methyl ester 6 (Biodiesel) transferred. In an immediately following acid transesterification reaction now the triacylglycerides 11 into the corresponding fatty acid methyl esters, biodiesel 6 transformed. Also the classical basic transesterification of triacylglycerides 11 into the corresponding fatty acid methyl esters, biodiesel 6 is successfully realized by the method.

Das Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten besitzt folgende Verfahrensschritte: Das Gemisch aus Altölen und Altfetten 1 wird von groben Verunreinigungen 13 getrennt und dann in einer Zerkleinerungsvorrichtung zerkleinert und homogenisiert. Anschließend erfolgt in einer zweiten Reinigungsstufe durch Siebe und Abscheider die weitere Abtrennung von Verunreinigungen 13. Dem Altöl-/Altfettgemisch 1 wird durch Eindampfen Wasser 10 entzogen. Für das nun gereinigte und entwässerte Altöl-/Altfettgemisch 1 wird durch Entnahme einer entsprechenden Probe und Zugabe von methanolischer Kaliumhydroxidlösung zur Probe die Säurezahl titrimetrisch bestimmt 8. Entsprechend der Säurezahl erfolgt mit einer Dosiereinrichtung 9 die dosierte Zusetzung von Acetylchlorid 3. Dabei werden je äquivalent freie Fettsäure 2 ein bis zwei äquivalente des Carbonsäurechlorids, vorzugsweise Acetylchlorid 3, zugesetzt. Die Dosierung erfolgt mit einem Tropftrichter (Labormaßstab) bzw. einer Dosierpumpe.The process for biodiesel production from waste oils and waste oils has the following process steps: The mixture of waste oils and waste oils 1 is made of coarse impurities 13 separated and then crushed in a crusher and homogenized. Subsequently, in a second purification stage through sieves and separators further separation of impurities 13 , The waste oil / Altfettgemisch 1 is by evaporation of water 10 withdrawn. For the now cleaned and dewatered waste oil / old fat mixture 1 The acid number is determined titrimetrically by taking a corresponding sample and adding methanolic potassium hydroxide solution to the sample 8th , According to the acid number is done with a metering device 9 the metered addition of acetyl chloride 3 , In this case, each equivalent fatty acid free 2 one to two equivalents of the carbonyl chloride, preferably acetyl chloride 3 , added. The dosage is carried out with a dropping funnel (laboratory scale) or a metering pump.

Die Vermischung mit dem Altöl-/Altfettgemisch 1 wird durch Rührvorrichtungen verbessert.The mixture with the waste oil / Altfettgemisch 1 is improved by stirring devices.

Bei dieser Aktivierungsreaktion bildet sich aus freien Fettsäuren 2 und Carbonsäurechlorid 3 das gemischte Anhydrid 4 und Chlorwasserstoff. In der nächsten Verfahrensstufe erfolgt der Zusatz von Methanol 5. Zugleich wird die Vermischung durch ein Rührwerk verbessert und durch eine Erwärmung die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Die ablaufende Reaktion führt zu einer vollständigen Veresterung. Dabei entsteht aus dem gemischten Anhydrid 4 durch Reaktion mit Methanol 5 Fettsäuremethylester 6 und der entsprechende Carbonsäuremethylester 7.In this activation reaction is formed from free fatty acids 2 and carboxylic acid chloride 3 the mixed anhydride 4 and hydrogen chloride. In the next stage of the process, the addition of methanol 5 , At the same time mixing is improved by a stirrer and increased by heating the reaction rate. The ongoing reaction leads to a complete esterification. This results from the mixed anhydride 4 by reaction with methanol 5 fatty acid methyl ester 6 and the corresponding carboxylic acid methyl ester 7 ,

Im nun folgenden Verfahrensschritt wird als Katalysator 12 Kalilauge bzw. Natronlauge zugesetzt. Zugleich wird das Reaktionsgemisch auf ca. 65–70°C erwärmt. Dadurch reagieren die im Reaktionsgemisch vorhandenen Triacylglyceride 11 mit dem noch freien Methanol 5 zu Fettsäuremethylester 6. Dieser Verfahrensschritt entspricht der aus der Biodieselproduktion bekannten Umesterung von Pflanzenöl zu Fettsäuremethylester, Biodiesel 6. Anschließend ergibt sich durch Abkühlen eine gute Trennung von wässriger Phase (Glycerin 14, Wasser 10) und Fettsäuremethylesterphase 6. Die Abtrennung der Phasen voneinander erfolgt mittels eines Scheidetrichters (im Labormaßstab) bzw. Separatoren. Danach wird die Fettsäuremethylesterphase 6 mit Wasser 10 neutral gewaschen. Dabei werden aus dem Fettsäuremethylester 6 insbesondere Glycerinreste 14 entfernt. Dazu wird ein Scheidetrichter verwendet.In the now following process step is used as a catalyst 12 Potassium hydroxide or sodium hydroxide solution added. At the same time, the reaction mixture is heated to about 65-70 ° C. As a result, the triacylglycerides present in the reaction mixture react 11 with the still free methanol 5 to fatty acid methyl ester 6 , This process step corresponds to the known from biodiesel production transesterification of vegetable oil to fatty acid methyl ester, biodiesel 6 , Subsequently, a good separation of aqueous phase (glycerol 14 , Water 10 ) and fatty acid methyl ester phase 6 , The separation of the phases from each other by means of a separating funnel (laboratory scale) or separators. Thereafter, the fatty acid methyl ester phase 6 with water 10 washed neutral. These are from the fatty acid methyl ester 6 especially glycerol residues 14 away. For this purpose, a separating funnel is used.

Anschließend erfolgt in einem Trockner durch Erwärmung auf 130°C die Entfernung des restlichen Wassers 10.Subsequently, in a dryer by heating to 130 ° C, the removal of the remaining water 10 ,

In einer Verfahrensvariante wird anstelle von Acetylchlorid 3 Laurinsäurechlorid dem Altöl-/Altfettgemisch 1 zugesetzt. Das führt dazu, dass sich aus Fettsäure 2 und Laurinsäure ein gemischtes Anhydrid 4 bildet. Die Weiterreaktion dieses gemischten Anhydrids 4 mit Methanol 5 liefert den Methylester 6 der freien Fettsäure 2 und Laurinsäuremethylester. Durch geeignete Wahl entsprechender Carbonsäurechloride 3 lässt sich so ein Biodiesel 6 produzieren, der in Abhängigkeit vom Anteil freier Fettsäuren 2 kürzerkettige Anteile von Fettsäuremthylestern 6 aufweist. Diese kürzerkettigen Fettsäuremethylester 6 bewirken u.a., dass sich die Zündtemperatur des Biodiesels 6 verringert. Damit wird der Kraftstoff zündfreudiger und verbessert den Verbrennungsverlauf im Motor.In one process variant, instead of acetyl chloride 3 Lauryl chloride the waste oil / Altfettgemisch 1 added. That causes fatty acid 2 and lauric acid a mixed anhydride 4 forms. The further reaction of this mixed anhydride 4 with methanol 5 provides the methyl ester 6 the free fatty acid 2 and methyl lauric acid. By suitable choice of corresponding carboxylic acid chlorides 3 can be such a biodiesel 6 produce, depending on the proportion of free fatty acids 2 shorter-chain fractions of fatty acid methyl esters 6 having. These shorter chain fatty acid methyl esters 6 cause, among other things, that the ignition temperature of the biodiesel 6 reduced. This makes the fuel firmer and improves the combustion process in the engine.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, zuerst die freien Fettsäuren 2 von den Triacylglyceriden 11 abzutrennen. Die freien Fettsäuren 2 werden dann mit Hilfe des Aktivators Carbonsäurechlorid 3 und Methanol 5 in die Fettsäuremethylester, Biodiesel 6 überführt. Die Triacylglyceride 11 lassen sich klassisch mittels der basischen Umesterung in Biodiesel 6 überführen.Another option is to first get the free fatty acids 2 from the triacylglycerides 11 separate. The free fatty acids 2 are then using the activator carboxylic acid chloride 3 and methanol 5 into the fatty acid methyl esters, biodiesel 6 transferred. The triacylglycerides 11 can be classically by means of the basic transesterification in biodiesel 6 convict.

Durch Abfolge der Verfahrensschritte in einer geeigneten Anlagenanordnung können diese in einem kontinuierlichen Prozess ablaufen.By Sequence of process steps in a suitable system arrangement can These run in a continuous process.

11
Altöl-/AltfettgemischWaste Oil / Altfettgemisch
22
freie Fettsäurenfree fatty acids
33
Carbonsäurechlorid, Acetylchlorid (Essigsäurechlorid)Carboxylic acid chloride, Acetyl chloride (acetic acid chloride)
44
gemischte Anhydridemixed anhydrides
55
Alkohol, MethanolAlcohol, methanol
66
Fettsäuremethylester, Biodieselfatty acid methyl ester, biodiesel
77
CarbonsäuremethylesterCarbonsäuremethylester
88th
titrimetrische Bestimmungtitrimetric determination
99
Dosierungseinrichtungmetering device
1010
Wasserwater
1111
Triacylglyceridetriacylglycerols
1212
Katalysatorcatalyst
1313
Fremdstoffe, VerunreinigungenForeign substances, impurities
1414
Glyceringlycerin

Claims (11)

Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten durch saure bzw. basische Umesterung, dadurch gekennzeichnet, dass die im Altöl- und Altfettgemisch (1) enthaltenen freien Fettsäuren (2) durch Zusetzen von Carbonsäurechloriden (3) aktiviert werden und zu gemischten Anhydriden (4) reagieren, welche mit nachfolgend zugeführten Alkoholen (5), vorzugsweise Methanol (5), vollständig zu Fettsäuremethylester (6) und dem entsprechenden Carbonsäureester, vorzugsweise Carbonsäuremethylester (7), reagieren.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils by acidic or basic transesterification, characterized in that in the waste oil and Altfettgemisch ( 1 ) contained free fatty acids ( 2 ) by adding carboxylic acid chlorides ( 3 ) and mixed anhydrides ( 4 ) which react with subsequently added alcohols ( 5 ), preferably methanol ( 5 ), completely to fatty acid methyl ester ( 6 ) and the corresponding carboxylic acid ester, preferably methyl carboxylate ( 7 ), react. Verfahren zur Dieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Umesterung durch Abkühlen eine Trennung von wässriger Phase und Fettsäuremethylesterphase (6) erfolgt, anschließend die Fettsäuremethylesterphase (6) mit Wasser (10) neutral gewaschen wird und danach eine Trocknung durch Erwärmung zum Entfernen des restlichen Wassers (10) erfolgt.A process for producing diesel from waste oils and waste oils according to claim 1, characterized in that after the transesterification by cooling a separation of aqueous phase and fatty acid methyl ester phase ( 6 ), then the fatty acid methyl ester phase ( 6 ) with water ( 10 ) is washed neutral and then drying by heating to remove the remaining water ( 10 ) he follows. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des zugesetzten Carbonsäurechlorids (3) durch titrimetrische Bestimmung (8) der Säurezahl des Altöl-/Altfettgemischs (1) ermittelt wird.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that the amount of added carbonyl chloride ( 3 ) by titrimetric determination ( 8th ) the acid value of the waste oil / old fat mixture ( 1 ) is determined. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass je Äquivalent freie Fettsäure (2) ein bis zwei Äquivalente Carbonsäurechlorid (3) mit Hilfe einer Dosierungseinrichtung (9) zugesetzt werden.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that per equivalent of free fatty acid ( 2 ) one to two equivalents of carboxylic acid chloride ( 3 ) by means of a metering device ( 9 ) are added. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass vor Zugabe des Carbonsäurechlorids (3) dem Altfett-/Altölgemisch (1) vorhandenes Wasser (10), insbesondere durch Erhitzen, entzogen wird.Process for the production of biodiesel from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that, before addition of the carbonyl chloride ( 3 ) the Altfett- / Altölgemisch ( 1 ) existing water ( 10 ), in particular by heating, is withdrawn. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zugesetzte Carbonsäurechlorid (3) Acetylchlorid ist.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that the added carboxylic acid chloride ( 3 ) Acetyl chloride is. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäurechloride (3) längerkettige Carbonsäurechloride (3), insbesondere Caprinsäurechlorid oder Laurinsäurechlorid sind und entsprechend der gewünschten Länge der Kohlenstoffketten des Fettsäuremethylesters/Biodiesel (6) ausgewählt werden und somit ausgehend von den gemischten Anhydriden durch Reaktion mit Methanol kürzerkettige Fettsäuremethylester gebildet werden.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that the carboxylic acid chlorides ( 3 ) longer-chain carboxylic acid chlorides ( 3 ), in particular capric acid chloride or lauric acid chloride, and corresponding to the desired length of the carbon chains of the fatty acid methyl ester / biodiesel ( 6 ) are selected and thus formed starting from the mixed anhydrides by reaction with methanol shorter-chain fatty acid methyl esters. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung mit Carbonsäurechloriden (3) und anschließende Veresterung mit Methanol (5) der Umesterung der Triacylglyceride (11) vorgeschaltet wird.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that the activation with carbonyl chlorides ( 3 ) and subsequent esterification with methanol ( 5 ) the transesterification of the triacylglycerides ( 11 ) is connected upstream. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfolge der Reaktionen durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein Batchverfahren realisiert wird bzw. dass einzelne Verfahrensschritte wahlweise als Batchverfahren bzw. im kontinuierlichen Prozess erfolgen.Process for biodiesel production from waste oils and Old fats according to one of the preceding claims, characterized that the sequence of reactions through a continuous process or a batch process is realized or that individual process steps optionally as a batch process or in a continuous process. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung unter Zusatz eines Katalysators (12) und/oder Erwärmung auf 65 bis 70°C erfolgt.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to one of the preceding claims, characterized in that the transesterification with addition of a catalyst ( 12 ) and / or heating to 65 to 70 ° C. Verfahren zur Biodieselherstellung aus Altölen und Altfetten nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass eine basische Umesterung erfolgt und der Katalysator (12) Natronlauge bzw. Kalilauge ist.Process for biodiesel production from waste oils and waste oils according to the preceding claims, characterized in that a basic transesterification takes place and the catalyst ( 12 ) Is caustic soda or potassium hydroxide solution.
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