AT506089B1

AT506089B1 - FORM BODY OF A POLYMER, PARTICULARLY TUBE

Info

Publication number: AT506089B1
Application number: AT3462008A
Authority: AT
Original assignee: Ke Kelit Kunststoffwerk Gmbh
Priority date: 2008-03-03
Filing date: 2008-03-03
Publication date: 2009-06-15
Also published as: AT506089A4

Description

2 AT 506 089 B12 AT 506 089 B1

Die Erfindung bezieht sich auf einen Formkörper aus einem Polymer, insbesondere ein Rohr, mit in die Polymermatrix eingebetteten, ein geschlossenes Netz bildenden, elektrisch leitfähigen Teilchen auf der Basis von Ruß oder Graphit.The invention relates to a molded article of a polymer, in particular a tube, with embedded in the polymer matrix, forming a closed network, electrically conductive particles based on carbon black or graphite.

Bei polymeren Lüftungsrohren werden mit dem Luftstrom mitgeführte Staubteilchen zufolge der Luftströmung elektrostatisch aufgeladen und legen sich an der Rohrwandung an, wo sie einen Nährboden für Mikroorganismen bilden können, was insbesondere im Wohnungsbereich vermieden werden soll. Um ein solches Anhaften von Staubteilchen an der Rohrwandung zu vermeiden, müsste das polymere Lüftungsrohr permanent antistatisch ausgebildet werden, also einen spezifischen ohmschen Widerstand kleiner 108 Qcm aufweisen. Zu diesem Zweck ist es unter anderem bekannt, in die Polymermatrix eines Formkörpers elektrisch leitfähige Ruß- oder Graphitteilchen einzubetten, die innerhalb der Polymermatrix ein geschlossenes Netz bilden und daher für eine zur permanenten antistatischen Ausrüstung ausreichende Oberflächenleitfähigkeit des Formkörpers sorgen. Diese antistatische Wirkung wird allerdings nur unter der Voraussetzung erzielt, dass die eingebetteten Ruß- und Graphitteilchen neutral oder leicht basisch sind. Rußteilchen, die beispielsweise durch eine oxidative Oberflächenbehandlung acid ausgerüstet wurden und wegen ihrer dabei entstehenden polaren Oberflächenstruktur zur Verbesserung der Benetzbarkeit von Oberflächen eingesetzt werden, sind für die Ausbildung eines ausreichend elektrisch leitfähigen Netzwerkes ungeeignet.In the case of polymeric ventilation pipes, dust particles entrained in the air flow are electrostatically charged according to the flow of air and settle on the pipe wall, where they can form a breeding ground for microorganisms, which is to be avoided in particular in the housing area. In order to avoid such adhesion of dust particles on the pipe wall, the polymeric ventilation pipe would have to be permanently antistatic, that is to say have a specific ohmic resistance of less than 10 8 Ωcm. For this purpose it is known inter alia to embed in the polymer matrix of a shaped body electrically conductive carbon black or graphite particles, which form a closed network within the polymer matrix and therefore provide sufficient for permanent antistatic equipment surface conductivity of the molding. However, this antistatic effect is achieved only on the premise that the embedded carbon black and graphite particles are neutral or slightly basic. Carbon black particles, which have been provided with acid for example by an oxidative surface treatment and are used to improve the wettability of surfaces because of their resulting polar surface structure, are unsuitable for the formation of a sufficiently electrically conductive network.

Zur mikrobiziden Ausrüstung von Polymeren werden Biozide, wie Isothiazolone, Benzisothiazo-lone, Imidazole, Phyrithione, halogenierte Phenole und Biguanide, eingesetzt, die im Laufe der Zeit aus der Kunststoffmatrix diffundieren und/oder durch Abbaureaktionen unwirksam werden. In manchen Fällen (Biguanide) ist außerdem eine Wasserlöslichkeit gegeben ist, die ein Auswaschen ermöglicht, sodass nicht mit einer dauerhaften mikrobiziden Wirkung gerechnet werden kann. Außerdem ist zu befürchten, dass die basischen Biozide bei einer gemeinsamen Anwendung mit Russteilchen zur antistatischen Ausrüstung die elektrische Leitfähigkeit nachteilig beeinflussen.For the microbicidal finishing of polymers, biocides such as isothiazolones, benzisothiazo-lones, imidazoles, phyrithiones, halogenated phenols and biguanides are used, which diffuse out of the plastic matrix over time and / or become ineffective due to degradation reactions. In some cases (biguanides) there is also a water solubility which allows washing out, so that a permanent microbicidal effect can not be expected. In addition, it is to be feared that the basic biocides adversely affect the electrical conductivity when used together with Russteil for antistatic equipment.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, einen Formkörper aus einem Polymer, insbesondere ein Rohr, der eingangs geschilderten Art so zu verbessern, dass nicht nur eine sichere permanente antistatische Ausrüstung, sondern auch eine dauerhafte mikrobizide Wirkung gewährleistet werden kann.The invention is therefore an object of the invention to improve a molded body made of a polymer, in particular a tube of the type described above so that not only a safe permanent antistatic equipment, but also a permanent microbicidal effect can be ensured.

Die Erfindung löst die gestellte Aufgabe dadurch, dass die elektrisch leitfähigen Teilchen aus einer stabilen kovalenten Bindung aus durch eine oxidative Oberflächenbehandlung acid ausgerüstetem Ruß oder Graphit einerseits und wenigstens einem basischen Mikrobizid anderseits bestehen, um damit sowohl eine permanente antistatische als auch permanente mikrobizide Wirkung sicherzustellen.The invention achieves the stated object in that the electrically conductive particles consist of a stable covalent bond of soot or graphite on the one hand and at least one basic microbicide on the other hand by an oxidative surface treatment to ensure both permanent antistatic and permanent microbicidal action.

Es hat sich in überraschenderweise gezeigt, dass acid ausgerüstete Ruß- oder Graphitteilchen durchaus für die Ausbildung antistatischer Formkörper aus einem Polymer herangezogen werden können, wenn diese acid ausgerüsteten Teilchen mit Hilfe basischer Biozide ausreichend neutralisiert werden. Die sauren Ruß- und Graphitteilchen wirken darüber hinaus wie eine hochmolekulare Säure und bilden mit dem basischen Biozid eine stabile, kovalente Bindung nach Art eines Salzes, sodass die sonst flüchtigen Mikrobizide durch die ein elektrisch leitfähiges Netz bildenden Ruß- bzw. Graphitteilchen dauerhaft im Formkörper festgehalten werden.It has surprisingly been found that acid-treated carbon black or graphite particles can certainly be used for the formation of antistatic shaped bodies of a polymer, if these acid-equipped particles are sufficiently neutralized with the aid of basic biocides. The acidic carbon black and graphite particles also act like a high molecular acid and form with the basic biocide a stable, covalent bond in the manner of a salt, so that the otherwise volatile microbicide permanently held in the molding by the electrically conductive network forming carbon black or graphite particles become.

Besonders vorteilhafte Oberflächenstrukturen für die kovalente Anbindung der basischen Biozide ergeben sich für die acid ausgerüsteten Ruß- bzw. Graphitteilchen, wenn sie an ihrer Oberfläche durch eine oxidative Behandlung Carbonyl-, Carboxyl-, Phenol-, Chinon- und/oder Lac-tolgruppen bilden.Particularly advantageous surface structures for the covalent attachment of the basic biocides are obtained for the acid-treated carbon black or graphite particles when they form carbonyl, carboxyl, phenol, quinone and / or lactol groups on their surface by an oxidative treatment.

Als basische Biozide eignen sich insbesondere solche mit einer freien Amingruppe. So hat sich der Einsatz eines polymeren Biguanids, aber auch eines Polyimins, vorzugsweise eines Polyä- 3 AT 506 089 B1 thylenimins mit primären und sekundären Amingruppen, oder eines von dessen N-substituierten Alkylierungs- und Acylierungsderivaten durchaus bewährt. Anstelle polymerer Bakterizide können monomere Biozide, wie Hexamethylen-1,6 bis 4-Chlorphenylbiguanidin oder ein N, N1-(1,10-decandiyldi-1 -[4H]pyridinyl-4-yliden) bis (1-octanamin) zum Einsatz kommen.Suitable basic biocides are in particular those with a free amine group. Thus, the use of a polymeric biguanide, but also of a polyimine, preferably a polyethylenethyne having primary and secondary amine groups, or one of its N-substituted alkylating and Acylierungsderivaten quite well. Instead of polymeric bactericides, monomeric biocides such as hexamethylene-1,6 to 4-chlorophenylbiguanidine or an N, N1- (1,10-decanediyldi-1 - [4H] pyridinyl-4-ylidene) bis (1-octanamine) can be used ,

Als basische Biozide eignen sich vor allem quaternäre Ammoniumsalze, vorzugsweise ein Dodecyl-methyl-benzyl-methylolammoniumhydrochlorid oder ein 5-Hydroxy-dodecyl-dimethyl-benzylammoniumhydrochlorid. Die Biozide dieser Art liegen meist in Form von Hydrohalogen-iden vor und müssen daher deprotoniert werden, um eine vollständige kovalente Anbindung an die Oberfläche der acid ausgerüsteten Ruß- und Graphitteilchen zu erreichen. Dies kann durch stöchiometrische Mengen an Akalihydroxiden, vorzugsweise in wässriger Lösung, in besonders bevorzugter Form jedoch mittels geeigneter Amine durchgeführt werden. Als Amine eignen sich hiefür vor allem sekundäre Amine, vorzugsweise mit freien Hydroxylgruppen aus einem Alkylrest, z. B. tertiäres Butyl-Aminoäthanol oder sekundäres Butylaminopopanol, tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Diazabicyclooktan, Tetramethylhexandiamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethyl-aminoäthyläther und Dialkylpiperazin, sowie tertiäre Aminoalkohole, beispielsweise Dialkylami-noalkohole, wie Dimethylaminoäthanol, Methyldiethanolamin, Triethanolamin, Piperazin und 1,4-Dialkanol.Suitable basic biocides are, in particular, quaternary ammonium salts, preferably a dodecylmethylbenzyl-methylolammonium hydrochloride or a 5-hydroxy-dodecyldimethylbenzylammonium hydrochloride. The biocides of this type are usually in the form of hydrohalide iden and must therefore be deprotonated in order to achieve a complete covalent attachment to the surface of acid-equipped carbon black and graphite particles. This can be carried out by stoichiometric amounts of Akalihydroxiden, preferably in aqueous solution, in a particularly preferred form, however, by means of suitable amines. Suitable amines for this purpose are especially secondary amines, preferably with free hydroxyl groups from an alkyl radical, eg. B. tertiary butyl-aminoethanol or secondary Butylaminopopanol, tertiary amines, such as triethylamine, diazabicyclooctane, tetramethylhexanediamine, dimethylcyclohexylamine, dimethyl-aminoäthyläther and dialkylpiperazine, and tertiary amino alcohols, such as Dialkylami noalkohole, such as dimethylaminoethanol, methyldiethanolamine, triethanolamine, piperazine and 1,4- dialkanol.

Anhand der nachfolgenden, keineswegs einschränkenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden.Reference to the following, by no means limiting examples, the invention will be explained in more detail.

Beispiel 1: 100 g eines handelsüblichen Gasrußes mit einer mittleren Teilchengröße von 25 nm und einer strukturierten Oberfläche von 100 g/m2 und einem pH-Wert von 4,5 wird in 500 ml Wasser dispergiert und mit einer Lösung von 2,5 g Polyhexamethylenbiguanidindihydrochlorid und 0,2 g Natriumhydroxid in 50 ml Wasser versetzt. Nach einem 10-minütigen Rühren wird der pH-Wert der Rußsuspension mit 7,4 gemessen. Die so behandelten Russteilchen werden dann durch Filtrieren und Waschen mit Wasser isoliert und unter Stickstoff bei 100 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Analyse zeigt einen Stickstoffgehalt von 1,27 Gew.%. 80 g eines Polyäthylens hoher Dichte (HDPE) mit einem spezifischen Gewicht von 0,932 g/cm3 und einem Schmelzflussindex (MFR) von 0,34 g/10 min bei 190 °C/5 kg und einem E-Modul von ca. 900 Mpa, das bereits mit handelsüblichen Antioxidationsmitteln stabilisiert ist, wird mit 20 g der behandelten Russteilchen in einem Kneter bei 220 °C ca. 5 min homogenisiert. Die noch heiße Mischung wird anschließend in einer Plattenpresse zu 5 mm starken Plättchen verpresst. Nach dem Abkühlen zeigen die Plättchen in allen Richtungen einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 107 Qcm, gelten also als antistatisch.Example 1: 100 g of a commercially available carbon black having an average particle size of 25 nm and a structured surface of 100 g / m 2 and a pH of 4.5 is dispersed in 500 ml of water and treated with a solution of 2.5 g of polyhexamethylene biguanidine dihydrochloride and 0.2 g of sodium hydroxide in 50 ml of water. After stirring for 10 minutes, the pH of the carbon black suspension is measured at 7.4. The thus treated Russteilchen are then isolated by filtration and washing with water and dried under nitrogen at 100 ° C to constant weight. The analysis shows a nitrogen content of 1.27 wt.%. 80 g of a high density polyethylene (HDPE) having a specific gravity of 0.932 g / cm 3 and a melt flow index (MFR) of 0.34 g / 10 min at 190 ° C / 5 kg and an E modulus of about 900 Mpa, which is already stabilized with commercial antioxidants is homogenized with 20 g of the treated Russteilchen in a kneader at 220 ° C for about 5 min. The still hot mixture is then pressed in a platen press to 5 mm thick platelets. After cooling, the platelets show a surface resistivity of 107 Ωcm in all directions, thus being considered antistatic.

Beispiel 2: 100 g Graphit mit einem Kohlenstoffgehalt von 92 Gew.% und einer Kornverteilung von 80 % kleiner als 150 pm, in dessen Graphitgitter durch Interkalation etwa 4 Gew.% Schwefelsäure eingelagert sind, werden analog dem Beispiel 1 mit 4 g Hexamethylen 1,6 bis 4-Chlor-phenylbiguanidin-dihydrochlorid und 1,2 g Triäthylamin in 200 ml Wasser behandelt. Der acid ausgerüstete Graphit wird analog zum Beispiel 1 in ein Polypropylencopolymer mit einer Dichte von 0,900 g/cm3, einem MFR von 0,3 bei 230 °C/2,16 kg und mit einem E-Modul von 930 MPa eingearbeitet und zu Platten verpresst. Der spezifische Oberflächenwiderstand wurde mit 106 Qcm gemessen.Example 2: 100 g of graphite having a carbon content of 92% by weight and a particle size distribution of 80% smaller than 150 μm, in whose graphite lattice by intercalation about 4% by weight of sulfuric acid are incorporated, are analogously to Example 1 with 4 g of hexamethylene 1, 6 to 4-chloro-phenylbiguanidine dihydrochloride and 1.2 g of triethylamine in 200 ml of water. The acid-equipped graphite is incorporated analogously to Example 1 in a polypropylene copolymer having a density of 0.900 g / cm3, a MFR of 0.3 at 230 ° C / 2.16 kg and with an E-modulus of 930 MPa and pressed into plates , The surface resistivity was measured to be 106 Ωcm.

Die Prüfung hinsichtlich der antimikrobiellen Aktivität erfolgte gemäß dem japanischen Indust-riestandart JIS Z 2801:2000 („Antimicrobial products - Test for antimicrobial activity and effica-cy“). Als Testbakterien wurden Escherichia coli (DSM 787) und Staphylococcus aureus (DSM 346) verwendet. 4 AT 506 089 B1 Für den Test wurden aus den Platten gemäß den Beispielen 1 und 2 Probekörper im Ausmaß von 2,5 x 5 cm hergestellt und einzeln in verschließbaren Zentrifugenröhrchen platziert. In einem ersten Schritt wurden die Probekörper mit 6 ml Bakteriensuspension, welche die ausgewählten Testkeime in bekannter Menge enthielten, beimpft. Die Keime waren in einem dafür geeigneten Nährmedium suspendiert. Die beimpften Proben wurden in den verschlossenen Zentrifugenröhrchen (Luftfeuchtigkeit 90 %) bei einer Temperatur von 23 °C für 24 Stunden gelagert. Nach der Inkubation wurde die Bakteriensuspension unter sterilen Bedingungen wieder aus den Proben extrahiert. In den gewonnenen Extrakten wurde anschließend die Anzahl der lebenden Keime (Bakterien) ermittelt und der ursprünglichen, vor der Inkubation auf die Proben aufgebrachten Keimzahl gegenübergestellt. Für die Bestimmung der Anzahl lebender Keime in den Extrakten wurden diese in verschiedenen Stufen verdünnt, auf geeignete Nährböden aufgebracht und bei 35 °C für 2 Tage inkubiert. Nach der Inkubation erfolgte die Auszählung der auf den Nährböden gewachsenen Bakterienkolonien und darauf basierend die Berechnung der in den Probeextrakten vorhandenen lebenden Keime.The test for antimicrobial activity was carried out according to Japanese Industrial Standard JIS Z 2801: 2000 ("Antimicrobial products - Test for antimicrobial activity and efficacy-cy"). As test bacteria Escherichia coli (DSM 787) and Staphylococcus aureus (DSM 346) were used. 4 AT 506 089 B1 For the test, specimens in the size of 2.5 × 5 cm were prepared from the plates according to Examples 1 and 2 and placed individually in closable centrifuge tubes. In a first step, the test specimens were inoculated with 6 ml of bacterial suspension containing the selected test germs in a known amount. The germs were suspended in a suitable nutrient medium. The inoculated samples were stored in the sealed centrifuge tubes (humidity 90%) at a temperature of 23 ° C for 24 hours. After incubation, the bacterial suspension was again extracted from the samples under sterile conditions. In the extracts obtained, the number of living germs (bacteria) was then determined and compared with the original germ count applied to the samples before incubation. To determine the number of live germs in the extracts, these were diluted in various stages, applied to suitable nutrient media and incubated at 35 ° C for 2 days. After incubation, the count of bacterial colonies grown on the nutrient media was calculated and, based on this, the calculation of the living germs present in the sample extracts.

Quantifizieren lässt sich die Wirksamkeit einer antimikrobiellen Ausrüstung mit Hilfe der sogenannten Reduktionszahl, die sich gemäß folgender Formel berechnet: IR = [log(B/A) - log (CIA)] R: Wert der antimikrobiellen Aktivität A: Lebendkeimzahlen an den Teststücken direkt nach dem Beimpfen B: Lebendkeimzahlen am wirkstofffreien Vergleichsmuster nach 24 h Inkubation C: Lebendkeimzahlen am Wirkstoffhältigen Teststück nach 24 h InkubationThe effectiveness of antimicrobial equipment can be quantified using the so-called reduction number, which is calculated according to the following formula: IR = [log (B / A) -log (CIA)] R: value of antimicrobial activity A: live germ counts on the test pieces immediately after inoculation B: live germ counts on the active substance-free comparison sample after 24 h incubation C: live germ counts on the test piece containing active ingredient after 24 h incubation

Zur Überprüfung der Eluierbarkeit der in die Proben eingearbeiteten Ausrüstungen wurden die Proben einem Auswaschprozess unterzogen. Dabei wurden die Proben im Verhältnis der Probe zum Eluierungsmittel von 1 : 10 mit Reinstwasser überschichtet, für eine Minute stehen gelassen und danach ausgepresst. Dieser Vorgang wurde 3-Mal wiederholt, anschließend wurden die Proben im Trockenschrank bei 40 °C getrocknet.To check the elutability of the equipment incorporated in the samples, the samples were subjected to a washout process. The samples in the ratio of the sample to the eluent of 1:10 were covered with ultrapure water, allowed to stand for one minute and then squeezed out. This procedure was repeated 3 times, then the samples were dried in a drying oven at 40 ° C.

Die ausgewaschenen, trockenen Proben wurden ebenfalls dem oben beschriebenen Test auf antimikrobielle Wirksamkeit unterzogen. Mit einem Reduktionsfaktor von 2 ist eine deutlich antimikrobielle Wirkung der bewerteten Proben gegeben.The washed dry samples were also subjected to the antimicrobial efficacy test described above. With a reduction factor of 2 a clearly antimicrobial effect of the evaluated samples is given.

Unter diesem Gesichtspunkt konnte mit den Testbakterien Escherichia Coli (DSM 787) und Staphylococcus aureus (DSM 346) an allen geprüften, antimikrobiell ausgerüsteten Proben im Vergleich zu einer nicht erfindungsgemäß ausgerüsteten Probe eine deutliche antimikrobielle Aktivität festgestellt werden, wie dies die nachfolgende Tabelle zeigt. Für die nicht ausgerüstete Vergleichsprobe wurde ein Polyäthylen hoher Dichte gemäß Beispiel 1 mit entsprechendem Rußanteil, aber ohne bakterizide Ausrüstung eingesetzt. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäße Ausrüstung der Proben gegenüber der Vergleichsprobe eine bis zu mehrtausendfache Wirkung zeigte.From this point of view, with the test bacteria Escherichia coli (DSM 787) and Staphylococcus aureus (DSM 346) a distinct antimicrobial activity could be detected on all tested, antimicrobially equipped samples compared to a sample not equipped according to the invention, as shown in the following table. For the non-equipped comparative sample, a high-density polyethylene was used according to Example 1 with a corresponding proportion of carbon black, but without bactericidal equipment. It was found that the equipment according to the invention of the samples showed an effect of up to several thousand times that of the comparison sample.

In der nachstehenden Tabelle sind die für die Berechnung der Reduktionszahl erforderlichen Keimzahlen A, B und C in koloniebildenden Einheiten (KBE) je ml angegeben.In the table below, the counts A, B and C required to calculate the reduction number are given in colony-forming units (CFU) per ml.

Claims

5 AT 506 089 B1 Staphylococcus aureus Escherichia coli not eluted eluted not eluted eluted Example 1: A value [CFU / sample] 4.00 E + 05 9.00 E + 05 1.40 E + 05 1.40 E + 06 B value [KBE / sample] 3.00 E + 04 3.60 E + 05 1.00 E + 04 3.80 E + 05 C value [KBE / sample] 1.00 E + 01 1.00 E +01 3.00 E + 01 1.40 E + 02 R value [CFU / sample]> 3.5> 4.6 2.5 3.4 Example 2 A value [CFU / sample] 4, 00 E + 05 9.00 E + 05 1.40 E + 05 1.40 E + 06 B value [KBE / sample] 3.00 E + 04 3.60 E + 05 1.00 E + 04 3, 80 E + 05 C value [CFU / sample] 1.00 E + 01 1.00 E + 01 <12.00 E + 01 <1.00 E + 01 R value [CFU / sample] 3, 5 4,6> 3> 4,6 Comparative example: A-value [cfu / sample] 9,00 E + 05 9,00 E + 05 1,15 £ + 06 1,40 E + 06 B-value [ Cfu / sample] 6.00 E + 04 3.60 E + 05 1.10 E + 06 3.70 E + 05 C value [cfu / sample] 3.00 E + 04 1.60 E + 05 1, 40 E + 06 7,9,00 E + 05 R value [KBE / sample] 0,2 0,4 -0,1 -0,3 Claims: 1. Molded body of a polymer, in particular a pipe, into the polymer matrix embedded, a closed network forming, electrically leitf ähigen particles based on carbon black or graphite, characterized in that the electrically conductive particles consist of a stable covalent bond on the other hand by an oxidative surface treatment acid-equipped carbon black or graphite on the one hand and at least one basic microbicide.

2. Shaped body according to claim 1, characterized in that the acid-equipped soot or. Graphite particles on their surface carbonyl, carboxyl, phenol, quinone and / or Lactolgruppen form.

3. Shaped body according to claim 1 or 2, characterized in that are used as basic microbiocides amino group-containing biocides.

4. Shaped body according to claim 3, characterized in that a polymeric biguanide is used as aminogruppenhältiges biocide.

5. Shaped body according to claim 3, characterized in that the amino group-containing biocide used is a polyimine, preferably a polyethyleneimine having primary and secondary amine groups, or one of its N-substituted alkylating and acylating derivatives.

6. Shaped body according to claim 3, characterized in that the amino group-containing biocide is a monomeric bactericide, preferably a hexamethylene-1,6 to 4-chloro-phenylbiguanidine or an N, N1- (1,10-decanediyldi-1- [4H] pyridinyl 4-ylidene) bis (1-octan-amine).

7. Shaped body according to claim 3, characterized in that as aminogruppenhältiges biocide a quaternary ammonium salt in which at least one of the four alkyl radicals carries a 6 AT 506 089 B1 free hydroxyl group, preferably a dodecyl-methyl-benzyl-methylolammonium hydrochloride or a 5- Hydroxy-dodecyl-dimethyl-benzylammonium hydrochloride, is used. No drawing