WO2007025917A1 - Biocidal composition containing nanoparticulate silver - Google Patents

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WO2007025917A1
WO2007025917A1 PCT/EP2006/065581 EP2006065581W WO2007025917A1 WO 2007025917 A1 WO2007025917 A1 WO 2007025917A1 EP 2006065581 W EP2006065581 W EP 2006065581W WO 2007025917 A1 WO2007025917 A1 WO 2007025917A1
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silver
chitosan
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Helmut Schmid
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • A61K45/06—Mixtures of active ingredients without chemical characterisation, e.g. antiphlogistics and cardiaca

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising nanoparticulate silver and at least one further constituent selected from the group consisting of silver salts, nanoparticle-like zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives, their use as biocide and for the production of biocidally finished products.
  • Antibiotics are chemical substances that act against bacteria, viruses and / or eukaryotic cells and, with exceptions, come from the secondary metabolism of microorganisms, antibiotics are used in medicine against bacterial infections or infections by protozoa.
  • a disadvantage of antibiotics is that their use can lead to a resistance of bacteria,
  • Silver compounds are accordingly used as disinfectants and as therapeutic agents in wound therapy.
  • Silver ions can reversibly inhibit pathogens after a certain exposure time and, in addition, can be bacteriostatic or even bactericidal (ie Various mechanisms of action are employed, in particular the blockage of enzymes and suppression of their essential transport functions in the cell, the impairment of cell structural strength, damage to the membrane structure and alteration of the osmotic balance in the cell by release of essential ions such as sodium and Potassium, These effects can lead to cell death,
  • compositions which contain nanoparticulate silver and have an antibacterial effect are described, for example, in WO-A-2005/058256 as dental material and in EP-A-1 066 825 as skin care product,
  • EP-BO 1 90 504 proposes an antimicrobial composition which, in addition to silver, also comprises metal oxides or hydroxides in elemental form.
  • the use of special metal oxides or hydroxides is intended to improve the antimicrobial effect of the composition, since these compounds catalyze the conversion of elemental silver to silver ions.
  • the biocidal effect achieved with this composition is still recoverable, in particular with respect to the silver content.
  • composition comprising nanoparticulate silver and at least one other constituent selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives is accordingly proposed.
  • mixtures which, in addition to nanoparticulate silver, contain a further constituent selected from among Group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives, have a synergistic biocidal effect.
  • the composition of the invention has the advantage of being ecologically and health highly contracted and cause neither allergenic nor toxic effects in living things.
  • a blozid composition is understood as meaning a composition which, depending on the individual case, is capable of controlling or killing a broad spectrum of organisms of viruses, bacteria, fungi and insecticides.
  • the inventive composition contains silver in nanoparticulate form, i. H .
  • the particles of elemental silver have an average grain size of less than 500 nm, more preferably less than 1 00 nm, more preferably less than 50 nm. Particularly effective is an average particle size of 5 to 50 nm.
  • the particle size is determined by means of photon correlation spectroscopy,
  • nanoparticulate silver in the compositions according to the invention, an unexpectedly high biocidal effect is achieved, based on the silver content, so that the amount of silver used can remain low.
  • ranges in which silver acts cytotoxically can be avoided (cf. DE-A-1 02 05 600), so that the composition according to the invention can form the basis for treatments of living beings,
  • the content of nanoparticulate silver in the composition according to the invention is generally less than about 500 ppm, more preferably less than about 100 ppm, even more preferably from 1 to 100 ppm, based in each case on the total weight of the composition,
  • the nanoparticulate silver particles can take any desired forms. However, it is preferred if the nanoparticulate silver particles are spherical, This form allows easier incorporation of the component into the composition,
  • nanoparticulate silver The preparation of nanoparticulate silver is known per se, and suitable nanoparticulate silver may be commercially available from e.g.
  • the composition according to the invention additionally contains at least one further constituent which is selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosanate derivatives.
  • the composition according to the invention contains nanoparticulate zinc oxide as further biocidal component.
  • the nanoparticulate zinc oxide has an average particle size, particle size of less than 500 nm, more preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm.
  • the particle size range of 5 to 50 nm is particularly effective. The particle size is determined by photon correlation spectroscopy certainly,
  • nanoparticulate zinc oxide can fulfill additional functions in addition to the biocidal mode of action, such as, for example, thermal insulation, pigmentation and a UV absorption effect.
  • the content of nanoparticulate zinc oxide in the composition according to the invention is advantageously 0.000001 to 25% by mass
  • the inventors furthermore found, surprisingly, that the addition of silver salts, preferably water-soluble silver salts, in particular silver nitrate, silver carbonate, silver sulfaf, silver acetate, silver benzoate and silver lactal, in combination with the nanoparticulate silver has a synergistic effect in terms of biocidal activity based on the total amount of silver used.
  • silver salts preferably water-soluble silver salts, in particular silver nitrate, silver carbonate, silver sulfaf, silver acetate, silver benzoate and silver lactal
  • silver salts should also include silver-containing organic compounds, for example silver acetylacetonate, silver bicodecanoate and silver ethylenediaminetetraacetate,
  • the amount of soluble silver salt used is preferably less than about 500 ppm, preferably less than about 100 ppm, based on the total weight of the composition. More preferably, the amount of silver salt is from 1 to 100 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm on the total mass of the composition.
  • the present inventors succeeded in furthering the biocidal action by adding chitosan (trade name for the deacylated chitin (CAS 901 2-6-4, C, see Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5, Edition, 2002))
  • chitosan trade name for the deacylated chitin (CAS 901 2-6-4, C, see Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5, Edition, 2002)
  • the composition according to the invention in a second embodiment also contains chitosan in addition to nanoparticulate silver.
  • Chitosan which can be used according to the invention has, for example, a molecular weight of 3,000 to 700,000 commercially available (see, for example, EP-AO 377 091),
  • the synergistic mode of action of chitosan in conjunction with the silver used is based on the fact that the biocidal growth is carried out by different mechanisms, whereby biochemical processes of the cell wall of the bacteria or Mushrooms are meaningful, chitosan disturbs the Metabolism to form the chitin cell walls, thereby preventing cell growth
  • the use of the active ingredient combination of nanoparticulate silver, in particular in combination with nanoparticulate zinc oxide and / or silver salts, and chitosan also opens up an additional degree of freedom in adjusting the bioavailability and leaching rate of silver as a function of the specific requirement profile.
  • chitosan is used in the Case of its use, preferably in an amount of about 0.1 to 10 mass. %, preferably of less than about 5 mass%, more preferably less than about 1 mass%, in each case based on the total mass of the composition.
  • the minimum amount of chitosan used, when used, is at least about 0, 1 Mass, -% in each case based on the total mass of the composition.
  • the chitosan derivative is preferably selected from the group consisting of N, O-carboxymethyl chitosan, chitosan hydrochloride, chitosan acetate and chitosan lactate.
  • the absorber effect is based on One or more chitosan derivatives can be used in combination.
  • one or more chitosan derivatives can also be used in combination with chitosan. Since the chitosan derivatives differ, in particular in their water solubility both with each other and in comparison to chitosan, there are further possibilities of bioavailability, thus the biocidal effect (biocidal spectrum of action and duration of action) to set targeted,
  • the chitosan derivative in the case of its use is preferably in an amount of about 0.1 to 10 mass%, preferably of less than about 5 mass%, more preferably less than 1 wt%, in each case based on the total mass the composition used.
  • the minimum amount of chitosan derivative used is in the case of use at least about 0.1 mass%, based in each case on the total mass of the composition,
  • composition according to the invention contains, in addition to the nanoparticulate silver, at least two further biocidal constituents which are selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives,
  • the inventive composition in addition to nanoparticulate silver, also contains at least three further biocidal constituents which are selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives.
  • composition of the present invention may further contain, as the lower biocidal component, a metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, tin, copper, antimony and alloys and / or oxides of the above-listed metals it is preferred that these metals, when used in the composition according to the invention, are present in cationic form, in particular in ion exchangers, in the form of a complex or as a salt, so that their release can be facilitated,
  • phthalimides acetamides, phthalonitriles, hydroxybenzoates, isothiazolinones, nitropropanediols, carbamates, methylureas, benzimidazoles and salicylanilides in the composition according to the invention is also possible.
  • These organic compounds also have biocidal properties,
  • the use of acelylides, azides, bromides, chlorides, cyanides, ferrocyanides, Ferricyanlden, iodides, oxides, phosphates, sulfides, thiocyanates and zeolites in the composition of the invention should preferably be avoided, since these components with silver give sparingly soluble compounds which make it difficult to release the silver.
  • the composition is thus free of the abovementioned components,
  • composition according to the invention preferably contains at least one suspension medium which is liquid at 20 ° C.
  • This is in particular an aqueous and / or organic suspension medium which is selected, for example, from water, aliphatic or aromatic carbonates, aliphatic mono- or polyhydric alcohols, polyalkylene oxide Compounds, aliphatic halogenated hydrocarbons and slloxanes, and mixtures thereof.
  • an organic suspension medium is used in the composition according to the invention, this is preferably selected from the group consisting of low molecular weight and high molecular weight hydrocarbons, diols, ethylene glycol, polyethylene glycol, toluene, xylene and siloxanes,
  • composition according to the invention preferably comprises at least one oligomeric or polymeric binder which preferably has a plurality of crosslinkable functional groups,
  • Suitable binders can be used without restriction, and reference may be made, for example, to the binders mentioned in Rompp-Lexikon Lacke and printing inks.
  • Preferred binders are expediently made of Aikyd resins, acrylic resins, aminoplasts, such as melamine-formaldehyde resins, cellulose derivatives, epoxy resins, epoxy resin esters, ethylene oxides.
  • Polyvinyl chloride chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, Chlork ⁇ utschuk, Cyclok ⁇ utschuk, polystyrene polyolefin elastomers, silicone polymers, saturated or unsaturated polyesters, H ⁇ rnstoff- Formaldehydh ⁇ rzen and / or Polyh ⁇ rnstoffen selected.
  • binders may be used in combination. Particular preference is given to polyurethanes, saturated or unsaturated polyesters, acrylic resins, epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, aminoplasts and silicone resins,
  • organic binders are useful in the compositions according to the invention in amounts of up to 60% by mass.
  • compositions according to the invention preferably contain about 10 to 40% by mass of the organic binder,
  • the abovementioned organic binders can be used alone or in combination with inorganic binders.
  • Inorganic binders are selected, for example, from lime, white cement and potash water, the latter being preferred, lime is used, for example, in the form of calcium hydroxide, as lime etc., white cement in powder form and potassium silicate as an aqueous solution of potassium silicate.
  • the amount of inorganic binder is expedient at most about 30 mass%, at least about 1 mass%, in each case based on the total mass of the composition,
  • the inventive composition may further comprise at least one crosslinking agent for the above-mentioned binders,
  • surface-active substances are substances which lower the surface tension of water. According to the invention, they are preferably selected from the group consisting of glycols, carboxylic acids, polycarboxylic acids, acrylates, diacrylates, derivatives of the abovementioned surface-active substances and mixtures thereof,
  • the specific selection of surface-active substance for the composition according to the invention is carried out by calculating the Van der Waals interaction taking into account the Hamaker constant for the particular application, If the inventive composition contains a surfactant, the content of surface-active Substance preferably up to 5 mass .-% based on the total mass of the composition, amounts to, The minimum amount of surface-active substance amounts, if a surface-active Substance is used, preferably 0, 01 mass, -%,
  • the inventive composition additionally contains titanium oxide, wherein it is further preferred if the content of titanium dioxide is up to 500 ppm, particularly preferably up to 100 ppm, in each case based on the total mass of the composition.
  • the titanium dioxide is in the case its application is preferred in an amount of from 1 to 100 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm, based on the total weight of the composition,
  • additives can be used in the composition according to the invention, such as dispersing aids, thickeners, defoamers, stabilizers, crosslinkers, pigments and / or fillers, etc.,
  • the composition of the present invention can inhibit the growth of bacteria such as Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, such as Example of Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphyloccus epidermidus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacillus allantoides, Bacillus foecahs alkaligenes, Pneumobacillus, nitrate-negative Bacillus, Streptococcus facades Terner also inhibits the growth of certain higher organisms, such as algae, fungi, filamentous fungi (Aspergillus, such as Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis), Streptococcus hemolyticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella typ
  • this contains at least one further constituent selected from the group consisting of: agents which produce a self-cleaning superhydrophobic, micro-to nanostructured surface (easy-to-clean surface), antistatic Agents and odor-inhibiting agents, agents which produce a self-cleaning superhydrophobic, micro-to nanostructured surface (easy-to-clean surface) are known in the art and reference may be made to such publications. They generally include the use of other nanoparticulate materials, in particular using oxides. Odor inhibiting agents include, in particular, those having absorbent properties. They are used, for example, advantageously in those applications in which the microorganisms to be inhibited by the biocidal composition also bring about an odor stress, such as, for example, in the application to lextile or clothing coating,
  • Antistatic agents are known per se, in particular they prevent the electrostatic charge when using the composition according to the invention for the production of biocidal or biocidally finished surfaces.
  • the use of antistatic agents is especially useful in the case of the coating of F ⁇ serm ⁇ teri ⁇ lien example for the production of carpet or the coating of other floor coverings, in particular made of plastic advantageous,
  • the nanoparticulate silver is preferably provided in the form of stock suspensions (or a so-called masterbatch) whose content of nanoparticulate silver can be between 1 to 50% by mass and also the content of the further biocidally active ingredient is correspondingly increased
  • concentrations already mentioned above for the specific applications are then achieved by dilution of these masterbatches.
  • the invention further relates to the use of the composition according to the invention as a biocide or, for the production of biocidal products, in particular those products whose surface is biocidal equipped.
  • composition of the invention is for the production of medical devices, in particular surface-coated medical devices, such as catheters, heart valves, surgical instruments, implants, such as bone and / or cartilage replacement materials, dental implants and wound dressings and sanitary articles, such as toilet seats, etc.
  • medical devices in particular surface-coated medical devices, such as catheters, heart valves, surgical instruments, implants, such as bone and / or cartilage replacement materials, dental implants and wound dressings and sanitary articles, such as toilet seats, etc.
  • the erfmdungsgeabie composition unfolds their biocidal, in particular disinfecting effect. A colonization with harmful microorganisms is extremely effectively prevented
  • composition according to the invention can furthermore advantageously be used for the production of antifouling coatings.
  • the composition according to the invention is used, for example, in the form of antifouling preparations, adhesives, ships
  • the surface coating can be done here both by the coating of the surface of plastic moldings as with a paint composition such as a paint, as well as by incorporation of the composition In plastic granules, which are then subjected to shaping as by melt extrusion.
  • the biocidal composition of the invention can be used here advantageously for example Production of biocide-equipped plastic granules from which, for example, biocide-finished films can be produced, for the production of food packaging made of plastic, in particular those made of films, and for the production of sanitary objects, such as toilet lids made of plastic.
  • composition according to the invention consists in the production of surface coatings for
  • Air conditioning systems Air conditioning systems close
  • composition of the invention is for the production of Holzbe Anlagenungsmltteln, Holzbe Anlagenungsmittel thereby include any type of wood coatings, such as paints, glazes, etc., the inventive composition preserves the
  • composition according to the invention can also be used advantageously as a biocide for binders or binder-containing wassrlge Compositions are used. In doing so, it protects the binder or binder-containing aqueous composition from microbial decomposition, thereby increasing its durability. In addition, incorporation of the resulting binder or binder-containing aqueous composition also results in biocidal finishing of the binder or binder binder. containing aqueous composition containing products such. As paints, varnishes etc,
  • Another use of the inventive composition is for the production of mineral plasters or synthetic resin plaster. These plasters can be applied to objects, effectively protecting them from microbial colonization, such as house facades, roofing or the like,
  • composition according to the invention is for the production of surface coatings of fibers, fabrics, textiles or paper, whereby said substrates receive an effective biocidal finish.
  • antimicrobially equipped clothing pieces can be produced from the fibrous substrates so equipped.
  • the composition according to the invention is particularly advantageous for the production of carpeting and mattresses, whereby the formation of microbial allergens (house dust mites) is prevented in both cases.
  • the surface coating of floor or floor coverings with the composition according to the invention includes this composition, which then generally has a binder , respectively.
  • the temperature resistance of the composition according to the invention should be emphasized, which represents a particular advantage in the production Of surface-damaged floor coverings, in particular the combination with antistatic agents is advantageous.
  • a further use of the composition according to the invention consists in the defense of biological warfare agents.
  • the biocidal composition according to the invention can be dusted, for example, in contaminated areas in powder form, the combined use with titanium dioxide in particular being advantageous since this photocatalytically supports the destruction of the harmful microorganisms.
  • composition according to the invention is that for the production of surface coatings which come into contact with food.
  • the invention also relates to a process for the production of biocidal products, which comprises incorporating and / or applying the composition in or onto the product.
  • the incorporation can be done, for example, by mixing, such as by extrusion or the like, application by brushing, Spraying etc, done,
  • FIG. 1 An aqueous suspension medium containing 10% by weight of siloxane binder is charged.
  • nanoparticulate Ag with a particle size distribution according to FIG. 1 is emissolved with the aid of a dispenser in such a way that a content of 10 ppm is achieved
  • Figure 1 shows the results of a PCS analysis of nanoparticulate silver used in combination with silver nitrate (1% by volume suspension in H 2 O).
  • the biocidal activity on the surface is investigated in the form of a spray test with S, aureus cells (cf., J. C., Tiller, C., J., Liao, K., Lewis, A, M,
  • Figure 2 shows darkly stained colonies of S, aureus.
  • the untreated reference sample on the left shows unimpeded cell growth.
  • the coated sample on the right results in a reduction of the bacterial count by a factor of 1 00,
  • the other additives mentioned are additionally used in the content and concentration ranges shown, which have a strong synergistic effect and reduce the germ count by an order of magnitude Nano-Ag content and the silver salt content are increased to a value> 1 0 ppm,

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Abstract

The invention relates to a composition containing nanoparticulate silver and at least one additional constituent, selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives. The invention also relates to the use of said composition as a biocide and to the production of products with a biocidal action.

Description

Nαnopαrtikuläres Silber enthaltende blozide Zusammensetzung Nαnopαrtikuläres silver-containing blozide composition
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartlkularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalt, ihre Verwendung als Biozid sowie zur Herstellung biozid ausgerüsteter Produkte .The present invention relates to a composition comprising nanoparticulate silver and at least one further constituent selected from the group consisting of silver salts, nanoparticle-like zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives, their use as biocide and for the production of biocidally finished products.
Antibiotika sind chemische Substanzen, die gegen Bakterien, Viren und/oder eukaryotische Zellen wirken und, von Ausnahmen abgesehen, dem Sekundarstoffwechsel von Mikroorganismen entstammen, Antibiotika werden in der Medizin gegen bakterielle Infektionen oder Infektionen durch Protozoen eingesetzt. Nachteilig an Antibiotika ist, dass deren Einsatz zu einer Resistenz von Bakterien fuhren kann ,Antibiotics are chemical substances that act against bacteria, viruses and / or eukaryotic cells and, with exceptions, come from the secondary metabolism of microorganisms, antibiotics are used in medicine against bacterial infections or infections by protozoa. A disadvantage of antibiotics is that their use can lead to a resistance of bacteria,
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Antibiotika fuhrt die keimtötende und damit biozide Verwendung von Silber zu keiner Bakterienresistenz, Silberverbindungen finden demgemäß als Desinfektionsmittel und als Therapeutikum in der Wundtherapie Verwendung , Silberionen können Erreger nach einer gewissen Einwirkzeit reversibel inhibieren und darüber hinaus bakteπostatisch oder sogar bakterizid (also abtötend) wirken , Dabei kommen verschiedene Wirkmechanismen zum Einsatz, insbesondere die Blockierung von Enzymen und Unterbindung deren lebensnotwendiger Transportfunktionen in der Zelle, die Beeinträchtigung der Zellstrukturfestigkeit, die Schädigung der Membranstruktur und Änderung des osmotischen Gleichgewichts In der Zelle durch Freisetzung von essentiellen Ionen wie Natrium und Kalium , Diese Effekte können zum Zelltod fuhren,In contrast to the conventional antibiotics, the germicidal and thus biocidal use of silver does not lead to bacterial resistance. Silver compounds are accordingly used as disinfectants and as therapeutic agents in wound therapy. Silver ions can reversibly inhibit pathogens after a certain exposure time and, in addition, can be bacteriostatic or even bactericidal (ie Various mechanisms of action are employed, in particular the blockage of enzymes and suppression of their essential transport functions in the cell, the impairment of cell structural strength, damage to the membrane structure and alteration of the osmotic balance in the cell by release of essential ions such as sodium and Potassium, These effects can lead to cell death,
In neuerer Zeit wurden Werkstoffe oder Beschichtungsverfahren entwickelt, die sich die antibakterielle Wirkung von Silber zunutze machen , Mit bestimmten Verfahren wird In der Regel nanopartikulares Silber in Werkstoffe eingebettet, Das eingebettete Silber gibt kontinuierlich Silberionen ab und wirkt dadurch antibakteriell , Beispiele für solche Anwendungen sind Silberfaden oder Silberionen, die als antimikrobielle Ausrüstung von Textilien das Wachstum von Bakterien auf der Haut hemmen bzw, verhindern, Silber wird ferner zur Erzielung dermatologischer Effekte, z. B. bei Neurodermitis verwendet, Auch die Beschichtung von Oberflachen, z. B. in Kuhlschranken, auf Kuchenmobeln und anderen Gegenstanden, und von Kunststoffen zur Anwendung in der Medizintechnik ist bekannt,More recently, materials or coating techniques have been developed that exploit the antibacterial effect of silver. Certain processes typically incorporate nanoparticulate silver into materials. The embedded silver continuously releases silver ions This has an antibacterial effect. Examples of such applications are silver thread or silver ions, which, as antimicrobial finishing of textiles, inhibit the growth of bacteria on the skin or, moreover, silver is used for dermatological effects, e.g. B. used in atopic dermatitis, the coating of surfaces, z. In refrigerators, on cake pans and other articles, and plastics for use in medical engineering is known
Zusammensetzungen, die nanopartikulares Silber enthalten und antibakteriell wirken, sind beispielsweise in WO-A-2005/058256 als Dentalmaterial und in EP-A- I 066 825 als Hautpflegemittel beschrieben,Compositions which contain nanoparticulate silver and have an antibacterial effect are described, for example, in WO-A-2005/058256 as dental material and in EP-A-1 066 825 as skin care product,
Doch die mit reinen silberhaltigen Zusammensetzungen erreichten bioziden Wirkungen sind oftmals nicht zufriedenstellend. So schlagt die EP-B-O 1 90 504 eine antimikrobielle Zusammensetzung vor, die neben Silber in elementarer Form noch Metalloxide bzw. -hydroxlde umfasst, Durch die Verwendung von speziellen Metalloxiden bzw, -hydroxiden soll die antimikrobielle Wirkung der Zusammensetzung verbessert werden, da diese Verbindungen die Umsetzung von elementarem Silber zu Silberionen katalysleren, Die mit dieser Zusammensetzung erreichte biozide Wirkung ist jedoch, insbesondere bezogen auf den Silbergehalt, immer noch ver besserungsfähig ,However, the biocidal effects achieved with pure silver-containing compositions are often unsatisfactory. Thus, EP-BO 1 90 504 proposes an antimicrobial composition which, in addition to silver, also comprises metal oxides or hydroxides in elemental form. The use of special metal oxides or hydroxides is intended to improve the antimicrobial effect of the composition, since these compounds catalyze the conversion of elemental silver to silver ions. However, the biocidal effect achieved with this composition is still recoverable, in particular with respect to the silver content.
Damit besteht weiterhin ein Bedarf an silberhaltigen Zusammensetzungen, die vorzugsweise eine verbesserte biozide Wirkung im Vergleich zu den bekannten silberhaltigen Zusammensetzungen aufweisen ,Thus, there is still a need for silver-containing compositions which preferably have an improved biocidal activity compared to the known silver-containing compositions,
Erfmdungsgemaß wird demgemäß eine Zusammensetzung, enthaltend nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, vorgeschlagen,According to the invention, a composition comprising nanoparticulate silver and at least one other constituent selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives is accordingly proposed.
Es hat sich überraschenderweise ergeben, dass Mischungen, die neben nanopartikularem Silber noch einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten, enthalten, eine synergistische biozide Wirkung aufweisen. Neben der synergistischen Wirkung weist die erfindungsgemaße Zusammensetzung den Vorteil auf, ökologisch und gesundheitlich hoch vertraglich zu sein und bei Lebewesen weder allergene noch toxische Wirkungen hervor zurufen .It has surprisingly been found that mixtures which, in addition to nanoparticulate silver, contain a further constituent selected from among Group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives, have a synergistic biocidal effect. In addition to the synergistic effect, the composition of the invention has the advantage of being ecologically and health highly contracted and cause neither allergenic nor toxic effects in living things.
Unter einer blozid wirkenden Zusammensetzung wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung verstanden, die - je nach Einzelfall - in der Lage ist, ein breites Spektrum an Organismen von Viren, Bakterien, Pilzen und Insektiziden zu bekämpfen bzw, abzutöten ,In the context of the present invention, a blozid composition is understood as meaning a composition which, depending on the individual case, is capable of controlling or killing a broad spectrum of organisms of viruses, bacteria, fungi and insecticides.
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt Silber in nanopartikularer Form, d . h . , die Partikel des elementaren Silbers weisen eine mittlere Korngroße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 1 00 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf. Besonders wirksam ist eine mittlere Partikelgroße von 5 bis 50 nm, Die Partikelgroße wird dabei durch Pho tonen korrelationsspektroskopie bestimmt,The inventive composition contains silver in nanoparticulate form, i. H . , the particles of elemental silver have an average grain size of less than 500 nm, more preferably less than 1 00 nm, more preferably less than 50 nm. Particularly effective is an average particle size of 5 to 50 nm. The particle size is determined by means of photon correlation spectroscopy,
Durch die Verwendung des nanopartikularen Silbers in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen wird, bezogen auf den Silbergehalt, eine unerwartet hohe biozide Wirkung erzielt, so dass die Menge des verwendeten Silbers gering bleiben kann, Damit können Mengenbereiche, in denen Silber cytotoxisch wirkt, vermieden werden (vgl , DE-A- 1 02 05 600), so dass die erfindungsgemaße Zusammensetzung die Basis für Behandlungen von Lebewesen bilden kann,By using the nanoparticulate silver in the compositions according to the invention, an unexpectedly high biocidal effect is achieved, based on the silver content, so that the amount of silver used can remain low. Thus, ranges in which silver acts cytotoxically can be avoided (cf. DE-A-1 02 05 600), so that the composition according to the invention can form the basis for treatments of living beings,
Der Gehalt der erfindungsgemaßen Zusammensetzung an nanopartikularem Silber betragt im allgemeinen weniger als etwa 500 ppm, besonders bevorzugt weniger als etwa 1 00 ppm, noch bevorzugter von 1 bis 1 00 ppm , jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung,The content of nanoparticulate silver in the composition according to the invention is generally less than about 500 ppm, more preferably less than about 100 ppm, even more preferably from 1 to 100 ppm, based in each case on the total weight of the composition,
Die nanopartikularen Silberpartikel können beliebige Formen annehmen, Bevorzugt ist allerdings, wenn die nanopartikularen Silberpartikel sphärisch, besonders bevorzugt kugelförmig, ausgebildet sind, Diese Form ermöglicht eine erleichterte Einarbeitung der Komponente in die Zusammensetzung,The nanoparticulate silver particles can take any desired forms. However, it is preferred if the nanoparticulate silver particles are spherical, This form allows easier incorporation of the component into the composition,
Die Herstellung von nanopartikularem Silber ist an sich bekannt, und geeignetes nanopartikulares Silber kann kommerziell beispielsweise vomThe preparation of nanoparticulate silver is known per se, and suitable nanoparticulate silver may be commercially available from e.g.
Fraunhofer Institut für chemische Technologie, Deutschland erhalten werden,Fraunhofer Institute for Chemical Technology, Germany,
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt neben dem nanopartikularen Silber zusatzlich mindestens einen weiteren Bestandteil, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosandeπvaten , Durch Kombination dieser Komponenten mit dem nanopartikularen Silber wird eine synergistische biozide Wirkung der Zusammensetzung erreicht,In addition to the nanoparticulate silver, the composition according to the invention additionally contains at least one further constituent which is selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosanate derivatives. By combining these components with the nanoparticulate silver, a synergistic biocidal effect of the composition is achieved.
In einer ersten Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung als weitere biozid wirkende Komponente nanopartikulares Zinkoxid. Bevorzugt weist das nanopartikulare Zinkoxid eine mittlere Kornbzw, Partikelgroße von weniger als 500 nm, bevorzugter weniger als 1 00 nm, noch bevorzugter weniger als 50 nm auf, Besonders wirksam ist der Bereich der Partikelgroße von 5 bis 50 nm, Die Partikelgroße wird durch Photo nenkorrelationsspektroskopie bestimmt,In a first embodiment, the composition according to the invention contains nanoparticulate zinc oxide as further biocidal component. Preferably, the nanoparticulate zinc oxide has an average particle size, particle size of less than 500 nm, more preferably less than 100 nm, more preferably less than 50 nm. The particle size range of 5 to 50 nm is particularly effective. The particle size is determined by photon correlation spectroscopy certainly,
Nanopartikulares Zinkoxid kann in Abhängigkeit vom Anwendungsfall neben der bioziden Wirkungsweise weitere Funktionen erfüllen, wie beispielsweise eine thermische Isolation, eine Pigmentierung sowie eine UV-Absorp- tionswirkung ,Depending on the application, nanoparticulate zinc oxide can fulfill additional functions in addition to the biocidal mode of action, such as, for example, thermal insulation, pigmentation and a UV absorption effect.
Der Gehalt an nanopartikularem Zinkoxid in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung betragt zweckmäßig 0,000001 bis 25 Mass,-%,The content of nanoparticulate zinc oxide in the composition according to the invention is advantageously 0.000001 to 25% by mass,
Die Erfinder fanden weiterhin überraschend, dass der Zusatz von Silbersalzen, bevorzugt wasserlöslichen Silbersalzen, wie insbesondere Silbernitrat Silbercarbonat, Silbersulfaf, Silberacetat, Silberbenzoat und Silberlactai, in Kombination mit dem nanopartikularen Silber eine synergistische Wirkung hinsichtlich der bioziden Wirkung bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Silbers bewirkt.The inventors furthermore found, surprisingly, that the addition of silver salts, preferably water-soluble silver salts, in particular silver nitrate, silver carbonate, silver sulfaf, silver acetate, silver benzoate and silver lactal, in combination with the nanoparticulate silver has a synergistic effect in terms of biocidal activity based on the total amount of silver used.
Darüber hinaus ist es möglich, über die Einstellung des Mengenverhältnisses von nanopartikularem Silber zu Silberionen bzw, Silbersalzen für ein gegebene Zusammensetzung oder Anwendung, die Bioverfugbarkeit des Silbers insbesondere als Funktion der Zeit maßgeschneidert einzustellen ,Moreover, by adjusting the proportion of nanoparticulate silver to silver ions or silver salts for a given composition or application, it is possible to tailor the bioavailability of the silver, in particular as a function of time,
Sllbersalze sollen erfindungsgemaß auch silberhaltige organische Verbindungen einschließen, wie beispielsweise Silberacetylacetonat, Sllberneodecanoat und Silberethylendiamintetraacetat,According to the invention, silver salts should also include silver-containing organic compounds, for example silver acetylacetonate, silver bicodecanoate and silver ethylenediaminetetraacetate,
Die Menge des verwendeten loslichen Silbersalzes betragt bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung bevorzugt weniger als etwa 500 ppm, bevorzugt weniger als etwa 1 00 ppm , Besonders bevorzugt liegt die Menge des Silbersalzes bei 1 bis 1 00 ppm noch bevorzugter von 1 bis 1 0 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung .The amount of soluble silver salt used is preferably less than about 500 ppm, preferably less than about 100 ppm, based on the total weight of the composition. More preferably, the amount of silver salt is from 1 to 100 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm on the total mass of the composition.
Den vorliegenden Erfindern gelang es weiterhin überraschend durch den Zusatz von Chitosan (Handelsbezeichnung für das deacylierte Chitin (CAS 901 2-6-4. C , - siehe Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5, Auflage, 2002)) die biozide Wirkung von nanopartikularem Silber ebenfalls in synergistischer Weise zu steigern, und dadurch die Menge des verwendeten Silbers weiter zu verringern, Demgemäß enthalt die erflndungsgemaße Zusammensetzung in einer zweiten Ausfuhrungsform neben nanopartikularem Silber auch Chitosan, Erfindungsgemaß einsetzbares Chitosan weist beispielsweise ein Molekulargewicht von 3000 bis 700000 auf und ist im Handel erhaltlich (siehe z. B, EP-A-O 377 091 ), Die synergistische Wirkungsweise des Chitosans im Zusammenwirken mit dem eingesetzten Silber beruht darauf, dass sich das biozide Wachstum nach unterschiedlichen Mechanismen vollzieht, wobei auch biochemische Prozesse der Zellwand der Bakterien bzw, Pilze bedeutungsvoll sind, Chitosan stört den Stoffwechsel zur Bildung der Chitin-Zellwande ein und verhindert damit das Zellwachstum, Die Verwendung der Wirkstoff-Kombination aus nanopartikularem Silber, insbesondere in Kombination mit nanopartikuiarem Zinkoxid und/oder Silbersalzen, und Chitosan eröffnet weiterhin einen zusatzlichen Freiheitsgrad bei der Einstellung der Bioverfugbarkeit und Leaching-Rate des Silbers als Funktion des konkreten Anforderungsprofils, Erfindungsgemaß wird das Chitosan im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 1 0 Mass. -%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass,-%, noch bevorzugter weniger als etwa 1 Mass,-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet, Die eingesetzte Mindesfmenge des Chitosans im Falle seiner Verwendung liegt bei mindestens etwa 0, 1 Mass,-% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung .Surprisingly, the present inventors succeeded in furthering the biocidal action by adding chitosan (trade name for the deacylated chitin (CAS 901 2-6-4, C, see Fiedler, Lexikon der Hilfsstoffe Editio Cantor Verlag, 5, Edition, 2002)) Accordingly, the composition according to the invention in a second embodiment also contains chitosan in addition to nanoparticulate silver. Chitosan which can be used according to the invention has, for example, a molecular weight of 3,000 to 700,000 commercially available (see, for example, EP-AO 377 091), The synergistic mode of action of chitosan in conjunction with the silver used is based on the fact that the biocidal growth is carried out by different mechanisms, whereby biochemical processes of the cell wall of the bacteria or Mushrooms are meaningful, chitosan disturbs the Metabolism to form the chitin cell walls, thereby preventing cell growth, The use of the active ingredient combination of nanoparticulate silver, in particular in combination with nanoparticulate zinc oxide and / or silver salts, and chitosan also opens up an additional degree of freedom in adjusting the bioavailability and leaching rate of silver as a function of the specific requirement profile. According to the invention, chitosan is used in the Case of its use, preferably in an amount of about 0.1 to 10 mass. %, preferably of less than about 5 mass%, more preferably less than about 1 mass%, in each case based on the total mass of the composition. The minimum amount of chitosan used, when used, is at least about 0, 1 Mass, -% in each case based on the total mass of the composition.
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben dem nanopartikularem Silber ein Chitosanderivat, Das Chitosanderivat ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat, In Ergänzung zur bioziden Wirkung ist die Absorber-Wirkung auf Grund der Sekundär- bzw. Tertiär-Struktur der Molekulkette hervorzuheben , Es können ein oder mehrere Chitosanderivate in Kombination verwendet werden , Weiterhin können ein oder mehrere Chitosanderivate auch in Kombination mit Chitosan zur Anwendung kommen . Da sich die Chitosan-Derivate insbesondere in ihrer Wasserloslichkeit sowohl untereinander als auch im Vergleich zum Chitosan unterscheiden, ergeben sich weitere Möglichkeiten die Bioverfugbarkeit, mithin die biozide Wirkung (biozides Wirkungsspektrum und Wirkungsdauer), gezielt einzustellen,The chitosan derivative is preferably selected from the group consisting of N, O-carboxymethyl chitosan, chitosan hydrochloride, chitosan acetate and chitosan lactate. In addition to the biocidal effect, the absorber effect is based on One or more chitosan derivatives can be used in combination. Furthermore, one or more chitosan derivatives can also be used in combination with chitosan. Since the chitosan derivatives differ, in particular in their water solubility both with each other and in comparison to chitosan, there are further possibilities of bioavailability, thus the biocidal effect (biocidal spectrum of action and duration of action) to set targeted,
Erfindungsgemaß wird das Chitosanderivat im Falle seiner Verwendung bevorzugt in einer Menge von etwa 0, 1 bis 1 0 Mass,-%, bevorzugt von weniger als etwa 5 Mass.-%, noch bevorzugter weniger als 1 Gew, -% jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, verwendet. Die eingesetzte Mindestmenge an Chitosanderivat liegt im Falle der Verwendung bei mindestens etwa 0, 1 Mass,-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung ,According to the invention, the chitosan derivative in the case of its use is preferably in an amount of about 0.1 to 10 mass%, preferably of less than about 5 mass%, more preferably less than 1 wt%, in each case based on the total mass the composition used. The minimum amount of chitosan derivative used is in the case of use at least about 0.1 mass%, based in each case on the total mass of the composition,
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthält die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben dem nanopartikularem Silber noch mindestens zwei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten ,In a further embodiment, the composition according to the invention contains, in addition to the nanoparticulate silver, at least two further biocidal constituents which are selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives,
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung neben nanopartikularem Silber noch mindestens drei weitere biozid wirkende Bestandteile, die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan und Chitosanderivaten.In another embodiment, in addition to nanoparticulate silver, the inventive composition also contains at least three further biocidal constituents which are selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and chitosan derivatives.
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann darüber hinaus als weheren biozid wirkenden Bestandteil ein Metall, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Gold, Platin, Palladium, Iridium, Zinn, Kupfer, Antimon und Legierungen und/oder Oxide der vorstehend aufgeführten Metalle, enthalten , Weiter bevorzugt ist, dass diese Metalle, wenn sie in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung verwendet werden, in kationischer Form, insbesondere in lonentauschern gebunden, in Form eines Komplexes oder als Salz, vorliegen, so dass deren Freisetzung erleichtert erfolgen kann,The composition of the present invention may further contain, as the lower biocidal component, a metal selected from the group consisting of gold, platinum, palladium, iridium, tin, copper, antimony and alloys and / or oxides of the above-listed metals it is preferred that these metals, when used in the composition according to the invention, are present in cationic form, in particular in ion exchangers, in the form of a complex or as a salt, so that their release can be facilitated,
Auch die zusatzliche Verwendung von Phthalimiden, Acetamiden, Phthalonitrilen, Hydroxybenzoaten, Isothiazolinonen, Nitropropandiolen, Carbamaten, Methylharnstoffen, Benzimidazolen und Salicylanilide in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist möglich, Diese organischen Verbindungen weisen ebenfalls biozide Eigenschaften auf ,The additional use of phthalimides, acetamides, phthalonitriles, hydroxybenzoates, isothiazolinones, nitropropanediols, carbamates, methylureas, benzimidazoles and salicylanilides in the composition according to the invention is also possible. These organic compounds also have biocidal properties,
Die Verwendung von Acelyliden, Aziden, Bromiden, Chloriden, Cyaniden, Ferrocyaniden, Ferricyanlden, iodiden, Oxiden, Phosphaten, Sulfiden, Thiocyanaten und Zeolithen in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung sollte vorzugsweise vermieden werden, da diese Komponenten mit Silber schwerlösliche Verbindungen ergeben, die eine Freisetzung des Silbers erschweren , In einer Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zusammensetzung somit frei von den vorgenannten Komponenten,The use of acelylides, azides, bromides, chlorides, cyanides, ferrocyanides, Ferricyanlden, iodides, oxides, phosphates, sulfides, thiocyanates and zeolites in the composition of the invention should preferably be avoided, since these components with silver give sparingly soluble compounds which make it difficult to release the silver. In one embodiment of the present invention, the composition is thus free of the abovementioned components,
Darüber hinaus enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung bevorzugt mindestens ein bei 20°C flussiges Suspensionsmedium , Dabei handelt es sich insbesondere um ein wassriges und/oder organisches Suspensionsmedium, welches beispielsweise ausgewählt wird aus Wasser, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aliphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Polyalkylenoxid-Verbindungen, aliphatischen halogenierten Kohlenwasserstoffen und Slloxanen und Mischungen davon .In addition, the composition according to the invention preferably contains at least one suspension medium which is liquid at 20 ° C. This is in particular an aqueous and / or organic suspension medium which is selected, for example, from water, aliphatic or aromatic carbonates, aliphatic mono- or polyhydric alcohols, polyalkylene oxide Compounds, aliphatic halogenated hydrocarbons and slloxanes, and mixtures thereof.
Für bestimmte Anwendungen sind auch hoherviskose Suspensionsmedien denkbar, beispielsweise solche die bei 20 0 C eine wachsartige Konsistenz aufweisen,For certain applications also hoherviskose suspending media are also conceivable, for example, those which have a waxy consistency at 20 0 C,
Wenn in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ein organisches Suspensionsmedium verwendet wird, so ist dieses vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus niedermolekularen und hohermolekularen Kohlenwasserstoffe, Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Toluol, XyIoI und Siloxanen ,If an organic suspension medium is used in the composition according to the invention, this is preferably selected from the group consisting of low molecular weight and high molecular weight hydrocarbons, diols, ethylene glycol, polyethylene glycol, toluene, xylene and siloxanes,
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung enthalt bevorzugt mindestens ein oligomeres bzw, polymeres Bindemittel, die vorzugsweise mehrere vernetzbare funktionelle Gruppen aufweisen,The composition according to the invention preferably comprises at least one oligomeric or polymeric binder which preferably has a plurality of crosslinkable functional groups,
Geeignete Bindemittel können ohne Einschränkung verwendet werden, und es kann beispielsweise auf die in Rompp-Lexikon Lacke und Druckfarben genannten Bindemittel verwiesen werden, Bevorzugte Bindemittel werden zweckmäßig aus Aikydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin- Formaldehydharze, Cellulosedeπvaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylenharzen, Phenol- Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen, Polypropylen, Polystyrol, Polytetrafluorethylen, Polyurethan, Poiyvinylacetat, Polyvinylbutyral, _g_Suitable binders can be used without restriction, and reference may be made, for example, to the binders mentioned in Rompp-Lexikon Lacke and printing inks. Preferred binders are expediently made of Aikyd resins, acrylic resins, aminoplasts, such as melamine-formaldehyde resins, cellulose derivatives, epoxy resins, epoxy resin esters, ethylene oxides. Vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polyethylene resins, phenol-formaldehyde resins, polymethyl methacrylate resins, polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyurethane, polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, _G_
Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkαutschuk, Cyclokαutschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elαstomeren, Silicon- Polymeren, gesättigten oder ungesättigten Polyestern, Hαrnstoff- Formαldehydhαrzen und/oder Polyhαrnstoffen ausgewählt. Es können mehrere Bindemittel in Kombination verwendet werden , Besonders bevorzugt sind Polyurethane, gesattigte oder ungesättigte Polyester, Acrylharze, Epoxidharze, Phenol-Formaldehydharze, Aminoplaste und Silicon-Harze,Polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, Chlorkαutschuk, Cyclokαutschuk, polystyrene polyolefin elastomers, silicone polymers, saturated or unsaturated polyesters, Hαrnstoff- Formaldehydhαrzen and / or Polyhαrnstoffen selected. Several binders may be used in combination. Particular preference is given to polyurethanes, saturated or unsaturated polyesters, acrylic resins, epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, aminoplasts and silicone resins,
Die organischen Bindemittel sind in den erfindungsgemaßen Zusammensetzungen zweckmäßig in Mengen von bis zu 60 Mass, -%The organic binders are useful in the compositions according to the invention in amounts of up to 60% by mass.
(Massenprozent), bezogen auf die Gesamimasse der Zusammensetzung, enthalten , Die Menge der organischen Bindemittel betragt zweckmäßig etwa(Mass percent), based on the total mass of the composition, contain, The amount of organic binder is useful about
5 Mass, -%, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung , Bevorzugt enthalten die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen etwa 1 0 bis 40 Mass,-% des organischen Bindemittels,5% by mass, based on the total mass of the composition. The compositions according to the invention preferably contain about 10 to 40% by mass of the organic binder,
Die vorgenannten organischen Bindemittel können - je nach Anwendungsgebiet der erfindungsgemaßen Zusammensetzung - allein oder in Kombination mit anorganischen Bindemitteln verwendet werden ,Depending on the field of application of the composition according to the invention, the abovementioned organic binders can be used alone or in combination with inorganic binders.
Anorganische Bindemittel werden beispielsweise ausgewählt aus Kalk, Weißzement und Kaliwasserglas, wobei letzteres bevorzugt ist, Kalk kommt beispielsweise in Form von Calciumhydroxid, als Sumpfkalk etc , zum Einsatz, Weißzement in Pulverform und Kaliwasserglas als wassπge Losung von Kaliumsilicat, Die Menge des anorganischen Bindemittels betragt zweckmäßig maximal etwa 30 Mass, -%, mindestens etwa 1 Mass.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung ,Inorganic binders are selected, for example, from lime, white cement and potash water, the latter being preferred, lime is used, for example, in the form of calcium hydroxide, as lime etc., white cement in powder form and potassium silicate as an aqueous solution of potassium silicate. The amount of inorganic binder is expedient at most about 30 mass%, at least about 1 mass%, in each case based on the total mass of the composition,
Die Verwendung von organischen Bindemitteln alleine, d. h. ohne zusätzliches anorganisches Bindemittel, ist jedoch bevorzugt,The use of organic binders alone, d. H. without additional inorganic binder, however, is preferred
Die erfmdungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin mindestens ein Vernetzungsmittel für die oben genannten Bindemittel enthalten, Zusαtzlich kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalten, Oberflachenaktive Substanzen sind erfindungsgemaß Substanzen, die die Oberflachenspannung von Wasser herabsetzen, Erfindungsgemaß werden sie bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsauren, Polycarbonsauren, Acrylaten, Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberflächenaktiven Substanzen und Mischungen davon , Die konkrete Auswahl an oberflächenaktiver Substanz für die erfindungsgemaße Zusammensetzung erfolgt durch Berechnung der Van-der-Waals-Wechselwirkung unter Berücksichtigung der Hamaker-Konstante für den jeweiligen Anwendungsfall , Wenn die erfindungsgemaße Zusammensetzung eine oberflächenaktive Substanz enthalt, betragt der Gehalt an oberflächenaktiven Substanz vorzugsweise bis zu 5 Mass.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt, Die Mindestmenge an oberflächenaktiver Substanz betragt, wenn eine oberflächenaktive Substanz verwendet wird, vorzugsweise 0, 01 Mass,-%,The inventive composition may further comprise at least one crosslinking agent for the above-mentioned binders, According to the invention, surface-active substances are substances which lower the surface tension of water. According to the invention, they are preferably selected from the group consisting of glycols, carboxylic acids, polycarboxylic acids, acrylates, diacrylates, derivatives of the abovementioned surface-active substances and mixtures thereof, The specific selection of surface-active substance for the composition according to the invention is carried out by calculating the Van der Waals interaction taking into account the Hamaker constant for the particular application, If the inventive composition contains a surfactant, the content of surface-active Substance preferably up to 5 mass .-% based on the total mass of the composition, amounts to, The minimum amount of surface-active substance amounts, if a surface-active Substance is used, preferably 0, 01 mass, -%,
In einer weiteren Ausfuhrungsform enthalt die erfindungsgemaße Zusammensetzung zusätzlich Titandloxid, wobei es weiter bevorzugt ist, wenn der Gehalt an Titandioxid bis zu 500 ppm, besonders bevorzugt bis zu 1 00 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt, Das Titandioxid liegt im Falle seiner Anwendung bevorzugt in einer Menge von 1 bis 1 00 ppm noch bevorzugter von 1 bis 1 0 ppm bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung vor,In a further embodiment, the inventive composition additionally contains titanium oxide, wherein it is further preferred if the content of titanium dioxide is up to 500 ppm, particularly preferably up to 100 ppm, in each case based on the total mass of the composition. The titanium dioxide is in the case its application is preferred in an amount of from 1 to 100 ppm, more preferably from 1 to 10 ppm, based on the total weight of the composition,
Weiterhin können in der erflndungsgemaßen Zusammensetzung typische Additive eingesetzt werden wie Dispergierhilfen, Verdickungsmittel, Entschäumer, Stabilisatoren, Vernetzer, Pigmente und/oder Füllstoffe etc ,Furthermore, typical additives can be used in the composition according to the invention, such as dispersing aids, thickeners, defoamers, stabilizers, crosslinkers, pigments and / or fillers, etc.,
Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen besitzen die Fähigkeit, insbesondere das Wachstum von Bakterien und Pilzen zu hemmen, zu kontrollieren oder zu eliminieren, Insbesondere kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung das Wachstum von Bakterien, wie Gram-positiven Bakterien und Gram-negativen Bakterien hemmen bzw. stoppen, wie belspielsweise von Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphyloccus epidermldus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacilius allantoides, Bacillus foecahs alkaligenes, Pneumobacillus, Nitrat-negativer Bacillus, Streptococcus facades, Streptococcus hemolyticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella Paratyphi C, Salmonella morganl, Pseudomonas aeruginosa , Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann terner auch das Wachstum von bestimmten höheren Organismen hemmen, wie Algen, Pilze, filamentose Pilze (Aspergillus, wie Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis, Candida albicans, Ceratostomella, Chaetomlum, Cuvularla, Fusarlum, Gliocladium virens und Penlcillium-Arten), Hefen und Sporen ,In particular, the composition of the present invention can inhibit the growth of bacteria such as Gram-positive bacteria and Gram-negative bacteria, such as Example of Chlamydia trachomatis, Citrobacter, Providencia stuartii, Vibrio vulnificus, Staphylococcus aureas, Staphyloccus epidermidus, Escheria coli, Pseudomonas maltophilia, Serratia marcesens, Bacillus subtilis, Bacillus cloacae, Bacillus allantoides, Bacillus foecahs alkaligenes, Pneumobacillus, nitrate-negative Bacillus, Streptococcus facades Terner also inhibits the growth of certain higher organisms, such as algae, fungi, filamentous fungi (Aspergillus, such as Aspergillus niger, Aureobasidium, Botrytis), Streptococcus hemolyticus B, Salmonella typhinurium, Salmonella paratyphi C, Salmonella morganl, Pseudomonas aeruginosa. Candida albicans, Ceratostomella, Chaetomlum, Cuvularla, Fusarlum, Gliocladium virens and Penlcillium species), yeasts and spores,
In einer weiteren bevorzugten Zusammensetzung der Erfindung enthalt diese mindestens einen weiteren Bestandteil, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus: Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberflache (Easy-to-clean-Oberflache) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel und geruchsinhibierenden Mitteln , Mittel, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturierte Oberflache (Easy-to-clean-Oberflache) erzeugen, sind an sich bekannt, und es kann auf diesbezügliche Veröffentlichungen verwiesen werden. Sie schließen im allgemeinen die Verwendung weiteren nanopartikularen Materials ein, wobei insbesondere Oxide verwendet werden , Geruchsinhibierende Mittel schließen insbesondere solche Mittel ein, die absorbierenden Eigenschaften besitzen. Sie werden beispielsweise vorteilhaft bei solchen Anwendungen eingesetzt, bei denen die durch die biozide Zusammensetzung zu inhibierende Mikroorganismen auch eine Geruchsbelastigung bewirken, wie beispielweise bei der Anwendung zur lextil- bzw Bekleidungsbeschichtung ,In a further preferred composition of the invention, this contains at least one further constituent selected from the group consisting of: agents which produce a self-cleaning superhydrophobic, micro-to nanostructured surface (easy-to-clean surface), antistatic Agents and odor-inhibiting agents, agents which produce a self-cleaning superhydrophobic, micro-to nanostructured surface (easy-to-clean surface) are known in the art and reference may be made to such publications. They generally include the use of other nanoparticulate materials, in particular using oxides. Odor inhibiting agents include, in particular, those having absorbent properties. They are used, for example, advantageously in those applications in which the microorganisms to be inhibited by the biocidal composition also bring about an odor stress, such as, for example, in the application to lextile or clothing coating,
Antistatische Mittel sind an sich bekannt, Sie verhindern insbesondere die elektrostatische Aufladung bei der Verwendung der erflndungsgemaßen Zusammensetzung zur Herstellung biozid wirkender bzw, biozid ausgerüsteter Oberflachen , Die Verwendung von antistatischen Mittel ist insbesondere bei der Beschichtung von Fαsermαteriαlien beispielsweise für die Herstellung von Teppichboden oder der Beschichtung sonstiger Bodenbeläge, insbesondere aus Kunststoff vorteilhaft,Antistatic agents are known per se, in particular they prevent the electrostatic charge when using the composition according to the invention for the production of biocidal or biocidally finished surfaces. The use of antistatic agents is especially useful in the case of the coating of Fαsermαteriαlien example for the production of carpet or the coating of other floor coverings, in particular made of plastic advantageous,
Das nanopartikulare Silber wird vorzugsweise in der Form von Stamm- Suspensionen (bzw, einem sogenannten Masterbatch) bereitgestellt, deren Gehalt an nanopartikularem Silber zwischen 1 bis 50 Mass.-% liegen kann und auch der Gehalt des weiteren biozid wirkenden Bestandteils in entsprechend erhöhter Menge vorliegt, Die für die konkreten Anwendungen erforderlichen, zuvor bereits genannten Konzentrationen werden dann durch Verdünnung dieser Master-Batches erreicht,The nanoparticulate silver is preferably provided in the form of stock suspensions (or a so-called masterbatch) whose content of nanoparticulate silver can be between 1 to 50% by mass and also the content of the further biocidally active ingredient is correspondingly increased The concentrations already mentioned above for the specific applications are then achieved by dilution of these masterbatches.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung als Biozid bzw, zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, insbesondere solchen Produkten deren Oberflache biozid ausgerüstet Ist.The invention further relates to the use of the composition according to the invention as a biocide or, for the production of biocidal products, in particular those products whose surface is biocidal equipped.
Eine besondere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung dient zur Herstellung von Medizinprodukten, insbesondere von oberflachenbeschichteten Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wundauflagen sowie Sanitarartikel, wie Toilettensitze etc . In diesen Anwendungen entfaltet die erfmdungsgemaße Zusammensetzung ihre biozide, insbesondere desinfizierende Wirkung . Eine Besiedlung mit schädlichen Mikroorganismen wird äußerst wirkungsvoll verhindert,A particular use of the composition of the invention is for the production of medical devices, in particular surface-coated medical devices, such as catheters, heart valves, surgical instruments, implants, such as bone and / or cartilage replacement materials, dental implants and wound dressings and sanitary articles, such as toilet seats, etc. In these applications, the erfmdungsgemaße composition unfolds their biocidal, in particular disinfecting effect. A colonization with harmful microorganisms is extremely effectively prevented
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin vorteilhaft zur Herstellung von Antifoulingbeschichtungen verwendet werden, Dazu wird die erfindungsgemaße Zusammensetzung beispielsweise in der Form von Antifouling-Ansi rieh mittein, Se If- Po I ishing -Anstrichmitteln, Schiffs-The composition according to the invention can furthermore advantageously be used for the production of antifouling coatings. For this purpose, the composition according to the invention is used, for example, in the form of antifouling preparations, adhesives, ships
Anstrichmitteln bereitgestellt, Eine weitere Verwendung besteht in der Oberflαchenbeschichtung von Kunststoffen, wodurch diese eine biozide Ausrüstung erhalten. Die Oberflachenbeschichtung kann hier sowohl durch die Beschichtung der Oberflache von Kunststoffformkorpern etwa mit einer Anstrichzusammensetzung wie einem Lack, als auch durch Einarbeitung der Zusammensetzung In Kunststoffgranulate, die anschließend der Formgebung wie durch Schmelzextrusion unterworfen werden, erfolgen, Die erfindungsgemaße biozide Zusammensetzung kann hier vorteilhaft beispielsweise zur Herstellung von biozid ausgestatteten Kunststoffgranulalen, aus denen sich beispielsweise biozid ausgerüstete Folien herstellen lassen, zur Herstellung von Lebensmittelverpackungen aus Kunststoff, wie insbesondere solche aus Folien, und zur Herstellung von sanitären Gegenstanden, wie beispielsweise Toilettendeckel aus Kunststoff dienen .Provided with paints, Another use is in the surface coating of plastics, which gives them a biocidal finish. The surface coating can be done here both by the coating of the surface of plastic moldings as with a paint composition such as a paint, as well as by incorporation of the composition In plastic granules, which are then subjected to shaping as by melt extrusion. The biocidal composition of the invention can be used here advantageously for example Production of biocide-equipped plastic granules from which, for example, biocide-finished films can be produced, for the production of food packaging made of plastic, in particular those made of films, and for the production of sanitary objects, such as toilet lids made of plastic.
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung besteht in der Herstellung von Oberflachenbeschichtungen fürAnother application of the composition according to the invention consists in the production of surface coatings for
Klimatisierungssysteme. Klimatisierungssysteme schließen dabeiAir conditioning systems. Air conditioning systems close
Kuhlschranke, Kühlhäuser, Klimaanlagen, Lufttransportleitungen von Klimaanlagen etc . ein, auf deren Oberflachen die erfindungsgemaße Zusammensetzung eine schädliche Besiedlung mit Mikroorganismen wirksam verhindern kann,Refrigerators, refrigerated warehouses, air conditioners, air transport lines of air conditioners, etc. on whose surfaces the inventive composition can effectively prevent harmful colonization with microorganisms,
Eine weitere Anwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Holzbeschichtungsmltteln, Holzbeschichtungsmittel schließen dabei jegliche Art von Holzanstrichmitteln, wie Lacke, Lasuren etc , ein , Die erfindungsgemaße Zusammensetzung konserviert dabei dieAnother application of the composition of the invention is for the production of Holzbeschichtungsmltteln, Holzbeschichtungsmittel thereby include any type of wood coatings, such as paints, glazes, etc., the inventive composition preserves the
Holzanstrichmittel selbst, ohne dass es zu einer Belastung der Umwelt, wie imWood paints themselves without causing environmental pollution, as in the
Falle fluchtiger biozider Mittel kommt, und fuhrt auch zu einer bioziden Ausrüstung der Holzoberflachen, die vor mikrobieller Zersetzung geschützt sind,The presence of volatile biocidal agents, and also leads to the biocidal finish of wood surfaces protected from microbial decomposition;
Weiterhin kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung vorteilhaft auch als Biozid für Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wassrlge Zusαmmensetzungen verwendet werden. Dabei schützt sie die Bindemittel oder Bindemittel-enthaltende wassrige Zusammensetzung vor mikrobieller Zersetzung, wodurch deren Haltbarkeit erhöht wird, Darüber hinaus fuhrt die Einarbeitung der so erhaltenen Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wassrige Zusammensetzung aber auch zu einer bioziden Ausrüstung der mit den genannten Bindemittel oder Bindemittel-enthaltenden wassrigen Zusammensetzung erhaltenen Produkte, wie z. B. Anstrichfarben, Lacke etc ,Furthermore, the composition according to the invention can also be used advantageously as a biocide for binders or binder-containing wassrlge Compositions are used. In doing so, it protects the binder or binder-containing aqueous composition from microbial decomposition, thereby increasing its durability. In addition, incorporation of the resulting binder or binder-containing aqueous composition also results in biocidal finishing of the binder or binder binder. containing aqueous composition containing products such. As paints, varnishes etc,
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen . Diese Putze können auf Objekte aufgebracht werden, wodurch diese wirksam vor mikrobieller Besiedelung geschützt werden, wie etwa Hausfassaden, Dacher oder dergleichen,Another use of the inventive composition is for the production of mineral plasters or synthetic resin plaster. These plasters can be applied to objects, effectively protecting them from microbial colonization, such as house facades, roofing or the like,
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier, wodurch die genannten Substrate eine wirksame biozide Ausrüstung erhalten . Aus den so ausgerüsteten Fasersubstraten lassen sich beispielsweise antimikrobiell ausgestattete Bekleidungsstucke herstellen , Besonders vorteilhaft dient die erfmdungsgemaße Zusammensetzung zur Herstellung von Teppichboden und Matrazen, wodurch in beiden Fallen die Bildung von mikrobiellen Allergenen (Hausstaubmilben) verhindert wird ,Another use of the composition according to the invention is for the production of surface coatings of fibers, fabrics, textiles or paper, whereby said substrates receive an effective biocidal finish. For example, antimicrobially equipped clothing pieces can be produced from the fibrous substrates so equipped. The composition according to the invention is particularly advantageous for the production of carpeting and mattresses, whereby the formation of microbial allergens (house dust mites) is prevented in both cases.
Die erfindungsgemaße Zusammensetzung kann weiterhin zur Herstellung von insbesondere nicht faserformigen Bodenbelagen dienen, Dies schließt insbesondere die Oberflachenbeschichtung von Fußboden bzw, Fußbodenbelagen mit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ein, wobei diese dann im allgemeinen ein Bindemittel aufweist, Diese Anwendung kann beispielsweise in Krankenhausern, Schwimmbadern, Saunen etc . erfolgen. Bei der Anwendung in Saunen ist insbesondere die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemaßen Zusammensetzung hervorzuheben, die einen besonderen Vorteil darstellt, Bei der Herstellung von oberflαchenbeschlchteten Bodenbelägen ist insbesondere die Kombination mit antistatischen Mitteln vorteilhaft.In particular, the surface coating of floor or floor coverings with the composition according to the invention includes this composition, which then generally has a binder , respectively. When used in saunas, in particular the temperature resistance of the composition according to the invention should be emphasized, which represents a particular advantage in the production Of surface-damaged floor coverings, in particular the combination with antistatic agents is advantageous.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung besteht in der Abwehr biologischer Kampfstoffe, Dabei kann die erfindungsgemaße biozide Zusammensetzung beispielsweise in Pulverform in kontaminierten Bereichen zerstaubt werden, wobei insbesondere die kombinierte Verwendung mit Titandioxid vorteilhaft ist, da dieses photokatalytisch die Abtotung der schädlichen Mikroorganismen zu unterstutzen vermag ,A further use of the composition according to the invention consists in the defense of biological warfare agents. The biocidal composition according to the invention can be dusted, for example, in contaminated areas in powder form, the combined use with titanium dioxide in particular being advantageous since this photocatalytically supports the destruction of the harmful microorganisms.
Eine weitere Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzung ist die zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen, Dies schließt beispielsweise alle in der Lebensmittelindustrie verwendeten Apparaturen, Instrumente, Teile von Apparaturen, wie Schlauchleitungen, für Melkmaschinen, Getrankeabfullmaschlnen etc , ein ,Another use of the composition according to the invention is that for the production of surface coatings which come into contact with food. This includes, for example, all equipment used in the food industry, instruments, parts of apparatuses such as hose lines, for milking machines, beverage filling machines, etc .;
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung in bzw, auf das Produkt umfasst, Das Einarbeiten kann dabei beispielsweise durch Mischen, wie durch Extrusion oder dergleichen, das Auftragen durch Streichen, Spritzen etc , erfolgen ,Finally, the invention also relates to a process for the production of biocidal products, which comprises incorporating and / or applying the composition in or onto the product. The incorporation can be done, for example, by mixing, such as by extrusion or the like, application by brushing, Spraying etc, done,
Die Erfindung wird durch das folgende Ausfuhrungsbeispiel naher erläutert, The invention will be explained in more detail by the following exemplary embodiment,
Ausf uhrungsbeispiel :Execution example:
Stellvertretend für die Vielzahl der möglichen Anwendungen wird nachfolgend die biozide Beschichtung eines Silikon-Kautschuks beschrieben .The biocidal coating of a silicone rubber is described below as representative of the multitude of possible applications.
Vorgelegt wird ein wassriges Suspensionsmedium mit 1 0 Mass,-% Siloxan- Bindemittel , In dieses Medium wird nanopartikulares Ag mit einer Korngrößenverteilung gemäß Abbildung 1 mit Hilfe eines Dispensers so emdispergiert, dass ein Gehalt von 1 0 ppm erreicht wird, Weiterhin werden 1 0 ppm Silbernitrat zudosiert, Abbildung 1 zeigt die Ergebnisse einer PCS- Analyse von verwendetem nanopartikularem Silber in Kombination mit Silbernitrat ( 1 Vol . -%-ige Suspension in H2O) ,An aqueous suspension medium containing 10% by weight of siloxane binder is charged. In this medium, nanoparticulate Ag with a particle size distribution according to FIG. 1 is emissolved with the aid of a dispenser in such a way that a content of 10 ppm is achieved Figure 1 shows the results of a PCS analysis of nanoparticulate silver used in combination with silver nitrate (1% by volume suspension in H 2 O).
Die biozide Wirksamkeit an der Oberflache wird in Form eines Spruhtests mit S, aureus Zellen untersucht (vgl, J . C , Tiller, C, J , Liao, K, Lewis, A, M ,The biocidal activity on the surface is investigated in the form of a spray test with S, aureus cells (cf., J. C., Tiller, C., J., Liao, K., Lewis, A, M,
Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2001 , 98, 5981 ) , Als Ergebnis wird eine Reduktion des Bakterienwachstums um den Faktor 1 00 beobachtet,Klibanov, Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 2001, 98, 5981). As a result, a reduction in bacterial growth by a factor of 1 00 is observed.
Abbildung 2 zeigt dunkel eingefarbte Kolonien von S, aureus, Bei der unbehandelten Referenzprobe links zeigt sich ein ungehindertes Zellwachstum , Bei der beschichteten Probe rechts ergibt sich eine Reduktion der Keimzahl um den Faktor 1 00,Figure 2 shows darkly stained colonies of S, aureus. The untreated reference sample on the left shows unimpeded cell growth. The coated sample on the right results in a reduction of the bacterial count by a factor of 1 00,
Bei stärkerer Keimbelastung oder aggressiveren Mikroorganismen werden zusätzlich die weiteren genannten Additive (Chitosan, Chitosan-Derivate und Nano-ZnO) in den dargestellten Gehalts- bzw, Konzentrationsbereichen eingesetzt, die stark synergetisch wirken und die Keimzahl noch einmal um eine Größenordnung reduzieren, Optional kann der Nano-Ag-Gehalt und der Silbersalz-Gehalt auf einen Wert > 1 0 ppm erhöht werden , In case of increased bacterial load or aggressive microorganisms, the other additives mentioned (chitosan, chitosan derivatives and nano-ZnO) are additionally used in the content and concentration ranges shown, which have a strong synergistic effect and reduce the germ count by an order of magnitude Nano-Ag content and the silver salt content are increased to a value> 1 0 ppm,

Claims

Patentansprücheclaims
1 . Zusammensetzung, enthaltend nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silbersalzen, nanopartikuiarem Zinkoxid, Chitosan und1 . A composition comprising nanoparticulate silver and at least one further constituent selected from the group consisting of silver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and
Chitosandeπvaten.Chitosandeπvaten.
2 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 , worin das nanopartikulare Silber eine durchschnittliche Partikelgroße von weniger als 500 nm aufweist,2, The composition of claim 1, wherein the nanoparticulate silver has an average particle size of less than 500 nm,
3 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an nanopartikuiarem Silber in der Zusammensetzung von 1 bis 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,3, composition according to claim 1 or 2, characterized in that the content of nanoparticulate silver in the composition is from 1 to 500 ppm, based on the total mass of the composition,
4 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nanopartikularen Silberpartikel sphärisch ausgebildet sind,4, composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the nanoparticulate silver particles are spherical,
5, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung nanopartikulares Zinkoxid in einer Menge von 0,000001 bis 25 Mass.-% enthalt bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,5, composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the composition nanoparticulate zinc oxide in an amount of 0.000001 to 25 mass% based on the total mass of the composition, amounts,
6, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nanopartikulare Zinkoxid eine durchschnittliche Partikelgroße von weniger als 500 nm aufweist,6, composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the nanoparticulate zinc oxide has an average particle size of less than 500 nm,
7 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Chitosan oder7, composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composition chitosan or
Chitosanderivate in einer Menge von 0, 1 bis 1 0 Mass.-%, bezogen aus die Gesamtmasse der Zusammensetzung, enthalt, 8 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, dass das Chitosanderivat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus N,O-Carboxymethylchitosan, Chitosanhydrochlorid, Chitosanacetat und Chitosanlactat,Chitosan derivatives in an amount of 0, 1 to 1 0 mass .-%, based on the total mass of the composition contains, 8, composition according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the chitosan derivative is selected from the group consisting of N, O-carboxymethylchitosan, chitosan hydrochloride, chitosan acetate and chitosan lactate,
9 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusatzlich mindestens ein Silbersalz enthalt,9, composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the composition additionally contains at least one silver salt,
1 0. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt des Silbersalzes bis zu 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse der Zusammensetzung, betragt,1 0. A composition according to claim 9, characterized in that the content of the silver salt is up to 500 ppm, based on the total mass of the composition,
1 1 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 0, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein bei 200C flussiges1 1, composition according to any one of claims 1 to 1 0, characterized in that the composition is a liquid at 20 0 C.
Suspensionsmedium enthalt,Contains suspension medium,
1 2 , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet, dass das flussige Suspensionsmedium ein wassriges und/oder organisches Suspensionsmedium ist,1 2, composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the liquid suspension medium is an aqueous and / or organic suspension medium,
3 , Zusammensetzung nach Anspruch 1 1 oder 1 2, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aiiphatischen oder aromatischen Kohlenwassenstoffen, aiiphatischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen,3, composition according to claim 1 1 or 1 2, characterized in that the organic suspension medium is selected from the group consisting of aliphatic or aromatic Kohlenwassenstoffen, aliphatic monohydric or polyhydric alcohols,
Polyalkylenoxid-Verbindungen, aiiphatischen halogeniertenPolyalkylene oxide compounds, aliphatic halogenated
Kohlenwasserstoffen und Siloxanen ,Hydrocarbons and siloxanes,
4 , Zusammensetzung nach Anspruc h 1 1 , 1 2 oder 1 3 dadurch gekennzeichnet, dass das organische Suspensionsmedium ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Ethylenglykol, Polyethylenglykol, Dichlormethan, Toluol, XyIoI und Siloxanen , , Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusatzlich ein oligomeres und/oder polymeres Bindemittel enthalt,4, composition according to Anspruc h 1 1, 1 2 or 1 3, characterized in that the organic suspension medium is selected from the group consisting of diols, ethylene glycol, polyethylene glycol, dichloromethane, toluene, xylene and siloxanes, Composition according to any one of Claims 1 to 14, characterized in that the composition additionally contains an oligomeric and / or polymeric binder,
, Zusammensetzung nach Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus : Alkydharzen, Acrylharzen, Aminoplaste, wie Melamin-, Composition according to Claim 1 5, characterized in that the binder is selected from the group consisting of: alkyd resins, acrylic resins, aminoplasts, such as melamine
Formaldehydharze, Cellulosederlvaten, Epoxidharzen, Epoxidharzester, Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzen, chlorierten Polyethylen harzen, Phenol-Formaldehydharzen, Polymethylmethacrylatharzen,Formaldehyde resins, cellulose derivatives, epoxy resins, epoxy resin esters, ethylene-vinyl acetate copolymer resins, chlorinated polyethylene resins, phenol-formaldehyde resins, polymethyl methacrylate resins,
Polypropylen, Polystyrol, Polytetratluorethylen, Polyurethan,Polypropylene, polystyrene, polytetrafluoroethylene, polyurethane,
Polyvinylacetat, Polyvlnylbutyral, Polyvinylchlorid, chloriertem Polyvinylchlorid, Polyvinylidenfluorid, Chlorkautschuk, Cyclokautschuk, Polystyrol-Polyolefin-Elastomeren, Silicon-Polymeren, gesattigten oder ungesättigten Polyestern, Harnstoff-Formaldehydharzen,Polyvinyl acetate, polyvinyl butyral, polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, cyclo rubber, polystyrene polyolefin elastomers, silicone polymers, saturated or unsaturated polyesters, urea-formaldehyde resins,
Polyharnstoffen ,Polyureas,
, Zusammensetzung nach Anspruch 1 5 oder 1 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus : Polyurethanen, gesattigten oder ungesättigten Polyestern, Acrylharzen, Epoxidharzen, Phenol- Formaldehydharzen, Aminoplasten und Silicon-Harzen ,A composition according to claim 1 5 or 1 6, characterized in that the binder is selected from the group consisting of: polyurethanes, saturated or unsaturated polyesters, acrylic resins, epoxy resins, phenol-formaldehyde resins, aminoplasts and silicone resins,
, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 7 , dadurc h gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens eine oberflächenaktive Substanz enthalt,Composition according to any one of Claims 1 to 17, characterized in that the composition contains at least one surface-active substance,
, Zusammensetzung nach Anspruch 1 8, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Glykolen, Carbonsauren, Polycarbonsauren, Acrylaten,, Composition according to Claim 1-8, characterized in that the surface-active substance is selected from the group consisting of glycols, carboxylic acids, polycarboxylic acids, acrylates,
Diacrylaten, Derivaten der vorgenannten oberfläc henaktiven Substanzen und Mischungen davon , 20, Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 1 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung mindestens einen weiteren Bestandteil umfasst, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus : Mitteln, die eine selbstreinigende superhydrophobe, mikro- bis nanostrukturlerte Oberflache (Easy-to-clean-Obertlac he) erzeugen, antistatisch wirkende Mittel, geruchsinhibierenden Mitteln ,Diacrylates, derivatives of the aforementioned surface active substances and mixtures thereof, 20, composition according to any one of claims 1 to 1 9, characterized in that the composition comprises at least one further constituent selected from the group consisting of: agents which have a self-cleaning superhydrophobic, micro- to nanostructured surface (Easy- to-clean tops), antistatic agents, odor-inhibiting agents,
21 , Masterbatc h für die Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, die nanopartikulares Silber und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus21, Masterbatc h for the compositions according to any one of claims 1 to 20, the nanoparticulate silver and at least one further component selected from the group consisting of
Silbersalzen, nanopartikularem Zinkoxid, Chitosan undSilver salts, nanoparticulate zinc oxide, chitosan and
Chitosanderivaten, enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 50 Mass , -% nanopartikulares Silber enthalten ,Chitosan derivatives, characterized in that they contain from 1 to 50% by weight of nanoparticulate silver,
22 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 als Biozid ,22, use of a composition according to any one of Ansprüc hey 1 to 20 as a biocide,
23 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten ,23, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the preparation of biocidal products,
24 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbesc hichtungen von Medizinprodukten, wie Katheter, Herzklappen, chirugische Instrumente, Implantate, wie Knochen- und/oder Knorpelersatzmaterialien, Zahnimplantate und Wunda uflagen sowie Sanitarartikel ,24, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the production of surface care of medical devices, such as catheters, heart valves, surgical instruments, implants, such as bone and / or cartilage replacement materials, dental implants and Wunda uflagen and sanitary articles,
25 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Antlfoulingbeschichtungen ,25, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the preparation of antifouling coatings,
26 Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 zur Oberflachenbeschichtung von Kunststoffen , Use of a composition according to any of claims 1 to 20 for the surface coating of plastics,
27. Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen für Klimatisierungssysteme ,27. Use of a composition according to one of claims 1 to 20 for the production of surface coatings for air conditioning systems,
28 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 zur Herstellung von Holzbeschichtungsmitteln ,28, use of a composition according to any one of Ansprüc hey 1 to 20 for the production of wood coatings,
29 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 als Biozid für Bindemittel oder Blndemittel-enthaltende wassrige Zusammensetzungen,29, use of a composition according to any one of Ansprüc hey 1 to 20 as a biocide for binders or Blenddemittel-containing aqueous compositions,
30 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von mineralischen Putzen oder Kunstharzputzen ,30, use of a composition according to one of claims 1 to 20 for the production of mineral plasters or synthetic resin plasters,
3 1 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschichtungen von Fasern, Geweben, Textilien oder Papier,3 1, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the production of surface coatings of fibers, fabrics, textiles or paper,
32 , Verwendung nach Anspruc h 21 zur Herstellung von Teppichboden oder Matrazen ,32, use according to claim 21 for the production of carpeting or mattresses,
33 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Bodenbelagen ,33, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the production of floor coverings,
34 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüc he 1 bis 20 in der Abwehr biologischer Kampfstoffe ,34, use of a composition according to any one of Ansprüc hey 1 to 20 in the defense of biological agents,
35 , Verwendung einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20 zur Herstellung von Oberflachenbeschic htungen, die mit Lebensmitteln in Berührung kommen ,35, use of a composition according to any one of claims 1 to 20 for the production of surface coatings, which come into contact with food,
36 , Verfahren zur Herstellung von biozid ausgerüsteten Produkten, welches das Einarbeiten und/oder Auftragen der Zusammensetzung gernaß einem der Ansprüche 1 bis 20 in bzw, auf das Produkt umfasst. 36, A process for the preparation of biocidal products, which comprises incorporating and / or applying the composition according to any one of claims 1 to 20 in or on the product.
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