<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Aufbereitung und insbesondere zur Reinigung von mit mindestens einem Triazinderivat belasteten Wässern für Trinkwasserzwecke.
Triazinderivate, von denen hier als wichtiges das 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-1, 3, 5-triazin,
EMI1.1
"Atrazin" genannt sei,zeichnung "Propazin" als Beispiele angeführt seien, stellen bis vor kurzem bevorzugt eingesetzte, selektiv systemisch hochwirksame Herbizide gegen Unkräuter und Ungräser dar, die im Getreideanbau, insbesondere in Maiskulturen, und in Kombination mit anderen Herbiziden auf Nichtkulturland eingesetzt wurden und werden.
Wie sich in den letzten Jahren gezeigt hat, besitzen diese an sich über lange Zeiträume ihre Wirksamkeit beibehaltenden Herbizide den grossen Nachteil einer geringen biologischen Abbaubarkeit und sie finden sich-oft zusammen mit Spuren einer Reihe anderer Agrikulturchemikalien oder deren Abbauprodukten-nunmehr in steigendem Mass und ohne Aussicht auf natürlichen Abbau innerhalb vernünftiger Zeit als Schadstoffe in Grundwässern verschiedenster Provenienz, welche damit ihre Eignung als Trinkwasser verlieren. So beträgt gemäss der einschlägigen Verordnung in Österreich der gesetzlich zulässige Maximalgehalt eines für Trinkwasserzwecke zugelassenen Grundwassers 0, 1 ppb Atrazin. Infolge von lokalen Versorgungsschwierigkeiten mussten in Österreich diese zulässigen Höchstwerte in letzter Zeit des öfteren offiziell und zeitbegrenzt erhöht werden.
Es wurden in den letzten Jahren verschiedentlich Versuche unternommen, steigende Mengen an derartigen Triazinderivaten enthaltende Wässer zumindest auf die jeweiligen. gesetzlich vorgesehenen Minimalstandards zu bringen. In diesem Zusammenhang sind Untersuchungen bekannt geworden, und auch schon teilweise die Praxis umgesetzt worden, welche von Erfolgen in dieser Richtung berichten. Das Grundprinzip der dabei angewandten Methode besteht darin, dass ein mit Atrazin zu stark belastetes Wasser einer Behandlung mit Ozon im Gemisch mit Wasserstoffperoxid unterzogen wird, womit, wie sich zeigte, an sich beachtliche Senkungen des Atrazingehaltes erreichbar sind.
Die Abbauprodukte des Atrazins und das restliche, nicht abgebaute Atrazin werden nach erfolgter Oxidationsbehandlung aus dem Wasser durch Adsorption an Aktivkohle entfernt, die jeweils nach entsprechender Beladung zu regenerieren ist.
Bei höheren Gehalten der so zu behandelnden Wässer an Hydrogencarbonat-Ionen tritt infolge von deren Wirkung als recht effektive OH-Radikalfänger-Substanz eine wesentliche Verschlechterung beim Abbau der Triazinderivate zu den nachher an die Aktivkohle zu bindenden, letztlich dann biologisch abbaubaren Oxidationsprodukten derselben ein. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, dass bei einer oxidativen Behandlung von organischer Substanz mittels Ozon und H202 die im wässerigen Medium gebildeten OH-Radikale das entscheidend abbauwirksame Agens darstellen und dass jede Verringerung der OH-Radikal-Konzentration, wie sie besonders durch im Medium enthaltenes Hydrogencarbonat als OHScavenger-Substanzen unvermeidlich ist, eine wesentliche Minderung des Abbaugrades zur Folge hat.
Dazu kommt, dass Triazinderivate nicht nur biologisch äusserst langsam, sondern auch auf oxidativem Wege nicht leicht abbaubare, etwa dem ebenfalls trinkwassergefährdenden Trichlorethylen im Abbauverhalten ähnliche Substanzen darstellen. Werden die Triazinderivate jedoch nicht schon im Rahmen der Oxidationsbehandlung, also vor Durchströmung der Aktivkohle-Adsorptionsstufe in möglichst hohem Masse entfernt, so tritt, insbesondere bei entsprechend hohen Durchsätzen, wie sie bei der Trinkwasseraufbereitung üblich sind, eine rasche Belegung des Adsorptionsmittels mit denselben ein. Allein dadurch ist aber das Problem gegeben, dass das an der Aktivkohle aus dem oxidativ behandelten Wasser jeweils adsorbierte Rest-Triazin nicht-so wie das bei dessen durch die bekannte Ozon-H202-Behandlung generierten Abbauprodukten der Fall ist-biologisch abbaubar ist.
Damit lohnt es sich oft nicht mehr, die damit beladene Aktivkohle ordnungsgemäss zu recycleren und sie stellt dann praktisch Sonderabfall und damit ein ernstes Entsorgungsproblem dar.
Dazu kommt bei erhöhten Gehalten eines mit Ozon und H202 vorbehandelten Wassers an Triazinderivaten in jenen Fällen, wo auch Gehalte an DOC (dissolved organic carbon), wie z. B. Huminstoffe, in demselben vorhanden sind, der sogenannte "Chromatographie-Effekt". Er entsteht dadurch, dass die zur Aktivkohle wesentlich affineren DOC-Substanzen bewirken, dass das jeweilige Triazinderivat im Adsorptionsmittel kumuliert und letztlich dasselbe nach Art eines chromatographischen Substanzpeaks aus dem Adsorptionsmittel verdrängt und ausgetragen wird. Solcherart wird diese Schadstoffsubstanz in unzulässig hoher Konzentration mit dem ja an sich auf Trinkwasserqualität zu bringenden Wasser sozusagen stossweise ausgetragen, was selbstverständlich nicht zulässig ist.
Die hier beschriebenen, nachteiligen Effekte, welche beim bisher bekannten Abbau von Triazinderivaten in Wässern mittels Ozon und HOs auftreten, haben zu Überlegungen geführt, ein Verfahren zu schaffen, bei welchem gerade beim Vorliegen von höheren Gehalten an OH-Radikalfängern, also insbesondere an Bicarbonat-Ionen, in Triazinderivate enthaltenden Wässern die Gehalte dieser Substanzen durch eine
<Desc/Clms Page number 2>
Behandlung des oxidativ vorbehandelten Wassers noch vor dessen Eintritt in die Aktivkohlestufe, die zur
Eliminierung von deren Abbauprodukten dient, tatsächlich auf Restspurenmengen abzusenken.
Nicht zuletzt soll auf die AT 392 462 B hingewiesen werden, welche ein Verfahren zur Aufbereitung von halogenierte Ethylene enthaltenden Wässern für Tnnkwasserzwecke beschreibt, wobei dort ein hinsichtlich der ausser den genannten halogenierten Ethylenen vorhandenen Schadstoffe auf Trinkwassereigenschaft gebrachtes, von einer vorgeschaltenen Behandlung her Ozon enthaltendes und/oder gesondert mit Ozon versetztes Wasser im Durchfluss der Einwirkung von Elektronenstrahlung ausgesetzt wird, wobei der Gehalt des Wassers an gelöstem Ozon auf einem Wert von mindestens 0, 1 ppm gehalten wird. Halogenierte
Ethylene unterscheiden sich in ihrem Verhalten wesentlich von den in Rede stehenden Atrazin-Derivaten, worauf weiter unten näher eingegangen wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Aufbereitung und insbesondere zur Reinigung von mit mindestens einem Triazinderivat belasteten Wässern für Trinkwasserzwecke, wobei für einen Abbau des jeweiligen Triazinderivats in das aufzubereitende Wasser zumindest im wesentlichen kontinuierlich Ozon eingebracht wird, wobei die wesentlichen Merkmale des Verfahrens darin bestehen, dass ein mit mindestens einem Triazinderivat belastetes, erhöhte Mengen im Bereich von über 200 ppm Bicarbonat (HCOg*) und gegebenenfalls zusätzlich DOC (dissolved organic carbon), z. B.
Huminstoffe im Bereich von über 2 bis 15 ppm, insbesondere von 5 bis 10 ppm, enthaltendes Wasser, welches bezüglich der sonstigen
Inhaltsstoffe im wesentlichen bereits Trinkwasserqualität aufweist-der genannten Einbringung von Ozon zeitlich folgend und/oder gleichzeitig mit derselben - in zumindest im wesentlichen kontinuierlichem Durchfluss und in geringer Schichtdicke der Einwirkung von Elektronenstrahlung mit einer Mindestenergie von 500 keV unterworfen wird, wobei der Abbau des bzw.
der jeweiligen Triazinderivate (s) im mit dem (den) - selben belasteten Wasser durch die Einwirkung von Elektronenstrahlung in Kombination mit Ozon bis zu einem unterhalb der jeweils gesetzlich zulässigen Maximalkonzentration liegenden Gehalt an nicht abgebauten Rest-Triazinderivaten, insbesondere bis zu einem Gehalt von weniger als 1 ppb, und besonders bevorzugt bis zu einem Gehalt an solchen Triazinderivaten von weniger als 0, 1 ppb, geführt wird.
Das neue Verfahren ist insbesondere im Hinblick auf die oben beschriebene Entsorgungsproblematik 10 Bezug auf das Adsorbens und auf den oben ebenfalls erwähnten Chromatographie-Effekt besonders deswegen vorteilhaft, weil die Restgehalt an Triazinderivaten im Wasser vor Eintritt in und Durchgang durch die Adsorptionsmittelstufe zur quantitativen Aufnahme der jeweiligen Abbauprodukte dieser Schadstoffe stark abgesenkt sind. Es ist weiters für Wässer mit Hydrogencarbonat-Gehalten im Bereich von über 200 ppm, wie sie in Gebieten mit Kalkanteilen in den Böden üblich sind, von besonderem Vorteil.
Der Anspruch 2 beinhaltet eine vorteilhafte, synergistische Kombination des neuen, vor der Adsorptionsstufe vorzunehmenden Verfahrensschrittes, welcher - in Anbetracht der relativ hohen, OH-Radikalfän- ger-wirksamen Hydrogencarbonat-Gehalte - zu erstaunlich niedrigen Spurengehalten der jeweiligen Triazinderivate im Wasser führt, mit dessen an sich bekannter Letztreinigung am Adsorptionsmittel.
Was die für den Abbau von Triazinderivaten in Wässern völlig neue, zum Einsatz kommende Kombination von aufeinander abgestimmter Elektronenstrahlung und Ozonzufuhr betrifft, ist zu bemerken, dass ein solches Verfahren für einen praktisch rückstandsfreien mineralisierenden Abbau von Perchlorethylnen (PCE) und Trichlorethylenen (TCE) in für Trinkwässer durchaus fatalen Spurengehalten, z. B. aus WO- A1 91/01946, bekannt geworden ist, und in der Zwischenzeit schon die Pilot-Versuchsphase erfolgreich hinter sich gebracht hat.
Bei den im Rahmen der einschlägigen Entwicklung durchgeführten, eingehenden Untersuchungen wurde für das im Abbauverhalten mit dem Abbauverhalten von Triazinderivaten, wie z. B. von Atrazin, durchaus ähnliche und daher recht gut vergleichbare TCE folgendes, bis jetzt nicht voll aufgeklärtes Phänomen, beobachtet : Beträgt der Hydrogencarbonat-Gehaft eines, z. B. 300 ppb TCE aufweisenden Wassers unter 200 ppm, also z. B. konkret 195 ppm, so kann bei Einwirkung von 500 keV-Elektronenstrah- rung in Gegenwart von Ozon bei Dosen im Bereich bis zu etwa 450 Gy ein Abbau des TCEs bis auf Werte um 0, 1 ppb erzielt werden. Es wird dazu auf die entsprechende Kurve I in Fig. 2 der Zeichnung verwiesen, welche diesen Abbau deutlich zeigt.
Liegt jedoch der Gehalt eines mit TCE belasteten Wassers an Bicarbonat bei über 200 ppm, also z. B. im Fall der in Fig. 2 gezeigten Kurve 11 bei 268 ppm, so lassen sich selbst bei Dosen bis 800 Gy keine Mittel und keine Bedingungen auch bei noch so grossem Aufwand auffinden, welche auch nur annähernd einen Abbau bis in den oben beschriebenen, niedrigen ppp-Bereich ermöglichen würden. Vielmehr bleibt der Abbau von TCE schon in einem Bereich oberhalb von 1 ppb "stecken" und lässt sich nicht unter diese Rest-TCE-Grenze drücken.
Für die im Hinblick auf einen OH-Radikal-Angriff dem TCE als verhattensähnlich bekannten Triazinderivate, wie z. B. Atrazin, musste daher für den Fall, dass sie in einem Wasser mit einem Hydrogencarbonatgehalt von über 200 ppm als Schadstoffe vorliegen, ein ähnliches Ergebnis eines sich bei hohen Dosen nur
<Desc/Clms Page number 3>
mehr asymptotisch an den Bereich von etwa 1 ppb"herantastenden"Verjaufs von deren Abbau erwartet werden.
Bei der letztlich notwendigen Aktivkohle-Adsorption zur Entfernung von verbleibenden Restgehalten an oxidativ nicht abgebauten Triazinderivaten und deren Abbauprodukten aus dem aus der StrahlungOzon-Kombinationsbehandlung kommenden Wasser waren daher die gleichen Schwierigkeiten bezüglich unerwünschter Chromatographie-Effekte - die letztlich zu einem wesentlich erhöhten Adsorptionsmittelverbrauch allein aus Vorsorgegründen zur Verhinderung eines Schadstoff-Durchbruches im gereinigten Wasser führen - und bezüglich Entsorgung und Recycling der Aktivkohle selbst zu erwarten, die dem bisher bekannten Ozon-Hz Verfahren bei Vorliegen von höhere Mengen an OH-Radikal-Scavengem enthaltenden Wässern anhaften.
Völlig gegenläufig zu diesen an sich plausiblen Erwartungen aufgrund der Erfahrungen bei einer Elektronenstrahlung-Ozon-Kombinationsbehandlung zum Abbau von TCE in Wässern mit erhöhtem Hydrogencarbonat wurde jedoch überraschend gefunden, dass sich bei routinemässiger Anwendung der eben erwähnten Strahlungs-Ozon-Kombinationsverfahrens Abbaugrade bis zu minimalen Spuren-Restgehalten an Triazinderivaten von unter 0, 1 ppb erreichen lassen, und dies bei praktisch nur halben Strahlungsdosen von bis zu etwa 400 Gy im Vergleich zu bis zu etwa 800 Gy bei TCE. Es ist dazu auf das Schaubild der Fig. 3 zu verweisen, welche beispielhaft die entsprechenden Abbaukurven von Atrazin und Simazin (Kurven 1 und 2) zeigen.
Auf diesem überraschenden Ergebnis eines weitestgehenden Abbaus des Atrazins und Simazins, also von Triazinderivaten in Wässern, basiert die neue und umwelttechnologisch wertvolle Methode gemäss der Erfindung.
Zur Steigerung der Effektivität und optimalen Nutzung der zum Einsatz kommenden, betriebsaufwendigen Elektronen-Beschleuniger-Anlage ist eine Ausführungsform des Verfahrens mit erhöhter Schichtdicke des zu behandelnden Wassers gemäss Anspruch 3 von Vorteil. Als Anhaltspunkt sei hiezu angemerkt, dass die maximale Eindringtiefe von Elektronen im Wasser bei 500 keV-Strahlung 1, 4 mm beträgt.
Es hat sich als wichtig erwiesen, dafür Sorge zu tragen, dass es innerhalb des Strahlungsbereichs zu keiner Ozon-Verarmung im zu behandelnden Wasser kommt, weil sonst im aufbereiteten Wasser bleibende Reste von Nitrit auftreten würden. Eine in diesem Sinne vorteilhafte Lösung bietet der Anspruch 4.
Was die Ozoneinbringung in das zu behandelnde, mit den in Rede stehenden Triazinderivaten belastete Wasser betrifft, so sind die Methoden gemäss Anspruch 5 zu bevorzugen.
Insbesondere Grenzflächen-Konzentrationsgradienten-Effekte dürften dafür ausschlaggebend sein, dass das Ozonangebot, wenn es, wie gemäss Anspruch 6 vorgesehen, in Gasform zur Verfügung stehtbesonders günstige Resultate bringt. Der besondere Effekt der Verfahrensvariante gemäss diesem Anspruch 9 basiert darauf, dass eine Hemmung des Übergangs des Ozons in die flüssige Phase deshalb nicht eintreten kann, weil durch die reduzierend wirkenden Radiolyseprodukte des Wassers bzw. von deren Reaktionsprodukten das in das Wasser übergehende Ozon praktisch sofort in OH-Radikale übergeführt wird und dort praktisch nie eine übergangshemmende Ozonkonzentration aufbauen kann. Darüber hinaus kann bei dieser Zuführung von Ozon in Gasphase, wenn sie gleichmässig, z.
B. über Fritten oder Düsen im gesamten Einwirkungsbereich der Strahlung erfolgt, eine sehr gleichmässige OH-Radikalkonzentration aus dem Zerfall erreicht werden, wodurch im Strahlungsbereich eine konstante OH-Radikalkonzentration garantiert ist, was bei Einbringung von Starkwasser nicht so der Fall ist.
Ein vorteilhafter Nebeneffekt bei der Einbringung eines gasförmigen Ozon-Sauerstoffgemisches - welches typischerweise etwa 100 mgOg/LO : enthält-im Rahmen des neuen Verfahrens besteht darin, dass dadurch das damit beaufschlagte Wasser letztlich immer mit Sauerstoff gesättigt ist, was ihm als Trinkwasser besondere Frische verleiht.
Gleichmässig hohe Ozonkonzentration und dosierungstechnische Vorteile erbringt eine Verfahrensführung gemäss Anspruch 7.
Strömungstechnisch im Hinblick auf eine Vermeidung von unerwünschten Konzentrationsgefällen bezüglich Ozon innerhalb der das Elektronenstrahlungsfeld durchströmenden Wasserschicht günstig ist eine Ausführungsvariante gemäss Anspruch 8.
Für die Zuführung des Ozons haben sich insbesondere die im Anspruch 9 genannten Detaillösungen bewährt.
Eine besonders günstige Nutzung des Synergismus von Elektronenstrahlung und Ozongehalt lässt sich beim Arbeiten mit einer Wasserschicht im Einwirkungsbereich der Strahlung erzielen, deren Höhe grösser ist als die Eindringtiefe der Elektronen, wenn der der eindringenden Elektronenstrahlung zugekehrte Volumsanteil des den Strahlungsbereich durchströmenden Wassers mit hohem Durchmischungsgrad mit dem restlichen Volumsanteil der Wasserschicht, durch Herbeiführung turbulenter Strömung, gemischt wird, wie dies Anspruch 10 vorsieht.
Dabei kann ein Vorgehen gemäss Anspruch 11 in vorteilhafter Weise ergänzend wirken.
<Desc/Clms Page number 4>
Durch diese Massnahme kann eine Ausdehnung des Schadstoffabbaues vom der Strahlungsquelle nahen Volumsanteil auf das Volumen von deren gesamten Einwirkungsbereich erreicht werden. Dies erbringt dann eine beachtliche Erhöhung des Durchsatzes oder, wenn eine solche nicht gefordert ist. kann mit einem Elektronenbeschleuniger entsprechend geringerer Leistung das Auslangen gefunden werden.
Elegant ist, und insbesondere auch regelbare Durchmischung ermöglicht eine"Turbutenzsicherung" gemäss Anspruch 12, wobei die Strömung von wässeriger Ozonlösung oder ozonhältigem Gas selbst genützt werden kann.
Letzteres hat sich speziell für den Abbau von Triazinderivaten in Wässern in der Praxis als besonders effektiv erwiesen, was die Variante gemäss Anspruch 13 favorisiert. Das Ozon kann hier, als die Turbulenz fördernder Gasstrom oder-in Wasser gelöst - als Flüssigkeitsstrom, eingebracht werden.
Immer genügend OH-Radikale für den gewünschten, raschen und effektiven Abbau der schädlichen Triazinverbindungen, selbst bei hohen Hydrogencarbonat-Gehalten, stehen bei einer Verfahrensführung gemäss Anspruch 14 zur Verfügung.
Was die Verfahrensdurchführung betrifft, ist es vorteilhaft, eine im Hinblick auf eine optimierte Nutzung der Elektronenstrahlung vorteilhafte Vorrichtung zum Einsatz zu bringen. Sie umfasst mindestens einen Elektronenbeschleuniger und mindestens eine im Bereich von dessen Strahlungskegel angeordnete, jeweils Zu- und Abführungen für fluides Medium aufweisende und von diesem durchströmbare Strahlungseinwirkungskammer, und bei ihr ist vorgesehen, dass die vom-über dem jeweils zulässigen Grenzwert liegende Gehalte an Triazinderivate aufweisenden - Wasser durchströmbare Kammer, bevorzugt an ihrer der Strahlungseinwirkung abgewandten Seite, Öffnungen für die Zufuhr von mit Ozon angereichertem Starkwasser und/oder Ozon aufweist. Eine solche Kammer ist in ihrem Grundaufbau in der oben erwähnten AT 392 462 B beschrieben.
Besonders günstig kann der Ozongehalt in einer solchen Durchflusskammer geregelt werden, wenn im wesentlichen am Beginn der an die Durchflusskammer anschliessenden Abflussleitung, also nicht mehr im Bereich des Strahlungskegels, ein Sensor zur Ermittlung des aktuellen Ozongehaltes angeordnet ist, der über eine Steuerung mit mindestens einem Stellorgan für mindestens ein Zuflussregelorgan in mindestens einer in eine Zuführung für das zu dekontaminierende Wasser und/oder in die Strahlungseinwirkungskammer selbst mündende Ozon-Zuführungsleitung verbunden ist. Der Sensor kann z. B. in einem von der Abflussleitung der Durchflusskammer abzweigenden by-pass als Durchflusszelle eines UV-Spektralphotometers ausgebildet sein.
Um eine besonders gleichmässige Aufrechterhaltung der Ozonkonzentration in dem der Elektronenstrahlung auszusetzenden, mit Atrazin belasteten Wasser zu gewährleisten, ist es günstig, wenn die der Einwirkung der Elektronenstrahlung abgewandte Seite der Kammer zumindest teilweise als vom Ozon zu durchströmender Siebboden oder als Fritte ausgebildet ist.
Es kann aber auch vorgesehen sein, dass der Boden der Durchflusskammer etwa im Bereich der Hälfte der Durchströmungsstrecke des zu behandelnden Wassers mindestens eine quer zur Strömungsrichtung angeordnete Reihe von Öffnungen bzw. Düsen für die Zuführung des Ozons aufweist.
Eine Erhöhung des Grades der Nutzung der Elektronenstrahlung und des eingebrachten Ozons kann erreicht werden, wenn in der Strahlungseinwirkungskammer zusätzlich Einbauten zur Erzeugung turbulenter Strömung angeordnet sind.
Günstig ist es weiters, wenn dem erfindungsgemässen Prozess eine vom behandelten Wasser zu durchströmende Anlage zur Adsorption der Abbauprodukte der Triazinderivate und von nicht abgebauten Restspuren derselben im Bereich von unter 1 ppb nachgeschaltet ist.
Anhand des folgenden Beispiels wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel :
Trinkwasser aus Seibersdorf, das einen Bicarbonatgehalt von 268 ppm aufweist, wurde nach Zusatz von 300 ppb Trichlorethylen (TCE) in einer Pilotanlage (3 m3fh Durchsatz) mittels eines 0, 5 MeV-Elektronenbe- schleunigers bestrahlt, wobei während der gesamten Bestrahlungszeit durch den als Fritte ausgebildeten Boden der Bestrahlungskammer kontinuierlich ein Ozon/Sauerstoffgemisch zugeführt wurde. Die Ozonkonzentration im Sauerstoffstrom betrug 100 mg 03/L 02, der Gasdurchfluss durch den Kammerboden war 75 L/h. Der Abbau des TCE In Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis wurde gaschromatographisch bestimmt, die Abbaukurve I ist in Fig. 2 dargestellt. Es ist klar ersichtlich, dass unter den gegebenen Bedingungen Trichlorethylen nur bis zu einem Wert von etwa 1 ppb abgebaut werden konnte.
Diese Untergrenze wird bereits bei einer Strahlendosis von etwa 500 Gy erreicht, eine weitere Steigerung der Strahlendosis bis auf 800 Gy bewirkte keinen weiteren Abbau.
<Desc/Clms Page number 5>
Verdünnt man jetzt das Seibersdorfer Trinkwasser mit deionisiertem Wasser, sodass der Bicarbonatgehalt im verdünnten Wasser nur mehr 195 ppm beträgt und wiederholt das vorher beschriebene Experiment unter genau gleichen Bedingungen, dann zeigt sich, dass der Trichlorethylenabbau in diesem Wasser viel rascher erfolgt und dass bei einer Dosis von 600 Gy bereits die analytische Nachweisgrenze für Trichloreth- ylen von 0, 1 ug/1 erreicht wird (siehe Kurve 11 in Fig. 2). Dies sind an sich zu erwartende Ergebnisse, da bekannt ist, dass Bicarbonat ein Fänger für OH-Radikale ist ; eine höhere Bicarbonatkonzentration führt zwangsläufig zu einer Verschlechterung des Schadstoffabbaues, d. h. zu höheren Schadstoffrestkonzentrationen im behandelten Wasser.
In einem weiteren Versuch wurde nun Seibersdorfer Trinkwasser mit 10 ppb Atrazin versetzt und unter genau gleichen Bedingungen, wie bei den Versuchen mit Trichlorethylen beschrieben, behandelt. Der Abbau des Atrazins in Abhängigkeit von der Bestrahlungsdosis wurde mit Hilfe einer Gaschromatogra- phie/Massenspektrometrie Kopplung bestimmt. Die ermittelte Abbaukurve zeigt Fig. 3 und ist mit 1 bezeichnet. Völlig unerwartet konnt also beim Atrazin - trotz des hohen Bicarbonatgehaltes von 268 ppmder Grenzwert von 0, 1 u. g/L bereits bei etwa 400 Gy erreicht werden und dieser Wert konnte durch Erhöhung der Strahlendosis noch weiter auf etwa 0, 05/.. I. g/L bei etwa 750 Gy gesenkt werden.
An dieser Stelle sei nochmals darauf verwiesen, dass, siehe oben, TCE unter den gleichen Bedingungen nur schwierig bis zu einer Restkonzentration von etwa 1 ppb abgebaut werden konnte, obwohl die bimolekulare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Reaktion mit OH-Radikalen bei beiden Substanzen gleich gross ist, nämlich k= 2, 6 x 109L-1 Mof s''.
Um dieses Ergebnis zu überprüfen, wurde ein weiterer Versuch mit dem Triazinderivat Simazin - unter genau gleichen Bedingungen wie beim Atrazin beschrieben-durchgeführt. Das Ergebnis (siehe die Abbaukurve 2 in Fig. 3) bestätigte die für Atrazin gewonnenen Resultate, wobei überraschenderweise gefunden wurde, dass Simazin sogar noch etwas rascher abgebaut wurde als das Atrazin.
Gerade laufende Untersuchungen lassen - obwohl inzwischen nur Rohdaten vorliegen-erwarten, dass dieses Phänomen der unerwartet raschen Abbaubarkeit im Vergleich zum oben angeführten eingehendst untersuchten TCE-System bei Propazin in ganz ähnlicher Weise auftritt.
Die zur ergänzenden Erläuterung der Erfindung dienende Zeichnung zeigt in Fig. 1 eine schematische Darstellung einer zur Durchführung des neuen Verfahrens geeigneten Anlage mit Hervorhebung der der Elektronenstrahlung auszusetzenden Durchflusskammer, in Fig. 2 zwei Abbaukurven von-den in Rede stehenden Triazinderivaten verhaltensähnlichem - TCE bei zwei verschiedenen Hydrogencarbonat-Gehalten (Kurve) : 268 ppm ; Kurve 11 : 195 ppm Hydrogencarbonat) der zu behandelnden Wässer und Fig. 3 eine bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ermittelte Abbaukurven von AtrÅazin (Kurve 1) und Simazin (Kurve 2).
Bei der in der Fig. 1 schematisch gezeigten Anlage zur Behandlung der mit Triazinderivaten belasteten Wässern, wird über Leitung 1, einen Pufferbehälter 2 und eine Pumpe 3 ein Hauptstrom des schadstoffhaltigen Wassers zugefördert, wobei vom Behälter 2 über eine Zweigleitung 5 mittels Pumpe 6 ein Teilstrom des Wassers in einen Ozon-Starkwasserbehälter und Mischer 7 eingebracht wird, der seinerseits über Leitung 10 aus dem über eine Zuleitung 8 mit Sauerstoff gespeisten Ozonisator 9 mit Ozon versorgbar ist.
Im Behälter 7 wird mit Ozon angereichertes"Starkwasser"erzeugt und dieses über Leitung 11 der oben erwähnten Leitung 1 für unbehandelt gebliebenes Ausgangswasser zugeleitet, wonach die vereinigten Ströme 1 und 11 im Mischer 13 zur Einstellung einer gewünschten Ausgangskonzentration an Ozon innig vermischt werden. Das so erhaltene, nun ozonhältige, zu reinigende Wasser wird über Leitung 14 in diehier unterhalb eines Elektronenbeschleunigers 17 mit einem Strahlungsbereich 171 angeordnete - Durchflusskammer 15 mit elektronendurchlässigem Fenster 151 eingebracht und die durchströmende Wasserschicht wird der Einwirkung der Elektronenstrahlung innerhalb des Bereichs 171 ausgesetzt.
Etwa in der Hälfte der Durchflussstrecke weist der Boden 155 der Kammer 15 eine Reihe von mit einem Zuführungska- nal 154 in Verbindung stehende Düsenöffnungen 153 auf, über welche zur Sicherung einer Mindestkonzentration an Ozon in der Kammer 15 mittels von der Starkwasserleitung 11 abzweigenden Teilstromes 111 Starkwasser direkt in die Bestrahlungskammer 15 eingebracht werden kann. Bevorzugt ist es jedoch, dort die ergänzenden Mengen Ozon in Form eines etwa 12 Vol. % Ozon enthaltenden Sauerstoffstroms über die Bodendüsen 153. die auch bis zum WasserausfluB hin über den Kammerboden verteilt angeordnet sein können, zuzuführen.
Zur Entfernung nicht gelöster, also überschüssiger Anteile des über das Starkwasser oder direkt eingebrachten Gasgemisches an Sauerstoff aus dem Wasser vor dessen Eintritt in die Kammer 15, kann eine von Leitung 14 abzweigende Entgasungseinrichtung 140 vorgesehen sein.
<Desc/Clms Page number 6>
Es ist hier wichtig anzumerken, dass über die Leitung 11 Ozon auch in Form eines gasförmigen OzonSauerstoff-Gemisches in das durch Leitung 1 zuströmende Wasser eingetragen werden kann, welches dann im Mischer 13 intensiv in das Wasser eingemischt wird. Über den Weg 8. 9, 10, 11 (ohne StarkwasserMischer 7) und von 11 abzweigende Leitung 111 kann (zusätzlich) auch direkt gasförmiges OzonSauerstoffgemisch eingetragen werden, wodurch z. B. bei Vorsehen von über den Boden 155 der Kammer 15 verteilten Düsen eine besonders gleichmässige Ozon - und damit letztendlich OH-Radikalkonzentration erreicht werden kann.
Vorteilhaft ist die Aufrechterhaltung einer Ozonkonzentration von mindestens 0, 1 ppm nach dem Verlassen der Durchflusskammer 15. Die Kammer 15 weist zur Erhöhung der Wirksamkeit Elemente, z. B.
Schikanen 152, zur Erzeugung turbulenter Strömung auf. In der Kammer 15 erfolgt infolge des oben beschriebenen Synergismus zwischen Elektronenstrahlung und Ozon der Abbau des bzw. der jeweils vortiegenden Triazinderivate (s) zu biologisch rasch abbaubaren Stoffen. Das in Kammer 15 nun erfindungsgemäss aufbereitete Wasser wird über eine ein Ausgleichsgefäss 19 aufweisende Leitung 18 abgeführt und kann-nach Passieren der Adsorptionsstufe 200 - in ein Wasserversorgungssystem direkt eingespeist werden Die in der Zeichnung gezeigten Durchflussregelorgane 4, 12 und 16 dienen einer aufeinander abgestimmten Einstellung der Ströme von zu behandelndem Wasser und ozonisiertem Starkwasser bzw. ozonhältigem Gas.
Mit unterbrochenen Linien ist auch eine Regelung der für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens vorteilhafterweise einzusetzenden Vorrichtung dargestellt. Strichpunktiert ist schematisch die Stufe 200 zur Adsorption der Triazin-Abbauprodukte sowie des nur mehr in Spuren - oft weit unter der Nachweisgrenze vorhandenen Rest-Triazins angedeutet.
An der die Durchflusskammer 15 verlassenden Leitung 18 ist ein durch einen by-pass mit nicht gezeigtem Spektralphotometer gebildeter Sensor 181 angeordnet, der über eine Signalleitung 183 mit einer Steuerung 182 verbunden ist. Von der Steuerung 182 gehen in der gezeigten Anordnung zwei Steuerleitun- gen 162, 122 zu Stellorganen 161, 121 für die Ventile 16 und 12 in der Starkwasser- oder Ozon/SauerstoffTeilstromleitung 111 und der Starkwasser- oder Ozon-Gaszuleitung 11 aus. Auf diese Weise kann eine Steuerung der Ozonzufuhr sowohl im der Durchftusskammer 15 zugeführten Wasser als auch innerhalb der Kammer 15 selbst erfolgen.
Die hier beschriebene Vorrichtung kann, insbesondere wegen der Nichtflüchtigkeit der Triazinderivate, auch eine Durchflusskammer 15 ohne Fenster 151 aufweisen, was die Strahlungsausbeute erhöht.