AT401822B - Verfahren und vorrichtung zur gleichzeitigen durchführung von röntgenographischen und katalytischen untersuchungen an reaktiven pulvern - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur gleichzeitigen Durchführung von röntgenographischen und katalytischen Untersuchungen an reaktiven Pulvern und findet Anwendung auf dem Gebiet der analytischen Chemie. vorrangig bei In-situ-Untersuchungen der Struktur heterogener Katalysatoren, die sich In einem aktiven Zustand befinden, und bei Untersuchungen von strukturellen Veränderungen, die während der Kalzinierung, Reduktion, Formierung, Alterung, Regenerierung und Passivierung heterogener Katalysatoren ablaufen. Die Anwendung der Erfindung ermöglicht weiterhin röntgenographische In-situUntersuchungen an vielfältigen anderen   pulverförmigen   Proben unter den Bedingungen von FestkörperGas-Reaktionen. 



   Bekannt sind Hochtemperaturkammern, die als Zusatzgeräte zu modernen Röntgendiffraktometern für die Untersuchung von Festkörper-Reaktionen verwendet werden (Firmenprospekte der Fa. Paar KG,   Graz,   Österreich und der Fa. Siemens AG, BRD). Die Halterung und die Heizung der Probe erfolgen dabei durch ein   Metallheizband.

   Eine   Verwendung dieser Hochtemperaturkammern als katalytische Reaktoren ist nicht möglich, da sowohl senkrecht als auch parallel zur Probenoberfläche grosse Temperaturgradienten existeren, Teile des Heizbandes Temperaturen aufweisen, die beträchtlich oberhalb der Präparatetemperatur liegen, wodurch erhebliche Wandrektionen auftreten, der durch die Heizkammer geleitete Gasstrom nicht die Probe durchströmt und der Heizkammerinnenraum gross und durch wassergekühlte Flächen begrenzt ist, wodurch die Kondensation der Reaktionsprodukte begünstigt wird. 



   Die von einem Forscherkollektiv der Dow Chemical Company, USA entwickelte   Anaiysengerätekombi-   nation (DD-OS 3 512 046) weist ebenfalls den Nachteil auf, dass der Gasstrom nicht durch die Probe hindurchgeführt wird, so dass die Raum-Zeit-Geschwindigkeit bzw. die Katalysatorbelastung sowie die katalytische Aktivität der Probe nicht bestimmt werden können. Darüber hinaus steht für röntgenographische Analysen nur ein begrenzter Winkelbereich zur Verfügung, weshalb Messungen der radialen Atom-   dichtevertetiung   (RDF) nicht möglich sind und Reflexprofiluntersuchungen nach Warren-Averbach nur in Ausnahmefällen durchführbar sind.

   Ausserdem erfolgt die Halterung der Probe durch Metallgaze, die zusätzliche Interferenzen hervorruft
Bel dem von Shirjaev u. a.   (Kinetika i Kataliz   25 (1984) 1164) konstruierten Röntgenkammerreaktor wirkt sich nachteilig aus, dass die Röntgenstreukurve der Probe durch intensive   Beryllium- und Berylliumoxid-   lnterferenzen überlagert wird, die Gasdichtheit der Kammer nicht   gewährleistet   und die Herstellung und ständige Handhabung der Beryllium-Überwurfmutter problematisch ist. 



   Der von Parchomenko u. a. (SU-PS 1 081 492) konstruierte Röntgenkammerreaktor weist den Nachteil auf, dass der Röntgenstrahl die massive Reaktorwandung zweimal durchdringt und dabei starke   Intensitäts-   verluste   erfährt ;   dadurch Ist die Verwendung weicher Röntgenstrahlung ausgeschlossen. Darüber hinaus können nur kleine Präparate untersucht werden, deren Röntgenogramme auf Grund der verwendeten Jalousien zudem nicht hintergrundfrei reglstnert werden können. 



   Bel dem von Zielinski u. a. (Appl. Catal. 13 (1985) 305) konstruierten Röntgenkammerreaktor wirkt sich nachteilig aus, dass sehr dünne und damit   nicht hmtergrundfrele   Präparate verwendet werden, wodurch die   Slgnallntensltäten genng   und die röntgenographischen Untersuchungen eingeschränkt sind. Ungünstig wirkt sich weiterhin aus, dass die Heizung der Probe durch eine   rückseitig   angebrachte Heizpatrone erfolgt, was bel der Verwendung dickerer Präparate zu Temperaturgradienten und Temperaturmessfehlern sowie infolge lokaler Überhitzung des Gasstromes zu   katalytischen Blindreaktionen   führt. 



   Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung anzugeben, die es gestatten, an einund derselben   pulverförmigen   Probe gleichzeitig sowohl röntgenographische als auch katalytische Untersuchungen unter prozessnahen Bedingungen durchzuführen. Hierbei soll es   möglich   sein, eine Katalysatorprobe nach einem vorgegebenen Temperaturprogramm temperaturgradientenfrei zu tempeneren, mit einem elektronisch geregelten Gasstrom bel vorgegebener Raum-Zelt-Belastung zu durchströmen, die chemische Zusammensetzung des Gasstromes vor und nach dem Kontakt mit der tempenerten Probe zu analysieren und gleichzeitig das Röntgenbeugungsbild dieser Probe ohne nennenswerte   Intensitätsverluste   und ohne Überlagerung durch   Fremdinterferenzen   zu registrieren. 



   Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass die Probe mit   Röntgenstrahlen bestrahlt   und bei gleichzeitiger Registrierung der gebeugten Röntgenstrahlung erhitzt und von Gas durchströmt wird, dass die chemische Zusammensetzung des Gases kontinuierlich analysiert wird und dass aus der gemessenen Änderung der chemischen Zusam-mensetzung des Ein- und Ausgangsgases die katalytischen Parameter der Probe bestimmt werden Bestimmbare katalytische Parameter sind :

   

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Parameter <SEP> Definition <SEP> Masseinheit
<tb> Belastung <SEP> (gas <SEP> hourly <SEP> space <SEP> velocity) <SEP> Vol. <SEP> Gas <SEP> Vol. <SEP> Kat. <SEP> x <SEP> Zeit <SEP> oder <SEP> m3 <SEP> ! <SEP> m3 <SEP> x <SEP> h <SEP> 
<tb> Vol. <SEP> Gas, <SEP> Masse <SEP> Kat. <SEP> x <SEP> Zeit <SEP> m3 <SEP> ! <SEP> kg <SEP> x <SEP> h <SEP> 
<tb> Umsatz <SEP> Konz.Ausg.komp, <SEP> konz <SEP> Eing.komp. <SEP> %
<tb> Aktivität <SEP> Menge <SEP> Ges. <SEP> produkt/Vol. <SEP> Kat. <SEP> x <SEP> Zeit <SEP> moldx <SEP> h <SEP> 
<tb> Raum-Zelt-Ausbeute <SEP> (yield) <SEP> Zeitlich <SEP> akkumulierte <SEP> Menge <SEP> moxh
<tb> Ges.produkt/Vol.Kat. <SEP> x <SEP> Zeit
<tb> Selektivität <SEP> Menge <SEP> Zielprod. <SEP> Menge <SEP> Ges. <SEP> prod. <SEP> % <SEP> 
<tb> Stabilität <SEP> Zeitl.

   <SEP> Verlauf <SEP> der <SEP> Aktivität, <SEP> gemessen <SEP> z <SEP> B <SEP> % <SEP> 
<tb> unter <SEP> verschärften <SEP> Bedingungen
<tb> 
 
Die Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens besteht nach Fig. 1 aus einem computergesteuerten Röntgendiffraktometer 2 mit numenscher   Messwerterfassung,   einer elektronischen   Temperaturregeleinnch-   tung, einem Gasversorgungssystem 1, einem Gasanalysensystem 6, einem Röntgenkammerreaktor   3.   einem parallel zu ihm In das Gesamtsystem integrierten katalytischen Reaktor bekannter Bauart 4 und einem Exponentialverdünnungsgefäss 5. Das Gasversorgungssystem 1   beinhaltet Möglichkeiten   zur Bereitstellung, Reinigung und Mischung verschiedener Gase, zur Gasmengenregelung und zur Herstellung von Dämpfen.

   Das Gasanalysensystem 6 Ist mit verschiedenen Detektoren ausgerüstet und gestattet den quantitativen Nachweis von   H2,   N2, 02,   H20,   C02,   CO,   verschiedenen Alkoholen, Aromaten und weiteren Gasen. Es Ist wahlweise an die Ausgänge des Röntgenkammerreaktors   3,   des für vorbereitende und vergleichende Untersuchungen   benötigten   katalytischen Reaktors bekannter Bauart 4 und des für die qualitative und quantitative Eichung des Gasanalysensystems benötigten   Exponentialverdünnungsgefässes   5 anschliessbar. 



   Der   erfindungsgemässe   Röntgenkammerreaktor 3 besteht nach   Flg.   2 aus einem Grundkörper   7,   in dessen Wandung die Öffnungen 8 und 9 für den primären und den gebeugten Röntgenstrahl angebracht sind, die mit einer Folie 10 gasdicht verschlossen werden Eine weitere Öffnung des Grundkörpers 7 Ist mit einem Deckel 12 hermetisch verschlossen. Im Inneren des Grundkörpers 7 ist ein Ofen 13 nahezu berührungsfrei angeordnet, der mehrere Öffnungen aufweist, die den Durchtntt der Röntgenstrahlen und den Probentransport ermöglichen. Die Fensteröffnungen des Ofens 13 werden mit einer wärmereflektieren- 
 EMI2.2 
 abgedeckt. Der zur Erwärmung des Ofens 13 verwendete elektrische Heizleiter 14 kommt mit dem In der Heizkammer befindlichen Gas nicht in Berührung.

   Die Probe 25 befindet sich während der Temperatur-GasBehandlung und den röntgenographischen Untersuchungen auf einem gasdurchlässigen Siebboden 23 eines Probenträgerkopfes 22 Im Innenraum des Ofens 13. Der Probenträgerkopf 22 ist mit einem Rohr 21 verbunden, durch das einerseits der Probenträger 19 am Grundkörper 7 des Röntgenkammerreaktors 3 befestigt und andererseits das durch die Probe 25 hindurchgeströmte und ggf. an dieser reagiert habende Gas dem Gasanalysensystem 6 zugeleitet wird. Im Inneren des Ofens 13 befindet sich ein Thermoelement, 
 EMI2.3 
 umgeben. Um zu   gewährleisten.   dass das Fnschgas den gesamten Röntgenkammerreaktor 3 durchströmt und um das Entstehen sogenannter Luftsäcke   auszuschliessen,   wird der Gasstrom gleichzeitig durch mehrere separate   Gaseinlassöffnungen   11 eingeleitet.

   Verlassen kann das Gas den Röntgenkammerreaktor 3 nur auf einem einzigen Weg : Es muss durch die auf dem Siebboden 23 angeordnete Katalysatorprobe hindurchströmen und wird von dort durch das Probenträgerrohr der Anlyse zugeführt. 



   Die Anwendung der erfindungsgemässen Lösung   ermöglicht,   gleichzeitig röntgenographische und katalytische Untersuchungen an   pulverförmigen   Proben, die Katalysatoren oder andere reaktive Festkörper sein können unter prozessnahen Bedingungen durchzuführen. Es werden qualitativ hochwertige Röntgenge- 
 EMI2.4 
 ! tu-Bedingungen reg ! Stnert. d ! e Probentemperatur,chemische Zusammensetzung des die Probe durchströmendes Gases zuverlässig gemessen und daraus die katalytischen Parameter der Probe bestimmt. 

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims (8)

1. Patentansprüche 1. Verfahren zur gleichzeitigen Durchführung von röntgenographischen und katalytischen Untersuchungen an reaktiven Pulvern unter prozessnahen Bedingungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Probe mit Röntgenstrahlen bestrahlt sowie von Gas durchströmt und erhitzt wird wobei gleichzeitig die gebeugte Röntgenstrahlung registriert sowie die chemische Zusammensetzung des Gases kontinuierlich analy- <Desc/Clms Page number 3> siert und die katalytischen Parameter der Probe bestimmt werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Röntgenbeugungsbild der Probe Im Winkelbereich 28 von 2 bis 160 Grad ohne nennenswerte Intensitätsverluste registriert wird
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der gesamten Probensub- stanz zwischen 20 und 450. C mit einer GenaUigkeit von 2. C geregelt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass oxidierte, Inerte oder reduzierende, einschliesslich toxische Gase verwendet werden können.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Raum-Zelt-Geschwindigkeit des die Probe durchströmenden Gases zwischen 0 und 2 I/h geregelt wird.
6. 6. Vorrichtung zur gleichzeitigen Durchführung von röntgenographischen und katalytischen Untersuchun- gen an reaktiven Pulvern, bestehend aus einem computergesteuerten Röntgendiffraktometer (2), einem Gasversorgungssystem (1), einem Gasanalysensystem (6), einer elektronischen Temperaturregelung und einem Röntgenkammerreaktor (3), dadurch gekennzeichnet, dass parallel zum Röntgenkammer- reaktor (3) ein katalytischer Reaktor bekannter Bauart (4) und ein Exponentialverdünnungsgefäss (5) angeordnet sind und der Röntgenkammerreaktor (3) aus einem mit mehreren Gaseinlassöffnungen (11) versehenen, hohlzylinderförmigen Grundkörper (7) besteht, In dessen Wandung eine Öffnung (8) zur Einführung des Probenträgers (19) und zwei mit Folie (10)

   abgedichteten Öffnungen (9) für den Durchtritt der Röntgenstrahlen angebracht sind, der mit einem kreisförmigen Deckel (12) hermetisch abgeschlossen ist und in dessen Inneren ein Ofen (13) weitgehend berührungsfrei angeordnet 1St.
7. 7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der aus Edelstahl gefertigte Probenträ- ger (19) aus einem Flansch (20) und einem mit diesem verbundenen Rohr (21) besteht, an dessen vorderem Teil ein Pobenträgerkopf (22) befestigt ist, der einen Siebboden (23) enthält und dessen hinterer Tell (24) mit dem Gasanalysensystem (6) verbunden ist.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Probenträgerkopf (22) während der gesamten Probenbehandlung und Analyse Im Innenraum (17) des aus Edelstahl gefertig- ten Ofens (13) befindet, der Öffnungen (15-16) zur Einführung des Probenträgerkopfes (22) und zum Durchtritt der Röntgenstrahlen aufweist, der von Wärmereflektoren (18) umgeben ist und durch elektronische Heizleiter (14) beheizt wird, die mit dem Gas nicht In Berührung kommen