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Die Erfmdung betrifft ein Verfahren zur gezielten Herstellung von Silizium-verbrückten unsymmetrischen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen, die vor allem zur Herstellung von chiralen, stereorigiden Metallocenkomplexen verwendet werden. Diese Metallocene, beispielsweise die entsprechenden Zirkondenvate, eignen sich insbesondere als hochaktive, stereoselektive Katalysatoren für die Olefinpolymensation. Entsprechende symmetrische Metallocenkatalysatoren sind beispielsweise in der DE-OS 44 17 542 beschneben. Die wenigen in der Literatur beschriebenen Synthesen von unsymmetnschen (Cr Symmetne) Silizium-verbrückten (über Silylengruppen) Ligandsystemen sind mehrstufige Reaktionen, die "im Eintopf" ohne Isolierung bzw.
Charakterisierung der Zwischenstufen durchgeführt werden und insbesondere die gewünschten Zielverbindungen nur in schlechter Ausbeute und/oder beschränkt auf wenige Substitutionsmuster zugänglich machen (D. Stern, M Sabat, T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc. 112 (1990) 9558 ; EP-A-528. 287).
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung der oben genannten unsymmetnschen Silylen-verbrückten Ligandsysteme zu finden, das die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile vermeldet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass die Substitution von Dlhalogensilanen durch verschiedene Cyclopentadienyl- (Indenyl-, Fluorenyl)Gruppen schnttweise und selektiv unter Verwendung eines Alkoxyrestes als Schutzgruppe für die Monosubstitution durchgeführt wird (Schema 3).
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Silizium-verbrückten unsym- metnschen Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Ligandsystemen. dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine Verbindung der Formel Vil
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wonn X ein Halogen,
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! nd und (Ci-C2o) AR2' (C. - C. 0) Alkyl bedeuten, mit substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadieniden, Indeniden oder Fluoreniden umsetzt, b) anschliessend die Alkoxygruppe gemäss a) der erhaltenen Verbindung durch ein Halogen substituiert und c) anschliessend die gemäss b) erhaltene Verbindung mit Im Vergleich zu a) unterschiedlichen, substituer- ten oder unsubstituierten Cyclopentadienide, Indeniden oder Fluoreniden umsetzt.
Als Halogen X In Formel VII werden Cl und Br bevorzugt. als Alkyl A21 Methyl und Ethyl.
Gemäss Erfindung ist es insbesondere möglich, die Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Llganden selektiv, In guter Ausbeute und ohne Bildung der entsprechenden symmetrischen Lgandensysteme zu erhalten
In Schema 1 sind In den Formeln I bis VI Beispiele für erfindungsgemässe Cyclopentadienyl-, Indenylund Fluorenyl-Ligandensysteme aufgezeigt, wobei
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g ! e ! chAlkoxy, (C1-C1c)Alkenyl, (C7-C20)Arylalkyl, (C7-C20)Alkylaryl. (C6-C10)Aryloxy. (C1-C10)Fluoralkyl. (C6-C1c)Halogenaryl.
(C2-C10)Alkinyl. einen Rest SIR3 oder einen heteroaroma- tischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern, der ein oder mehrere Heteroatome enthalten kann, bedeutet,
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Schema 3 zeigt beispielhaft die selektive Monosubstitution von Alkoxyhalogensilanen der Formel VII mit Cyclopentadieniden, Indeniden und Fluoreniden (Schritt a), wobei die Verbindungen VIII, IX und X entstehen.
Die laut Schema 3 dargelegte Monosubstitution erfolgt besonders günstig unter AtCb-Katatyse, In
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Comu,usw. zu vergleichbaren Resultaten. Die Einführung der Schutzgruppe erfolgt nach einem literaturbekannten Verfahren (L. M. Shorr, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 1390) gemäss folgendem Schema :
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einem weiteren SchnttEd. ; Wiley ; New York. 1986]. Alle verwendeten Lösungsmittel wurden über geeigneten Trocknungsmitteln absolutiert. Das für die Abnahme der Alkoxy-Schutzgruppe verwendete Acetylchlorid wurde vor Gebrauch gereinigt [D. D. Pernn, W. L. F. Armarego, D. R. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals, 2nd Ed., Pergamon Press, Oxford, 1980, p. 83]. Cyclopentadien wurde durch Cracken des Dimeren erhalten und bei - 35'C gelagert.
Abkürzungen : THF = Tetrahydrofuran, Me = Methyl, Et = Ethyl, Ind = Indenyl. Flu = Fluorenyl; S = Slngulett, T = Triplett, Q = Quartett. M = Multiplett.
Beispiel @1: 1-Indenyl-9-flourenyl-dimethylsilan (Formel III, R5 bis R18 = H, R19 und R = Methy !) a) 9-Fluorenyl-Ethoxy-Dimethylsilan (Formel X, R"bis R = H, R und R20 = Methyl)
In einem Schlenk-Rohr mit aufgesetztem Tropftnchter werden unter Argon 37. 6 ml einer 1. 6 molaren
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! th) um-Et20-Lösung (60. 1 mmoml absolutem THF mit 100 mg AICI3 als Katalysator [R. J. P. Comu. J. Organomet. Chem. 400 (1990) 81] während 10 min zugetropft. Unter starker Gasentwicklung lässt man auf Raumtemperatur unter Rühren kommen, tropft diese Lösung zu einer auf -60'C gekühlten Lösung von 9.16 g Dimethylchlor-ethoxysilan (66 mmol, frisch destilliert, Siedepunkt 92' - 95' C/Normaldruck [L. M. Shorr, J. Am. Chem.
Soc 76 (1954) 1390]) in 50 ml absolutem THF während einer Stunde zu und rührt die Reaktionsmischung 1. 5 h bei - 50.
C und 22 h bei Raumtemperatur. Nach Abziehen des Lösungsmittels erhält man ein rotes Öl als Produkt. bestehend aus 9-Fluorenyl-ethoxy-dlmethylsilan und Fluoren als Nebenprodukt. Flash-Chromatopraphie (Kleselgel 60, Fluka; CH2CI2,'Petrolether 213) llefert 11.3 9, 42.1 mmol 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (70.2 % Ausbeute, bezogen auf Fluoren), das als gelbliches Öl (Siedepunkt: 85' 10-2 Torr) anfällt.
C17H20OSt (268.43g/Mol)
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Zu 5 ml Acetylchlorid (70. 0 mmol) werden bei 0 C unter Argon 2. 9 g 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (10.8 mmol) langsam zugetropft. Nach Rühren über Nacht bel Raumtemperatur werden die flüchtigen Reaktionsprodukte bzw überschüssiges Acetylchlond Im Ölpumpenvakuum abgezogen. Als Rohprodukt erhält man 2.6 g. 9.72 mmol 9-Fluorenyl-dimethylchlorsilan (ca. 90 %) als gelbliches, Hydrolyseempfindliches Pulver, das ohne weitere Reinigung mit einer aus Butyllithium und Inden frisch hergestellten Indenyll@thium-Lösung (10.8 mol in THF) umgesetzt wird: Zu 2.6 g, 9.72 mmol 9-Fluorenyl-dimethylchlorsilan, gelöst in 20 ml absolutem THF, wird unter Kühlung (- 50 C) diese Indenyl-lithium-Lösung während 30 mm zugetropft.
Nach einer weiteren halben Stunde Rühren bel - 50'C ISt die Reaktion laut Dünnschichtchromatogramm beendet. Die dunkelbraune Reaktionsmischung wird auf ca. 50 ml Wasser gegossen, die organische Phase abgetrennt, die wässrige Phase dreimal mit Et20 extrahiert, die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, und das Produkt wird nach Trocknen mit wasserfreiem Na2SO4 durch Abziehen der organischen Lösungsmittel am Rotavapor als braunes Öl erhalten. Aus diesem Öl erhält man durch Rühren mit Petrolether einen gelben Niederschlag.
Nach Umkristallisation aus Petrolether erhält man 2.6 g. 7 78 mmol. 1-Indenyl-9-fluorenyl-dimethylsilan (72 % Ausbeute bezogen auf 9Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan. 50.4 % Ausbeute bezogen auf Fluoren) In Form weisser Knstalle mit Schmelzpunkt115 -116 C C24H22Si (338.52gMol)
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(%)]. M(Ind/Flu). [nach NMR isomerenfrei] Beispiel 2: Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-dimethylsilan (Formel ll. R' bis R18 = H, R und R20 = Methyl) a) 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (Formel X, R'1 bis R'8 = H, R und R = Methyl)
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Fluoren (18. 0 mmol) InMoläqurvalente. 19.8 mmol) bei - 80 C zugetropft und die tieforange Lösung 30 min bel Raumtemperatur gerührt.
Diese Lösung wurde in einen Tropftnchter überführt und bei - 60 C während 30 min zu einer Lösung von 5. 3 m ! Chlordimethyl-ethoxysilan (36 mmol, 2 Moläquivalente) und 100 mg AtCis) In 30 ml THF zugetropft. Die farblose Lösung wurde bel Raumtemperatur weitere 45 h gerührt und anschliessend mit
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HzO hydro ! ys ! ert. D ! ewässrigen Phasen dreimal mit Et2O gewaschen und die vereinigten organischen Phasen dreimal mit H20 gewaschen. Nach Trocknung über MgS04 wurden die Lösungsmittel am Rotavapor abgezogen und das verbliebene gelbe Öl 14 h am Hochvakuum getrocknet und durch Flashchromatographie (Silicagel 60.
CH2Cl2/n-Hexan 12) geremigt: 4.43 g gelbes. öliges 9-Fluorenyl-dimethyl-ethoxysilan (91 % Ausbeute) mit Identischen analytischen Daten wie In Beispiel 1. b) Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-dimethylsilan (Formel ll. R1 bis R18 = H, R19 und R20 = Methyl)
0.94 g 9-Fluorenyl-dimethyl-ethoxysilan (3.5 mmol) werden mit 2 ml Acetylchlorid (28. 1 mmol, 8 Moläquivalente) versetzt und bel Raumtemperatur über Nacht gerührt. Überschüssiges Acetylchlond und Essigsäureethylester werden am Hochvakuum abgezogen und der feste weisse Rückstand 5 h am Hochvakuum getrocknet. Das resultierende Chlorsilan wird In 40 ml THF gelöst und bei-60 * C mit einer Lithium- Cyclopentadienid-Lösung (3 5 mmol) versetzt und 6 h bei - 40 C gerührt.
Die dunkelgelbe Reaktionslösung wird mit Wasser hydrolyslert. die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase dreimal mit Ether gewaschen, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser gewaschen, und die organische Phase über MgS04 getrocknet. Nach Abziehen der Lösungsmittel verbleibt ein gelbes Öl als Produkt, das am
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: 0. 52 g Cyclopentadienyl-9-fluorenyl-dimethylsilan1,'2) gereinigt C20H20Si (28847g/Mol) MS (70 eV) [m/z(%)]: M+ 288(13), M+ 1 H: 287(45), M+ - Me - H: 272(5), M+ - Cp. 223(21). Flu 166(59). M+ - Flu + H : 124 (100).
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H9), 6. 71-8. 40 (M, 8 H, F ! u Cp).
12C{1H}-NMR [ppm] CDCl3. - 5.66 bis + 1 13 (SiMe). 37.0 - 45.76 (Flu C9. Cp C1, C2 oder C3), 11487- 145. 20 (Fluu/Cp). [nach NMR 3 Isomere] Beispiel 3 9-Fluorenyl-(3-t-butylcyclopentadienyl)-dimethylsilan (Formel ll. R1 = H. R2 = t-Butyl, R3 bis R18 = H, R19 und R20 = Methyl) a) 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (Formel X. R@ bis R18 = H, R 9 und R20 = Methyl)
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren
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(3-t-butylcyclopentadienyl)-dimethylsilan (Formel 11, RI = H. R2THF-t-Butylcyclopentadienyl-Lithium-Lösung versetzt und 4 h bei -30. C gerührt. Nach analoger Aufarbeitung wie in Beispiel 2 erhält man 0. 73 g gelbes, öliges 9-Fluorenyl-(3-t-butylcyclopentadienyl)-dimethylsilan (65%, bezogen auf Ethoxysilan).
Für die Analyse wurde ein Teil mittels Flashchromatographie (Silicagel 60, CH2Cl2/n-Hexan1/2) gerenigt.
C24 H28 Si (344. 57 g/Mol)
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(%)] : MR und R20 = Methyl) a) 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (Formel X. R'1 bis R18 = H. R18 und R20 = Methyl)
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren. b) 9-Fluorenyl-3-ethylindenyl-dimethylstlan (Formel lll. R5 = H, R6 = Ethyl, R7 bis R18 = H, R'9 und R20 = Methyl)
0. 85 g 9-Fluorenyl-ethoxy-dimethylsilan (2.16 mmol) wurden In analoger Weise wie in Beispiel 2 In 9Fluorenyl-dimethyl-chlorsilan überführt. Das Chlorsilan wird in 20 ml THF gelöst, und bei -60@ C wird eine THF-1-Ethylindenyl-Lithium-Lösung (2.2 mmol in 10 ml THF) während 30 min zugetropft.
Nach Rühren über 2 h bel -50. C wird wie In Beispiel 2 aufgearbeitet : 0. 51 g gelbes, öliges 9-Fluorenyl-3-ethylindenyl- dimethylsllan (64%, bezogen auf Ethoxysilan). Für die Analyse wurde ein Teil mittels Flashchromatographie (Silicagel 60. CH2Cl2/n-Hexan 1/2) gereinigt.
C26 H26 Si (366. 57 g/Mol)
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(%) ] : M+ : 366 (19), M+ - H'365 (58), M+ - Et : 337 (3). M+ -Et - Ind : 223 (64), M+ - Flu :bis R' = H, R'9 und R20 = Methyl) a) 2-Methylindenyl-ethoxy-dimethylsilan (Formel IX. R5 = Methyl. R6 bis R10 = H, R und R = Methyl, R2. =Ethyl)
Zu einer Lösung von 560 mg 2-Methylinden (4.3 mmol) in 20 ml THF wurden 3. 15 ml einer 1. 5 molaren Butylhthium-Lösung in Hexan (4 73 mmol) bei -80 C zugetropft und anschliessend 30 min bei Raumtemperatur gerührt.
Die pinkfarbene 2-Methylindenyl-Lithlum-Lösung wird in einen Tropftnchter überführt und bel -80@ C während 30 min zu einer Lösung von 2. 47 ml Chlordimethylethoxysilan (8.6 mmol. 2.3 g, 2 Moläquivalente) und 100 mg A ! C ! 3 in 20 ml THF zugetropft Nach 18 h Rühren bel -40'C wird mit NaHCO3-Lösung Hydrolysiert. die organische Phase abgetrennt. mit NaHCO3-Lösung gewaschen, die wässngen Phasen dreimal mit Et20 gewaschen, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser gewaschen und über MgS04 getrocknet. Nach Abziehen der Lösungsmittel und Trocknen am Hochvakuum wird das gelbe Öl mittels Flashchromatographie (Silicagel 60, CH2Cl2 n-Hexan 1 2) gereinigt 0 85 g 2-Methylindenyl- ethoxy-dimethylsilan als gelbes Öl (85% Ausbeute).
C. H20SIO (232. 40 g'Mol) MS (70 eV) [m z(%)] M+ 232(40). M+ - Me 217(B). M+ - OEt + H 188 (7). lnd 130 (41)
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