AT382860B

AT382860B - Mechanisch verdichtbares material

Info

Publication number: AT382860B
Application number: AT83782A
Authority: AT
Inventors: Franz Dr Wirsching; Wingolf Dr Poch; Hans-Rudolf Stoessel
Original assignee: Knauf Westdeutsche Gips
Priority date: 1981-03-13
Filing date: 1982-03-04
Publication date: 1987-04-27
Also published as: ATA83782A

Description

Aus der US-PS Nr. 3, 855, 391 ist es bekannt, aus dem Schlamm, der bei der Rauchgasentschwefelung auf nassem Weg anfällt, einen Teil abzuzweigen, zu trocknen und das darin enthaltene Calciumsulfat-Dihydrat durch thermische Behandlung zu Calciumsulfat-Halbhydrat zu dehydratisieren.

Das dabei anfallende Produkt wird anschliessend der Schlamm-Restmenge wieder zugemischt, u. zw. in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil des Schlammes. Das erhaltene Gemisch wird dann weiter zu einem Material entwässert, das zur Landverfüllung geeignet ist. Eine wesentliche Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung dieses Verfahrens ist die vollständige Oxydation des bei der Rauchgasentschwefelung zunächst gebildeten Calciumsulfits zu Calciumsulfat-Dihydrat.

Um diese Oxydation mit Sicherheit zu gewährleisten, ist es erforderlich, der für die Rauchgasentschwefelung eingesetzten Calciumcarbonat oder Calciumhydroxyd enthaltenden Waschflüssigkeit 0, 1 bis 1000 TpM an feinverteilten Oxydationskatalysatoren, beispielsweise Oxyde, Sulfate oder Nitrate des Eisens, Nickels, Kupfers oder Kobalts, zuzusetzen.

In der DE-OS 2357407 sind zementartige, härtbare Massen für Bauzwecke beschrieben, die aus einer wässerigen Suspension mit 30 bis 90 Gew.-% Feststoffanteil bestehen, der sich aus 0, 25 bis 70 Gew.-% Erdalkalihydroxyden, 10 bis 99, 5 Gew.-% Flugasche und 0, 25 bis 70 Gew.-% Erdalkalisulfiten zusammensetzt. Vorzugsweise sind als Erdalkaliverbindungen in der Suspension die entsprechenden Calciumverbindungen enthalten.

Ausser den genannten Verbindungen können die Suspensionen auch noch Erdalkalisulfate, vorzugsweise Calciumsulfat, enthalten, wobei jedoch die in der Suspension enthaltene Menge an Erdalkalisulfit mindestens 10% der Gesamtmenge an Erdalkalisulfat und-sulfit betragen soll. Insbesondere wird zur Erzeugung der Suspension empfohlen, die Abgase einer Kohlefeuerung in eine wässerige Aufschlämmung von gepulvertem Kalkstein oder Kalk einzuleiten, die erhaltene Suspension bis zu einem Feststoff-Gehalt von 80 Gew.-% zu entwässern und diesem entwässerten Schlamm Flugasche und gelöschten Kalk in derartigen Mengen zuzumischen, dass das entstehende Gemisch 40 Gew.-% Flugasche, 3 Gew.-% gelöschten Kalk und 25 Gew.-% hydratisiertes Calciumsul-
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verdichten.

Aus einer Masse entsprechender Zusammensetzung können auch Pellets geformt werden, die nach längerer Lagerung eine solche Härte angenommen haben, dass sie als Zuschlag in stabilisiertem Untergrund, asphaltischem Beton u. dgl. eingesetzt werden können.

Gemäss der DE-OS 2400350 wird empfohlen, Flugasche mit getrockneten und gegebenenfalls gebrannten Rückständen aus der Rauchgasentschwefelung zu vermischen und unter Zusatz von Flüssigkeit zu granulieren. Dabei sollen steinartige Granalien entstehen.

Wie in der DE-OS 2408827 angegeben, sollen von Flugasche freie Schlämme aus der Nassentschwefelung von Rauchgasen oder Abwasserschlämme anorganische Calciumverbindung enthalten, welche nach Entwässerung auf 25 bis 50 Gew.-% Feststoffgehalt mit 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf diesen Feststoffgehalt, basischer, glasiger Hochofenschlacke in granulierter Form vermischt werden, um den Feststoffanteil dieser Schlämme derart zu verfestigen, dass dieser eine erhöhte Scherfestigkeit aufweist. Das erhaltene Produkt kann dann gut deponiert werden.

Aus der DE-AS 2432572 ist ein Verfahren zur Verwertung der bei der Nassreinigung von Rauchgasen anfallenden und in ihrem Wassergehalt reduzierten Schlämme bekannt, bei dem diese, nach Reduzierung des Wassergehaltes auf 15 bis 30 Gew.-%, mit einem Bindemittel, beispielsweise Zement oder Wasserglas, vermischt und pelletisiert und die Pellets anschliessend getrocknet und gegebenenfalls sogar gebrannt werden. Dem Pelletisiergemisch kann auch Flugasche beigemischt werden. Es entstehen so harte Pellets, deren Härte durch den Brennvorgang noch gesteigert werden kann. Diese Pellets sollen sich zur Verfüllung von Landvertiefungen, Bergwerksstollen, Morasten, Seen u. dgl. ebenso eignen wie als Zugschlagstoff für den Strassenbau oder zu Beton, im letzteren Fall aber nur dann, wenn für den Beton keine hohe Festigkeit verlangt wird.

Daraus ist zu schliessen, dass die Festigkeit der Pellets für Bauzwecke nicht ausreichend ist.

Die DE-OS 2803764 beschreibt ein Verfahren zur Verwertung von bei Kohlefeuerungen anfallendem Flugstaub und des aus Rauchgasentschwefelungsanlagen, in denen Kalk verarbeitet wird, entnehmbarem Calciumsulfat, wobei der Flugstaub zusammen mit dem in den Rauchgasen enthaltenem Schwefeldioxyd zu einem wasserhaltigen Schlamm ausgewaschen wird. Dieser Schlamm wird

anschliessend thermisch in der Weise behandelt, dass das darin enthaltene Calciumsulfat-Dihydrat in die wasserärmeren Formen des Anhydrits oder Halbhydrats übergeht. Die auf diese Art erhaltene Suspension härtet dann nach Formgebung zu Baumaterialien, beispielsweise Platten oder Bausteinen, aus. Der Anteil der Flugasche am Feststoffgehalt der Ausgangsschlämme soll dabei zwischen 10 und 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffanteil, liegen.

Weiters ist in der DE-OS 2810173 ein Verfahren zur Herstellung verfestigter Produkte aus wasserhaltigen, schlammförmigen oder pastösen Stoffen und Verfestigungsmitteln vorgeschlagen, bei welchem diesen Calciumsulfat, vorzugsweise in einer Form zugesetzt wird, die weniger Kristallwasser enthält als Calciumsulfat-Dihydrat. Zusätzlich können den Gemischen aus diesen Komponenten auch unter Hydratbildung reagierende, aluminat- und silicathaltige Stoffe oder Stoffe mit hoher spezifischer Oberfläche zugemischt werden. Diese Massnahme. n haben zum Ziel, das in den schlammförmigen oder pastösen Stoffen enthaltene Wasser zu binden und den Feststoffanteil dieser Stoffe so zu verfestigen, dass die entstehenden und gegebenenfalls geformten Produkte leicht zu handhaben und zu stapeln bzw. zu deponieren sind.

Ferner beschreibt die DE-OS 2002570 ein Material bestehend aus Calciumsulfat-Bindemittel, alkalischem Stoff und Industrieabfall als Puzzolan, wobei als Calciumsulfat-Bindemittel vor allem a-und ss-Halbhydrat-Gips genannt werden.

Die DD-PS Nr. 140245 beschreibt gleichfalls Materialien, welche Puzzolan, Kalkspender und als sulfatische Komponente gebrannten Gips enthalten, u. zw. vorzugsweise a-Gips, ss-Gips, Anhydrit, Estrichgips oder eine Mischung davon, ohne dass jedoch irgendwelche Körngrössen angegeben werden.

Auch in der FR-PS Nr. 2. 391. 968 sind Stoffkombinationen aus Gips, Puzzolan und Zement
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Gipskomponente vorzugsweise Phosphogips-DihydratCalciumsulfat in Form des Halbhydrats als Erhärtungsregler in Mengen von etwa 1, 5% enthalten.

Weiterhin sind in der US-PS Nr. 4, 240, 952 Massen aus einem alkalisch reagierenden Stoff,
Portland-Zement, Puzzolan und Gips beschrieben, wobei der Gips in Mengen von etwa 3% als Abbinderegulator vermutlich in Form von Dihydrat eingesetzt wird. Korngrössen-Angaben für den Gips fehlen, jedoch kann aus dem Zweck des Gipszusatzes geschlossen werden, dass er zementfein gemahlen ist.

In Chemical Abstracts 92,134134e ist eine JP-PS referiert, die einen Putzmörtel betrifft, der Zement, Puzzolan und Calciumsulfat in Form von Anhydrid enthält. Angaben über die Anhydrit- - Korngrösse fehlen auch hier, jedoch ist nach dem Verwendungszweck als Bindemittel für den Anhydrit eine entsprechende Mehlfeinheit mit maximalen Korngrössen von etwa 0, 2 mm anzunehmen.

Demgegenüber ist für die Erfindung eindeutig die ungewöhnliche Korngrösse der Calciumsulfat- -Dihydrat- Dihydrat-und/oder-Anhydritteilchen in der Grössenordnung von 4 bis 32 mm erfindungswesentlich.

Soweit bei dem Verfahren gemäss dem Stand der Technik Calciumsulfat als Bindemittel für die Gemische aus Feststoffen und Wasser Verwendung finden, liegen diese in den zu verfestigenden Ausgangsgemischen feinteilig und mit einem im Vergleich zu Calciumsulfat-Dihydrat geringerem Kristallwassergehalt vor, so dass sie in der Lage sind, durch Rehydratation zum Dihydrat, diesen Gemischen Wasser zu entziehen und sie gleichzeitig zu verfestigen. Auch bei Verwendung der Kombination von Flugasche und alkalisch reagierenden Calciumverbindungen, beispielsweise Calciumoxyd oder-hydroxyd, als verfestigendes Bindemittel, liegen diese Ausgangsmaterialien
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ausreichender Menge vorhanden sind. Im plastischen Materialzustand führt die Ettringit-Bildung zu keiner Materialexpansion.

Kristallisiert der Ettringit jedoch örtlich, so ist dieser Vorgang mit Expansion verbunden, da 31 Moleküle Wasser als Kristallwasser gebunden werden. Nach Auffüllung der zur Verfügung stehenden Hohlräume wird mit steigendem Kristallisationsdruck die Zugfestigkeit des Baustoffes überschritten, was letztlich zu Rissebildungen und Treiberscheinungen führt. Dabei kann das Kristallwasser des Ettringits aus Wasser für Verdichtung oder aus Durchfeuchtung des Baukörpers stammen. Die nach diesen bekannten Verfahren erzeugten und verfestigten Produkte können nur in begrenztem Umfang zur Landverfüllung und im Strassenbau

eingesetzt werden, da sie sich nur schlecht und unzureichend verdichten lassen. Als Folge davon treten Einbrüche oder Setzungen auf, die nicht erwünscht sind.

Eine weitgehende Konsolidie- rung von Schichten aus diesen Materialien tritt meist erst nach einer Standzeit von Jahren ein. Ausserdem sind die nach den vorerwähnten Verfahren erzeugten Produkte gegen Wasser nicht beständig und werden demzufolge durch Regen und im Kontakt mit Grundwasser ausgelaugt.
Hiedurch wird die Festigkeit der Schichten aus solchen Produkten ebenfalls in unerwünschter
Weise vermindert und der Salzgehalt des Grundwassers erhöht. Ettringit selbst macht das Material nicht frostempfindlich ; der Wasseranteil liegt chemisch gebunden vor ; die Anfälligkeit gegen
Frost ist auf die Porosität bzw. Instabilität (Risse) der Materialien zurückzuführen.

Wenn in den gemäss den bekannten Verfahren erzeugten Produkten Ettringit vorliegt, so sind diese gegen- über Kohlendioxyd enthaltendem Wasser, beispielsweise Regenwasser, instabil, da sich Ettringit mit Kohlendioxyd unter wesentlicher Vergrösserung seines Volumens zersetzt.

Die Aufgabe der Erfindung liegt nun darin, unter Verwendung chemisch vergleichbarer
Ausgangsmaterialien ein mechanisch mit gebräuchlichen Baugeräten verdichtbares Materialgemisch zu finden, das raumstabil ist, bei dem die Gefahr von Einbrüchen oder Setzungen ebensowenig besteht, wie die Gefahr der Auslaugung.

Die Erfindung betrifft daher ein mechanisch verdichtbares Material aus künstlichen
Puzzolanen vorzugsweise in feinzerteilter Form, Calciumsulfat, alkalisch reagierenden Calciumverbin- dungen vorzugsweise feinzerteiltes Calciumoxyd und/oder-hydroxyd, sowie gegebenenfalls inerten
Zuschlagstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es das Calciumsulfat als Calciumsulfat-Di- hydrat und/oder Anhydrit in Korngrössen von 4 bis 32 mm enthält.

Vorzugsweise soll die Korngrösse des erfindungsgemäss eingesetzten Calciumsulfat im Bereich von 4 bis 16 mm liegen.

Für das erfindungsgemässe mechanisch verdichtbare Material kann ein gebrochener Rohgips oder Naturanhydrit eingesetzt werden, dessen Korngrössenverteilung den angegebenen Grenzen entspricht. Es ist jedoch auch möglich, diesen Rohgips bzw. Naturanhydrit ganz oder teilweise durch synthetisches Calciumsulfat-Dihydrat oder synthetischen Anhydrit zu ersetzen, der bei zahlreichen chemischen Verfahren als Nebenprodukt anfällt.

Da diese synthetischen Calciumsulfat, die als Nebenprodukte - beispielsweise bei der Erzeugung von Phosphorsäure - aus Rohphosphat und Schwefelsäure, bei der Entschwefelung von Rauchgasen mit Calciumcarbonat oder-hydroxyd, meist als feinteilige Kristallisate entstehen, ist es erforderlich, diese Kristallisate nach der Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch und nachfolgendem Waschen in an sich bekannter Weise zu kompaktieren, brikettieren, granulieren oder zu pelletisieren, um auf diese Weise aus diesen Kristallisaten ein körniges Produkt zu erhalten, dessen Korngrösse im beanspruchten Bereich liegt.

Als Bindemittel und Feinkornanteil enthalten die erfindungsgemässen Materialien ausserdem Puzzolane, beispielsweise ein durch Vermahlen des Granulats einer basischen Hochofenschlacke erhaltenes Schlackenmehl. An Stelle dieses Schlackenmehls können sie auch glasige, vorzugsweise Calciumoxyd enthaltende Flugasche enthalten, der noch alkalische Stoffe, die freien Kalk enthalten oder wie dieser wirken, als Anreger zugemischt sein können. Als Bindemittel und Feinkornanteil können die erfindungsgemässen Materialien auch Zement enthalten, wobei ein an Tricalciumaluminat armer Zement, beispielsweise Zement HS (DIN 1164) mit hohem Sulfatwiderstand zu bevorzugen ist, wenn die Materialien als Strassenunterbau oder für ähnliche Zwecke eingesetzt werden sollen.

Letztlich können den erfindungsgemässen Materialien zur Verbesserung der für eine mechanische Verdichtung günstigen Kornabstufung noch andere Füllmaterialien, beispielsweise gebrochenes Schmelzkammergranulat, Nebenprodukte bzw. Abfallstoffe aus dem Bergbau bzw. der Natursteingewinnung, aus Eisen- und andern Hüttenbetrieben, aus Müllverbrennungsanlagen und/oder Bauschutz zugemischt sein.

Die erfindungsgemässen Materialien werden aus ihren Komponenten, die in den bekannten Korngrössen und, bezogen auf diese Korngrössen, in entsprechenden Mengen einzusetzen sind, durch intensives Vermischen in gebräuchlichen Mischgeräten erhalten. Diese Mengen- und Korngrössenverhältnisse richten sich im wesentlichen nach dem Anwendungszweck. So hat es sich beispielsweise bewährt, für einen Strassenunterbau ein mechanisch verdichtbares Material einzusetzen,

das folgende Komponenten in den angegebenen Mengen und Korngrössen enthält :
55 Gew.-% Steinkohlenflugasche < 1, 25 mm
10 Gew.-% Rostasche oder Schmelzkammergranulat < 8 mm
29 Gew.-% stückiges Calciumsulfat (Splitt aus Gips-,
Rohstein oder Naturanhydrit von 4 bis 32 mm)
6 Gew.-% Zement mit hohem Sulfatwiderstand (z.

B. HoZ 35 - HS) etwa 15 Gew.-% Wasser, bezogen auf den Gesamtfeststoff atro (Wassergehalt nach Proctordichte)
Einbau des feuchten Gemisches mit Verdichtungsgrad > 98% von Proctordichte. Die Körnungs- linie des Strassenunterbaumaterials verläuft ähnlich dem Sieblinienbereich für hydraulisch gebunde- ne Kiestragschichten 0/32 mm nach TVT 72 (Techn. Vorschriften und Richtlinien für die Ausführung von Tragschichten im Strassenbau).

Für einen Deponieunterbau hat das mechanisch verdichtbare Material vorteilhafterweise folgende Zusammensetzung :
50 Gew.-% Steinkohlenflugasche < 1, 25 mm
10 Gew.-% Rostasche oder Schmelzkammergranulat < 8 mm
35 Gew.-% stückiges Cacliumsulfat (Pellets, Granalien,
Splitt aus Gips-, Rohstein oder Naturanhydrit von 4 bis 16 mm)
Als Verfüllmaterial wird vorteilhafterweise ein mechanisch verdichtbares Material eingesetzt, das aus folgenden Komponenten besteht :

40 Gew.-% Steinkohlenflugasche < 1, 25 mm 7, 5 Gew.-% Rostasche oder Schmelzkammergranulat < 8 mm
50 Gew.-% stückiges Calciumsulfat (Schülpen, Briketts,
Pellets, Granalien, Splitt aus Rohstein oder
Naturanhydrit von 4 bis 32 mm) 2, 5 Gew.-% PZ 35 F etwa 15-20 Gew.-% Wasser, bezogen auf Gesamtfeststoff atro
Alle Materialien sind in frischem Zustand krümeligerdartig. Im erhärteten Zustand sind sie fest bis stein- bzw. betonartig.

Gemäss der Erfindung kann Filtrat aus Rauchgasentschwefelungsanlagen zur Verdichtung bzw. chemischen Stabilisierung verwendet werden. Der Chloridgehalt soll 30000 TpM (30000 mg Cl/kg Filtrat) nicht überschreiten. Das Chlorid kann als CaCl oder MgCl oder CaCl und MgCl vorliegen.

Zur Herstellung hohlraumarmer Verfüllungen, Strassen- oder Deponieunterbaue wird dem erfindungsgemässen Material noch Wasser, das vorteilhafterweise Chloridionen enthält, zugesetzt, wobei sich der Wassergehalt nach der Proctordichte bestimmt. Es hat sich bewährt, hiefür chloridhaltige Filtrate von chemischen Verfahren einzusetzen, beispielsweise die chloridhaltigen Filtrate aus einer Rauchgasentschwefelungsanlage. Das am Ort seiner Verwendung ausgebreitete mechanisch verdichtbare Material wird entsprechend der von Gesteinsschotter bekannten Arbeitsweise mit den gebräuchlichen Geräten, wie Rüttler, Walzen u. dgl. mechanisch möglichst weitgehend verdichtet.

Mit dieser Verdichtung setzt, insbesondere in Gegenwart von Wasser bzw. wässerigen, chloridhaltigen Lösungen, auch eine chemische Stabilisierung des Materials ein, u. zw. durch die Hydrata-

tion des Zements und/oder die Puzzolanreaktion der Flugasche, die dem Material eine über die durch die mechanische Verdichtung erreichte Festigkeit hinausgehende Festigkeit und Tragfähigkeit verleiht.

Die Ettringitbildung beschränkt sich in den erfindungsgemässen Materialien nur auf die Oberfläche der eingesetzten Calciumsulfat-Körner und auf die geringen Anteile des feinteiligen Calciumsulfat, die während der mechanischen Verdichtung des Materials durch Abrieb entstanden sind. Durch die chemische Bindung, die durch die Hydratation des Zements bzw. die Puzzolanreaktion bewirkt wird, sind die Zuschlagstoffe in so festem Verbund zusammengeschlossen, dass Einbrüche oder Setzungen nicht eintreten. Im übrigen kann dieser feste Verbund nicht durch Auslaugen ge- oder zerstört werden. Die geringen Mengen des vorhandenen Ettringits beeinflussen die Festigkeit der Materialverbindung nicht. Das mechanisch verdichtete und chemisch verfestigte Material ist ein raumstabiler Belag oder Füllkörper.

Bei Verwendung zur Landverfüllung können diese Materialien nach dem Auftrag von Mutterboden in bekannter Weise begrünt werden.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Mechanisch verdichtbares Material aus künstlichen Puzzolanen, vorzugsweise in feinzerteilter Form, Calciumsulfat, alkalisch reagierenden Calciumverbindungen, vorzugsweise feinzerteiltes Calciumoxyd und/oder-hydroxyd, sowie gegebenenfalls inerten Zuschlagstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass es das Calciumsulfat als Calciumsulfat-Dihydrat und/oder Anhydrit in Korngrössen von 4 bis 32 mm enthält.

Claims

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es das Calciumsulfat in Korngrössen von 4 bis 16 mm enthält.