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Von vielen herbiziden Wirkstoffen ist bekannt, dass sie zwar eine gute Wirkung gegen dikotyle Unkräuter besitzen, aber nicht oder nur unzureichend gegen Ungräser wirksam sind. Zu diesen Verbindungen gehört unter anderem Metamitron [4-Amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2, 4-triazin-5 (4H) -on].
Ferner sind in jüngerer Zeit Verbindungen bekanntgeworden, die eine gute Selektivität gegen wirtschaftlich wichtige Ungräser wie Wildhafer (Avena), Fuchsschwanz (Alopecurus spp.), Rispengras (Poa spp.), Raygras (Lolium spp.), ein-und mehrjährige Wildhirsen (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Panicum spp., Sorghum spp.), Bermudagras (Cynodon spp.) und Quecke (Agropyron spp.) besitzen. Beispiele für Verbindungen, die gegen derartige Ungräser wirksam sind, sind die in der DE-OS 2640730 beschriebenen heterocyclisch substituierten 4-Oxy-phenoxypro- pionsäurederivate.
Es wurde nun gefunden, dass Kombinationen der genannten Verbindungen überraschenderweise synergistische Eigenschaften bei der Bekämpfung von grasartigen Unkräutern aufweisen. Solche Eigenschaften stellen demnach neue, wirtschaftlich bedeutsame Erfindungen dar (Colby S. R. 1967 : Calculating Synergistic and Antagonistic Reponses of Herbicide Combinations-Weeds IS, 20-22).
Gegenstand der Erfindung sind herbizide Mittel, die durch einen Gehalt an einer Kombination von
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel und R, Wasserstoff, (CI -C.) -Alkyl oder ein Kationäquivalent bedeutet, und B)
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sind.
An Stelle der racemischen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich auch die optischen Antipoden, insbesondere die D- (+)-Form, in den erfindungsgemässen Kombinationen verwenden.
Die Mischungsverhältnisse A : B können innerhalb weiter Grenzen zwischen etwa 5 : 1 und 1 : 20 schwanken. Die Wahl der Mischungsverhältnisse hängt ab vom jeweiligen Unkrautspektrum, vom Entwicklungsstadium der Unkräuter und vom Mischungspartner. Vorzugsweise werden jedoch Mischungsverhältnisse zwischen 3 : 1 und 1 : 6 gewählt.
Die erfindungsgemässen herbiziden Kombinationen können entweder als Tankmischungen, bei denen die Wirkstoffe erst unmittelbar vor der Applikation miteinander vermischt werden, oder als Fertigformulierungen zur Anwendung gebracht werden. Als Fertigformulierungen können sie in Form von benetzbaren Pulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten formuliert sein und enthalten die üblichen Formulierungshilfsmittel wie Netz-, Haft-, Dispergiermittel, feste oder-flüssige Inertstoffe sowie Mahlhilfsmittel oder Lösungsmittel.
Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxyäthylierte Oleyl-, Stearylamine, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2, 2' -dinaphthylmethan-6, 6' -disulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten und Zusatz eines nichtionogenen Netzmittels, beispielsweise eines polyoxäthylierten Alkylphenols
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünsch- tenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.
Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z. B. zwischen 10 und 95%, der Rest besteht aus den oben angegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration 10 bis 80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 bis 20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen 2 bis 20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe u. dgl. verwendet werden.
Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen werden vor der Anwendung nicht verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. dgl. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen (0, 1 bis 10 kg/ha) schwanken.
Die erfindungsgemässen Mittel können mit andern Herbiziden, Insektiziden und Fungiziden kombiniert werden, insbesondere lassen sich in Abhängigkeit vom jeweiligen Unkrautproblem weitere herbizide Wirkstoffe zusetzen.
Beispiel 1 : Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus
15 Gew.-Teilen Wirkstoff (A + B)
75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und
10 Gew.-Teilen oxäthyliertem Nonylphenol (10 Mol Äthylenoxyd) als Emulgator
Beispiel 2 : *) Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem
25 Gew.-Teile Wirkstoff (A + B)
64 Gew.-Teile kaolinhaltiger Quarz als Inertstoff
10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und
1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als
Netz- und Dispergiermittel gemischt und in einer Stiftmühle gemahlen werden.
Beispiel 3 : *) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem
10 Gew.-Teile Wirkstoff (A + B) und
90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff gemischt und in einer Schlagmühle zerkleinert werden.
Beispiel 4 : *) Ein Granulat besteht z. B. aus
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Attapulgit, Bimsstein und Quarzsand
Beispiel 5 : Im Nachauflaufverfahren wurden im Gewächshaus die in Tabelle I angegebenen
Herbizide allein oder in Mischungen auf vorgezogene Pflanzen, die 18 Tage alt waren, appliziert.
Es wurden 4 Wiederholungen durchgeführt. 4 Wochen nach der Behandlung wurde der Versuch visuell ausgewertet und die prozentuale Schädigung der Kulturpflanzen und Unkräuter bonitiert.
Es zeigt sich, dass die Wirkung der Komponente A auf Gräser in den Mischungen synergistisch ge- steigert, die Zuckerrübe nicht geschädigt und die Wirkung gegen Chenopodium nicht beeinträchtigt wird.
Beispiel 6 : Im Nachauflaufverfahren wurden unter Gewächshausbedingungen die in Tabelle Il angegebenen Produkte auf 4 Wochen alte Topfpflanzen appliziert. Auch hier wurden 4 Wiederholungen im Versuch durchgeführt. Nach weiteren 4 Wochen wurde die herbizide Wirksamkeit visuell bonitiert.
Die in Tabelle II gezeigten prozentualen Schadwirkungen belegen wieder die synergistischen Effekte bezüglich der Wirkung gegen Ackerfuchsschwanz und zeigen, dass sowohl Einzelkomponenten wie auch Herbizidmischungen an Zuckerrüben verträglich sind.
Die Ergebnisse aus den Gewächshausversuchen belegen, dass in allen Fällen besondere Wir- kungssteigerungen in der herbiziden Wirkung auf Gräser zu beobachten sind, die synergistischer
Natur sind. Der synergistische Effekt ist z. B. so stark, dass in der Kombination A + B die halbe Menge der Komponente A die gleiche Wirkung gegen Ungräser hat wie bei der Einzelanwendung der Komponente A, obwohl die Komponente B für sich allein keine oder nur eine sehr unzureichende
Wirkung gegen Ungräser hat. Anderseits wird die Wirkung der Komponente B gegen breitblättrige
Unkräuter nicht wesentlich gesteigert. Ebenso wird die Kulturpflanze durch die Mischungen nicht geschädigt oder beeinträchtigt.
Gemäss allen Beispielen wurden somit neue, wirtschaftlich bedeutsame, synergistische Effekte gefunden, die zu einer wesentlichen Wirkungssteigerung und damit zu einer Verminderung der erfor- derlichen Aufwandmengen führen.
Tabelle I
Herbizide Wirkung und Verträglichkeit im
Nachauflaufverfahren (Schädigung in %)
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Dosierung <SEP> Zuckerrübe <SEP> Flughafer <SEP> Chenopodium <SEP>
<tb> kg/ha <SEP> AS <SEP> Avena <SEP> fatua <SEP> album
<tb> A, <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 40
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 51 <SEP> 100
<tb> AI <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 91 <SEP> 100
<tb>
A :
Äthyl-Z- [4- (6-ohlor-2-benzthiazoIyJoxy)-phenoxy]-propionat AS = Aktivsubstanz
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Tabelle II Wirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit (Schädigung in %)
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<tb>
<tb> Komponente <SEP> Dosierung <SEP> Zuckerrübe <SEP> Ackerfuchsschwanz
<tb> kg/ha <SEP> AS <SEP> Alopecurus <SEP> myos.
<tb>
A2 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 0 <SEP> 28
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 87
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> A2 <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 65
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 73
<tb>
A2 :Äthyl-2-p4-(6-chlor-2-benzoxazolyloxy)-phenoxy]-propionat
PATENTANSPRÜCHE : 1. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an
A) Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R Chlor oder Brom, X Sauerstoff oder Schwefel und R, Wasserstoff, (Ci-C)-AlkyJ oder ein Kationäquivalent bedeutet, und B)
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Many herbicidal active ingredients are known to have a good action against dicotyledon weeds, but they are not effective or only insufficiently effective against weeds. These compounds include metamitron [4-amino-3-methyl-6-phenyl-1, 2, 4-triazin-5 (4H) -one].
In addition, compounds which have good selectivity against economically important grasses such as wild oat (Avena), foxtail (Alopecurus spp.), Panicle grass (Poa spp.), Ray grass (Lolium spp.), Annual and perennial wild millet (Echinochloa spp., Setaria spp., Digitaria spp., Panicum spp., Sorghum spp.), Bermuda grass (Cynodon spp.) and couch grass (Agropyron spp.). Examples of compounds which are active against grass weeds of this type are the heterocyclically substituted 4-oxy-phenoxypropionic acid derivatives described in DE-OS 2640730.
It has now been found that combinations of the compounds mentioned surprisingly have synergistic properties in combating grassy weeds. Such properties are therefore new, economically significant inventions (Colby S.R. 1967: Calculating Synergistic and Antagonistic Reponses of Herbicide Combinations-Weeds IS, 20-22).
The invention relates to herbicidal compositions which contain a combination of
A) Compounds of the general formula
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wherein R is chlorine or bromine, X is oxygen or sulfur and R, is hydrogen, (C 1 -C.) -alkyl or a cation equivalent, and
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are.
Instead of the racemic compounds of the general formula (I), the optical antipodes, in particular the D (+) form, can also be used in the combinations according to the invention.
The mixing ratios A: B can vary within wide limits between about 5: 1 and 1:20. The choice of mixing ratios depends on the respective weed spectrum, the stage of development of the weeds and the mixing partner. However, mixing ratios between 3: 1 and 1: 6 are preferably selected.
The herbicidal combinations according to the invention can either be used as tank mixtures, in which the active compounds are only mixed with one another immediately before application, or as ready-to-use formulations. As ready-to-use formulations, they can be formulated in the form of wettable powders, emulsifiable concentrates, sprayable solutions, dusts or granules and contain the customary formulation auxiliaries such as wetting agents, adhesives, dispersants, solid or liquid inert substances, and grinding aids or solvents.
Wettable powders are preparations which are uniformly dispersible in water. B. polyoxethylated alkylphenols, polyoxyethylated oleyl, stearylamines, alkyl or alkylphenyl sulfonates and dispersants, for. B. ligninsulfonic acid sodium, 2, 2 '-dinaphthylmethane-6, 6' -disulfonic acid sodium or oleylmethyltauric acid sodium.
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Emulsifiable concentrates are obtained by dissolving the active ingredient in an organic solvent, e.g. As butanol, cyclohexanone, dimethylformamide, xylene or higher-boiling aromatics and addition of a nonionic surfactant, such as a polyoxethylated alkylphenol
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Dusts are obtained by grinding the active ingredient with finely divided, solid substances, e.g. B. talc, natural clays such as kaolin, bentonite, pyrophillite or diatomaceous earth.
Granules can either be produced by spraying the active ingredient onto adsorbable, granulated inert material or by applying active ingredient concentrates by means of adhesives, e.g. B. polyvinyl alcohol, sodium polyacrylic acid or mineral oils on the surface of carriers such as sand, kaolinite or granulated inert material. Suitable active ingredients can also be produced in the manner customary for the production of fertilizer granules - if desired in a mixture with fertilizers.
In the case of the herbicidal compositions, the concentrations of the active compounds in the commercial formulations can be different. In wettable powders the active ingredient concentration varies e.g. B. between 10 and 95%, the rest consists of the formulation additives specified above. In the case of emulsifiable concentrates, the active substance concentration is 10 to 80%. Dust-like formulations usually contain 5 to 20% of active ingredient, sprayable solutions 2 to 20%. In the case of granules, the active ingredient content depends in part on whether the active compound is in liquid or solid form and which granulating aids, fillers and the like. Like. Be used.
For use, the commercially available concentrates are optionally diluted in a conventional manner, e.g. B. in wettable powders and emulsifiable concentrates using water. Dust-like and granulated preparations are not diluted before use. With the external conditions such as temperature, humidity and. Like. The required application rate varies. It can fluctuate within wide limits (0.1 to 10 kg / ha).
The compositions according to the invention can be combined with other herbicides, insecticides and fungicides; in particular, depending on the particular weed problem, further herbicidal active ingredients can be added.
Example 1: An emulsifiable concentrate is obtained from
15 parts by weight of active ingredient (A + B)
75 parts by weight of cyclohexanone as solvent and
10 parts by weight of oxyethylated nonylphenol (10 mol of ethylene oxide) as an emulsifier
Example 2: *) A water-dispersible wettable powder is obtained by
25 parts by weight of active ingredient (A + B)
64 parts by weight of kaolin-containing quartz as an inert substance
10 parts by weight of potassium lignosulfonic acid and
1 part by weight of sodium oleoylmethyl taurine as
Wetting and dispersing agents are mixed and ground in a pin mill.
Example 3: *) A dust is obtained by
10 parts by weight of active ingredient (A + B) and
90 parts by weight of talc can be mixed as an inert substance and crushed in a hammer mill.
Example 4: *) A granulate consists, for. B. from
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Attapulgite, pumice stone and quartz sand
Example 5: In the post-emergence process, those given in Table I were used in the greenhouse
Herbicides applied alone or in mixtures to pre-grown plants that were 18 days old.
There were 4 repetitions. 4 weeks after the treatment, the experiment was evaluated visually and the percentage damage to the crop plants and weeds was rated.
It can be seen that the effect of component A on grasses in the mixtures is increased synergistically, the sugar beet is not damaged and the action against chenopodium is not impaired.
Example 6: In the post-emergence process, the products listed in Table II were applied to 4-week-old potted plants under greenhouse conditions. Here too, 4 repetitions were carried out in the experiment. After a further 4 weeks, the herbicidal activity was assessed visually.
The percentage harmful effects shown in Table II again demonstrate the synergistic effects with regard to the action against arable fox tail and show that both individual components and herbicide mixtures on sugar beet are compatible.
The results from the greenhouse experiments show that in all cases there are special increases in herbicidal activity on grasses, the more synergistic
Are nature. The synergistic effect is e.g. B. so strong that in combination A + B half the amount of component A has the same effect against grasses as when using component A alone, although component B by itself has no or only a very inadequate one
Has an effect against grasses. On the other hand, the effect of component B against broad-leaved
Weeds not significantly increased. Likewise, the crop is not damaged or impaired by the mixtures.
According to all examples, new, economically significant, synergistic effects were found which lead to a substantial increase in effectiveness and thus to a reduction in the required application rates.
Table I
Herbicidal effects and tolerance in
Post-emergence procedure (damage in%)
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<tb>
<tb> Component <SEP> Dosage <SEP> Sugar beet <SEP> Fly oat <SEP> Chenopodium <SEP>
<tb> kg / ha <SEP> AS <SEP> Avena <SEP> fatua <SEP> album
<tb> A, <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 8 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 49 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 40
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 51 <SEP> 100
<tb> AI <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 91 <SEP> 100
<tb>
A:
Ethyl Z- [4- (6-chloro-2-benzothiazoIyJoxy) phenoxy] propionate AS = active substance
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Table II Effect and crop tolerance (damage in%)
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<tb>
<tb> Component <SEP> Dosage <SEP> Sugar beet <SEP> Field fox tail
<tb> kg / ha <SEP> AS <SEP> Alopecurus <SEP> myos.
<tb>
A2 <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> 0 <SEP> 28
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> 0 <SEP> 87
<tb> B <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 14
<tb> A2 <SEP> + <SEP> B <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 49
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> 0 <SEP> 65
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> + <SEP> 0.5 <SEP> 0 <SEP> 73
<tb>
A2: ethyl 2-p4- (6-chloro-2-benzoxazolyloxy) phenoxy] propionate
PATENT CLAIMS: 1. Herbicidal agents, characterized by a content of
A) Compounds of the general formula
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wherein R is chlorine or bromine, X is oxygen or sulfur and R, hydrogen, (Ci-C) -AlkyJ or a cation equivalent, and B)
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