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Die Erfindung bezieht sich auf Reaktionsapparate zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen sowie auf die verschiedenen Verfahren, die mit solchen Reaktionsapparaten durchführbar sind und von denen bisher viele nicht in der Praxis, sondern nur theoretisch durchführbar waren.
Sowohl der erfindungsgemässe Reaktionsapparat als auch das in einem solchen Apparat durchgeführte Verfahren machen von einer Strahlungskopplung als Wärmequelle Gebrauch, halten die in Betracht bezogenen chemischen Reaktionen in einer Schicht oder Umhüllung aus einem Schutzfluid ausser Berührung mit den Begrenzungsflächen des Reaktionsapparates und sehen ein Wärmeschild vor, das die Strahlungsenergie erzeugenden Heizeinrichtungen und die Reaktionszone im wesentlichen umschliesst, um einen "Hohlraum mit der Charakteristik eines schwarzen Körpers" oder einen"Strahlungshohlraum"zu bilden.
Der hier benutzte Ausdruck "Hohlraum mit der Charakteristik eines schwarzen Körpers" oder "Strahlungshohlraum" soll allgemein einen Raum bezeichnen, der im wesentlichen von einer oder mehreren Flächen umschlossen ist und aus dem im Idealfall keine Strahlung entweichen kann. Bei dem erfindungsgemässen Reaktionsapparat bildet das Wärmeschild die den "Hohlraum mit der Charakteristik eines schwarzen Körpers" umschliessenden Flächen.
Das Material, aus dem das Wärmeschild hergestellt ist, wirkt als Isolator, der die Übertragung von Wärme aus dem Inneren des Strahlungshohlraumes verhindert, und muss in der Lage sein, den Temperaturen standzuhalten, die von der Strahlungsenergie emittierenden Heizeinrichtungen erzeugt wird.
Stand der Technik.
Reaktionsapparate zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen werden gegenwärtig für Pyrolyse-, Thermolyse-, Dissoziations-, Decompositions- und Verbrennungsreaktionen sowohl organischer als anorganischer Verbindungen benutzt. Bei allen diesen Reaktionsapparaten erfolgt die Wärmeübertragung auf die Reaktionsteilnehmer durch Konvektion und/oder Wärmeleitung.
Diese Eigenschaft ist die Ursache für zwei Hauptprobleme, welche die Art und den Umfang der ausführbaren Reaktionen begrenzen. Beide Probleme beruhen auf der Tatsache, dass bei bekannten Reaktionsapparaten, bei denen die Wärmeübertragung auf die Reaktionsteilnehmer durch Konvektion stattfindet, die höchste Temperatur im System notwendig an der Grenzfläche zwischen der Innenwand des Reaktionsapparates und dem Strom der Reaktionsteilnehmer herrscht.
Das erste Problem betrifft die Grenzen der verfügbaren Reaktionstemperaturen, die sich aus der Festigkeit bekannter Wandungswerkstoffe für Reaktionsapparate bei hohen Temperaturen ergeben. Die abnehmende Fähigkeit solcher Materialien, die erforderlichen Eigenschaften bei steigenden Temperaturen beizubehalten, ist allgemein bekannt. Da es jedoch erforderlich ist, dass diese Werkstoffe auf hohe Temperaturen gebracht werden, damit Wärmeenergie auf den Strom der Reaktionsteilnehmer übertragen wird, sind die verfügbaren Reaktionstemperaturen auf solche begrenzt, auf die die Reaktorwände noch sicher erwärmt werden können. Dieser Faktor ist von besonderer Bedeutung, wenn die durchzuführende Reaktion entweder unter hohem Druck ablaufen muss oder hohe Drücke erzeugt.
Das zweite Problem ist durch die beiden Tatsachen bedingt, dass bei den bekannten Reaktionsapparaten die Wandung auf der höchsten Temperatur des Systems ist und dass der durch Konvektion und Wärmeleitung erfolgende Wärmetransport erfordert, dass die Reaktorwand und der Strom der Reaktionsteilnehmer in Berührung stehen. Wegen der hohen Temperatur ist die Reaktorwand ein idealer, wenn nicht sogar der günstigste Ort für den Reaktionsablauf. Daher sammeln sich in vielen Fällen die Reaktionsprodukte an der Reaktorwand an.
Das Ausbilden einer Schicht von Reaktionsprodukten auf der Reaktorwand verschlechtert den Wärmeübergang auf die Reaktionsteilnehmer, und es ist diese fortlaufende Zunahme des Wärmewiderstandes, die es erforderlich macht, dass die Temperatur der Wärmequelle fortlaufend erhöht wird, um die Menge der auf die Reaktionsteilnehmer übertragenen Wärme auf dem ursprünglichen Wert zu halten. Es ist ersichtlich, dass bei fortlaufendem Anwachsen der Schichtdicke Temperaturen der Wärmequelle erforderlich werden können, welche die Belastbarkeit des Wandmaterials des Reaktionsapparates überschreiten. Weiterhin wird, da zusätzliche Energie zum Unterhalten der Reaktion benötigt wird, der Wirkungsgrad des Verfahrens sowohl in technischer als auch in wirtschaftlicher Hinsicht geringer.
Daher muss in dem Zeitpunkt, in dem die gewünschte Reaktion im Hinblick auf unzureichende Wärmeübertragung, Überschreiten der Materialfestigkeit oder wirtschaftliche Betrachtungen nicht länger unterhalten werden kann,
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der Reaktionsapparat stillgelegt und gereinigt werden.
Das Reinigen erfolgt gewöhnlich mechanisch durch Abkratzen der Reaktorwand oder chemisch durch Ausbrennen der Rückstände. Bei manchen kontinuierlichen Verfahren wurde der Versuch gemacht, die Reaktorwand bei laufender Reaktion abzukratzen. In diesem Fall wird jedoch notwendig das Kratzwerkzeug selbst heiss und zu einem Reaktionsort, so dass es anschliessend gereinigt werden muss. In jedem Fall verursacht das Stillsetzen einen erheblichen wirtschaftlichen Verlust. In vielen Fällen wird ein zweites System installiert, um den Verlust an Produktionszeit zu reduzieren. Eine solche zusätzliche Einrichtung erfordert jedoch allgemein eine bedeutende Kapitalinvestition.
Bekannte Reaktionsapparate für hohe Temperaturen weisen ein Reaktionsrohr auf, das auf eine Temperatur aufgewärmt wird, bei der die Innenseite genügend Strahlungsenergie emittiert, um die Reaktion einzuleiten und zu unterhalten. Wie im Fall von Reaktionsapparaten, bei denen der Wärmeübergang durch Wärmeleitung oder Konvektion erfolgt, findet auch hier bei Reaktionen, die feste Produkte ergeben, häufig ein unerwünschtes Anwachsen der Produkte an den Rohrwänden statt, so dass eine reduzierende Wärmeübertragung und sogar ein Verstopfen des Rohres die Folge ist.
Aus der US-PS Nr. 2, 926, 072 ist ein Reaktionsapparat zur Erzeugung von Russ und Wasserstoff durch die Pyrolyse von Erdgas bekannt. Das dabei durchgeführte Verfahren wird als kontinuierlich bezeichnet. In der Praxis verursacht jedoch die Wärmeübertragung durch Konvektion, mit der der bekannte Reaktionsapparat arbeitet, ernsthafte Probleme sowohl hinsichtlich des Unterhaltens als auch der Steuerung der Reaktion. Da die beheizten Rohre des Reaktionsapparates ideale Reaktionsstellen sind, setzt sich der Kohlenstoff unvermeidlich an den Wänden ab und verstopft gegebenenfalls das System. Bedeutender. ist jedoch das Problem eines thermischen Durchgehens, das Explosionen zur Folge haben kann.
In dieser Hinsicht wurde festgestellt, dass während der Pyrolyse von Erdgas die Wärmeleitfähigkeit der Gasphase in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Gases plötzlich um das Fünf- bis Dreissigfache ansteigen kann. Da die Temperaturen in einem üblichen Konvektions-Reaktor nicht mit genügender Geschwindigkeit und Genauigkeit geregelt werden können, um diese Erscheinung zu kompensieren, kann das System in manchen Fällen unstabil werden und zu Explosionen führen. Solche Bedingungen liegen im Wesen aller bekannten Reaktionsapparate, und es ist bis jetzt kein Weg gefunden worden, um dieses Problem zu lösen.
Aus der US-PS Nr. 3, 565, 766 ist ein neuer Versuch bekannt, die Qualität von Kohle durch Pyrolyse zu verbessern. Der hiezu verwendete Reaktionsapparat umfasst eine Anzahl von Stahlkesseln, die als mehrstufige Fliessbetten mit fortlaufend zunehmenden Temperaturen bis zu etwa 8750C wirken. Die Erzeugung der Wirbelschicht erfolgt bei tieferen Temperaturen durch ein inertes Gas, das selbst Wärme zuführen kann, obwohl eine äussere Beheizung vorgesehen ist. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Bildung der Wirbelschicht durch das in der letzten Stufe gewonnene Obergas.
In der letzten Stufe wird die Temperatur durch eine interne Verbrennung der Kohle in Luft oder Sauerstoff aufrechterhalten. Da dieses System in erster Linie von einer Wärmeübertragung durch Konvektion abhängt, treten in ihm viele der Mängel und Nachteile auf, die vorstehend behandelt worden sind.
Eine aus der US-PS Nr. 2, 062, 358 bekannte Vorrichtung zur Herstellung von Russ weist ein poröses Rohr auf, das innerhalb einer Heizkammer angeordnet ist. In diese Kammer wird von einem entfernten Ofen heisses Gas gedrückt, das danach durch die Wandung des porösen Rohres gepresst wird, damit es sich mit den Reaktionsteilnehmern vermischt. Demgemäss wird hier eine Wärmeübertragung durch Konvektion von einem Fluid auf die Reaktionsteilnehmer angewendet. Diese Tatsache erfordert in Verbindung mit dem Fehlen eines die Abstrahlung von Wärme nach aussen verhindernden Hohlraumes, den Fluss eines grossen Volumens des Fluids durch die Wärmekammer, um Wärmeverluste auszugleichen.
Aus der US-PS Nr. 2,769, 772 ist ein Reaktionsapparat zur Wärmebehandlung von fluiden Stoffen, wie Kohlenwasserstoffen, bekannt, der zwei konzentrische Rohre aufweist, die in einem Flammofen angeordnet sind. Die Reaktionsteilnehmer fliessen axial durch das durchlässige innere Rohr.
Den ringförmigen Raum zwischen den konzentrischen Rohren durchfliesst ein als Wärmeträger dienendes Gas, das durch die Berührung mit der äusseren Wand aufgeheizt wird. Die Fluide in dem inneren Rohr werden durch Konvektion erwärmt, wenn das Wärmeträgergas die durchlässige Wand durchdringt und sich mit den Fluiden vermischt. Eine Wärmeübertragung durch Strahlung ist ausdrücklich vermieden. Tatsächlich ist es unmöglich, das innere Rohr zu erwärmen, ohne gleichzeitig das
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äussere Rohr wenigstens auf die gleiche Temperatur zu bringen.
Ein aus der US-PS Nr. 2, 436, 282 bekannter Oberflächenverbrennungs-Crackofen macht von dem Prinzip der Beheizung durch Konvektion mittels eines Wärmeträgergases Gebrauch, das dem aus der US-PS Nr. 2, 769, 772 bekannten Prinzip gleich ist. Der Ofen enthält ein poröses, feuerfestes Rohr, das von einem Mantel umgeben ist. Ein brennbares Fluid wird aus einer ringförmigen Kammer durch die poröse Wand in das Innere des Rohres gepresst, wo es entzündet wird. Es versteht sich jedoch, dass das brennbare Fluid in der ringförmigen Kammer exploderen würde, wenn es nicht mit einer Geschwindigkeit durch die poröse Wand gepresst wird, die grösser ist als die Fortpflanzungsgeschwindigkeit der Flamme zurück durch die Wand. Weiterhin muss die Temperatur in der ringförmigen Kammer unterhalb der Entzündungstemperatur der Gas-Luft-Mischung sein.
Verbrennungsprodukte der Oberflächenflamme vermischen sich mit den Reaktionsteilnehmern in dem Ofen, so dass sie die Reaktionsteilnehmer verdünnen und möglicherweise auch mit ihnen reagieren. Die Erwärmung der Reaktionsteilnehmer erfolgt durch eine konvektive Mischung der Verbrennungsprodukte mit den Reaktionsteilnehmern.
Die US-PS Nr. 2, 670, 272, Nr. 2, 670, 275, Nr. 2, 750, 260, Nr. 2, 915, 367, Nr. 2, 957, 753 und Nr. 3, 499, 730 offenbaren Verbrennungskammern zur Erzeugung von Titandioxyd-Pigment durch Verbrennung von Titantetrachlorid in Sauerstoff. Bei der Vorrichtung nach der US-PS Nr. 2, 670, 275, die für diese Gruppe von Apparaten typisch ist, wird das Titantetrachlorid in einem feuerfesten, porösen Rohr verbrannt. Ein träges Gas wird fortlaufend durch das poröse Rohr in eine Brennkammer geleitet, wo es an der Innenfläche des Rohres eine Schutzschicht bildet. Diese gasförmige Schutzschicht reduziert erheblich die Tendenz der Titandioxyd-Teilchen, an den Wänden des Reaktors anzuhaften.
Da die Verbrennung von Titantetrachlorid eine exotherme Reaktion darstellt, ist keine Einrichtung vorgesehen, Reaktionsmischung Wärme zuzuführen, während sie das Rohr durchläuft.
Tatsächlich lehrt die US-PS Nr. 2, 670, 275, dass es vorteilhaft ist, aus der Reaktionskammer Wärme abzuführen, indem entweder die Anordnung mit dem porösen Rohr der Atmosphäre ausgesetzt oder ein Kühlmittel durch eine Rohrschlange geleitet wird, welche das poröse Rohr umgibt.
Wesen der Erfindung.
Bei dem vorliegenden Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen wird eine ringförmige Umhüllung mit beträchtlicher axialer Länge aus einem inerten Fluid erzeugt, das im wesentlichen für Wärmestrahlung durchlässig ist. Dann wird wenigstens ein Reaktionsteilnehmer durch den Kern der Umhüllung längs eines vorbestimmten Weges geleitet, der im wesentlichen mit der Achse der Umhüllung zusammenfällt, so dass die Reaktionsteilnehmer auf den von der Umhüllung umschlossenen Raum begrenzt sind. Nachdem der Fluss der Reaktionsteilnehmer ausgelöst wurde, wird durch die Umhüllung hindurch Strahlungsenergie hoher Intensität gerichtet, die wenigstens einen Teil des Weges der Reaktionsteilnehmer trifft.
In dem Kern wird eine ausreichende Energiemenge absorbiert, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf einen Wert anzuheben, der zum Auslösen der gewünschten chemischen Reaktion ausreicht.
Wenn die Reaktionsteilnehmer selbst für Strahlungsenergie durchsichtig sind, wird in den Strom der Reaktionsteilnehmer ein absorbierender Körper eingeführt. Dieser Körper nimmt eine ausreichende Menge Strahlungsenergie auf, um die Temperatur im Kern auf das gewünschte Niveau anzuheben. Manchmal ist, wenn die Reaktionsteilnehmer für die Strahlung durchlässig sind, wenigstens eines der Reaktionsprodukte absorbierend. In solchem Fall kann der absorbierende Körper nach Einleiten der Reaktion entfernt und die Reaktion ohne den Körper fortgesetzt werden. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist die Pyrolyse von Methan zu Kohlenstoff und Wasserstoff.
Bei manchen Reaktionen tritt eine teilweise oder vollständige Umkehrung ein, wenn die Reaktionsprodukte nicht sofort und schnell gekühlt werden. Für solche Fälle ist ferner vorgesehen, dass eine Kühlung der Reaktionsprodukte und restlicher absorbierender Körper unmittelbar nach Abschluss der gewünschten Reaktion erfolgt, um eine solche ungewünschte Umkehr der chemischen Reaktionen zu verhindern.
Bei einem zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ausgebildeten Reaktionsapparat wird im wesentlichen die gesamte benötigte Wärme den Reaktionsteilnehmern durch Strahlungskopplung zugeführt. Gewisse Ausführungsformen des Reaktionsapparates weisen ein Rohr mit Einlass und Auslass auf, dessen Inneres die Reaktionskammer bildet. Einrichtungen zum Einleiten eines
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inerten Fluids in die Reaktionskammer erzeugen eine Schutzschicht für die Innenseite des Reaktionsrohres. Einrichtungen zum Einführen wenigstens eines Reaktionsteilnehmers in die Reaktionskammer durch den Einlass des Rohres bewirken, dass die Reaktionsteilnehmer auf einen vorbestimmten Weg gerichtet werden, der axial zum Reaktionsrohr verläuft.
Die von dem inerten Fluid gebildete Schutzschicht begrenzt die Reaktionsteilnehmer im wesentlichen zentrisch innerhalb der Reaktionskammer und hält sie ausser Kontakt mit dem Reaktionsrohr. Strahlungsenergie hoher Intensität wird erzeugt und so in die Reaktionskammer gerichtet, dass sie wenigstens mit einem Abschnitt des Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt. Von dieser Strahlungsenergie wird ein ausreichender Anteil adsorbiert, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf das Niveau anzuheben, das zum Auslösen der gewünschten chemischen Reaktion erforderlich ist.
Bei einer andern Ausführungsform weist der Reaktionsapparat ein Rohr mit einem Einlassund einem Auslassende auf, dessen Inneres wenigstens auf einem Teil seiner Länge eine Reaktionszone begrenzt. Das Reaktionsrohr besteht aus einem Gewebe aus einem faserförmigen feuerfesten Material, das in der Lage ist, genügend Strahlungsenergie zu emittieren, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionszone auf einen Wert zu bringen, der zum Auslösen und Unterhalten der gewünschten chemischen Reaktion erforderlich ist. Das Gewebe hat eine Vielzahl von Poren, deren Durchmesser einen gleichförmigen Strom eines ausreichend inerten Fluids durch die Rohrwandungen zulässt, das im wesentlichen durchlässig für Strahlungsenergie ist und eine Schutzschicht für die Innenseite des Reaktionsrohres bildet.
Ein fluiddichter, rohrförmiger Druckkessel umschliesst das Reaktionsrohr und begrenzt einen Raum für das inerte Fluid zwischen dem Reaktionsrohr und dem Druckkessel.
Die Einlass- und Auslassenden des Reaktionsrohres sind gegenüber diesem Raum abgedichtet.
Der Druckkessel hat wenigstens einen Einlass zur Zufuhr des inerten Fluids, das unter Druck in den Vorratsraum und durch das poröse Rohr in die Reaktionszone geleitet wird. Der Reaktionsapparat weist weiterhin eine Einrichtung zum Einleiten wenigstens eines Reaktionsteilnehmers in die Reaktionszone durch das Einlassende des Reaktionsrohres auf. Danach werden die Reaktionsteilnehmer längs eines vorbestimmten Weges axial durch das Reaktionsrohr geleitet. Dabei werden sie von der Schutzschicht im wesentlichen zentral auf die Reaktionszone begrenzt und ausser Kontakt mit der Innenseite des Reaktionsrohres gehalten.
Wenigstens ein elektrisches Heizelement ist innerhalb des Vorratsraumes mit radialem Abstand vom Reaktionsrohr angeordnet, um das Reaktionsrohr auf die Temperatur aufzuheizen, bei der es ausreichend Strahlungsenergie emittiert, um die gewünschte chemische Reaktion einzuleiten und aufrechtzuerhalten. Die Strahlungsenergie wird in die Reaktionszone gerichtet, damit sie mit wenigstens einem Teil des Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt. Ein Wärmeschild ist innerhalb des Druckkessels angeordnet und umgibt im wesentlichen die Heizelemenente und die Reaktionszone. Das Wärmeschild reflektiert die Strahlungsenergie nach innen in Richtung auf die Reaktionszone und bildet einen Hohlraum mit dem Verhalten eines schwarzen Körpers.
Anders als die bekannten Konvektions-Reaktoren macht die Erfindung von einer Strahlungskopplung zur Übertragung der Wärme auf den Strom der Reaktionsteilnehmer Gebrauch. Die Menge der Wärmeübertragung ist sowohl von einem körperlichen Kontakt zwischen dem Strom der Reaktionsteilnehmer und der Reaktorwand als auch dem Ausmass einer turbulenten Durchmischung dem Strom unabhängig. Die primäre Bedeutung für die Wärmeübertragung hat bei dem erfindungsgemässen System der Strahlungsabsorptionskoeffizient 0. der Reaktiohsteilnehmer. Die Schutzschicht aus einem inerten Fluid, welche die Reaktorwand schützt, ist vorzugsweise im wesentlichen für Strahlung durchlässig und hat demgemäss einen sehr geringen Wert von a.
Dies ermöglicht eine Übertragung der Strahlungsenergie durch die Schutzschicht zum Strom der Reaktionsteilnehmer mit geringen oder keinen Energieverlusten. Im Idealfall haben entweder die Reaktionsteilnehmer selbst oder ein Absorptionskörper einen hohen Strahlungsabsorptionskoeffizienten, so dass sie grosse Energiemengen absorbieren, oder es können statt dessen die Reaktionsteilnehmer wie in einem Nebel fein verteilt werden, so dass die Strahlung durch Streuung zwischen den Teilchen gefangen und absorbiert wird.
Die Stoffe, die gute Strahlungsabsorber sind, allgemein auch gute Strahler sind, werden die Reaktionsteilnehmer oder absorbierenden Körper, wenn sie auf ausreichend hohe Temperaturen gebracht worden sind, zu Sekundärstrahlern, welche im gesamten Reaktionsvolumen Energie wieder abstrahlen
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und dadurch die Wärmeübertragungseigenschaften des Systems weiter verbessern. Diese Wärmeübertragung findet fast augenblicklich statt und kann daher genau und schnell geregelt werden. Weiterhin ist die Erscheinung der Wiederabstrahlung, die eine schnelle und gleichförmige Erwärmung der Reaktionsteilnehmer gewährleistet, vollständig unabhängig von dem Ausmass einer turbulenten Durchmischung, die in dem Strom der Reaktionsteilnehmer existieren mag.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung zur Durchführung von chemischen Reaktionen bei hohen Temperaturen liefert die Lösung von Problemen, die bisher die Fachwelt geplagt haben, und erlauben die Durchführung von Reaktionen, die bisher undurchführbar und nur theoretisch möglich waren. Da die Wärme durch Strahlungskopplung anstatt durch Konvektion und/oder Wärmeleitung zugeführt wird, ist die Temperatur des Stroms der Reaktionsteilnehmer sowohl von der Temperatur der Reaktorwandung als auch vom Zustand des Stromes der Reaktionsteilnehmer unabhängig und es ist das ernsthafte Problem der Materialfestigkeit überwunden.
Zwei Ausführungsformen des vorliegenden Reaktionsapparates sehen vor, dass die Reaktorwandungen gekühlt werden. Eine dritte und eine vierte Ausführungsform machen zwar von beheizten Wänden als Quelle der Strahlungsenergie Gebrauch, sind jedoch nicht den hohen Drücken unterworfen, die häufig viele Arten von Reaktionen begleiten. Aus diesem Grund können feuerfeste Materialien, wie Kohlenstoff oder Thoriumoxyd, die in üblichen Reaktoren als Wandmaterial ungeeignet sind, mit Erfolg benutzt werden. Im Vergleich zu temperaturbeständigen Legierungen, die bei etwa 1600 C schmelzen, ist beispielsweise Thoriumoxyd bis zu Temperaturen von mehr als 30000C brauchbar.
Hiedurch werden Reaktionstemperaturen möglich, welche die bisher erreichbaren weit überschreiten, und es können Reaktionen ausgeführt werden, die bisher nur theoretisch möglich waren.
Gewebe aus Kohlenstoff-Fasern, das bevorzugte feuerfeste Material für eine Ausführungsform des Reaktorrohres, ist relativ preiswert, leicht erhältlich und kann zu Reaktorrohren verarbeitet werden, die bedeutend grösser sind als diejenigen, die gegenwärtig aus geformtem porösem Kohlenstoff zur Verfügung stehen. Da aus Kohlenstoff-Fasern bestehendes Gewebe normalerweise flexibel ist, hat jeder Versuch, ein inertes Gas von aussen nach innen durch ein Reaktionsrohr aus solchem Material hindurchzupressen, normalerweise das Zusammendrücken des Rohres zur Folge. Daher sieht eine Ausführungsform der Erfindung vor, auf das Gewebe eine Schicht aus pyrolytischem Graphit aufzubringen, um es so weit zu versteifen, dass es der Druckdifferenz standhält, die zwischen dem Vorrat an inertem Fluid und der Reaktionszone aufrechterhalten wird.
Das Aufbringen einer Schicht aus pyrolytischem Graphit auf das Tuch ermöglicht auch eine Steuerung der Porosität des Stoffes.
Die Anwendung einer Schutzschicht aus einem inerten Fluid, die im wesentlichen erst durch die Verwendung einer Strahlungskopplung möglich ist, isoliert die Wandung des Reaktors von dem Strom der Reaktionsteilnehmer und macht es unter normalen Betriebsbedingungen allen Niederschlägen und andern Ablagerungen unmöglich, sich anzusammeln und den Apparat zu verstopfen. In dem Fall, dass für die Schutzschicht ein korrosives Fluid wie Dampf benutzt werden muss, können die Oberflächen des Reaktionsrohres, des Heizelementes und des Wärmeschildes, die auf hohen Temperaturen und in Kontakt mit dem Fluid stehen, wenn der Reaktor in Betrieb ist, mit einer dünnen Schicht eines hochfeuerfesten Oxyds versehen werden, wie beispielsweise Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd oder Zirkonoxyd.
Das hochfeuerfeste Oxyd kann auf diese Oberflächen aufgebracht werden, indem der Reaktor über die Dissoziationstemperatur einer flüchtigen Metallverbindung erwärmt, diese Verbindung in die Reaktionskammer eingeleitet und dort zur Dissoziation belassen wird, wodurch sich eine Schicht des Metalls auf den erwärmten Oberflächen abscheidet. Danach kann ein Gas oder ein anderes geeignetes Material, wie beispielsweise molekularer Sauerstoff, in die Reaktionskammer eingeleitet werden, um die Metallschicht zu oxydieren und dadurch das gewünschte feuerfeste Oxyd zu bilden.
Statt dessen kann die feuerfeste Beschichtung auch in einem einzigen Schritt erzeugt werden, wenn eine flüchtige Metallverbindung zur Bildung eines feuerfesten Niederschlages verwendet wird, die bei einer Pyrolyse unmittelbar das Oxyd bildet.
Die Verwendung einer Strahlungskopplung ermöglicht weiter die genaue und nahezu augenblickliche Regelung des Wärmeüberganges, was mit den bekannten Konvektions-Reaktoren unmöglich war.
Weiterhin kann ein Reaktor nach der Erfindung am Ort der Reaktion mit einer Leistungsdichte von
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mehr als 10000 W/cm2 betrieben werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung, die für kommerzielle Zwecke in grossem Massstab geeignet ist, wurde eine Leistungsdichte von etwa 180 W/cm2 er- zielt. Selbst dieser kleinere Wert stellt eine bedeutende Verbesserung gegenüber der Leistungsdichte von 2 bis 3 W/cm2 dar, die gewöhnlich bei üblichen Reaktoren erzielt wird. Die Verwendung eines Wärmeschildes zur Bildung eines Hohlraumes mit dem Verhalten eines schwarzen Körpers, in dem alle Reaktionen stattfinden, macht es möglich, ungewöhnlich günstige thermische Wirkungsgrade zu erzielen.
Die Reaktionen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren unter Verwendung der beschriebenen Reaktoren durchführbar sind, sind zahlreich und vielfältig.
Beispielsweise können organische Verbindungen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, zur Erzeugung von Kohlenstoff und Wasserstoff pyrolysiert werden, ohne die Probleme der Russansammlung und des thermischen Durchgehen, die bei bekannten Reaktoren angetroffen werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe können durch partielle Pyrolyse in ungesättigte Kohlenwasserstoffe verwandelt werden. So ist es beispielsweise möglich, Propan und Äthan durch Dehydrierung in Propylen bzw.
Äthylen umzuwandeln. Aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen können durch partielle Pyrolyse in Gegenwart von Wasserstoff gesättigte Kohlenwasserstoffe gebildet werden, und es können insbesondere Erdölprodukte thermisch gecrackt werden. So kann beispielsweise Gasöl leicht in die Fraktionen Dieselöl, Kerosen, Benzin und sogar Methan gespalten werden. Es können Halogen-Zwischenprodukte zu den partiell pyrolysierten Kohlenwasserstoffen hinzugefügt werden, um Produkte mit höherem Molekulargewicht zu erzeugen. Zur Bildung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff kann eine vollständige oder teilweise Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Dampf erfolgen. Weiterhin kann Wasserstoff zugesetzt und die Reaktion so geführt werden, dass Alkan-Reihen entstehen, die Brennstoffe mit hohem Heizwert bilden.
Auch anorganische Verbindungen können pyrolytischen Verfahren unterworfen werden. Beispielsweise können die Salze oder Oxyde unter anderem von Eisen, Quecksilber, Silber, Wolfram und Tantal zur Erzeugung der reinen Metalle dissoziiert werden. Mit dem gleichen Ergebnis können die Oxyde von Eisen, Nickel, Kobalt, Kupfer und Silber, um nur einige wenige zu nennen, in Gegenwart von Wasserstoff unmittelbar reduziert werden. Die vorstehende Aufzählung soll auf keinen Fall erschöpfend sein.
Unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens können auch neue Produkte erzeugt werden. Beispielsweise können auf diese Weise mit Siliciumcarbid beschichtete Kohlenstoff- oder Talkteilchen hergestellt werden. Dieses Produkt bildet ein ausgezeichnetes Schleifmittel, weil es bei Gebrauch ständig zerbricht und dabei neue, scharfe Flächen bildet. Teilchen gewisser Elemente, wie beispielsweise von U ", können ebenfalls in chemisch dichte Umhüllungen aus einem andern Material, wie beispielsweise Kohlenstoff, eingekapselt werden. Das vorstehend speziell genannte Produkt ist als Kernreaktor-Brennstoff geeignet.
Es ist ferner vorgesehen, dass die Erfindung als letzter Schritt einer konventionellen aeroben Veraschung von Abfällen wie Müll und Klärschlamm eingesetzt wird. Die relativ geringen Temperatu-
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von organischen Stickstoffperoxyden und -oxyden, welche den Hauptanteil zu photochemischem Smog und andern Formen der Luftverschmutzung bilden. Da solche Verbindungen bei den höheren Verfahrenstemperaturen, welche die Erfindung ermöglicht, nicht stabil sind, kann die Müllverbrennung mit einem Anfall von Abgasen durchgeführt werden, die einen sehr geringen Teil an schädlichen Anteilen haben.
Die Erfindung zieht auch die bei hohen Temperaturen stattfindende, anaerobe Trockendestillation und/oder Dekomposition von Müll in Betracht, bei der nützliche Produkte gewonnen werden können, wie beispielsweise Russ, Aktivkohle, Wasserstoff und Glas, um nur einige zu nennen. Das Hinzufügen von Dampf zu solchen Abfällen führt zur Erzeugung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, welche Produkte dann in üblicher Weise zur Erzeugung von Heizgasen weiterverarbeitet werden können. Endlich können durch Hinzufügen von Wasserstoff zu solchen Abfällen erdölartige Schwer- öle und andere Erdölprodukte erzeugt werden. Demgemäss kann durch Anwendung der Erfindung eine bedeutende Verminderung der Luftverschmutzung sowie ein bedeutender wirtschaftlicher Gewinn erzielt werden.
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Die Erfindung stellt einen bedeutenden Durchbruch auf dem Gebiet der Verfahrenstechnik dar, da sie zum ersten Mal eine Quelle von Wärmeenergie verfügbar macht, die in dieser Weise bisher nicht ausgenutzt wurde. Die möglichen Anwendungen sind zahlreich und vielfältig. Da weiterhin das Problem der Materialfestigkeit überwunden wurde, das die Verfahrenstechnik seit vielen Jahren fesselte, macht die Erfindung die praktische Anwendung vieler nützlicher chemischer Reaktionen möglich, die bisher zwar bekannt waren, jedoch wegen der Temperaturbeschränkung nicht angewendet werden konnten, welchen die auf eine Wärmeübertragung durch Konvektion oder Wärmeleitung angewiesenen Reaktionsapparate unterworfen waren.
Weitere Einzelheiten und Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung der in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispiele. Die der Beschreibung und den Zeichnungen zu entnehmenden Merkmale können bei andern Ausführungsformen der Erfindung einzeln für sich oder zu mehreren in beliebiger Kombination Anwendung finden.
Es zeigen Fig. 1 teilweise in Seitenansicht und teilweise im Schnitt eine erste Ausführungsform eines Reaktionsapparates nach der Erfindung, Fig. 2A einen Längsschnitt durch das Eingangsende und Fig. 2B einen Längsschnitt durch das Ausgangsende einer zweiten Ausführungsform eines Reaktionsapparates nach der Erfindung, wobei die Fig. 2A und 2B längs den Linien A-A aneinander anschliessen, Fig. 2C eine perspektivische Darstellung des Reaktionsapparates nach den Fig. 2A und 2B mit teilweise aufgebrochenen oder schematisch dargestellten Teilen zur Erläuterung der Arbeitsweise dieses Reaktionsapparates, Fig. 3 einen Schnitt längs der Linie 3-3 durch die Anordnung nach Fig. 2A, Fig. 4 einen Schnitt längs der Linie 4-4 durch die Anordnung nach Fig. 2B, Fig. 5 einen Schnitt längs der Linie 5-5 durch die Anordnung nach Fig. 2A, Fig.
6 die perspektivische Ansicht eines Abschnittes der Einrichtung zum Aufheizen des Reaktionsrohres des Reaktionsapparates nach den Fig. 2A und 2B, Fig. 7A, 7B, 7C und 7D zusammen teilweise in Seitenansicht und teilweise im Schnitt eine weitere Ausführungsform eines Reaktionsapparates nach der Erfindung, wobei die in den einzelnen Figuren dargestellten Abschnitte längs der Linie A-A,.
B-B und C-C aneinander anschliessen, Fig. 8 einen Schnitt längs der Linie 8-8 durch die Anordnung nach Fig. 7A, Fig. 9 einen Schnitt längs der Linie 9-9 durch die Anordnung nach Fig. 7B, Fig. 10 einen Schnitt längs der Linie 10-10 durch die Anordnung nach Fig. 7B, Fig. 11 einen Schnitt längs der Linie 11-11 durch die Anordnung nach Fig. 7C, Fig. 12 einen Schnitt längs der Linie 12-12 durch die Anordnung nach Fig. 7C, Fig. 13 einen Längsschnitt durch eine Einrichtung zur Nachbehandlung für eine weitere Ausführungsform eines Reaktionsapparates nach der Erfindung, Fig. 14A und 14B zusammen teilweise in Seitenansicht und teilweise im Schnitt die Einlassanordnung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung, wobei die in den Fig. 14A und 14B dargestellten Teile längs der Linie D-D aneinander anschliessen, Fig.
15 die schematische Darstellung eines Reaktionsapparates nach der Erfindung in Kombination mit Einrichtungen zur Vorbehandlung und Einführung von festen Reaktionsteilnehmern in die Einlassanordnung des Reaktionsapparates, Fig. 16 eine schematische Darstellung zur Veranschaulichung der Einrichtungen zur Erzeugung feuerfester Beschichtungen und Ätzungen bei einem Reaktionsapparat nach der Erfindung, Fig. 17 eine schematische Darstellung einer Einrichtung zur Temperaturregelung für einen Reaktionsapparat nach der Erfindung, Fig. 18 ein Diagramm, das den elektrischen Widerstand eines Heizelementes eines Reaktionsapparates nach der Erfindung als Funktion der Temperatur und der Anzahl der Lagen eines feuerfesten Gewebes wiedergibt, das ein solches Element bildet, und Fig.
19 eine schematische Darstellung, welche die Funktion verschiedener Kontrolleinrichtungen für einen Reaktionsapparat nach der Erfindung veranschaulicht.
Bei der in Fig. 1 dargestellten ersten Ausführungsform eines Reaktionsapparates zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen weist der Reaktionsapparat --10-- ein Reaktionsrohr --11-- auf, das mit einem Einlassende --12-- und einem Auslassende --14-- versehen ist. Das Reaktionsrohr --11-- umfasst eine innere Wand --15-- und eine äussere Wand --16--, welche Wände zwischen sich einen ringförmigen Kanal begrenzen. Das Innere des Reaktionsrohres --11-- bildet die Reaktionskammer --17--. Das Reaktionsrohr --11-- besteht aus einem Material, das für Strahlungsenergie im wesentlichen durchlässig ist.
Geeignete Materialien dieser Art, die einen sehr geringen Absorptionskoeffizienten a aufweisen, sind beispielsweise Glas, Quarz, gesintertes Aluminiumoxyd, gesintertes Yttriumoxyd, Pyrex (ein Borsilikatglas), Vycor (ein Silikatglas) und Saphir,
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organische Polymeren, wie Polymethacrylsäureester (Plexiglas, Lucit), Polyäthylen, Polypropylen und Polystyrol sowie anorganische Salze, wie die Halogenide von Natrium, Kalium, Caesium, Lithium und Blei.
Die hier gebrauchten Ausdrücke "Strahlungsenergie" und "Strahlung" sollen alle Formen von Strahlung umfassen, einschliesslich energiereicher Kernteilchen. Da jedoch beim gegenwärtigen Stand der Technik die praktische Anwendung aller dieser Strahlungen nicht möglich ist, wird die Strahlung eines schwarzen Körpers oder eine andere elektromagnetische Strahlung, insbesondere im Bereich der Wellenlängen von etwa 100 pm bis 10 nm als die wichtigste Energiequelle betrachtet, die bei der Konstruktion zu berücksichtigen ist.
Während des Betriebes des Reaktionsapparates-10-wird ein Fluid, das für die Strahlung im wesentlichen durchlässig ist, durch einen Einlass --18-- in den ringförmigen Kanal des Reaktionsrohres eingelassen, das den Kanal zum Kühlen des Reaktionsrohres durchfliesst und durch einen Auslass --19-- verlässt. Ein solches Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein.
Geeignete Fluide, die einen kleinen Absorptionskoeffizienten a haben, sind beispielsweise Wasser, schweres Wasser, Stickstoff, Sauerstoff und Luft in flüssiger oder gasförmiger Phase.
Die Einrichtung zum Einleiten eines inerten Fluids in die Reaktionskammer --17-- durch einen Einlass --20-- umfasst zwei Laminar-Diffusoren --21 und 22--, die hintereinander am Einlassende --12-- des Rohres angeordnet sind. Die Diffusoren --21 und 22-- können die Form von Wabenkernen oder einen andern geeigneten Aufbau haben, der bewirkt, dass ein unter Druck hindurchgeleitetes Fluid in im wesentlichen laminarer Weise fliesst. Das inerte Fluid wird auf diese Weise
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tuelle Rückführung am Auslass --23-- gesammelt. Das inerte Fluid ist für die Strahlung im wesentlichen durchlässig, weil es einen geringen Absorptionskoeffizienten a aufweist.
Für diese Zwecke geeignete Fluide sind Gase, wie Helium, Neon, Argon, Krypton und Xenon, molekulare Gase, die sich nicht zersetzen und keine Feststoffe bilden, wie Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und Ammoniak, sowie Wasser in flüssiger Form oder in Gasform. Der hier gebrauchte Ausdruck"inert"be- trifft zwei Faktoren, nämlich die Fähigkeit des Fluids, einerseits mit dem Material des Reaktorrohres --11-- und anderseits mit den zu behandelnden Stoffen chemisch zu reagieren. Demgemäss hängt die Wahl des inerten Schutzfluids in jedem Fall von der speziellen Umgebung ab. Sofern nichts anderes angegeben, ist es erwünscht, dass das Fluid in bezug auf das Reaktionsrohr inert ist.
Ausserdem soll es gewöhnlich auch in bezug auf die ablaufende Reaktion inert sein. Für manche Fälle kann jedoch in Betracht gezogen werden, dass das "inerte" Fluid der Schutzschicht auch an der Reaktion teilnehmen soll, beispielsweise wenn Eisen- oder Kohlenstoffteilchen in Gegenwart einer von Dampf gebildeten Schutzschicht umgesetzt werden, um Eisenoxyd und Wasserstoff bzw.
Kohlenmonoxyd und Wasserstoff zu erzeugen.
Die Reaktionsteilnehmer werden in die Reaktionskammer --17-- durch einen Einlass --24-- einge- führt, der sich am Eingangsende --12-- des Reaktionsrohres --11-- befindet. Die Reaktionsteilnehmer werden auf einen vorbestimmten Weg --25-- gerichtet, der axial zum Raktionsrohr-11-ver- läuft, und von der von dem inerten Fluid gebildeten Schutzschicht im wesentlichen auf den zentralen Teil der Reaktionskammer --17-- beschränkt, so dass sie mit dem Reaktionsrohr --11-- nicht in Berührung kommen.
Eine nicht näher dargestellte Strahlungsquelle hoher Energie ist innerhalb eines polierten Reflektors --31-- angeordnet, der ausserhalb des Reaktionsrohres --11-- an einem Träger --32-- befestigt ist. Die Strahlungsquelle kann von einem Lichtbogen, einem Glühfaden, einer geeigneten Flamme, einer gepulsten Blitzlampe oder einer andern geeigneten Einrichtung gebildet werden. Auch ein Laser kann als Energiequelle dienen, jedoch ist bisher die Laser-Technologie nicht genügend entwickelt, als dass sie für die Zwecke der Erfindung praktisch verwendbar wäre. Die von der Qeulle erzeugte Strahlungsenergie wird von dem Reflektor --31-- gesammelt und durch das Rohr --11-- in die Reaktionskammer --17-- gerichtet, wo sie mit wenigstens einem Teil des Weges--25-- der Reaktionsteilnehmer übereinstimmt.
Auf diese Weise wird ausreichend Strahlungsenergie absorbiert, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf ein Niveau anzuheben, das zur Einleitung und Durchführung der gewünschten chemischen Reaktionen erforderlich ist. Wie oben angegeben,
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sind das Rohr das Kühlmittel und das inerte Schutzfluid alle im wesentlichen für die Strahlungsenergie durchlässig. Demgemäss stören sie nicht in nennenswertem Masse die Übertragung der Energie auf den Strom der Reaktionsteilnehmer und bleiben auch relativ kühl. Demgemäss ist das Reaktionsrohr keinen beträchtlichen thermischen Beanspruchungen ausgesetzt und es bleibt frei von Niederschlägen und andern Ablagerungen, die sich normalerweise ansammeln würden.
Die vorstehenden Ausführungen setzen voraus, dass die Reaktionsteilnehmer selbst einen relativ hohen Strahlungsabsorptionskoeffizienten a aufweisen. Wenn dies nicht der Fall ist, muss ein Strahlungsenergie absorbierender Körper in die Reaktionskammer --17-- eingeführt werden, der wenigstens an einer Stelle im Weg --25-- der Reaktionsteilnehmer liegt.
Bei der in Fig. 1 dargestellten Ausführungsform wird dieser Körper von fein verteilten festen Teilchen gebildet, beispielsweise von Kohlenstoffpulver oder einem andern geeigneten Material, das in die Reaktionskammer--17-zusammen mit den Reaktionsteilnehmern durch den Einlass --24-- eintritt und genügend Strahlungsenergie aufnimmt, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf das gewünschte Niveau anzuheben.
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umfassen, die aus den verfügbaren Stoffen leicht ausgewählt werden können, um speziellen Anforderungen zu genügen. Der absorbierende Körper kann auch ein Gas sein, das vorzugsweise im Bereich des elektromagnetischen Spektrums von etwa 100 pm bis etwa 10 nm absorbierend ist. Solche Gase umfassen Äthylen, Propylen, Stickstoffoxyde, Brom, Chlor, Jod und Äthylbromid.
Der Körper kann auch ein festes Element sein, das aus einem Material wie beispielsweise Kohlenstoff besteht und in der Reaktionskammer --17-- längs wenigstens eines Teils des Weges --25-- der Reaktionsteilnehmer angeordnet ist.
Andere Einrichtungen zum Erhöhen der Reaktionstemperatur auf den erforderlichen Wert können innerhalb der Reaktionskammer --17-- auf wenigstens einem Teil des "Weges --25-- der Reaktionsteilnehmer angeordnet sein und ein elektrisches Heizelement, einen Lichtbogen oder eine Flamme umfassen. In solchen Fällen ist die Wärmequelle selbständig und nicht von der erzeugten Strahlungsenergie abhängig. Solche Einrichtungen sind insbesondere nützlich, wenn die Reaktionsteilnehmer selbst für die Strahlung durchlässig sind, aber wenigstens ein Reaktionsprodukt erzeugen, das einen Absorber bildet. Daher kann, nachdem die beabsichtigte Reaktion einmal ausgelöst worden ist, die zur Temperaturerhöhung dienende Einrichtung ausser Betrieb gesetzt werden, weil die Reaktionsprodukte genügend Strahlungsenergie absorbieren, um die Reaktion zu unterhalten.
Auch wenn ein absorbierender Körper benutzt wird, kann er entfernt oder seine Zufuhr unterbrochen werden, sobald die Reaktion eingesetzt hat, beispielsweise mit Hilfe eines Steuerorgans --35--. Ein Beispiel für eine Reaktion, bei der ein absorbierender Körper oder eine andere Auslöseeinrichtung nur bis zum Beginn der Reaktion benötigt wird, ist die Pyrolyse von Methan zur Erzeugung von Kohlenstoff und Wasserstoff.
Wie bereits erwähnt, findet eine teilweise oder vollständige Umkehr mancher Reaktionen statt, wenn die Reaktionsprodukte nicht sofort und schnell gekühlt werden. Für diesen Zweck kann innerhalb der Reaktionskammer --17-- nahe dem Ausgangsende --14-- des Reaktionsrohres --11-- ein Produktkühler --40-- angeordnet sein. Eine Ausführungsform eines solchen Produktkühlers --40-- ist im wesentlichen zentral innerhalb der Reaktionskammer --17-- angeordnet und umfasst einen rohrförmigen Teil --41-- mit einem inneren Kanal --42--, durch den ein Kühlmittel wie Wasser hindurchgeleitet wird. Die radial innen liegende Fläche des rohrförmigen Teils --41-- ist als Absorber für Strahlungsenergie ausgebildet.
Wenn die Reaktionsprodukte, restliche Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls absorbierende Körper in das gekühlte Rohr --41-- eintreten, wird Wärme durch Strahlungskopplung schnell auf das Rohr --41-- übertragen und das System effektiv abgeschreckt, um weitere unerwünschte chemische Reaktionen zu verhindern.
Die in den Fig. 2A bis 6 und insbesondere in den Fig. 2A bis 2C dargestellte zweite Ausführungsform eines Reaktionsapparates --60-- umfasst ein Reaktionsrohr --61-- mit einem Eingangsende - und einem Ausgangsende --63--. Das Innere des Rohres --61-- bildet eine Reaktionskammer - -65--. Das Reaktionsrohr --61-- besteht aus einem porösen Material, das in der Lage ist, Strahlungsenergie zu emittieren. Der Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 25 bis
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500 pm, um einen gleichförmigen Fluss eines ausreichend inerten Fluids durch die Rohrwand zur Bildung einer ausreichenden Schutzschicht zuzulassen. Andere Wandstrukturen, wie beispielsweise Gitter, Netze und verschiedene Arten von Perforationen, können ebenfalls dazu verwendet werden, das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Das Reaktionsrohr --61-- kann aus Werkstoffen wie Graphit, Kohle, gesintertem rostfreiem Stahl, gesintertem Wolfram, gesintertem Molybdän, oder anorganischen Werkstoffen wie Thorium-, Magnesium-, Zink-, Aluminium- oder Zirkonoxyd bestehen, um nur einige zu nennen. Wolfram, Nickel und Molybdän sind auch zur Herstellung von Netzen oder Gittern geeignet.
Ein fluiddichter, rohrförmiger Druckkessel --70--, der vorzugsweise aus rostfreiem Stahl besteht, umschliesst das Reaktionsrohr --61--. Der Kessel --70-- besteht aus mehreren Teilen, die durch Flansche --71, 72,73, 74,75 und 76--miteinander verbunden sind. Die Flansche --72, 73 und 76-- sind ferner mit Nuten zur Aufnahme von O-Ringen --77, 78 und 79-- aus rostfreiem Stahl versehen, die als Druckdichtungen dienen. Das Reaktionsrohr --61-- ist an einem Ende in einer Graphithülse --81-- verschiebbar gelagert, die eine Dehnung des Rohres --61-- zulässt, wie sie bei einem Betrieb bei hohen Temperaturen auftreten kann.
Der Druckkessel --70-- ist mit einem Einlass --83-- für ein inertes Fluid versehen, das wie im Fall der Ausführungsform nach Fig. 1 für Strahlungsenergie im wesentlichen durchlässig ist.
Das inerte Fluid wird zunächst unter Druck in eine Kammer --85-- geleitet, die sich zwischen dem Reaktionsrohr --61-- und der Wand --70-- des Druckkessels befindet. Dann wird das Fluid durch die poröse Wand des Rohres --61-- in die Reaktionskammer --65-- geleitet, um dort die Schutzschicht für die Innenfläche des Reaktionsrohres --61-- zu bilden.
Mittel zum Kühlen des Druckkessels --70-- umfassen eine Kühlschlange-87-, die den Druckkessel --70-- umgibt. Die Kühlschlange --87-- ist vorzugsweise mit einer im Flammenspritzverfahren aufgebrachten Aluminiumschicht versehen, welche den Wärmekontakt zwischen dem Druckkessel - und der Kühlschlange --87-- zur Erhöhung des Kühlungswirkungsgrades verbessert. Eine solche Kühlschlange --87-- umgibt auch einen Schaustutzen --88--, der in der Wand des Druckkessels angeordnet ist.
Wie insbesondere aus den Fig. 2A und 3 ersichtlich, werden die Reaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer --65-- durch das Eingangsende --62-- des Reaktionsrohres --61-- eingeführt.Die Einrichtungen zum Einführen der Reaktionsteilnehmer umfassen einen Einlassabschnitt --90--, der mittels fluiddichter Flansche --71 und 72-- im Anschluss an das Eingangsende --62-- des Rohres - befestigt ist. Die Reaktionsteilnehmer werden in einem Gasstrom durch einen Einlass --91-an einem tangentialen Leitblech --92-- vorbei in einen Raum --93-- eingeführt, der sich zwischen der äusseren Wand --94-- und einem Diffusor --95-- befindet. Geeignete Werkstoffe für den Diffusor --95--, dessen Funktion darin besteht, Turbulenzen in dem Reaktionsteilnehmerstrom zu unterdrükken, umfassen porösen Kohlenstoff, Stahlwolle und Netze.
Wie im Fall der Ausführungsform nach Fig. l werden die Reaktionsteilnehmer auf einen vorbestimmten Weg gerichtet, der axial zum Reak-
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--61-- verläuft,halten.
Bei der zweiten Ausführungsform ist es das Reaktionsröhr-61-selbst, das die energiereiche Strahlung erzeugt, welche radial nach innen gerichtet ist und mit wenigstens einem Teil des Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt. Die Erwärmung erfolgt mittels einer Anzahl Kohleelektroden - lOOa bis 100f--, die mit radialem Abstand vom Reaktionsrohr auf dessen Umfang verteilt angeordnet sind. Die von den Elektroden erzeugte Wärme wird durch Strahlung auf das Reaktionsrohr --61-- übertragen.Wie am besten aus den Fig. 2A, 5 und 6 ersichtlich, sind beispielsweise die Elektroden --100a und 100b-- an einem Ende in ein bogenförmiges, ebenfalls aus Kohle bestehendes Verbindungsstück --101a-- eingebettet.
Die Elektroden --100c und lOOd-sind entsprechend in ein Verbindungsstück --101b-- und die Elektroden-love und lOOf-in ein Verbindungs- stück-lOlc-- eingebettet. Rohrförmige Abstandsstücke --102a bis 102c-- aus Aluminiumoxyd dienen dem doppelten Zweck, das poröse Reaktionsrohr --61-- zu zentrieren und die drei Kreise voneinander zu trennen. Wie die Fig. 2B und 4 im einzelnen zeigen, sind die Kohleelektroden-lOa bis lOOf-- an ihren andern Enden in eine kupferne Stromschiene --104-- eingebettet. Obwohl sechs solcher Stromschienen --104-- vorhanden sind, ist in Fig. 4 zur Vereinfachung nur eine solche Strom-
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schiene dargestellt.
Jede Stromschiene --104-- ist mit einem Phenolflansch --105-- und einem Keramik-Isolator --106-- versehen. Die Stromschiene --104-- ist mit Wasser gekühlt, das einen inneren Kanal --107-- durchfliesst, durch einen Einlass --108-- eintritt und durch einen Auslass --109-austritt. Ein Anschluss --110-- dient zum Zuführen eines elektrischen Stromes hoher Stromstärke.
Eine aus Polytetrafluroäthylen bestehende Dichtung --111-- dient dazu, jegliche Leckage aus dem Druckkessel --70-- zu verhindern. Das hier dargestellte elektrische System ist besonders für die Speisung mit einem Dreiphasenstrom geeignet. Es können stattdessen andere Systeme verwendet wer-
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Rohr"--61- selbst unmittelbar ein Widerstands-Heizelement bildet. In diesem Fall können die Kohleelektroden --100-- entfallen.
Der thermische Wirkungsgrad der Rohrbeheizung wird weiter durch das Anbringen eines Wärmeschildes --120-- aus Molybdän verbessert, der die Grenzfläche eines Hohlraumes mit der Charakteristik eines schwarzen Körpers bildet, von der die von den Kohleelektroden --100-- ausgehende
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--61-- reflektiertmeschild --120-- die Wärme eher reflektiert als durchlässt, wirkt es als Isolator und kann infolgedessen aus jedem beliebigen Material bestehen, das eine solche Charakteristik aufweist und den Temperaturen widersteht, die von den Elektroden-100-- erzeugt werden. Das Wärmeschild --120-- ist innerhalb des Druckkessels --70-- radial ausserhalb der Elektroden --100-- angeordnet und besteht vorzugsweise aus einem flachen Band mit rechteckigem Querschnitt, das zu einer Anzahl von Schraubenwindungen aufgewickelt ist.
Ein solcher Aufbau gestattet es dem inerten Schutzgas, durch den Einlass --83-- in die Kammer --85-- einzutreten und darin frei zu zirkulieren.
Wie im Fall der Ausführungsform nach Fig. 1 kann bei Bedarf ein absorbierendes Medium oder eine andere Einrichtung zur Reaktionseinleitung vorgesehen werden. Absorbierende Körper werden in die Reaktionskammer --65-- durch einen Einlass --121-- eingeführt. Auch kann ein Produktkühler --125-- der oben beschriebenen Konstruktion oder mit einem andern geeigneten Aufbau vorgesehen werden, um ungewünsche chemische Reaktionen zu verhindern, die auftreten könnten, wenn die Reaktionsprodukte nicht unmittelbar nach ihrer Bildung gekühlt würden.
Ein wesentlicher Vorteil der zweiten Ausführungsform gegenüber der ersten besteht darin, dass bei der zweiten Ausführungsform das inerte Schutzfluid in die Reaktionskammer --65-- in radialer Richtung eingeleitet wird, während bei dem ersten Ausführungsbeispiel das Schutzfluid in die Kammer --17-- axial einströmt. Wie bekannt, kann eine laminare Strömung nur über eine relativ kurze Strecke aufrechterhalten werden, worauf Turbulenzen eine Vermischung verursachen und damit die Geschlossenheit der Schutzschicht stören. Da ein radiales Einleiten des Schutzfluids keine laminare Strömung erfordert, können Reaktionskammern mit grösserer axialer Länge verwendet werden.
Bei dem zweiten Ausführungsbeispiel ist es lediglich erforderlich, den absoluten Wert des Druckes des inerten Fluids grösser zu halten als den absoluten Wert des Druckes im Strom der Reaktionsteilnehmer, um zu verhindern, dass irgendwelche Reaktionsteilnehmer und/oder Reaktionsprodukte auf die Wand des Reaktionsrohres --61-- auftreffen. Diese Eigenschaft trägt dazu bei, dass die zweite Ausführungsform für den kommerzialen Einsatz im grossen Massstab besser geeignet ist.
Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Ausführungsformen besteht darin, dass das Reaktionsrohr --11-- des Apparates nach Fig. l zwangsgekühlt ist, wogegen das Reaktionsrohr --61-der Ausführungsform nach Fig. 2 beheizt werden muss und bei Temperaturen bis über 3000 C betrieben werden kann, was der Fall ist, wenn poröses Thoriumoxyd als Grundmaterial verwendet wird.
Obwohl eine gekühlte Wand besser in der Lage ist, Drücken standzuhalten, weil sie keinen thermischen Belastungen ausgesetzt ist, ist die heisse Wand des Reaktionsrohres --61-- keinem Druckgradienten ausgesetzt, wenn von dem relativ kleinen Druckunterschied zwischen dem Schutzfluid und dem Strom der Reaktionsteilnehmer abgesehen wird. Der Druck wird von dem aus rostfreiem Stahl bestehenden Druckkessel --70-- aufgenommen, der seinerseits durch die Schlange --87-- gekühlt ist und daher keinen thermischen Belastungen unterliegt.
Demgemäss können nun Hochtemperaturwerkstoffe, wie Kohlenstoff oder Thoriumoxyd, die Temperaturen widerstehen können, die weit über diejenigen hinausgehen, die für bisher übliche Reaktorwandwerkstoffe zulässig waren, welche Hochtemperaturwerkstoffe jedoch bisher für den Gebrauch in konventionellen Konvektionsreaktoren ungeeignet waren, zum ersten Mal für die Herstellung eines für die Praxis geeigneten Ultrahochtempe-
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ratursystems Verwendung finden.
Eine dritte Ausführungsform der Erfindung kombiniert die Merkmale der vorstehend behandelten Ausführungsformen. Demgemäss kann ein Reaktionsrohr aus einem porösen Material hergestellt sein,. das für Strahlung im wesentlichen durchlässig ist. Geeignete Rohrwerkstoffe umfassen beispielsweise porösen Quarz, poröse Glasfritte und porösen Saphir. Ein inertes Fluid, das im wesentlichen für die Strahlung durchlässig ist, kann so radial durch die poröse Reaktorwand in die Reaktionskammer eingeführt werden, anstatt axial in laminarer Weise, wie es bezüglich der ersten Ausführungsform beschrieben worden ist. Strahlungsenergie wird erzeugt und gesammelt in die Reaktionskammer gerichtet, wie es ebenfalls für das erste Ausführungsbeispiel beschrieben wurde.
Diese dritte Ausführungsform zeichnet sich durch die höhere Leistungsdichte aus, wie sie bei der ersten Ausführungsform erreicht wurde, und die radial injizierte Fluid-Schutzschicht der zweiten Ausführungsform. Beim gegenwärtigen Stand der Entwicklung ist jedoch die zweite Ausführungsform die für die kommerzielle Anwendung im grossen Massstab am besten geeignete, weil ihre Strahlungsquelle von einer gewöhnlichen elektrischen Widerstandsheizung abgeleitet ist. Die zweite Ausführungsform ist daher einfacher zu warten und zu unterhalten. Weiterhin kann die zweite Ausführungsform zur Durchführung aller Verfahren und Reaktionen eingerichtet werden, die gegenwärtig in Betracht gezogen werden, indem einfach die Verweilzeit der Reaktionsteilhehmer in der Reaktionskammer verändert wird, um der geringeren Leistungsdichte Rechnung zu tragen.
Die Fig. 7A bis 15 veranschaulichen eine vierte Ausführungsform eines Reaktionsapparates zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen, die eine Verbesserung der zweiten Ausführungsform darstellt und im wesentlichen aus einer Einlassgruppe --200--, einer Elektrodengruppe --300--, einer Hauptgruppe --400-- und einer Nachbehandlungsgruppe --500-- besteht.
Die wichtigsten Bauteile dieses Reaktionsapparates umfassen das Reaktorrohr --401-- mit einem Eingangsende --402-- und einem Ausgangsende --403--. Wenigstens ein Teil des Innenraumes des Rohres --401-- bildet eine Reaktionszone --404--. Das Reaktionsrohr --401-- besteht aus einem Gewebe aus einem faserförmigen feuerfesten Material, das in der Lage ist, ausreichend Strahlungsenergie zu emittieren, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer innerhalb der Reaktionszone --404-- auf ein Niveau anzuheben, das erforderlich ist, um die gewünschte chemische Reaktion auszulösen und zu unterhalten.
Das Gewebe weist eine Vielzahl von Poren mit einem solchen Durchmesser auf, dass ein gleichförmiger Fluss eines ausreichend inerten und im wesentlichen für Strahlungsenergie durchlässigen Fluids durch die Rohrwandung möglich ist, um eine Schutzschicht für die Innenfläche des Reaktionsrohres --401-- zu bilden. Ein fluiddichter, rohrförmiger Druckkessel, der einen Einlassgruppen-Abschnitt-201--, einen Elektrodengruppen-Abschnitt-301--, einen Hauptgruppen Abschnitt --405-- und einen Nachbehandlungsgruppen-Abschnitt --501-- umfasst, umschliesst das Reaktionsrohr --401-- und begrenzt eine Kammer --406-- für das inerte Fluid, die sich zwischen dem Reaktionsrohr --401-- und dem Druckkessel befindet.
Die Eingangs- und Ausgangsenden - 402 und 403-- des Reaktionsrohres --401-- sind gegenüber der Kammer --406-- abgedichtet. Der Druckkessel hat einen ersten Einlass --408-- und einen zweiten Einlass --409-- zum Zuführen des inerten Fluids, das unter Druck in die Kammer --406-- und durch die Wand des porösen Rohres --401-- in die Reaktionszone --404-- geleitet wird. Am Eingangsende --402-- des Reaktionsrohres - sind Einrichtungen zum Einführen der Reaktionsteilnehmer, die entweder gasförmig, flüssig oder fest sein können, in die Reaktionszone --404-- vorgesehen.
Die Reaktionsteilnehmer werden auf einen vorbestimmten, axial zum Reaktionsrohr --401-- verlaufenden Weg gerichtet und von der Schutzschicht im wesentlichen auf einen zentralen Bereich der Reaktionszone --404-- beschränkt, so dass sie mit der Innenfläche des Reaktionsrohres --401-- ausser Kontakt bleiben. Innerhalb der
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bei der das Reaktionsrohr ausreichend Strahlungsenergie emittiert, um die gewünschte chemische Reaktion einzuleiten und zu unterhalten. Die Strahlungsenergie wird derart in die Reaktionszone - gerichtet, dass sie wenigstens mit einem Teil des Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt.
Innerhalb des Druckkessels ist ein Wärmeschild --410-- angeordnet, das im wesentlichen die Heizelemente --302a, 302b und 302c-- und die Reaktionszone --404-- umschliesst, um einen Hohlraum mit der Charakteristik eines schwarzen Körpers zu bilden. Das Wärmeschild --410-- reflektiert
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die Strahlungsenergie nach innen auf die Reaktionszone --404--.
A) Einlassgruppe.
Wie insbesondere aus den Fig. 7A und 8 ersichtlich ist, ist der Einlassgruppen-Abschnitt --201-- des Druckkessels ein rohrförmiger Teil, der an seinen Enden Flansche --202 und 203-aufweist. Ein ringförmiger Düsenblock --204-- ist an einem ringförmigen Dichtflansch --205-- befestigt, der seinerseits fluiddicht mit dem ersten Flansch --202-- des Einlassgruppen-Abschnittes --201-- des Druckkessels verbunden ist. Ein Zerstäubungsgas-Einlassrohr --206-- durchdringt den ringförmigen Düsenblock --204-- und ist an diesem mittels eines Tragflansches --207-- befestigt.
Ein O-Ring --209-- in dem Tragflansch --207-- gewährleistet eine fluiddichte Abdichtung zwischen dem Zerstäubungsgas-Einlassrohr --206-- und dem Tragflansch --207--. An einem Ende des Zerstäu- bungs-Einlassrohres --206-- ist eine Einlass-Armatur --210-- befestigt, wie es Fig. 7A zeigt. Das Zerstäubungsgas gelangt in den Innenraum --211-- des Rohres durch einen Einlass --212--.
Ein Einlassrohr --214-- für flüssige Reaktionsteilnehmer ist innerhalb des Zerstäubungsgas-
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ordnet. Die Zerstäubungsdüse --216-- umfasst eine Hülse --217--, die aussen an der Zerstäubungs- düse --216- befestigt ist, wie es Fig. 7B zeigt. Die Achse der Hülse --217-- erstreckt sich im wesentlichen parallel zur Achse des Reaktionsrohres --401--. Im Betrieb werden das flüssige Reaktionsmittel und das Zerstäubungsgas unter Druck durch die Rohre --214 und 206-- geleitet und unter
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den Nebel des flüssigen Reaktionsteilnehmers in der Mitte der Vorreaktionszone --411-- des Reak- tionsrohres --401- zu halten.
Wie die Fig. 7A und 8 zeigen, kann die Einlassgruppe der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Reaktionsapparates eine Anzahl weiterer Einlassrohre --218a, 218b und 218c-- aufwei- sen, welche das Einführen zusätzlicher flüssiger Reaktionsteilnehmer ermöglichen. Die Einrichtungen zum Einführen der zusätzlichen flüssigen Reaktionsteilnehmer sind in ihrem Aufbau und in ihrer Funktion der Einrichtung zum Einführen des flüssigen Hauptreaktionsteilnehmers gleich, die vorstehend beschrieben worden ist, und umfassen demnach auch sekundäre Zerstäubungs-Einlassrohre -219a, 219b und 219c-- sowie Zerstäubungsdüsen wie die Düse --220a--. Die weiteren Zerstäubungsdüsen sind in den Zeichnungen nicht dargestellt.
In den Zeichnungen ist auch nur ein Einlass --220-- für einen sekundären flüssigen Reaktionsteilnehmer und ein Einlass --220-- für ein sekundäres Zerstäubungsgas dargestellt. Die weiteren Einlässe für sekundäre Reaktionsteilnehmer und sekundäre Zerstäubungsgase sind in gleicher Weise ausgebildet.
Die vorstehenden Ausführungen setzen voraus, dass die Reaktionsteilnehmer selbst einen relativ hohen Strahlungsabsorptionskoeffizienten a aufweisen oder zu einem Nebel zerstäubt werden können, der Strahlungsenergie absorbiert. Wenn diese Voraussetzung jedoch nicht erfüllt ist, muss ein Strahlungsenergie absorbierender Körper in die Reaktionszone --404-- eingeführt werden, der wenigstens an einem Punkt mit dem Weg der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt, wie es oben beschrieben worden ist.
Wie aus Fig. 7A ersichtlich, kann ein Spülgas benutzt werden, um den Nebel des flüssigen Reaktionsteilnehmers in Richtung auf die Reaktionszone --404-- zu lenken. Das Spülgas tritt in den Düsenblock --204-- durch eine Spülgas-Einlassarmatur --225-- ein, passiert einen Kanal-227- und ist in Axialrichtung des Reaktionsrohres auf die Vorreaktionszone gerichtet.
Wie die Fig. 7A und 8 zeigen, erlaubt ein Reaktions-Schaustutzen --226-- einen axialen Einblick in die Reaktionszone-404-.
B) Elektrodengruppe.
Wie insbesondere aus den Fig. 7B, 9,10 und 11 ersichtlich, hat der rohrförmige Elektrodengruppen-Abschnitt --301-- des Druckkessels an seinen Enden jeweils einen Flansch-303 bzw. 304--. Der erste Flansch --303-- des Elektrodengruppen-Abschnittes --301-- ist mit dem zweiten
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ist ein Kühlmittelkanal --35- gebildet. Das Kühlmittel tritt in den Kühlmittelkanal --305-- durch einen Einlass --307-- ein und verlässt ihn durch einen Auslass --308--.
Wie insbesondere die Fig. 7B und 9 zeigen, sind aus Kupfer bestehende Elektrodenanschlüsse - 309a bis 309f-- auf dem zweiten Flansch --304-- des Elektrodengruppen-Abschnittes --301-- befe- stift, die sich durch den Flansch hindurch erstrecken. Obwohl sechs solcher Anschlüsse-309- vorhanden sind, ist in Fig. 7 nur einer im einzelnen dargestellt. Jeder Anschluss --309-- weist einen Phenolflansch --310-- und einen Keramik-Isolator --311-- auf. Jeder Anschluss --309-- wird durch ein Fluid gekühlt, vorzugsweise durch Äthylenglykol, das einen inneren Kanal --312-- durch- fliesst, in den es durch einen Einlass --313-- eintritt und den es durch einen Auslass --314-- ver- lässt.
Jeder Anschluss --309-- ist mit einer elektrischen Verbindung --315-- versehen. Eine Dichtung --316-- aus Polytetrafluoräthylen trägt dazu bei, jegliche Leckage aus dem Inneren der Fluidkam- mer-306-zu vermeiden. Obwohl, wie in Fig. 17 dargestellt, das elektrische System des dargestellten Reaktionsapparates für eine Speisung durch einen Dreiphasenstrom in Sternschaltung eingerichtet ist, können andere Systeme angewendet werden, wenn es die Betriebsbedingungen verlangen.
Wie insbesondere aus den Fig. 7B und 7C ersichtlich, ist jeder Elektrodenanschluss --309-- durch eine Zungen-Nut-Verbindung mit einem ersten Ende eines starren Kohlestabes --317-- verbunden. Der Kohlestab --317-- ragt durch einen ersten Endabschnitt --412-- des Wärmeschildes --410-- hindurch, ohne ihn zu berühren, und ist mit seinem zweiten Ende an einem bogenförmigen Heizelement-Halter befestigt. Wie am besten Fig. 10 zeigt, sind die Heizelemente --302a bis 302c-- an einem ersten Ende mit einem der bogenförmigen Heizelement-Halter --318-- verbunden und in Umfangsrichtung um das Reaktionsrohr --401-- innerhalb der Kammer --406-- für das inerte Fluid verteilt.
Die Heizelemente sind an ihrem zweiten Ende mit einem Anschlussring --319-- verbun- den, wie es die Fig. 7C und 11 zeigen. Der Anschlussring --319-- dient zur Verbindung mit dem Sternpunkt des Dreiphasen-Systems. Vorzugsweise bestehen die elektrischen Heizelemente --302-aus einem Gewebe aus einem faserigen feuerfesten Material, wie Graphit oder Kohlenstoff. Die Heiz- element-Träger --318-- und der Anschlussring --319-- können aus einem elektrisch leitenden feuerfesten Material bestehen, wie beispielsweise Kohle.
C) Hauptgruppe.
Wie aus den Fig. 7B, 7C und 10 ersichtlich, weist der Hauptgruppen-Abschnitt --405-- des Druckkessels an seinen Enden jeweils einen Flansch --414 bzw. 415-- auf. Der erste Flansch --414-- des Hauptgruppen-Abschnittes --405-- ist mit dem zweiten Flansch --314-- des Elektrodengruppen-Abschnittes --301-- des Druckkessels fluiddicht verbunden. Ein Hauptgruppen-Kühlmittelkanal --416-- befindet sich zwischen dem Hauptgruppen-Abschnitt --405-- des Druckkessels und einem Hauptgruppen-Kühlmantel --417--. Der Kühlmittelkanal --416-- ist weiterhin durch ein schraubenförmiges Leitblech --418-- begrenzt. Das Kühlmittel tritt in den schraubenförmigen Kanal - -416-- durch einen Einlass --419-- ein und verlässt ihn durch einen Auslass --420--.
Das Reaktionsrohr --401-'- umschliesst drei Zonen, nämlich die Vorreaktionszone-411--, die Reaktionszone --404-- und die Nachreaktionszone --422--. Wie bereits vorher angegeben, besteht das Reaktionsrohr --401-- aus einem Stoff aus einem faserförmigen feuerfesten Material, wie beispielsweise Kohlenstoff oder Graphit. Der Stoff kann gestrickt, gewebt oder auch ungewebt sein. Das Reaktionsrohr --401-- ist an seinem Ausgangsende --403-- an einem Ausgangs-Tragring--424-- befestigt, der seinerseits von einem Ankerblock --425-- in seiner Lage gehalten wird.
An seinem Eingangsende. --402-- ist das Reaktionsrohr --401-- an einem Eingangs-Tragring --426-- befestigt, der seinerseits mit einem Faltenbalg-427-fluiddicht verbunden ist, der sich innerhalb des Einlassgruppen-Abschnittes --201-- des Druckkessels befindet. Das Einlassende des Faltenbalges --427-ist fluiddicht zwischen dem ersten Flansch --202-- des Einlassgruppen-Abschnittes --201-- des Druckkessels und dem ringförmigen Dichtflansch --205-- befestigt, um zu gewährleisten, dass das Ende des Reaktionsrohres --401-- gegenüber der Kammer --406-- abgedichtet ist. Der Faltenbalg --427-ist deformierbar und kann daher Veränderungen der Länge des Reaktionsrohres --401-- ausgleichen.
Eine Einrichtung zur Erzeugung axialer Zugkräfte auf das Reaktionsrohr --401-- umfasst drei identische Baugruppen, die gleichförmig auf den Umfang des Einlassgruppen-Abschnittes --201--
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des Druckkessels verteilt sind. Zur Vereinfachung wird nur die eine in Fig. 7A dargestellte Baugruppe --428-- beschrieben. Diese Baugruppe --428--umfasst eine in ihrer Längsrichtung verschiebbare Zugstange --429--, die an einem Ende mit dem Eingangs-Tragring --426-- für das Reaktionsrohr und am andern Ende mit einer Ringplatte --430-- verbunden ist. Jede Zugstange --429-- ist in einem Lager --431-- angeordnet, das durch einen O-Ring --432-- fluiddicht abgedichtet ist.
An einem Ringbolzen --433--, der an der Ringplatte --430-- befestigt ist, ist ein Seil --434-- verankert, das sich im wesentlichen parallel zur Längsachse des Reaktionsapparates und über eine Rollenanordnung --435-- erstreckt. Am andern Ende des Seiles --434-- ist ein Gewicht --436-- befestigt, das eine Kraft ausübt, welche das Reaktionsrohr --401-- unter Axialspannung hält.
Wie insbesondere aus den Fig. 7B und 7C ersichtlich, umfasst das Wärmeschild --410-- einen ersten Mantelteil --438--, der im Bereich zwischen dem Hauptgruppen-Abschnitt --405-- des Druck-
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--302a,schildes --410-- in Richtung auf die Elektrodengruppe --300-- durch einen zweiten Mantelteil - -440-- verlängert werden, wie es Fig. 7B zeigt.
Obwohl zunächst Molybdän zur Herstellung des Wärmeschildes für einen solchen Reaktionsapparat gewählt wurde und sich auch als geeignet erwiesen hat, wird das Wärmeschild --410-- der vorliegenden Ausführungsform vorzugsweise aus einem Graphitwerkstoff hergestellt, wie beispielsweise pyrolythischem Graphit oder einem Material, das von der Firma Union Carbide Corporation hergestellt und unter der Bezeichnung"Grafoil"vertrieben wird.
In dem Hauptgruppen-Abschnitt-400-sind Beobachtungsstutzen-441 und 442-- vorgesehen.
Der Beobachtungsstutzen -442-- ermöglicht die Messung der Temperatur in der Reaktionszone - -404-- des Reaktionsrohres --401--, während der Beobachtungsstutzen --441-- die Beobachtung und Messung der Temperatur des Heizelementes --302c-- erlaubt. Die Temperaturmessungen können beispielsweise durch Strahlungsmessungen vorgenommen werden.
D) Nachbehandlungsgruppe.
Wie Fig. 7C zeigt, ist ein erster Flanschabschnitt --502-- des Nachbehandlungsgruppen-Ab- schnittes --501-- des Druckkessels fluiddicht mit einem fluidgekühlten Zwischenflansch --503-- verbunden, der seinerseits fluiddicht mit dem zweiten Flansch --415-- des Hauptgruppen-Abschnittes
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fliesst in den Kanal --504-- durch einen Einlass --506-- ein und verlässt ihn durch einen Auslass - -507--. Ein Beobachtungsstutzen --509-- ermöglicht die Beobachtung und Messung der Temperatur in der Nachreaktionszone --422-- des Reaktionsrohres --401--.
Die Reaktionsprodukte, die das Reaktionsrohr --401-- durch das Ausgangsende --403-- verlassen, gelangen bei der Ausführungsform nach Fig. 7 in den ersten Abschnitt --510-- einer Wärmesenke --511--. Wie die Fig. 7C und 7D zeigen, umfasst der erste Abschnitt --510-- der Wärmesenke - eine innere rohrförmige Wand --512-- und eine äussere rohrförmige Wand --513--, welche Wände einen Kühlmittelkanal --514-- begrenzen. Eine schraubenförmige Leitwand --515-- leitet das durch einen Einlass --516-- eintretende und durch einen Auslass --517-- austretende Kühlmittel auf einem schraubenförmigen Weg.
Eine erste Sonde --518-- mit einem Thermoelement erstreckt sich in den ersten Abschnitt --510-- der Wärmesenke --511-- hinein und erlaubt die Messung der Temperatur der eintretenden Reaktionsprodukte. Eine zweite Thermoelement-Sonde --519--, die sich in den ersten Abschnitt --510--der Wärmesenke erstreckt, ermöglicht die Messung der Temperatur der aus diesem Abschnitt austretenden Reaktionsprodukte.
Wie insbesondere aus Fig. 7D ersichtlich, ist der erste Abschnitt --510-- der Wärmesenke --511-- mit einem zweiten Abschnitt --520-- durch Flansche --521 und 522-- verbunden. Der zweite Abschnitt --520-- umfasst eine innere Wandung --524-- und eine äussere Wandung --525--, die einen dazwischen angeordneten Kühlmittelkanal --526-- begrenzen. Das Kühlmittel tritt in den Kanal - -526-- durch einen Einlass --527-- ein und verlässt ihn durch einen Auslass --528--. Thermoele- ment-Sonden --530 und 531-- erlauben die Messung der Temperatur der Reaktionsprodukte am Eingang und am Ausgang dieses Abschnittes.
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Die in Fig. 13 dargestellte Ausführungsform einer Nachbehandlungsgruppe --500a-- weist einen Nachbehandlungsgruppen-Abschnitt --501a-- des Druckkessels mit einem Flanschabschnitt --502a-- auf, der fluiddicht mit einem gekühlten Zwischenflansch verbunden ist, wie beispielsweise dem
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--504a-- istNachbehandlungsgruppen-Abschnitt --501a-- des Druckkessels und einem Kühlmantel --505a-- ange- ordnet. Das Kühlmittel fliesst in den Kanal --504a-- durch einen Einlass --506a-- ein und verlässt ihn durch einen Auslass --507a--., Ein Beobachtungsstutzen --509a-- erlaubt die Beobachtung und die Temperaturmessung in der Nachreaktionszone --422-- des Reaktionsrohres --401--.
Die Reaktionsprodukte, die das Reaktionsrohr --401-- durch das Ausgangsende --403-- mit hoher Temperatur verlassen, gelangen in einen Gegenstrom-Wärmeaustauscher --532-- mit variablem
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schliesst. Der Wärmeaustauscher --532-- umfasst eine innere Rohrwand --534-- aus feuerfestem Material, eine äussere Rohrwand --535-- aus feuerfestem Material, die die innere Rohrwand --534-mit Abstand konzentrisch umgibt, und eine schraubenförmige Leitwand --536-- aus feuerfestem Material, die zwischen den Wänden --534 und 535-- angeordnet ist und den Raum zwischen den Wänden in einen schraubenförmigen Kühlmittelkanal --537-- unterteilt. Die innere Rohrwand --534--,
die äussere Rohrwand --535-- und die Leitwand --536-- bilden zusammen eine Hdchtemperatur-Wärme- austauschergruppe --544-- mit schraubenförmigem Kühlmittelkanal, die auf einem nachgiebigen Kissen --545-- aus Kohlenstoffilz aufsitzt, das sich auf der Endplatte --546-- des Nachbehandlungsgruppen-Abschnittes --547-- des Druckkessels befindet. Kühlmitteleinlässe --538, 539 und 540-erstrecken sich durch die äussere Rohrwand-535-- hindurch und stehen mit dem schraubenförmigen Kühlmittelkanal --537-- in Verbindung.
Nachdem das Kühlmittel bei dem in Fig. 13 dargestellten Ausführungsbeispiel den schraubenförmigen Kühlmittelkanal --537-- in vorbestimmter, veränderbarer und gesteuerter Weise durchflossen hat, verlässt es den Kühlmittelkanal durch einen Auslass --541--, der dem Eingangsende --533-des Wärmeaustauschers --532-- benachbart ist. Danach wird das Kühlmittel durch die Einlassöffnung --542-- dem Ankerblock-425-- für das Reaktionsrohr in die Kammer --406-- für das inerte Fluid geleitet. Es ist offensichtlich, dass in diesem Fall das verwendete Kühlmittel das gleiche Fluid sein muss wie das zur Bildung der Schutzschicht verwendete inerte Fluid, das sich in der Kammer - 406-- befindet, oder zumindest ein damit verträgliches Fluid.
Da es jedoch der Betrieb des Wärmeaustauschers --532-- nicht erfordert, dass das Kühlmittel in die Kammer --406-- geleitet wird, ist eine andere Führung des Kühlmittels möglich. Dann ist die Wahl des Kühlmittels nicht durch die oben angegebenen Kriterien begrenzt. Ein äusserer Kühlmantel --548-- umgibt mit Abstand den Nachbehandlungsgruppen-Abschnitt --547-- des Druckkessels und begrenzt dadurch einen äusseren Ringkanal --549--. In diesen Ringkanal --549-- wird ein Kühlmittel durch einen Einlass --550-eingeleitet und durch einen Auslass --551-- ausgeleitet.
E) Einlassgruppe für feste Reaktionsteilnehmer.
Die in den Fig. 14A und 14B dargestellte Ausführungsform einer Einlassgruppe --200a-- ist im wesentlichen mit der Einlassgruppe --200-- nach den Fig. 7A und 7B identisch, abgesehen davon, dass eine Einrichtung zum Einführen eines festen Haupt-Reaktionsteilnehmers die Einrichtung zum Einführen eines flüssigen Haupt-Reaktionsteilnehmers der Einlassgruppe --200-- ersetzt. Zur Vereinfachung werden nur diejenigen Merkmale der Ausführungform nach den Fig. 14A und 14B beschrieben, die von den entsprechenden Merkmalen der Ausführungsform nach den Fig. 7A und 7B abweichen.
Bei der Ausführungsform nach den Fig. 14A und 14B erstreckt sich ein Einlassrohr --232-- für feste Reaktionsteilnehmer durch den ringförmigen Düsenblock --204-- und ist daran mittels
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dem Einlassrohr --232-- innerhalb des Reaktionsrohres --401-- nahe der Vorreaktionszone --411-aus. Am Auslassende --234-- des Einlassrohres ist eine Hülse --217-- angebracht, deren Achse im wesentlichen parallel zur Achse des Reaktionsrohres --401-- verläuft. Die Hülse --217-- dient dazu, den pulverförmigen, festen Reaktionsteilnehmer auf den mittleren Bereich der Vorreaktionszone --411-- des Reaktionsrohres --401-- zu beschränken.
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In Fig. 15 ist ein Speisesystem --238-- in Verbindung mit einem Hochtemperatur-Reaktionsapparat dargestellt, das eine Einlassgruppe --200a-- aufweist, wie sie in den Fig. 14A und 14B dargestellt ist.
Eine Vorratswanne --240-- für den festen Reaktionsteilnehmer speist eine Zerkleinerungsmaschine --241--, der wieder ein Sieb --242-- nachgeschaltet ist. Das vom Sieb --242-- abgetrennte grobe Material --245-- wird zur Zerkleinerungsmaschine --241-- zurückgeführt, während die feine Siebfraktion --243-- einem Trichter --244-- zugeführt wird, der an einem langgestreckten, rohrförmigen Gehäuse --246-- befestigt ist. Innerhalb des Gehäuses --246-- ist eine Förderschnecke--247-- gelagert, die von einem Motor --248-- antreibbar ist.
Ein Abdichtungs-Druckmittel kann in das Gehäuse --246-- durch eine Einlassdüse --249-- eingeführt werden, die sich stromab vom Trichter -- befindet. Auf diese Weise ist das Innere des Reaktionsrohres --401-- gegenüber der Atmosphäre abgedichtet. Der feste Reaktionsteilnehmer und das zur Abdichtung dienende Druckmittel
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F) Beschichtungs- und Ätzeinrichtung.
Aus noch darzulegenden Gründen wird in Betracht gezogen, die Oberflächen des Reaktionsrohres --401--, der Heizelemente --302-- und des Wärmeschildes --410--, die während des Betriebes des Reaktionsapparates dem Schutzgas und den hohen Temperaturen ausgesetzt sind, mit einer feuerfesten Beschichtung zu versehen. Eine solche feuerfeste Beschichtung kann beispielsweise aus pyrolithischem Kohlenstoff oder einem feuerfesten Oxyd bestehen, wie beispielsweise Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd. Weiterhin wird in Betracht gezogen, Teile der Oberfläche des Reaktionsrohres --401-- selektiv zu ätzen oder zu erodieren.
Die in Fig. 16 schematisch dargestellte Einrichtung --600-- zum Beschichten und Ätzen umfasst eine erste Dosiereinrichtung --601-- für ein zur Abscheidung einer feuerfesten Schicht geeignetes Mittel, die eine Quelle --602-- eines kohlenstoffhaltigen Gases und eine Gasdosierleitung -- umfasst. In der Dosierleitung --603-- befindet sich ein Absperrventil --604--, dem ein Nadelventil --605-- und ein Durchflussmesser --606-- nachgeschaltet sind. Eine erste Speiseleitung -- verbindet die Dosierleitung --603-- mit einer Mischgasleitung --607--.
Eine zweite Dosiereinrichtung für ein zum Abscheiden einer feuerfesten Schicht geeignetes Mittel umfasst eine Quelle --611-- eines Trägergases, die mit einer Dosierleitung --612-- verbunden ist, welche ein Absperrventil --613--, ein Nadelventil --614-- und einen Durchflussmesser enthält. Die Dosierleitung --812-- für das Trägergas ist mit einem Tauchrohr --616-- verbunden, das in einem Tank --617-- angeordnet ist, der eine Lösung einer flüchtigen Metallverbindung enthält. Die Temperatur des Tankes --607-- wird durch einen Temperaturregler --618-- auf einem vorbestimmten Wert gehalten. Der Temperaturregler stellt die Temperatur des Tanks durch ein Thermoele- ment-619-- fest und führt dem Tank --617-- mittels eines elektrischen Heizmantels --620-- die erforderliche Wärme zu.
Das Auslassende des Tauchrohres --616-- ist in die sich im Tank --617-befindende Lösung eingetaucht. Ein Auslass-622-des --622-- des Tanks --617-- verbindet eine zweite Speiseleitung --623-- mit dem Tank an einer oberhalb des Lösungsspiegels liegenden Stelle. Auch die zweite Speiseleitung-623-- ist mit der Mischgasleitung --607-- verbunden. I
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mit einer Dosierleitung --627-- verbunden, in der sich hintereinander ein Absperrventil --628--, ein Nadelventil --629-- und ein Durchflussmesser --630-- befinden. Mit der Dosierleitung --627-- ist eine dritte Speiseleitung --631-- verbunden, die zu der Mischgasleitung --607-- führt.
Die Mischgasleitung --607--, in der die drei Speiseleitungen --608, 623 und 631-- münden, verzweigt sich in einem T-Stück --632--. Eine erste Zweigleitung --633-- enthält ein erstes Ventil --634-- und ist mit dem ersten Einlass eines Fluidmischers --635-- verbunden. Die zweite Zweiglei- tung --636-- enthält ein zweites Ventil --637-- und ist mit dem ersten Einlass eines Spülgasmischers -- verbunden.
Eine Quelle --640-- eines inerten Fluids ist mit einer Dosierleitung --641-- verbunden, die ein Absperrventil --642--, ein Nadelventil --643-- und einen Durchflussmesser --644-- enthält. Diese Dosierleitung ist mit einem zweiten Einlass des Fluidmischers --635-- verbunden. Der Auslass des Fluidmischers --635-- ist mit einer Fluidleitung --645-- verbunden, die ihrerseits mit den Einlässen - 408 und 409-- des Druckkessels verbunden ist, um das inerte Fluid in die vom Druckkessel um-
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schlossene Kammer --406-- zu pressen. An die Fluidleitung --645-- ist ein Druckmesser --646-- angeschlossen, der über die Fluidleitung --645-- mit der Kammer --406-- des Reaktionsapparates in Verbindung steht und infolgedessen den Druck des inerten Fluids in der Kammer feststellt.
Ein Auslassventil --647-- ist ebenfalls mit der Fluidleitung --645-- verbunden und ermöglicht das Ablas- sen von Fluid aus der Kammer.
Eine Quelle --648-- für ein Spülgas ist mit einer Dosierleitung --649-- verbunden, die ein
Absperrventil --650--, ein Nadelventil --651-- und einen Durchflussmesser --652-- enthält und mit einem zweiten Einlass des Spülgasmischers-638-- verbunden ist. Der Auslass des Spülgasmischers --638-- ist mit einer Spülgasleitung --653-- verbunden, die ihrerseits mit der Spülgas-Einlassarma- tur --225-- des Reaktionsapparates verbunden ist, um Spülgas in das Innere des Reaktionsrohres - einzuführen. Ein Druckmesser --654-- ist an die Spülgasleitung --653-- angeschlossen und steht über dieser mit dem Inneren des Reaktionsrohres --401-- in Verbindung, so dass er den Druck in der Reaktionszone des Reaktionsapparates feststellt.
Wie am besten aus Fig. 7D ersichtlich, ist am zweiten Abschnitt --520-- der Wärmesenke --- 511-mittels Flanschen-555 und 656-- ein Absperrventil --655-- für den Ausgang des Reaktionsrohres angebracht.
Wenn der Reaktionsapparat in Betrieb ist, muss eine Druckdifferenz zwischen dem inerten Fluid in der Kammer --406-- und dem Gas im Reaktionsrohr --401-- aufrechterhalten werden, um einen gleichförmigen Strom des inerten Fluids radial nach innen durch die poröse Wand des Reaktionsrohres --401-- zu gewährleisten. Daher sollte der das Reaktionsrohr --401-- bildende Stoff ausreichend steif sein, um der Druckdifferenz standzuhalten, ohne dass das Rohr nach innen eingedrückt wird. Daher ist vorgesehen, dass eine feuerfeste Beschichtung, wie pyrolitischer Kohlen- stoff, auf die Abschnitte des faserigen, feuerfesten Materials des Reaktionsrohres --401-- aufgebracht wird, die sich innerhalb des Strahlungshohlraumes befinden, um die Steifigkeit oder Formbeständigkeit des Gewebes zu erhöhen.
Um eine solche Beschichtung aufzubringen, wird das Auslass-Absperrventil --655-- geschlossen und das Reaktionsrohr --401-- auf eine Temperatur von etwa 1900 C aufgeheizt. Als nächstes wird das Absperrventil --650-- in der Spülgas-Dosierleitung --649-- geöffnet, das Absperrventil --642-in der Dosierleitung --641-- für das inerte Fluid geschlossen und das Ausiassventil --647-- für die Kammer geöffnet, so dass das Spülgas in das Innere des Reaktionsrohres --401--, dann radial nach aussen durch die poröse Wand des Reaktionsrohres --401-- in die Kammer --406-- und endlich durch die Druckkessel-Einlässe --408 und 409-- und das Kammer-Auslassventil --647-- nach aussen strömen kann.
Hiebei besteht die Tendenz, dass das Reaktionsrohr --401-- auf seinen grössten Durchmesser ausgedehnt wird. Danach wird das Absperrventil --614-- in der Dosierleitung --603-- für das kohlenstoffhaltige Gas geöffnet. Die Nadelventile --605 und 651--'werden auf geeignete Strömungsgeschwindigkeit für das kohlenstoffhaltige Gas und das Spülgas eingestellt, die von den Durchflussmessern --606 und 652-- angezeigt werden. Das Ventil --634-- der ersten Zweigleitung wird geschlossen, wogegen das Ventil --637-- der zweiten Zweigleitung geöffnet wird, so dass das kohlenstoffhaltige Gas über die erste Speiseleitung --608--, die Mischgasleitung --607--, das T- Stück --632-- und die zweite Zweigleitung --636-- in den Spülgasmischer --638-- fliesst, wo es mit dem Spülgas vermischt wird.
Die Gasmischung fliesst dann über die Spülgasleitung --653-- und die Spülgas-Einlassarmatur --225-- in das Reaktionsrohr --401--.
Das kohlenstoffhaltige Gas dissoziiert auf den beheizten Oberflächen, die es berührt, und scheidet dadurch eine Schicht aus pyrolitischem Graphit ab. Demgemäss wird pyrolitisches Graphit im wesentlichen auf den Teilen des Reaktionsrohres --401--, der Heizelemente --302-- und des Wärmeschildes --410-- abgeschieden, die sich innerhalb des Strahlungshohlraumes befinden.
Da der Abschnitt des Reaktionsrohres --401--, der sich in der Vorreaktionszone --411-- befindet, ausserhalb des Strahlungshohlraumes liegt und daher nicht einfach auf Temperaturen aufheizbar ist, die über der Zerfallstemperatur des kohlenstoffhaltigen Gases liegt, ist vorgesehen, dass ein Netz --450-- aus rostfreiem Stahl angeordnet wird, wie es die Fig. 7A und 7B zeigen, um ein Zusammendrücken des flexiblen Reaktionsrohres --401-- unter dem Einfluss der Druckdifferenz des inerten Fluids zu verhindern, obwohl festgestellt worden ist, dass durch Ausüben eines erhöhten Zuges auf den porösen Stoff im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt werden kann.
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Zur Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des inerten Fluids durch die Wandungen des Reaktionsrohres -401-- kann der Durchmesser der Poren in der Rohrwandung reduziert oder vergrö- ssert werden, während der Reaktionsapparat in Betrieb ist, indem dem inerten Fluid entweder'ein Mittel zum Abscheiden eines feuerfesten Materials oder ein Ätzmittel beigemischt wird. Die Druckdiffe- renz zwischen der Kammer und der Reaktionszone kann mittels der Druckmesser --646 und 654-- überwacht werden, während die Strömungsgeschwindigkeit des inerten Fluids durch die Rohrwand von dem Durchflussmesser --644-- angezeigt wird.
Wenn die Druckdifferenz, die zum Erzielen der gewünschten Strömungsgeschwindigkeit des inerten Schutzgases benötigt wird, zu gering wird, kann der Durchmesser der Poren in dem Reaktionsrohr reduziert werden, indem das Absperrventil --604-- geöffnet und das Nadelventil-605j- so eingestellt wird, dass ein kohlenstoffhaltiges Gas von der Quelle --602-- durch die Dosierleitung - fliessen kann.
Das Ventil --637-- in der zweiten Zweigleitung wird geschlossen, wogegen das Ventil --634-- in der ersten Zweigleitung geöffnet wird, um das kohlenstoffhaltige Gas in den Fluidmischer --635-- zu leiten, so dass es über die Fluidleitung --695-- und die Druckkessel-Einlässe --408 und 409-- in die Kammer --406-- gelangt. Das Auslassventil --647-- für die Kammer bleibt geschlossen, während das Auslass-Absperrventil --655-- für das Reaktionsrohr wie beim normalen Betrieb des Reaktionsapparates offen bleibt. Das kohlenstoffhaltige Gas dissoziiert auf den heissen Oberflächen innerhalb des Reaktionsapparates, mit denen es in Berührung kommt.
Demgemäss wird kohlenstoffhaltiges Gas. das in die Poren des Reaktionsrohres --401-- gelangt, dissoziieren und pyrolitischen Graphit abscheiden, welcher den Porendurchmesser reduziert. Da der Druckabfall in der Wand des Reaktionsrohres bei einer festen Strömungsgeschwindigkeit des inerten Fluids zunimmt, kann die Abnahme der Porosität des Reaktionsrohres mittels der Druckmesser --654 und 646-- und des Durchflussmessers --644- während der Graphitabscheidung überwacht werden. Wenn die Druckdifferenz einen vorbestimmten Wert überschreitet, kann das Anwachsen der Graphitschicht beendet werden, indem das Absperrventil --604-- in der Dosierleitung --603-- für das kohlenstoffhaltige Gas geschlossen wird.
Das gesamte Verfahren zum Reduzieren des Durchmessers der Poren in der Wandung des Reaktionsrohres kann ausgeführt werden, ohne dass der Betrieb des Reaktionsapparates unterbrochen wird.
Umgekehrt kann es erforderlich sein, den Durchmesser der Poren des Reaktionsrohres --401-zu vergrössern. In diesem Fall wird ein Ätzmittel, wie beispielsweise Dampf oder molekularer Sauerstoff, das von der Ätzmittelquelle --626-- geliefert wird, mit dem inerten Fluid gemischt, indem das Absperrventil --628-- geöffnet und das Nadelventil --629-- in der Dosierleitung --627-- eingestellt, das Ventil --637-- in der zweiten Zweigleitung geschlossen und das Ventil --634-- in der ersten Zweigleitung geöffnet wird. Das Ätzmittel wird dann in dem Fluidmischer --635-- mit dem inerten Fluid gemischt und gelangt durch die Einlässe --408 und 409-- des Druckkessels in die Kammer --406--.
Das Ätzmittel greift die heissen Oberflächen an, die es berührt, und vergrössert dabei den Durchmesser der Poren des beheizten Abschnittes des Reaktionsrohres --401--. Der Fluss des Ätzmittels kann fortgesetzt werden, bis die Druckmesser --654 und 646-- eine ausreichend geringe Druckdifferenz über der Wand des Reaktionsrohres --401-- bei der gewünschten Durchflussmenge des inerten Fluids anzeigen, die von dem Durchflussmesser --644-- überwacht wird. Ebenso wie das Reduzieren des Porendurchmessers unter Verwendung eines kohlenstoffhaltigen Gases kann auch dieses Verfahren durchgeführt werden, während der Reaktionsapparat in Betrieb ist.
In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, als inertes Fluid Dampf oder ein anderes Mittel zu verwenden, das mit den Reaktionsteilnehmern chemisch reagiert. Um eine Korrosion der Werkstoffe, aus denen der Reaktionsapparat aufgebaut ist, zu verhüten oder wenigstens zu verzögern, ist in Betracht. gezogen, dass eine Beschichtung aus einem feuerfesten Oxyd, wie beispielsweise Thoriumoxyd, Magnesiumoxyd, Zinkoxyd, Aluminiumoxyd oder Zirkonoxyd auf den Abschnitten qes Reaktionsrohres --401--, der Heizelemente --302-- und des Wârmeschildes --410-- aufgebracht wirld, die mit dem inerten Fluid in Berührung kommen und hohe Temperaturen annehmen. Zur Abschaltung
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Mittel, bei dem es sich um eine flüchtige Metallverbindung handelt, wie z. B.
Methylmagnesiumchlorid, Magnesiumäthoxyd oder Zirkon-n-Amyloxyd verwendet.
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Beispielsweise zersetzt sich Methylmagnesiumchlorid an einer Oberfläche, die auf etwa 600 C erwärmt ist, und erzeugt einen Niederschlag aus metallischem Magnesium. Das heisse Magnesium wird anschliessend durch Einleiten von Dampf oder molekularem Sauerstoff in die Kammer --406-oxydiert. Zirkon-n-Amyloxyd und Magnesiumäthoxyd zerfallen beide an heissen Oberflächen und bilden unmittelbar Niederschläge in Form von Zirkonoxyd bzw. Magnesiumoxyd.
Mit Hilfe der in Fig. 16 dargestellten Einrichtung kann eine flüchtige Metallverbindung in die Kammer --406-- eingeführt werden, indem ein Trägergas dazu veranlasst wird, von der Quelle - durch die Dosierleitung --612-- zu fliessen, indem das Absperrventil --613-- geöffnet wird.
Mit Hilfe des Nadelventils --614-- wird der Fluss des Trägergases auf einen geeigneten Wert eingestellt, der von dem Durchflussmesser --615-- angezeigt wird. Der Tank --617-- enthält eine Lösung einer flüchtigen Metallverbindung, wie beispielsweise Methylmagnesiumchlorid, das in Diäthyläther gelöst ist, oder Zirkon-n-Amyloxyd, das in Tetrahydrofuran gelöst ist. Das Trägergas fliesst durch das Tauchrohr-616-- in die im Tank --617-- enthaltene Lösung.
Das Ventil --637-- der zweiten Zweigleitung bleibt geschlossen, während das Ventil --634-- der ersten Zweigleitung geöffnet bleibt, damit das Trägergas, der Dampf des Lösungsmittels und der Dampf der metallhaltigen Verbindung nacheinander durch den Auslass --622-- des Tankes --617--, die zweite Speiseleitung - -623--, die Mischgasleitung --607-- und die erste Zweigleitung --633-- in den'Fluidmischer --635-- geleitet werden, wo sie mit dem inerten Fluid vermischt und dann über die Fluidleitung --645-und durch die Druckkessel-Einlässe --408 und 409-- in die Kammer --406-- geleitet werden. Die flüchtige, metallhaltige Verbindung zersetzt sich an den heissen Oberflächen, die es innerhalb des Reaktionsapparates berührt.
Wenn die Zersetzung ein reines Metall ergibt, wird anschliessend Sauerstoff oder Dampf in die Kammer --406-- geleitet, um die Bildung des Oxyds auszulösen.
G) Einrichtung zur Regelung der Prozessvariablen.
Fig. 17 veranschaulicht ein Temperaturregelsystem-700--. In dem Blockschaltbild nach Fig. 17 sind die Heizelemente --302a, 302b und 302c-- schematisch in Sternschaltung dargestellt. Ein Ende jedes Heizungselementes ist mit dem Sternpunkt --701-- verbunden, während die andern Enden mit den Phasen --702a, 702b und 702c-- eines Dreiphasen-Kabels --702-- verbunden sind. Der Sternpunkt --701-- entspricht dem Kontaktring --319-- der Anordnung nach Fig. 7C.
Das Kabel --702-- führt zu einem Leistungsregler --704--, der an eine Dreiphasen-Netzleitung --705-- und an einen Steuerkreis --706-- angeschlossen ist. Die Dreiphasen-Netzleitung --705-liefert den Strom zur Beheizung des Reaktionsapparates, vorzugsweise bei einer Spannung von 440 V. Ein Strahlungsmesser --708--, der in dem Beobachtungsstutzen --441-- nach Fig. 7B angeordnet ist, ist auf das Heizelement --302c-- fokussiert und erzeugt ein Signal, das der Temperatur des Heizelementes entspricht. Bei dem Signal handelt es sich gewöhnlich um eine Spannung im Bereich von einigen mV. Ein Spannungs-Strom-Umsetzer --709-- verstärkt das Ausgangssignal des Strahlungsmessers und liefert einen entsprechenden Strom.
Mit dem Spannungs-Strom-Umsetzer - sind ein Sollwerteinsteller --707--, eine Ausgangs-Signalleitung --712-- zum Anschluss an einen nicht dargestellten Rechner und ein Schreiber --710-- verbunden, der die von dem Strahlungsmesser --708-- gemessene Temperatur fortlaufend aufschreibt. Eine Eingangs-Signalleitung --713verbindet einen Steuersignaleingang --711-- des Sollwerteinstellers --707-- mit dem nicht dargestellten Rechner. Strommesser --750a, 750b und 750c-- sind in die drei Phasen --702a, 702b und 702c-eingeschaltet, um den den Heizelementen --302a bis 302c-- zugeführten Strom zu messen.
Span- nungsmesser --751a, 751b und 751c-sind an die Phasen --702a bis 702c-- angeschlossen, um die an den Heizelementen anliegende Wechselspannung zu messen. Die in den Heizelementen verbrauchte Leistung und der elektrische Widerstand der Heizelemente können an Hand der gemessenen Spannungen und Ströme berechnet werden. Die Kenntnis des elektrischen Widerstandes der Heizelemente liefert Informationen über ihre körperliche Beschaffenheit, da der Widerstand eines Heizelementes mit dessen Abtragung zunimmt.
Fig. 18 ist ein Diagramm des elektrischen Flächenwiderstandes einer Ausführungsform eines Graphittuches, das unter der Bezeichnung"WCA Graphite Cloth" von der Firma Union Carbide Corp. vertrieben wird, als Funktion der Temperatur des Tuches. Das Tuch wurde mit pyrolitischem Graphit versteift, indem es erhitzt und einer ein kohlenstoffhaltiges Gas enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wurde, im wesentlichen gemäss dem oben beschriebenen Verfahren. Die vertikale Achse des
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Diagrammes nach Fig. 18 gibt den Flächenwiderstand in Ohm wieder. Wie bekannt, ist der zwischen gegenüberliegenden Rändern eines Quadrates eines Widerstandsmaterials gegebener Dicke gemessener Widerstand unabhängig der Abmessungen des Quadrates.
Demgemäss kann der Widerstand eines Heizelementes, das aus einem einzigen rechteckigen Streifen Graphittuch besteht, bei einer bestimmten Temperatur gefunden werden, wenn der Streifen als Serienschaltung von Quadraten des Tuches
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widerstand bei 15000C nach Fig. 18, nämlich 0, 116 Ohm, mit 125/15 multipliziert wird. Der Widerstand eines Heizelementes, das aus mehr als einer Tuchlage besteht, von der jede die gleichen Dimensionen und infolgedessen den gleichen Widerstand hat, wird gefunden, indem der Widerstand einer einzigen Lage durch die Anzahl der Lagen dividiert wird. Zur Vereinfachung sind in Fig. 18 auch die Flächenwiderstände für Heizelemente angegeben, die aus 2,3 und 4 Lagen versteiften Graphittuches bestehen.
Im Betrieb vergleicht der Sollwerteinsteller --707--, der entweder von Hand oder durch den Rechner auf eine vorgegebene Temperatur eingestellt worden ist, die für die Elektrode --302c-gemessene Temperatur mit der eingestellten Temperatur und erzeugt ein Fehlersignal, das von der algebraischen Differenz zwischen der gemessenen Temperatur und der eingestellten Temperatur abhängt. Das Fehlersignal des Sollwerteinstellers --707-- wird dem Steuerkreis --706-- zugeführt, der in Abhängigkeit von dem Fehlersignal den Leistungsregler --704- veranlasst, die den Heizelementen zugeführte Leistung zu erhöhen oder zu vermindern, wie es erforderlich ist, um die Grösse des Fehlersignals zu. vermindern und damit die Temperatur des Heizelementes --302c-- der gewünschten Temperatur anzunähern.
Da sich das Heizelement --302c-- in einem Strahlungshohlraum befindet, der von dem Wärmeschild -410-- umschlossen wird, ist seine Temperatur im wesentlichen für die Temperatur aller in dem Hohlraum befindlichen Oberflächen repräsentativ. Es können jedoch Strahlungsmesser, die auf andere Oberflächen innerhalb des Strahlungshohlraumes gerichtet sind, für die Temperatursteuerung benutzt werden.
Wie Fig. 19 zeigt, können ausser der Temperatur auch andere Prozessvariable durch rückgekop-
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--714-- fürDosiereinrichtung --716-- umfasst, die mit der Quelle --715-- durch eine Speiseleitung --717-- verbunden ist. Die Dosiereinrichtung --716-- regelt die Fliessgeschwindigkeit des Hauptreaktionsteilnehmers und kann beispielsweise eine Pumpe mit variabler Förderleistung und einen Pumpenregler oder ein Ventil mit variablem Strömungsquerschnitt und einen Ventilregler umfassen. Ein Auslass --718-der Dosiereinrichtung --716-- ist mit einem Durchflussmengen-Geber --719-- verbunden, der auf einer Leitung --720-- ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, das der Durchflussmenge des Hauptreaktionsteilnehmers entspricht. Der Auslass des Durchflussmengen-Gebers --719-- ist über eine Leitung
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den.
Ein Signalausgang --722-- des Reaktionszonen-Druckmessers --654-- und der Signalausgang - des Durchflussmengen-Gebers-719-- sind mit dem ersten bzw. zweiten Signaleingang der Dosiereinrichtung --716-- verbunden. Ein Ausgang eines Rechners --723-- ist mit einem dritten Eingang der Dosiereinrichtung --716-- verbunden.
Bei einer Betriebsart der Regeleinrichtung --714-- für den Hauptreaktionsteilnehmer gibt der Rechner --723-- sowohl einen vorbestimmten Wert für die Fliessgeschwindigkeit des Hauptreaktionsteilnehmers als auch für einen oberen Wert des Druckes in der Reaktionszone in die Dosiereinrichtung --716-- ein. Die Dosiereinrichtung --716-- vergleicht die vorgegebene Fliessgeschwindigkeit mit der vom Durchflussmengen-Geber --719-- gemessenen und stellt die Fliessgeschwindigkeit auf den vorgegebenen Wert ein, vorausgesetzt dass sich der Druck in der Reaktionszone unter der vorgegeschriebenen oberen Grenze befindet. Sollte der Druck in der Reaktionszone den oberen Grenzwert überschreiten, vermindert die Dosiereinrichtung --716-- den Druck, indem es die Zuflussmenge des Hauptreaktionsteilnehmers reduziert.
Eine weitere Regeleinrichtung --724-- dient zur Regelung der Durchflussmenge für einen sekundären Reaktionsteilnehmer. Sie umfasst eine Quelle --725--, die mit einer Dosiereinrichtung --726-- über eine Speiseleitung --727-- in Verbindung steht. Die Dosiereinrichtung --726-- für den sekundä-
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ren Reaktionsteilnehmer kann von der gleichen Art sein wie die Dosiereinrichtung --716-- für den Hauptreaktionsteilnehmer. Ein Auslass --728-- der Dosiereinrichtung --726-- für den sekundären Reaktionsteilnehmer ist mit einem Durchflussmengen-Geber --729-- verbunden, der ein Ausgangssignal erzeugt, das der Strömungsgeschwindigkeit des sekundären Reaktionsteilnehmers entspricht.
Ein Auslass --731-- des Durchflussmengen-Gebers --729-- ist mit dem Einlass --221-- des Reaktionsapparates für den sekundären Reaktionsteilnehmer verbunden. Ein Signalausgang --722-- des Reaktionszonen-Druckmessers --654-- und ein Signalausgang --730-- des Durchflussmengen-Gebers --729-- sind mit getrennten Signaleingängen der Dosiereinrichtung --726-- für den sekundären Reaktionsteilnehmer verbunden. Ein Ausgang des Rechners --723-- ist an einen dritten Eingang der Dosiereinrichtung angeschlossen. Die Regeleinrichtung --724-- für die Zufuhr des sekundären Reaktionsteilnehmers kann in der gleichen Weise betrieben werden wie die, Regeleinrichtung-714-- für den Hauptreaktionsteilnehmer.
In einer Regeleinrichtung --734-- für die Zufuhr des inerten Fluids ist der Ausgang der Quelle --640-- für das inerte Fluid mit dem Nadelventil --643-- verbunden, das seinerseits mit
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dem Kammer-Durchmesser --646-- verbunden ist. Die Öffnung des Nadelventils --643-- ist durch den Nadelventil-Einsteller --737-- einstellbar. Ein Auslass des Durchflussmengen-Gebers --735-- ist mit den Einlässen --408 und 409-des Druckkessels des Reaktionsapparates verbunden. Zur Vereinfachung sind in Fig. 19 das Kammer-Auslassventil --647--, der Durchflussmesser --644-- und der Fluidmischer-635-- nach Fig. 16 nicht dargestellt, während umgekehrt der Durchflussmengen-Geber - 735-nach Fig. 19 in Fig. 16 nicht dargestellt ist.
Im Betrieb wird das Absperrventil --642-- geöffnet, so dass das inerte Fluid durch den Durch- flussmengen-Geber --735-- in die Einlässe --408 und 409-- strömen kann. Der Nadelventil-Einsteller - vergleicht das Durchflussmengen-Signal des Durchflussmengen-Gebers --735-- mit einer vom Rechner --723-- eingegebenen Fliessgeschwindigkeit und stellt das Nadelventil --743-- dementsprechend ein, vorausgesetzt dass der von dem Kammer-Druckmesser --646-- angezeigte Druck nicht die ebenfalls von dem Rechner --723-- eingegebene obere Grenze überschreitet. Wenn der Druck zu gross ist, reduziert der Nadelventil-Einsteller --737-- die Durchflussmenge, bis ein niedrigerer Druck erreicht ist.
Ein Reaktor-Temperaturregelsystem --700--, das in Fig. 17 im einzelnen dargestellt und in Fig. 19 nur schematisch angedeutet ist, umfasst einen Temperatureinsteller --738--, der den Leistungsregler --704--, den Steuerkreis --706--, den Sollwerteinsteller --707--, den Spannungs-StromUmsetzer --709--, den Schreiber --710-- und die Messinstrumente --750 und 751-nach Fig. 17 umfasst. Das in Fig. 19 nicht dargestellte Strahlungs-Thermometer-708-- ist innerhalb des Beobachtungsstutzens --741-- angeordnet und mit dem Temperatureinsteller --738-- verbunden.
Das Drei- phasenkabel-702-verbindet den Heizleistungsausgang --703-- des Temperatureinstellers --738-mit den in Fig. 19 nicht dargestellten Heizelementen --302-- über die Anschlüsse-309-. Demgemäss bestimmt die Höhe des am Ausgang --703-- des Temperatureinstellers zur Verfügung gestellten elektrischen Leistung die Temperatur des Reaktionsrohres --401--. Der Steuersignaleingang --711-- und ein Ausgang des Temperatureinstellers-738-sind mit dem Rechner --723-- über Signalleitungen - 713 bzw. 712-- verbunden.
Ein Probenehmer-740-, der an einen sich an das Auslass-Absperrventil --655-- des Reaktionsapparates anschliessenden Auslass --741-- angeschlossen ist, führt in vorbestimmten Zeitintervallen Proben des Reaktionsproduktes dem Probeneingang --742-- eines Gaschromatographen zu.
Ein elektrisches Signal am Ausgang --744-- des Gaschromatographen --743-- reagiert auf Änderungen der chemischen Zusammensetzung der Proben. Beispielsweise kann der Gaschromatograph --743-- in Verbindung mit dem Probenehmer --740-- ein Signal erzeugen, das bei einem Verfahren zur partiellen Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffes der Konzentration von Äthylen entspricht.
Ausgänge des Gaschromatographen --743-- sind mit einem Aufzeichungsgerät --749-- und dem Rechner --723-- verbunden. Ein Eingang --745-- des Rechners ist mit den die Prozessvariablen
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Weitere Sensoren oder Geber können bei Bedarf an die Datenleitung --746-- angeschlossen werden. Ein Ausgang --747-- des Rechners --723-- ist an eine Befehlsleitung --748-- angeschlossen, die Signalleitungen umfasst, welche zu der Dosiereinrichtung --716-- für den Hauptreaktionsteilnehmer, zur Dosiereinrichtung --726-- für einen sekundären Reaktionsteilnehmer, den Temperatureinstel- ler --738-- und den Einsteller --737-- für das Nadelventil führen.
Der Rechner --723-- kann neben der eigentlichen Recheneinheit Analog-Digital-Umsetzer zum Umsetzen der von den Gebern gelieferten Analogsignale in zur Verarbeitung durch den Rechner geeignete digitale Daten, einen Digital-AnalogUmsetzer zur Umwandlung der von der Recheneinheit gelieferten digitalen Signale in analoge Steuersignale und einen Multiplexer zum Umschalten zwischen den Signalleitungen der Datenleitung --746-- und der Befehlsleitung-748-- umfassen.
Es ist vorgesehen, dass während eines laufenden Verfahrens der Rechner --723-- die Grösse von Prozessvariablen durch Signale angibt und überwacht, die über die Befehlsleitung --748-- und die Datenleitung --746-- übertragen werden. So kann der Rechner --723-- den Betrieb des Reaktionsapparates überwachen, um zu gewährleisten, dass die Prozessvariablen in vorgegebenen Grenzen bleiben. Weiterhin kann der Rechner so programmiert werden, dass er bei einem bestimmten Verfahren die optimalen Arbeitsbedingungen ermittelt, indem er bei gleichzeitiger Überwachung des Ausgangsproduktes mittels des Gaschromatographen --743-- die Prozessvariablen systematisch variiert.
Beispielsweise kann der Rechner dazu programmiert sein, diejenigen Temperaturen und Zuflussmengen der Reaktionsteilnehmer zu ermitteln, bei denen die Äthylen-Konzentration im Ausgangsprodukt bei Verwendung eines speziellen Kohlenwasserstoffes als Hautreaktionsteilnehmer ein Maximum wird.
Der Rechner --723-- kann auch in ein rückgekoppeltes Regelsystem einbezogen sein, nämlich ein Reaktionsprodukt-Regelsystem, das ausser dem Rechner --723-- den Probenehmer --740--, den Gaschromatograph --743--, den Temperatureinsteller --738-- und das Dreiphasenkabel --702-- umfasst, das mit den Heizelementen --302-- verbunden ist. Bei diesem Reaktionsprodukt-Regelsystem vergleicht der Rechner die chemische Zusammensetzung der am Ausgang des Reaktionsapparates genommenen Proben des Reaktionsproduktes mit einer vorgegebenen Zusammensetzung und erzeugt an seinem Ausgang -747-- ein "elektrisches Signal, das Abweichungen in der chemischen Zusammensetzung der Proben entspricht.
Der Ausgang --747-- des Rechners --723-- ist mit dem Eingang --711-- des Temperatureinstellers verbunden, um Änderungen in der Temperatur des Reaktionsrohres in Abhängigkeit von Änderungen im Ausgangssignal des Rechners vorzunehmen, durch welche die Abweichungen in der chemischen Zusammensetzung der Reaktionsprodukte reduziert werden.
Andere Prozessvariable, wie die Zuflussmengen ausgewählter Reaktionsteilnehmer und der Druck in der Reaktionszone, können durch ähnliche rückgekoppelte Systeme geregelt werden.
Verfahrensparameter.
Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen bei hohen Temperaturen, wie sie die Erfindung vorsieht, erfordern die Anwendung einer ringförmigen Umhüllung oder einer Schutzschicht aus einem inerten Fluid, das für Strahlung im wesentlichen durchlässig ist. Die Umhüllung hat eine erhebliche axiale Länge. Die ringförmige Umhüllung kann entweder in einer zu ihrer Achse parallelen oder in einer zu ihrer Achse im wesentlichen senkrechten, radial nach innen weisenden Richtung erzeugt werden.
Im ersten Fall, wie bereits bei der Beschreibung der ersten Ausführungsform des Reaktionsapparates angegeben, muss das Schutzfluid im Zustand einer laminaren Strömung gehalten werden, um eine Vermischung mit dem Strom der Reaktionsteilnehmer zu verhindern. Diese Forderung führt zu Beschränkungen hinsichtlich der axialen Länge der Umhüllung, weil eine solche laminare Strömung und damit eine ungestörte Schutzschicht nicht für beliebige Längen in Strömungsrichtung aufrechterhalten werden kann, insbesondere wenn Verfahren mit verhältnismässig heftigen Reaktionen durchgeführt werden sollen. Demgemäss ist diese Art der Erzeugung der Umhüllung für kleinere Geräte und Laboranwendungen am besten geeignet.
Im zweiten Fall ist, wie bereits bei der Beschreibung der übrigen Ausführungsbeispiele des Reaktionsapparates behandelt, die Geschlossenheit der von dem inerten Fluid gebildeten Umhüllung
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unabhängig von Strömungsbetrachtungen und kann über eine Strecke in Axialrichtung aufrechterhalten werden, die sehr viel grösser ist als diejenige, die mit einer axial injizierten, laminaren Umhüllung erreichbar ist. Die Hauptforderung besteht darin, den Fluss des inerten Fluids unter einem Druck. aufrechtzuerhalten, der grösser ist als der Druck im Strom der Reaktionsteilnehmer, um zu verhindern, dass Reaktionsteilnehmer "durchschlagen" oder auf sonstige Weise aus dem von der Umhüllung begrenzten Raum ausbrechen.
Nachdem die Umhüllung erzeugt worden ist, wird wenigstens ein Reaktionsteilnehmer durch ihren Kern längs eines vorbestimmten Weges geleitet, der im wesentlichen mit der Achse der Umhüllung zusammenfällt. Die Umhüllung begrenzt die Reaktionsteilnehmer auf den umhüllten Raum und hält sie ausser Berührung mit den Grenzflächen der Reaktionskammer.
Endlich wird Strahlung hoher Energie in den Kern der Umhüllung gerichtet, damit sie mit wenigstens einem Abschnitt des vorbestimmten Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt. Diese Strahlung kann auf wenigstens einen Punkt im Weg der Reaktionsteilnehmer gerichtet werden, wie es bei dem ersten und beim dritten Ausführungsbeispiel des Reaktionsapparates der Fall ist, oder sie kann auf eine begrenzte Länge des Weges gerichtet werden, wie es das zweite und das vierte Ausführungsbeispiel vorsehen. In jedem Fall wird in dem Kern eine ausreichende Menge Strahlungsenergie absorbiert, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf ein Niveau anzuheben, das zum Einleiten der gewünschten chemischen Reaktion benötigt wird.
Wenn die Reaktionsteilnehmer nicht selbst Strahlungsenergie absorbieren, kann ein absorbierender Fangkörper in den Weg der Reaktionsteilnehmer eingeführt werden, vorzugsweise bevor die Strahlungsenergie in den Kern gerichtet wird. Der Fangkörper wird dann genügend Strahlungsenergie absorbieren, um die Temperatur im Kern auf den Wert anzuheben, der zum Auslösen der chemischen Reaktion benötigt wird. Wie bereits angegeben, kann der Fangkörper nach dem Auslösen der Reaktion unwirksam gemacht werden, wenn die beabsichtigte Reaktion von solcher Art ist, dass die durchlässigen Reaktionsteilnehmer wenigstens ein Produkt erzeugen, das Strahlungsenergie absorbiert.
Das betrachtete Verfahren kann weiterhin den Schritt einer Kühlung des Reaktionsproduktes sowie restlicher Reaktionsteilnehmer und/oder Fangkörper unmittelbar nach Abschluss der gewünschten Reaktion umfassen. Der Zweck dieser Massnahme besteht darin, die gewünschte Reaktion zu beenden und das Auftreten jeglicher weiterer, unerwünschter Reaktionen zu verhindern. Die Produkte ; Fangkörper und restlichen Reaktionsteilnehmer können auf einfache und wirksame Weise durch eine Wärmeübertragung durch Strahlung auf eine kühle, Strahlungsenergie absorbierende Oberfläche gekühlt werden.
Verwendung der strahlungsbeheizten Reaktionsapparate.
Die erfindungsgemässen Reaktionsapparate können praktisch für alle chemischen HochtemperaturReaktionen eingesetzt werden, von denen viele bisher als in der Praxis nicht durchführbar oder nur theoretisch möglich betrachtet wurden. Das wichtigste Kriterium für die Anwendung dieser Reaktionsapparate für eine bestimmte chemische Hochtemperatur-Reaktion ist, ob eine solche Reaktion thermodynamisch unter den Reaktionsbedingungen möglich ist.
Bei Verwendung dieser Reaktionsapparate mit einer Fluid-Schutzschicht können solche chemischen Hochtemperatur-Reaktionen bei Temperaturen bis zu etwa 3300 C durchgeführt werden, indem im Inneren des porösen Reaktionsrohres eine ringförmige Umhüllung gebildet wird, die aus einem inerten Fluid besteht, das im wesentlichen für Strahlungsenergie durchlässig ist, um eine Schutzschicht für die radial innere Fläche des Reaktionsrohres zu bilden, wobei die Umhüllung eine erhebliche axiale Länge aufweist und das Innere dieser Hülle eine Reaktionskammer bildet, zweitens wenigstens ein Reaktionsteilnehmer, der in festem, flüssigem oder gasförmigem Zustand sein kann, durch die Reaktionskammer längs eines vorbestimmten Weges geleitet wird, der im wesentlichen mit der Längsachse der Hülle zusammenfällt,
so dass die Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionskammer beschränkt sind, und drittens Strahlungsenergie hoher Intensität in die Reaktionskammer gerichtet wird, so dass sie mit wenigstens einem Abschnitt des vorbestimmten Weges der Reaktionsteilnehmer zusammenfällt und genügend Strahlungsenergie innerhalb der Reaktionskammer absorbiert wird, um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf ein Niveau anzuheben, bei dem die gewünschte chemische Reaktion eingeleitet und unterhalten wird.
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Zu den Reaktionen, die mit Reaktionsapparaten nach der Erfindung ausgeführt werden können, gehören die Dissoziation von Kohlenwasserstoffen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, wie beispielsweise Kohle und verschiedenen Erdölfraktionen, in Wasserstoff und Russ, das DampfReformen von Kohle, Erdölfraktionen, Ölschiefer, Teersand, Braunkohle und andern kohlenstoffoder kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsprodukten in Synthesegas-Mischungen, wobei auch bei Bedarf ein oder mehr anorganische Carbonate, wie beispielsweise Kalkstein oder Dolomit, oder anorganische Oxyde benutzt werden können, die mit schwefelhaltigen Verunreinigungen reagieren, damit diese von den resultierenden Synthesegas-Mischungen entfernt werden können, die partielle Dissoziation von Kohlenwasserstoffen und kohlenwasserstoffhaltigen Materialien in Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht,
die partielle Pyrolyse von gesättigten Kohlenwasserstoffen in ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen und Acetylen, die Umwandlung von organischen Abfallstoffen, wie Klärschlamm oder ligninhaltige Nebenprodukte, in Heizgas, die vollständige oder partielle Entschwefelung von schwefelhaltigen, kohlenwasserstoffhaltigen Materialien, die Reduktion mineralischer Erze oder anorganischer Verbindungen auf eine niedrigere Wertigkeit mit Wasserstoff, Kohlenstoff, Synthesegas oder einem andern Reduktionsmittel, und die partielle oder vollständige Reaktion anorganischer Elemente oder Verbindungen mit einem kohlenstoffhaltigen Material zur Erzeugung der entsprechenden anorganischen Carbide.
Bei Bedarf können bei solchen chemischen Hochtemperatur-Reaktionen ein oder mehrere Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktion zu beschleunigen oder ihren Verlauf in eine gewünschte Richtung zu bringen. Wenn an solchen Verfahren kohlenstoff-oder kohlenwasserstoffhaltige Reaktionsteilnehmer beteiligt sind, kann die Zugabe eines geeigneten Katalysators zu dem System dazu verwendet werden, die Bildung von freien Radikalen, Carbonium- und Carbanionen zu fördern, um den Verlauf der Reaktion zu beeinflussen.
Es versteht sich, dass kein Satz von Operationsbedingungen für alle Reaktionen optimal oder geeignet ist, die in einem solchen Reaktionsapparat durchgeführt werden können. Operationsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Zufuhrgeschwindigkeit, Verweilzeit im Reaktionsrohr und Kühlrate können verändert werden, um den Anforderungen bei einer bestimmten Reaktion zu genügen. Zur Erläuterung sei beispielsweise erwähnt, dass zu den Faktoren, welche die Reaktionsprodukte der Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffes beeinflussen, die Temperatur, auf welche der Kohlenwasserstoff erhitzt wird, und die Dauer gehören, bei der es auf dieser Temperatur gehalten wird. Es ist beispielsweise bekannt, dass Methan auf etwa 123Q C erhitzt werden muss, um Acetylen zu ergeben.
Die Bildung von Äthylen aus Äthan beginnt bei einer niedrigeren Temperatur, nämlich bei etwa 830oC. Bei einem typischen Verfahren zur Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen werden Acetylen, Äthylen, Wasserstoff, Russ und Mineralöle erzeugt. Reaktionszeiten in der Grössenordnung einer Millisekunde führen gewöhnlich zu einer maximalen Ausbeute an Acetylen, wogegen Reaktionszeiten, die grösser als eine Millisekunde sind, gewöhnlich die Erzeugung von Äthylen und andern Produkten auf Kosten von Acetylen begünstigen. Reaktionszeiten von weniger als einer Millisekunde führen gewöhnlich zu einer Verminderung der Ausbeute sowohl an Äthylen als auch an Acetylen.
Sehr hohe Temperaturen, beispieisweise von mehr als 1650 C, begünstigen allgemein die Herstellung von Russ und Wasserstoff auf Kosten von Acetylen und Äthylen. Bei den erfindungsgemässen Reaktionsapparaten kann die Reaktionszeit verkürzt werden, indem das Reaktionsrohr verkürzt und die Strömungsgeschwindigkeit der in das Reaktionsrohr eingeführten Reaktionsteilnehmer erhöht wird. Für sehr kurze Reaktionszeiten kann es vorteilhaft sein, einen strahlungsabsorbierenden Körper, wie beispielsweise Russ, mit den Reaktionsteilnehmern zu vermischen, um eine wirksame Kopplung zwischen dem Strom der Reaktionsteilnehmer und der von der Rohrwandung ausgehenden Wärmestrahlung herzustellen und dadurch ein schnelles Aufheizen der Reaktionsteilnehmer zu fördern.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen, wie einfach es ist, verschiedene chemische Hochtemperatur-Reaktionen in den erfindungsgemässen Reaktionsapparaten auszuführen. Bei allen diesen Beispielen wurde ein Reaktionsapparat verwendet, wie er in den Fig. 2A bis 6 dargestellt ist, um die Hochtemperatur-Reaktion auszuführen. Das Reaktorrohr --61-- war ein poröses Graphitrohr von etwa 90 cm Länge mit einem Innendurchmesser von etwa 7,5 cm und einem Aussendurchmesser von etwa 10 cm. Der mittlere Porenradius betrug etwa 20 pm. Das poröse Rohr war von einem stählernen Druckkessel --70-- umgeben, dessen Durchmesser etwa 25 cm betrug. Das Reaktionsrohr-61-
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wurde mit Kohleelektroden --100a bis lOOf-beheizt, die in der Kammer'--85-- angeordnet waren.
Das Wärmeschild --120--, das sich ebenfalls in der Kammer --85-- befand, bestand aus Molybdän. Ein wassergekühlter Kragen --125-- war nahe dem Ausgangsende des Reaktionsrohres --61-- angeordnet, um die gebildeten Reaktionsprodukte durch Strahlungskopplung zu kühlen. Nachdem die in den Beispielen beschriebenen Verfahren jeweils während verschiedener Zeiten gefahren worden waren, wurde das Reaktionsrohr --61-- auf Ablagerungen an Russ und ändern Stoffen untersucht. Es wurden keine solche Ablagerungen gefunden.
Beispiel 1 :
Thermische Dissoziation von Methan.
Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Bestimmung der Wirksamkeit des strahlungsbeheizten Reaktionsapparates bei der thermischen Dissoziierung von Erdgas bei verschiedenen Speiseraten und Reaktionstemperaturen durchgeführt. Bei jedem dieser Versuche wurde in die Kammer --85-durch den Einlass --83-- Wasserstoff eingeführt und durch das poröse Reaktionsrohr in die Reaktionskammer mit einer konstanten Flussleistung von 140 l/m gepresst. Bei dieser und allen folgenden entsprechenden Angaben bezieht sich das Gasvolumen auf Normalbedingungen. Der den Kohleelektroden --100a bis lOOf-zugeführte Strom wurde so eingestellt, dass die Temperatur des Reaktionsrohres zwischen 1260 und 18700C betrug. Die Temperaturmessung erfolgte mit einem optischen Pyrometer.
Erdgas, das zu mehr als 95% aus Methan und im übrigen aus Äthan und Propan bestand, wurde in den Reaktionsapparat durch den Einlass --91-- mit verschiedenen Flussleistungen eingeführt, die zwischen 28 und 140 l/min betrugen. Gleichzeitig wurde durch den Einlass --121-- eine kleine Menge an Russ in den Reaktionsapparat eingeführt, der als absorbierender Körper zum Einleiten der pyrolytischen Dissoziation diente. Nachdem die Dissoziation ausgelöst war, war es nicht erforderlich, weiteren Russ zuzuführen, um die Reaktion zu unterhalten. Ein dichter schwarzer Rauch strömte aus dem Ausgangsende des Reaktionsrohres. Es wurde festgestellt, dass er aus Russ und Kohlenstoff besteht.
Durch Einsprühen von Wasser in den aus dem Reaktionsapparat austretenden Strom unmittelbar hinter dem Ausgangsende des Reaktionsrohres --61-- war es möglich, die Russteilchen zu agglomerieren und sie auf einem Tuch-Staubfilter zu sammeln. Die folgende Tabelle I gibt den Prozentsatz der Dissoziierung der verschiedenen Flussleistungen von 28 bis 140 l/min und bei Dissoziationstemperaturen im Bereich von 1260 bis 18700C an. Der Anteil des dissoziierten Methans wurde durch eine Messung der thermischen Leitfähigkeit des ausströmenden Gases nach Abfiltern der Russteilchen von der Probe bestimmt.
Tabelle I
Dissoziation von Methan bei verschiedenen Flussleistungen und Temperaturen
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<tb>
<tb> Dissoziationstemperatur <SEP> (OC) <SEP> Flussleistun9 <SEP> (l/min)
<tb> 28 <SEP> 56 <SEP> 84 <SEP> 112 <SEP> 140
<tb> 23000 <SEP> 1260 <SEP> 86 <SEP> 74 <SEP> 66 <SEP> 60 <SEP> 54
<tb> 25000 <SEP> 1370 <SEP> 89 <SEP> 79 <SEP> 72 <SEP> 68 <SEP> 63
<tb> 27000 <SEP> 1480 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP> 83 <SEP> 78 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 29000, <SEP> 1590 <SEP> 94 <SEP> 88 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 0 <SEP> 79
<tb> 30000 <SEP> 1650 <SEP> 95, <SEP> 5 <SEP> 91 <SEP> 88, <SEP> 5 <SEP> 86 <SEP> 83, <SEP> 5
<tb> 31000 <SEP> 1700 <SEP> 97 <SEP> 94 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 91, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 32000 <SEP> 1760 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 98, <SEP> 5 <SEP> 98,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 33000 <SEP> 1820 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 34000 <SEP> 1870 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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Beispiel 2 :
Thermische Dissoziierung von flüssigen Kohlenwasserstoffen.
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Wirksamkeit des strahlungsbeheizten Reaktionsapparates bei der thermischen Dissoziierung von flüssigem Kohlenwasserstoff zu prüfen. Als Schutzgas wurde Wasserstoff mit einer konstanten Flussleistung von 140 l/min benutzt. Die für die Testreihe ausgewählten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren typische Erdöl-Destillate und umfassten Naphtha (Siedepunkt 38 bis 93 C), Kerosin-Dieselöl (Sp. 104 bis 177 C), Gasöl (Sp.
177 bis 316 C) und Rückstandsöle und Asphalt (Sp. über 316OC).
Die Resultate dieser Versuche waren die folgenden :
A) Naphtha :
Ein Naphthastrom mit einer Temperatur von etwa 27C wurde in das Reaktionsrohr --61-mit einer Flussleistung von 0, 19 l/min durch den Einlass --121-- eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde auf 1870 C gehalten. Das reine Naphtha durchströmte den Reaktionsapparat unbeeinflusst, war also offensichtlich für die von dem glühenden Reaktionsrohr ausgehende Wärmestrahlung durchlässig. Das Naphtha wurde dann durch Beimischen von 0, 1 Gew.-% Russ undurchsichtig gemacht. Wenn diese undurchsichtige Mischung wie zuvor in den Reaktionsapparat eingeleitet wurde, fand eine ausgezeichnete Kopplung zu der Wärmestrahlung statt. Aus dem Ausgangsende des Reaktionsrohres strömen Russ und Wasserstoff aus.
Eine Analyse des gasförmigen Reaktionsproduktes mit einer Wärmeleitfähigkeitszelle zeigte, dass es zu mehr als 98 Mol-% aus Wasserstoff bestand, dass die Dissoziation also nahezu vollständig war.
B) Kerosin-Dieselöl :
Kerosin-Dieselöl wurde mit 0, 1 Gew.-% Russ vermischt und dann in den Reaktionsapparat mit einer Flussleistung von etwa 0, 19 l/min eingeleitet. Das Reaktionsrohr war auf 18700C aufgeheizt.
Das von Kerosin und Dieselöl gebildete Ausgangsprodukt wurde in Russ und Wasserstoff dissoziiert.
Die Messung der Wärmeleitfähigkeit ergab, dass das ausströmende Gas zu mehr als 98 Mol-% aus Wasserstoff bestand.
C) Gasöl :
Eine Mischung von Gasöl und Russ wurde in den Reaktionsapparat mit einer Flussleistung von 0, 19 l/min eingeleitet. Wenn das Reaktionsrohr auf einer Temperatur von etwa 1870 C gehalten wurde, wurde das Gasöl in Russ und Wasserstoff dissoziiert.
Der vom Russ getrennte Wasserstoff hatte auf Grund von Messungen der Wärmeleitfähigkeit eine Reinheit von 98%. Wenn die Temperatur des Reaktionsrohres auf etwa 15400C reduziert wurde, änderte sich der Ausstoss des Reaktionsapparates von einem dichten schwarzen Rauch in einen hellgrauen Nebel und zeigte dadurch an, dass bei niedrigeren Reaktionstemperaturen das Gasöl nur teilweise dissoziiert wurde, wahrscheinlich in leichtere Kohlenwasserstofffraktionen und eine kleinere Menge von Kohlenstoff.
* D) Rückstandsöl und Asphalt :
Asphalt enthaltendes Rückstandsöl wurde in den Reaktionsapparat mit einer Flussleistung von 0, 19 l/min eingeleitet'und vollständig in Russ und Wasserstoff dissoziiert, wenn das Reaktionsrohr auf einer Temperatur von 18700C gehalten wurde. Die Untersuchung der thermischen Leitfähigkeit der Gaskomponente des Reaktorausstosses zeigte, dass sie zu mehr als 98 Mol-% aus Wasserstoff bestand.
Beispiel 3 :
Thermische Dissoziierung von Kohle.
Es wurde eine Probe von Utah-Weichkohle analysiert und festgestellt, dass sie 0, 58 Gew.-% Schwefel und 8, 55 Gew.-% Asche enthielt.
Die Kohle wurde auf eine Korngrösse von weniger als 0, 30 mm pulverisiert und in den Reaktor mit einer Förderleistung von etwa 16 kg/h eingeleitet. Das Reaktionsrohr --61-- wurde auf einer Temperatur von 1650 C gehalten und durch eine Stickstoffschicht geschützt, die durch die poröse Wandung des Reaktionsrohres mit einer Flussleistung von 140 l/min gepresst wurde. Die Kohle dissoziierte in Russ, gasförmige Produkte und Leichtkoks.
Der Russ unterschied sich von dem nach Beispiel 1 erzeugten darin, dass die Teilchen ausreichend gross waren, um ohne Zugabe von Wasser filtrierbar zu sein. Der Russ enthielt 8, 63 Gew.- o
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Asche und 0, 54 Gew.-% Schwefel. Das gasförmige Produkt war eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff und enthielt nur 0, 02 Mol-% Schwefel, der in Form von Schwefelwasserstoff vorlag. Der Stickstoff stammte von dem Schutzgas.
Etwa 62 Gew.-% des Ausgangsmaterials wurden in Koks verwandelt. Der Koks war ausserordentlich leicht und offen. Seine Dichte betrug nur 35% der Dichte der Kohle, aus dem er entstanden war. Der frisch hergestellte Koks oxydierte spontan an Luft innerhalb von weniger als 12 h zu Asche und zeigte dadurch an, dass er eine sehr hohe Oberflächenaktivität aufwies. Wenn der Koks über Nacht bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre belassen wurde, zeigte er keinerlei Anzeichen einer Oberflächenaktivität und wurde nicht spontan oxydiert, wenn er anschliessend Luft ausgesetzt wurde. Eine mikroskopische Untersuchung des Kokses zeigte, dass er aus kleinen, hohlen Kügelchen aus einer glasartigen Substanz bestand. Eine chemische Analyse des Kokses zeigte, dass er 8, 27% Asche und 0, 70 Gew.-% Schwefel enthielt.
Beispiel 4 :
Dampfreformung und Vergasung von Kohle.
Eine Probe aus dem Carbon County in Utah stammender Kohle, die Asche mit hohem, Kalksteingehalt enthielt, wurde analysiert. Die Analyse ergab, dass diese Kohle 0, 60 Gew.-% Schwefel enthielt. Die Kohle wurde auf eine Korngrösse von weniger als 0, 30 mm pulverisiert und in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von etwa 4, 75 kg/h eingeleitet. Gleichzeitig wurde Dampf mit einer Temperatur von 120 C in den Reaktor mit einer Flussleistung von etwa 9 kg/h eingeleitet.
Das Reaktionsrohr --61-- wurde auf einer Temperatur von 18700C gehalten und durch Wasserstoff geschützt, das durch die poröse Wand des Reaktionsrohres mit einer Flussleistung von 140 l/min geleitet wurde. Am Auslass des Reaktionsapparates erschien ein dichter weisser Dampf. Es war kein Anzeichen dafür erkennbar, dass Russ oder irgendwelche schweren Rückstände erzeugt worden sind.
Keine Asche oder andern Feststoffe wurden in dem Behälter gefunden, der unmittelbar unter dem Auslass des Reaktionsrohres angeordnet war. Diese Tatsache war ein Zeichen dafür, dass alle festen Rückstände der Kohle mit dem gasförmigen Produkt mitgeführt worden waren.
Die Feststoffe wurden von dem Produktstrom abgefiltert und es wurde das restliche Gas vor der Analyse mit einem Massenspektrometer getrocknet. Die Resultate der Analyse ergaben unter Vernachlässigung der Luft die folgenden Werte :
0, 051 Mol-% Stickstoff,
7, 563 Mol-% Kohlenmonoxyd,
0, 277 Mol-% Kohlendioxyd,
89, 320 Mol-% Wasserstoff,
1, 537 Mol-% Methan und
1, 253 Mol-% andere Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Acetylen usw.
Schwefelwasserstoff und Kohlendisulfid wurden nicht beobachtet.
Das bei dieser Reaktion erhaltene gasförmige Produkt ist als Heizgas geeignet. Weiterhin wurden keine schwefelhaltigen Komponenten bei der Analyse beobachtet, obwohl das Massenspektrometer in der Lage war, Schwefelkomponenten mit so niedrigen Konzentrationen wie 10 TpM festzustel-
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Eine Probe von Green River Ölschiefer, die von einer Quelle nahe Rifle in Colorado erhalten wurde, wurde auf eine Korngrösse von weniger als 0, 15 mm pulverisiert. Die Probe wurde bezüglich der verschiedenen kohlenstoffhaltigen Materialien geprüft, die in dem Ölschiefer vorhanden waren.
Dem Schiefer konnten bei Raumtemperatur mit Methylenchlorid, 0, 93 Gew.-% entzogen werden. Die Probe wurde ferner dadurch analysiert, dass ein Teil von ihr in Luft erhitzt und der Gewichtsverlust als Funktion der Temperatur beobachtet wurde. Die Resultate dieser weiteren Analyse sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Temperaturbereich <SEP> Gewichtsverlust <SEP> Bemerkungen
<tb> 20-5000C <SEP> 11, <SEP> 60 <SEP> 1. <SEP> Destillation <SEP> flüchtiger
<tb> Bestandteile
<tb> 500-780 C <SEP> 2, <SEP> 50 <SEP> 2. <SEP> Oxydation <SEP> on <SEP> Kohlenstoff
<tb> 780-1200 C <SEP> 12, <SEP> 00 <SEP> 3. <SEP> Kalzinieren <SEP> von <SEP> CaCOs
<tb>
Auf Grund dieser Messungen wurde geschätzt, dass der Ölschiefer aus 15 Gew.-% organischer Materialien und 27, 3 Gew.-% Kalkstein in Form von CaC03 bestand.
Von den restlichen 57, 7 Gew.-% wurde angenommen, dass sie von silikatischem Material gebildet wurden.
Die pulverisierte Probe wurde in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von etwa 17 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wurde in den Reaktionsapparat Dampf mit einer Flussleistung von etwa 9 kg/h eingeführt. Der Dampf hatte am Einlass des Reaktionsapparates eine Temperatur von etwa 1200C. Das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von etwa 930 C gehalten. Als Schutzgas diente Wasserstoff, der durch die poröse Wandung mit einer Flussleistung von 140 l/min gepresst wurde. Am Ausgangsende des Reaktionsrohres wurde ein wasserheller Dampfstrom beobachtet. Die Temperatur dieses Dampfstromes wurde unmittelbar hinter dem Auslass des Reaktionsapparates mit etwa 520 C gemessen.
Es entstand auch eine Asche, die in ein unterhalb des Reaktionsrohres angeordnetes Gefäss fiel. Die Asche bestand vorwiegend aus geschmolzenen Glaskügelchen verschiedener Farbe. Dieses Material wurde auf rückständigen Kohlenstoff untersucht, indem es pulverisiert und der gleichen Analyse durch Erhitzen bei gleichzeitiger Gewichtskontrolle unterworfen wurde wie der ursprüngliche Ölschiefer. Beim Erhitzen von 500 bis 7800C wurde kein Gewichtsverlust beobachtet, was an-
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nichts mehr vorhanden war. Beim Erhitzen der Asche von 780 bis 1200 C trat ein Gewichtsverlust von 14% ein, was zeigte, dass der grösste Anteil des in der ursprünglichen Probe enthaltenen Calciumcarbonats in der Asche verblieben ist, jedoch ein gewisser Teil bei der Reaktion zersetzt wurde.
Die Behandlung der Asche mit 0, 1N Salzsäure hatte die Entwicklung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxyd zur Folge, was anzeigte, dass von dem in der ursprünglichen Probe enthaltenen Schwefel wenigstens ein Teil auch in der Asche enthalten war.
Die Gaskomponente des Reaktionsproduktes wurde getrocknet und dann mit dem Massenspektrometer analysiert. Das Ergebnis der Analyse war
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<tb>
<tb> 87, <SEP> 86 <SEP> Mol-% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 0, <SEP> 74 <SEP> Mol-% <SEP> Methan,
<tb> 0, <SEP> 07 <SEP> Mol-% <SEP> Acetylen,
<tb> 0, <SEP> 39 <SEP> Mol-% <SEP> Äthylen,
<tb> 1,24 <SEP> Mol-% <SEP> Stickstoff,
<tb> 8,70 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlenmonoxyd,
<tb> 0, <SEP> 04 <SEP> % <SEP> gemischte <SEP> Wasserstoffe,
<tb> 0, <SEP> 016 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlendioxyd,
<tb> 0, <SEP> 016 <SEP> Mol-% <SEP> Benzol,
<tb> 0, <SEP> 002 <SEP> Mol-% <SEP> Toluol
<tb> und <SEP> weniger <SEP> als
<tb> 0, <SEP> 0005 <SEP> Mol-% <SEP> Schwefelwasserstoff.
<tb>
Dieses Gas war als Heizgas mit geringem Schwefelgehalt geeignet.
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Beispiel 6 :
Dampfreformung und Vergasung von Klärschlamm.
Eine Probe von aktiviertem Klärschlamm, der aus getrockneten menschlichen Abfällen vermischt mit einem silikathaltigen Tonmittel bestand und zu Teilchen mit einer Grösse von etwa 2 mm geformt worden war ; wurde analysiert. Es wurde die folgende Zusammensetzung festgestellt :
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<tb>
<tb> 33,21 <SEP> grew.-% <SEP> organischer <SEP> Kohlenstoff,
<tb> 4, <SEP> 38 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Wasserstoff,
<tb> 6, <SEP> 04 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Stickstoff,
<tb> 0, <SEP> 23 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Schwefel,
<tb> 6, <SEP> 14 <SEP> Gew.-% <SEP> Wasser <SEP> und
<tb> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> anorganische <SEP> Rückstände.
<tb>
Der Schlamm wurde in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von etwa 25 kg/h eingeleitet. Insgesamt wurden 11, 3 kg eingesetzt. Gleichzeitig wurde Dampf mit 1200C in den Reaktionsapparat mit einer Flussleistung von ebenfalls etwa 55 kg/h eingeleitet. Diese Menge war etwa das Doppelte der stöchiometrischen Menge für die Wassergas-Reaktion. Wasserstoff wurde durch das poröse Reaktionsrohr mit einer Flussleistung von 140 l/min eingeleitet. Die Temperatur des Reaktionsrohres betrug etwa 2065 C.
Das Reaktionsprodukt war ein dichter, weisser Nebel und ein fester Rückstand. Der Rückstand, der in einer Falle unterhalb des Reaktionsrohres gefangen wurde, wog 6, 8 kg und entsprach damit etwa 60 Gew.-% des eingesetzten Schlammes. Der Rückstand hatte die folgende Zusammensetzung :
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<tb>
<tb> 12,88 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Kohlenstoff,
<tb> 1,69 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Wasserstoff,
<tb> 2,34 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Stickstoff,
<tb> 0', <SEP> 37 <SEP> Gew.-% <SEP> organischer <SEP> Schwefel,
<tb> Spuren <SEP> von <SEP> Wasser <SEP> und
<tb> 83 <SEP> Gew.-% <SEP> anorganische <SEP> Stoffe.
<tb>
Ein Teil des dampfförmigen Reaktionsproduktes wurde in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle kondensiert. Die in der Falle gesammelte Probe wurde auf Raumtemperatur gebracht.
Es zeigte sich, dass sie flüssige und feste Komponenten umfasste. Der Siedepunkt der Flüssigkeit betrug 100 C, was anzeigte, dass es sich um Wasser handelte. Die gasförmige Komponente, die als Heizgas mit geringem Schwefel, gehalt geeignet war, wurde mit einem Massenspektrometer und mit einem Gaschromatograph analysiert.
Dabei wurde die folgende Zusammensetzung festgestellt :
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<tb>
<tb> 60, <SEP> 933 <SEP> Mol-% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 0, <SEP> 005 <SEP> Mol-% <SEP> Ammoniak,
<tb> 1, <SEP> 320 <SEP> Mol-% <SEP> Methan,
<tb> 0, <SEP> 083 <SEP> Mol-% <SEP> Wasser,
<tb> 0, <SEP> 463 <SEP> Mol-% <SEP> Acetylen,
<tb> 0, <SEP> 304 <SEP> Mol-% <SEP> Äthylen,
<tb> 0, <SEP> 102 <SEP> Mol-% <SEP> Äthan,
<tb> 0, <SEP> 281 <SEP> Mol-% <SEP> Cyanwasserstoff,
<tb> 0, <SEP> 990 <SEP> Mol-% <SEP> Stickstoff,
<tb>
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<tb>
<tb> 34, <SEP> 122 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlenmonoxyd,
<tb> 0, <SEP> 0005 <SEP> Mol-% <SEP> Sauerstoff,
<tb> 0, <SEP> 0078 <SEP> Mol-% <SEP> Argon,
<tb> 0, <SEP> 175 <SEP> Mol-% <SEP> Buten,
<tb> 0, <SEP> 026 <SEP> Mol-% <SEP> Butan,
<tb> 0, <SEP> 996 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlendioxyd,
<tb> 0, <SEP> 100 <SEP> Mol-% <SEP> Benzol,
<tb> 0,
<SEP> 019 <SEP> Mol-% <SEP> Toluol,
<tb> 0, <SEP> 0005 <SEP> Mol-% <SEP> Schwefelwasserstoff <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 008 <SEP> Mol-% <SEP> Cyan.
<tb>
Beispiel 7 :
Partielle Pyrolyse von Gasöl.
Um die Anwendung des strahlungsbeheizten Reaktionsapparates bei der partiellen Pyrolyse von Erdöldestillaten zu veranschaulichen, wurde ein leichtes Schmieröl oder Gasöl partiell pyroly-
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> (OC) <SEP> destillierter <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> 79 <SEP> 0
<tb> 200 <SEP> 10
<tb> 238 <SEP> 20
<tb> 248 <SEP> 30
<tb> 268 <SEP> 40
<tb> 288 <SEP> 50
<tb> 296 <SEP> 60
<tb> 296 <SEP> 70
<tb> 298 <SEP> 80
<tb> 298 <SEP> 90
<tb>
Das Gasöl wurde in das Reaktionsrohr in Form eines Nebels eingeführt, indem es mittels einer Düse zerstäubt wurde. Als Zerstäubungsgas wurde ebenso wie als Schutzgas Wasserstoff verwendet.
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Das Reaktionsrohr wurde anfänglich auf 18700C erhitzt. Die zur Bildung der Schutzgasschicht in die Kammer eingeleitete Wasserstoffmenge betrug 140 l/min. Ebenfalls 1401/min Wasserstoff wurden dem Spülgas-Einlass zugeführt. Dann wurde das Gasöl in das Reaktionsrohr mit einer Flussleistung von etwa 0, 95 l/min unter Verwendung von etwa 140 l/min Zerstäubungsgas eingeführt. Die Temperatur des aus dem Reaktionsapparat austretenden Stromes wurde unmittelbar hinter dem Auslass des Reaktors auf etwa 440 C eingestellt, indem die Temperatur des Reaktionsrohres auf etwa 14300C gesenkt wurde. Bevor Proben genommen wurde, wurde dem Reaktionsapparat Zeit gegeben, sich bei diesen Betriebsbedingungen zu stabilisieren.
Dem aus dem Reaktionsapparat austretenden Strom wurden Proben nach drei verschiedenen Methoden entnommen, nämlich durch Hindurchleiten eines Teils des Stromes der Reaktionsprodukte durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle und Sammeln einer Probe durch Frieren, durch Auffangen gasförmiger Proben aus dem Gasstrom an einer in Strömungsrichtung hinter der Stickstofffalle gelegenen Stelle und durch Hindurchleiten eines Teils des Stromes durch einen wassergekühlten Kondensator und Einsammeln einer flüssigen Fraktion. Dem in der Stickstoffalle gesammelten
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Die hinter dem wassergekühlten Kondensator gesammelte Flüssigkeit war durch die folgende Destillations-Analyse gekennzeichnet :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> (OC) <SEP> destillierter <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> 125 <SEP> 0
<tb> 255 <SEP> 10
<tb> 284 <SEP> 19
<tb> 310 <SEP> 29
<tb> 325 <SEP> 38
<tb> 326 <SEP> 48
<tb> 342 <SEP> 58
<tb> 352 <SEP> 67
<tb> 366 <SEP> 77
<tb> 372 <SEP> 87
<tb> 390 <SEP> 95 <SEP>
<tb>
Die flüssige Phase der Probe, die sich in der Stickstoffalle gesammelt hatte, wurde zur Entfernung von Wasser getrocknet und dann analysiert. Sie enthielt Xylol, Styrol, Toluol, Benzol, Pentan, Pentadien, Cyclopentadien, Buten, Butadien, Propylen, Methylacetylen, Methylnaphthalen, Naphthalen und Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht.
Die gasförmige Komponente des in der Stickstoffalle gesammelten Materials wurde getrocknet und mit einem Massenspektrometer sowie einem Gaschromatographen analysiert. Nach Vornahme einer Korrektur zur Berücksichtigung des Vorhandenseins von Luft für zwei Proben dieser gasförmigen Komponente wurde die folgende mittlere Zusammensetzung festgestellt :
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<tb>
<tb> 88, <SEP> 23 <SEP> Mol-% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 4, <SEP> 62 <SEP> Mol-% <SEP> Methan,
<tb> 3, <SEP> 09 <SEP> Mol-% <SEP> Äthylen,
<tb> 1, <SEP> 22 <SEP> Mol-% <SEP> Propylen,
<tb> 0, <SEP> 55 <SEP> Mol-% <SEP> Acetylen,
<tb> 0, <SEP> 41 <SEP> Mol-% <SEP> Äthan,
<tb> 0, <SEP> 36 <SEP> Mol-% <SEP> Buten,
<tb> 0, <SEP> 35 <SEP> Mol-% <SEP> Benzol,
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> Mol-% <SEP> Butadien,
<tb> 0, <SEP> 14 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlendioxyd,
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol-% <SEP> Pentadien,
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol-% <SEP> Penten,
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> Mol-% <SEP> Propan,
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlenmonoxyd,
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> Mol-% <SEP> Cyclopentadien,
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> Mol-% <SEP> Methylpentadien,
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Mol-% <SEP> Cyclohexan,
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> Mol-% <SEP> Butan,
<tb> 0,
<SEP> 02 <SEP> Mol-% <SEP> Methylacetylen <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 02 <SEP> Mol-% <SEP> Toluol.
<tb>
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Beispiel 8 :
Partielle Reformung von Gasöl mit Dampf.
Das gleiche Gasöl, das im Beispiel 7 benutzt wurde, wurde in zwei im wesentlichen gleichen Durchläufen in einem Reaktionsapparat mit Strahlungsbeheizung partiell reformiert. Bei jedem Durchlauf wurde das Gasöl in den Reaktionsapparat in Form eines Nebels eingeführt, indem es mittels einer Vernebelungsdüse zerstäubt wurde. Als Schutzgas, Spülgas und Zerstäubungsgas wurde Wasserstoff verwendet, das jeweils mit einer Flussleistung von 140 l/min zugeführt wurde.
Bei beiden Durchläufen wurde das Reaktionsrohr zunächst auf eine Temperatur von 18150C aufgeheizt, während Wasserstoff in den Spülgaseinlass und die Kammer mit den Flussleistungen eingeführt wurde, wie sie im wesentlichen auch während des Durchlaufs verwendet wurden. Dann wurde das Gasöl in den Reaktionsapparat mit einer Flussleistung von etwa 0, 95 l/min zusammen mit Dampf mit einer Flussleistung von etwa 1, 8 kg/min eingeführt, was einem Molverhältnis von Kohlenstoff zu Dampf von etwa 1, 0 : 1,6 entsprach. Unter der thermischen Belastung durch das Gasöl und den Dampf fiel die Reaktortemperatur auf etwa 1590oC. Die Temperatur des Stromes der Reaktionsprodukte unmittelbar am Auslass betrug etwa 454OC. Proben wurden in der gleichen Weise gesammelt und behandelt, wie es beim Beispiel 7 der Fall war.
Die unter dem wassergekühlten Kondensor beim ersten Durchlauf gesammelte Flüssigkeit war durch die folgende Destillationsanalyse charakterisiert :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> (OC) <SEP> destillierter <SEP> Anteil <SEP> (%)
<tb> 250 <SEP> 0
<tb> 305 <SEP> 10
<tb> 325 <SEP> 20
<tb> 335 <SEP> 30
<tb> 335 <SEP> 40
<tb> 344 <SEP> 50
<tb> 356 <SEP> 60
<tb> 362 <SEP> 70
<tb> 362 <SEP> 80
<tb> 380 <SEP> 90
<tb>
Beim zweiten Durchlauf wurde eine Probe der flüssigen Komponente, die von der mit flüssigem Stickstoff gekühlten Falle gesammelt worden ist, auf etwa 100C erwärmt, zum Entfernen des Wassers getrocknet und dann qualitativ analysiert. Es wurde festgestellt, dass die erhaltene Probe Toluol, Benzol, Penten, Pentadien, Cyclopentadien, Buten, Butadien, Naphthalen, Xylol, Styrol und Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht enthielt.
Der Teil der ursprünglichen Probe aus der Stickstoffalle, der bei 100C flüchtig war, wurde getrocknet und mit einem Gaschromatographen sowie einem Massenspektrometer analysiert. Nachdem eine Korrektur zur Berücksichtigung vorhandener Luft vorgenommen worden war, ergaben sich für die Zusammensetzung der Probe die folgenden Werte :
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<tb>
<tb> 36,85 <SEP> Mol-% <SEP> Äthylen,
<tb> 23,22 <SEP> Mol-% <SEP> Propylen,
<tb> 8,56 <SEP> Mol-% <SEP> Acetylen,
<tb> 7,99 <SEP> Mol-% <SEP> Äthan,
<tb> 4, <SEP> 41 <SEP> Mol-% <SEP> Wasserstoff,
<tb> 4,41 <SEP> Mol-% <SEP> Buten,
<tb> 3,50 <SEP> Mol-% <SEP> Butadien,
<tb> 2,47 <SEP> Mol-% <SEP> Propan,
<tb> 2, <SEP> 10 <SEP> Mol-% <SEP> Methan,
<tb>
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<tb>
<tb> 1, <SEP> 98 <SEP> Mol-% <SEP> Methylacetylen,
<tb> 1, <SEP> 56 <SEP> Mol-% <SEP> Benzol,
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> Mol-% <SEP> Pentadien,
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> Mol-% <SEP> Penten,
<tb> 0, <SEP> 49 <SEP> Mol-% <SEP> Cyclopentadien,
<tb> 0, <SEP> 37 <SEP> Mol-% <SEP> Kohlendioxyd,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Mol-% <SEP> Butan,
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> Mol-% <SEP> Methylpentadien,
<tb> 0, <SEP> 13 <SEP> Mol-% <SEP> Cyclohexan <SEP> und
<tb> 0,
<SEP> D4 <SEP> Mol-% <SEP> Toluol.
<tb>
Beispiel 9 :
Thermische Dissoziierung von Sägemehl.
Sägemehl, ein typisches ligninhaltiges Abfallprodukt, wurde in dem Reaktionsrohr --61-bei einer Temperatur von 18700C thermisch dissoziiert, während Wasserstoff durch die poröse Wand des Reaktionsrohres mit einer Flussleistung von 140 l/min hindurchgepresst wurde. Das Sägemehl wurde in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von etwa 23 kg/h eingeführt. Die Pyrolyseprodukte bestanden aus sehr feinkörnigem Russ, der dem bei der Dissoziierung von Methan gewonnenen ähnlich war, durch die Dissoziierung flüchtiger Verbindungen gewonnene gasförmige Produkte und eine offenzellige Holzkohle, in der die Faserstruktur des ursprünglichen Holzes im wesentlichen intakt geblieben ist.
Beispiel 10 :
Herstellung von Siliciumcarbid-Schleifmitteln aus Siliciumoxyd.
Quarzsand mit einer Körnchengrösse im Bereich von 0, 15 bis 0, 30 mm wurde in das Reaktionsrohr --61-- durch den Einlass --160-- mit einer Förderleistung von etwa 4,5 kg/h eingegeben.
Gleichzeitig wurde durch den Einlass --91-- Methan mit einer Flussleistung von 28 l/min eingeführt.
Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde auf 18700C gehalten. Durch die poröse Wandung des Reaktionsrohres wurde Stickstoff mit einer Flussleistung von 140 l/min zur Bildung der Schutzschicht eingeführt. Aus dem Reaktionsrohr fiel ein pulverförmiges Material heraus, das in einem darunter angeordneten Gefäss gesammelt wurde.
Das pulverförmige Produkt war ausreichend scharf, um Glas mit Leichtigkeit anzukratzen, was einen Hinweis auf einen Gehalt an Siliciumcarbid darstellt.
Die mikroskopische Untersuchung des Pulvers zeigte, dass es aus Kügelchen aus Siliciumdioxyd bestand, die von einer Hülle umgeben waren, die aus amorphem Kohlenstoff und dünnen Plättchen aus kristallinem Siliciumcarbid bestand.
Beispiel 11 :
Erzeugung von Aluminiumcarbid.
Es wurde eine im Hinblick auf die beabsichtigte Reaktion
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C stöchiometrische Mischung von Aluminiumpulver und elementarem Kohlenstoff hergestellt. Diese Mischung wurde in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von etwa 4, 5 kg/h eingeführt.
Das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 18700C gehalten. Durch die poröse Wandung des Reaktionsrohres wurde Wasserstoff mit einer Flussleistung von 140 l/min eingeführt. Die Reaktion ergab ein amorphes, graubraunes Material, das in einer Falle unterhalb des Reaktionsrohres aufgefangen wurde. Eine Probe dieses graubraunen Produktes wurde mit 0, 1% Salzsäure gemischt.
Es entwickelte sich ein Gas, das mit der charakteristischen gelben Flamme von Methan brannte, wodurch angezeigt wurde, dass zwischen dem Produkt und der Salzsäure die folgende Reaktion stattfand :
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Die Probe wurde in der Salzsäure vollständig gelöst und ergab eine klare Lösung. Da der elementare Kohlenstoff, der als Ausgangsmaterial benutzt wurde, in 0, 1N Salzsäuren unlöslich ist, zeigt die Reaktion an, dass das Aluminium und der Kohlenstoff in dem Reaktionsapparat quantitativ in Aluminiumcarbid umgesetzt worden sind.
Um die Möglichkeit zu prüfen, in dem Reaktionsapparat Aluminiumcarbid ausgehend von Aluminiumchlorid und Kohlenstoff herzustellen, wurde wasserfreies AlClg in einem Kohlentiegel bis zum Sublimieren erhitzt. Der Aluminiumchlorid-Dampf wurde mit einem Wasserstoffstrom gemischt.
Der resultierende Strom wurde dann über ein Russbett geleitet. Eine Bogenlampe wurde dann auf die Oberfläche des Kohlenstoffbettes fokussiert, wodurch ein Bereich des Bettes auf etwa 1000 C erwärmt wurde. Die Temperatur wurde mit einem optischen Pyrometer gemessen. In Stromrichtung hinter der beheizten Zone bildeten sich kleine orangefarbene Kristalle, die anzeigten, dass das Aluminiumchlorid mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff reagiert hatte, um Aluminiumcarbid und Chlorwasserstoff gemäss der folgenden Reaktion zu bilden :
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Wenn die orangefarbenen Kristalle in O, 1N Salzsäure geschüttet wurden, wurden sie vollständig gelöst. Dabei wurde ein Gas entwickelt, das mit der charakteristischen gelben Flamme von Methan brannte.
Da dieser Vorgang das Verfahren simulierte, das in einem strahlungsbeheizten Reaktionsapparat beim Umsetzen von Aluminiumchlorid mit Kohlenstoff und Wasserstoff, der durch die thermische Dissoziation eines gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffes erzeugt wurde, stattfinden könnte, wird hiedurch ein neuer Weg zur Herstellung von Methan gewiesen, bei dem Aluminiumchlorid mit einem preiswerten Kohlenwasserstoff zu Aluminiumcarbid und Chlorwasserstoff umgesetzt und dann das Reaktionsprodukt mit Wasser abgeschreckt wird, so dass die resultierende verdünnte Salzsäure das Aluminiumchlorid zur Erzeugung von Methan und Aluminiumchlorid hydrolysiert, welches in dem Verfahren wieder eingesetzt werden kann.
Beispiel 12 :
Reduktion von Eisen (III)-oxyd mit Wasserstoff.
Zum Nachweis der Nützlichkeit des erfindunggemässen Reaktionsapparates zum Reduzieren von Metallerzen wird reines Eisen (III)-oxyd mit einer Korngrösse von weniger als 0, 15 mm in den Reaktionsapparat mit einer Förderleistung von 15,9 kg/h eingeführt. Gleichzeitig wird Wasserstoff durch die poröse Wand des Reaktionsrohres mit einer Flussleistung von 140 l/min gepresst. Der Wasserstoff dient dabei sowohl zur Bildung der Schutzschicht als auch als Reduktionsmittel für das Eisen (III)- - oxyd. Das Reaktionsrohr wurde auf einer Temperatur von 1870 C gehalten.
Die Temperatur wurde durch Fokussieren eines optischen Pyrometers auf die glühende Innenwand des Rohres gemessen. Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer im Reaktionsrohr wurde zu 15100C bestimmt, wozu ebenfalls ein optisches Pyrometer. verwendet wurde. Es wurde ein graues Pulver erzeugt, das in einem Behälter unterhalb des Reaktionsrohres gesammelt wurde. Die Temperatur des den Reaktionsapparat verlassenden Stromes unmittelbar am Auslass des Reaktionsapparates wurde zu 3160C gemessen.
Das Produkt war reines Eisenpulver, das im frischen Zustand bei Temperaturen von etwa 1500C pyrophor war. Die Betrachtung des Eisenpulvers unter einem Mikroskop ergab, dass es aus kleinen, kugelförmigen Teilchen bestand, was erkennen liess, dass das Eisen beim Durchlaufen des Reaktionsrohres in einem geschmolzenen Zustand war.
Beispiel 13 :
Thermische Dissoziierung von Schwefelwasserstoff und Methan.
Unter Verwendung eines strahlungsbeheizten Reaktionsapparates wurde Schwefelwasserstoff mit in situ durch die thermische Dissoziierung von Methan gebildetem Kohlenstoff umgesetzt, um dadurch Schwefelkohlenstoff und Wasserstoff zu bilden. Es wurden Durchläufe bei zwei verschiedenen
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Temperaturen, nämlich bei 1635 und bei 1760 C gefahren. In beiden Fällen wurden die Temperaturen durch Fokussieren eines optischen Pyrometers auf die glühenden Reaktionsteilnehmer im Reaktionsrohr gemessen. Dabei sind die Kohlenstoffteilchen des dissoziierenden Methans in erster Linie die glühenden Bestandteile der Reaktionsmischung. Durch die poröse Wand des Reaktionsrohres wurde Wasserstoff mit einer Flussleistung von 140 l/min gepresst, damit es als Schutzschicht dient.
Schwefelwasserstoff mit einer Flussleistung von etwa 9 l/min und Methan mit einer Flussleistung von etwa 28 l/min wurden miteinander vermischt und in das Reaktionsrohr eingeführt. Am Einlass des Reaktionsrohres war die Gasmischung auf Raumtemperatur. Es wurde ein Absorptionskörper aus Russ hinzugefügt, um die Reaktion auszulösen. Die Reaktion war jedoch nach dem Einleiten selbstunterhaltend und es wurde danach kein Russ mehr benötigt. Proben der Gaskomponente des Reaktionsproduktes wurde für die beiden Durchläufe mit einem Massenspektrometer analysiert. Die Resultate der Analyse zeigt die folgende Tabelle. Die Konzentrationen sind in Mol-% angegeben.
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<tb>
<tb>
Verbindung <SEP> Anteil <SEP> in <SEP> Mol-%
<tb> bei <SEP> 1635 C <SEP> bei <SEP> 17600C
<tb> Wasserstoff <SEP> 83, <SEP> 974 <SEP> 88, <SEP> 560 <SEP>
<tb> Methan <SEP> 11, <SEP> 379 <SEP> 6, <SEP> 230 <SEP>
<tb> Acetylen <SEP> 1, <SEP> 681 <SEP> 2, <SEP> 281 <SEP>
<tb> Äthylen <SEP> 1, <SEP> 397 <SEP> 1, <SEP> 519 <SEP>
<tb> Schwefelwasserstoff <SEP> 1, <SEP> 021 <SEP> 0, <SEP> 813 <SEP>
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 0, <SEP> 296 <SEP> 0, <SEP> 160 <SEP>
<tb> Schwefelkohlenstoff <SEP> 0, <SEP> 216 <SEP> 0, <SEP> 403 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 0, <SEP> 036 <SEP> 0, <SEP> 034 <SEP>
<tb>
Obwohl die vorstehend beschriebenen Beispiele mit einem Reaktionsapparat nach den Fig. 2A, 2B ausgeführt wurden, können noch bessere Resultate erzielt werden, wenn ein Reaktionsapparat nach den Fig.
7A bis 7D, gegebenenfalls mit geeigneten Abwandlungen zur Behandlung fester Ausgangsstoffe, verwendet wird. Die Verwendung von Regelsystemen für die Prozessvariablen ermöglichen die Ermittlung und genaue Einhaltung der optimalen Arbeitsbedingungen. Wenn solche Regeleinrichtungen einen Digitalrechner umfassen, kann die Suche nach den optimalen Arbeitsbedingungen automatisch erfolgen.
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