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Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polyesterharzen, die als Alkoholkomponente mindestens teilweise Reste von 2-Alkylpropandiolen-l, 3 enthalten, zur Herstellung schwer verseifbarer vernetzter Polyester.
Formteile und Überzüge, die durch Härtung von Formmassen auf Basis ungesättigter Polyester und anpolymerisierbarer Monomeren hergestellt werden können, sind in der Praxis meistens vielseitigen Belastungen ausgesetzt. Ein Massstab für die Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien kann die Verseifbarkeit sein. Die Widerstandsfähigkeit der ausgehärteten Produkte gegen Wasser und wässerige Laugen, die insbesondere bei erhöhten Temperaturen hohe Anforderungen an das Material stellt, hängt nicht unwesentlich von der Art der Polyesterkomponenten ab.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, durch Einsatz verzweigter aliphatischer Diole der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin
R und R'Alkyl-oder Cycloalkylreste und x eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten (DE-AS 1029147), oder der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin R1 einen Alkylrest mit mindestens 2 C-Atomen, einen Cycloalkyl- oder Arylrest und R2 einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder ein Wasserstoffatom bedeuten (DE-AS 1105160), Polyester mit verbesserter Verseifungsstabilität herzustellen. Nach den genannten Auslegeschriften beson-
EMI1.3
Soweit es sich um Diole nach der DE-AS 1029147 handelt, lassen sie sich auf Grund ihrer primären Alkoholfunktionen relativ leicht nach dem üblichen Schmelzkondensationsverfahren verestern. Sie sind jedoch mit dem Nachteil überaus hoher Flüchtigkeit behaftet : etwa 15 Gew.-% des eingesetzten Diols destillieren zusammen mit dem Reaktionswasser ab, wenn nicht technisch sehr aufwendige Teilkühler verwendet werden.
Es war daher Aufgabe der Erfindung, ungesättigte Polyesterharze auf Basis solcher Polyesterbereitzustellen, die neben Resten a, ss-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren und gegebenenfalls herkömmlicher Diole Reste solcher Alkoholkomponenten enthalten, die sich durch geringe Flüchtigkeit auszeichnen und trotzdem eine schlechte Verseifbarkeit der aus solchen Harzen hergestellten ausgehärteten Polyesterformkörper oder-überzüge begründen.
Es wurde nun gefunden, dass vernetzte Polyester, die Reste von Diolen der allgemeinen Formel
EMI1.4
enthalten, worin
R einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest bedeutet, überraschenderweise mindestens ebenso schwer verseifbar sind wie vernetzte Polyester, welche Reste von 2, 2-Dialkylpropandiolen-l, 3 enthalten. Der Fachmann hätte erwarten müssen, dass durch das Fehlen der einen In 2-Position stehenden Alkylgruppe der Angriff des Hydroxylions auf das Kohlenstoffatom der Estercarbonylgruppe nicht derart erschwert wUrde wie bei derAnwesehhelt zweier in 2-Posltion stehender Alkylgruppen, was sich in einer höheren Verseifungsgeschwindigkeit der vernetzten Polyester ausdrücken sollte.
Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Polyesterharzen, die-gegebenenfalls neben Ub-
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lichen Mengen Polymerisationsinitiatoren und -inhibitoren -
1. 40 bis 90 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der seinerseits a) zu 30 bis 80 Gew.-% aus Resten a, ss-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, wovon bis zu
70 Mol-% durchReste gesättigter Dicarbonsäuren und bis zu 10Mol-% durch ein-oder dreifunktio- i nelle Carbonsäuren ersetzt sein können, b) zu 20 bis 70 Gew.-% aus Resten von 2-Äthylpropandiol-l, 3, c) zu 0 bis 50 Gew.-% aus Resten anderer Diolkomponenten, wovon bis zu 10 Mol-% durch ein-oder dreiwertige Alkohole ersetzt sein können, zusammengesetzt ist,
und
2.10 bis 60 Gew.-% anpolymerisierbarer Verbindungen enthalten, für die Herstellung schwer verself- barer vernetzter Polyester.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform können in der Komponente a) bis zu 30 Mol-% der Reste der a, ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure durch Reste von Mono- oder Tricarbonsäuren ersetzt sein.
Die erfindungsgemäss verwendeten ungesättigten Polyester (I) werden nach bekannten Verfahren durch
Polykondensation mindestens einer a, ss-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder deren esterbildenden
Derivate gemäss 1 a), gegebenenfalls in Mischung mit bis zu 70 Mol-%, bezogen auf die gesamte Säurekom- ponente, mindestens einer aromatischen, cycloaliphatischen oder gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder deren esterbildenden Derivate mit mindestens einem zweiwertigen Alkohol hergestellt. Beispiele für bevorzugt zu verwendende ungesättigte Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Maleinsäure oder Malein- säureanhydrid und Fumarsäure. Verwendet werden können z. B. jedoch auch Mesaconsäure, Citraconsäure und Itaconsäure.
Beispiele für die verwendeten aromatischen, cycloaliphatischen oder gesättigten aliphati- schen Dicarbonsäuren oder ihre Derivate sind Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, Hexa- oder Tetrahydrophthalsäure bzw. deren Anhydride, Endomethylentetrahydrophthal- säure oder deren Anhydrid, Bernsteinsäure bzw. Bernsteinsäureanhydrid und Bernsteinsäureester und -chloride, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimellithsäure. Um schwerentflammbare Harze her-
EMI2.1
c) können Äthylenglykol, Propandiol-l, 2,Propandiol-1, 3, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1, 3, Butandiol-1, 4, Neo- pentylglykol, Hexandiol-l, 6, Cyclohexandiol-1, 2, 1, 4- Bis-hydroxymethylcyclohexan und andere eingesetzt werden.
Weitere Modifikationen sind möglich durch Einbau bis zu 10 Mol-%, bezogen auf die Alkohol- bzw.
Säurekomponente, ein-oder mehrwertiger Alkohole, wie Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und Tetra- hydrofurfurylalkohol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit sowie von Mono-, Di- und Triallyläthern und
Benzyläthern drei-und mehrwertiger Alkohole gemäss DE-AS 1024654, sowie durch Einbau einbasischer
Säuren wie Benzoesäure, Ölsäure, Leinölfettsäure und Ricinenfettsäure.
Die Säurezahlen der Polyester (I) sollen zwischen 1 und 50, vorzugsweise zwischen 5 und 25, die OH-
Zahlen zwischen 10 und 100, vorzugsweise zwischen 20 und 50, und die Molekulargewichte Mn zwischen etwa 500 und 10 000, vorzugsweise zwischen etwa 700 und 3000 liegen (dampfdruckosmometrisch gemessen in Dioxan und Aceton ; bei differierenden Werten wird der niedrigere als korrekt angesehen).
Als anpolymerisierbare Verbindungen (II) im Sinne der Erfindung eignen sich in der Polyestertechnologie gebräuchliche ungesättigte Verbindungen, die bevorzugt ce-substituierte Vinylgruppen oder ss-substituier- te Allylgruppen tragen, bevorzugt Styrol ; aber auch beispielsweise kernchlorierte und-alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten können, wie z. B. Vinyltoluol, Divinylbenzol, o'-Methylstyrol, tert.
Butylstyrol, Chlorstyrole ; Vinylester von Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Vinylacetat ; Vinylpyridin, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Acrylsäure und Methacrylsäure und/oder ihre Ester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, ihre Amide und Nitrile, Ma- leinsäureanhydrid,-halb-und-diester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkoholkomponente, -halb- und - diamide oder cyclische Imide wie N-Methylmaleinimid oder N-Cyclohexylmaleinimid ;
Allylverbindungen wie Allylbenzol und Allylester wie Allylacetat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Phthalsäurediallylester, Iso- phthalsäurediallylester, Fumarsäurediallylester, Allylcarbonate, Diallylcarbonate, Triallylphosphat und Triallylcyanurat.
Die ungesättigten Polyester (I) können nach den üblichen Verfahren der Schmelzkondensation oder der azeotropen Veresterung hergestellt werden.
Um die erfindungsgemäss verwendeten Polyesterharze vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, den Harzen bereits bei der Herstellung 0, 001 bis 0, 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (I) + (II), Polymerl. ationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.
Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1 bis 6 C-Atomen enthalten, Amine, vorzugsweise sekundäre Arylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfersalze
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> (I)-halogentdenProbe <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 48 <SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> * <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
EMI3.3
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Vergleichsbeispiel l :
Beispiel ! wurde wiederholt mit der Änderung, dass das 2-Äthylpropandiol-l, 3 durch dieselbe Menge 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 ersetzt wurde. Man erhielt ein Harz mit einer Säurezahl von 28 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 48 s, gemessen nach DIN 53 211 im DIN- Becher 4 bei 200C.
Gewicht zweier verschiedener Prüfkörper:
EMI4.1
<tb>
<tb> Probe <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 20*) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 18*) <SEP>
<tb>
*) Prüfkörper zerstört
Beispiel 2: Ein Polyester, hergestellt durch übliche Schmelzkondensation aus 882, 5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 888, 6 Gew.-Teilen Phthalsäureanhydrid und 1575, 0 Gew.-Teilen 2-Äthylpropandiol- - 1, 3 wurde 60 gew.-% ig in Styrol gelöst und mit 4,8 Gew. -Teilen Hydrochinon stabilisiert.
Man erhielt ein Harz mit einer Säurezahl von 16, 2 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 46 s, gemessen nach DIN 53 211 im DIN-Becher 4 bei 200C.
Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde der durch Verseifung eingetretene Gewichtsverlust ermittelt.
Gewicht zweier verschiedener Prüfkörper :
EMI4.2
<tb>
<tb> Probe <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 58 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
Vergleichsbeispiel 2 : Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Änderung, dass das 2-Äthylpropandiol-l, 3 durch dieselbe Menge 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3 ersetzt wurde.
Man erhielt ein Harz mit einer Säurezahl von 29 und einer Viskosität entsprechend einer Auslaufzeit von 46 s, gemessen nach DIN 53 211 im DIN- Becher 4 bei 20oC. Wie oben beschrieben, wurde der durch Verseifung eingetretene Gewichtsverlust ermittelt.
Gewicht zweier verschiedener Prüfkörper :
EMI4.3
<tb>
<tb> Probe <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> Tage
<tb> 1 <SEP> 1,68 <SEP> 1,69 <SEP> 1,65 <SEP> 1,54 <SEP> 1,35
<tb> 2 <SEP> 1,68 <SEP> 1,68 <SEP> 1,64 <SEP> 1,53 <SEP> *)
<tb>
*) Prüfkörper zerstört
Beispiel 3 : Ein Polyester, hergestellt durch übliche Schmelzkondensation aus 581 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid, 2710 Gew.-Teilen Tetrahydrophthalsäureanhydrid sowie 2615 Gew.-Teilen 2-Äthyl-
EMI4.4
Giessharzlösung zeigt eine Viskosität von 1250 cP gemessen nach DIN 53 015 bei 20 C und eine Säurezahl von 12 (mg KOH/g Substanz).
Bei der Aushärtung wie im Beispiel 1 wurden Formkörper erhalten, die folgende mechanische Eigenschaften aufwiesen :
EMI4.5
<tb>
<tb> l. <SEP> Zugversuch <SEP> : <SEP> Streckspannung <SEP> gemessen <SEP> nach <SEP>
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> MPa <SEP>
<tb> Streckdehnung <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN53455 <SEP> 22, <SEP> 4MPa <SEP>
<tb> Reissdehnung <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> E-Modul <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 457 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> GPa
<tb> 2. <SEP> Biegeversuch <SEP> :
<SEP> Biegefestigkeit <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 452 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> MPa
<tb> Durchbiegung <SEP> gemessen <SEP> nach
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 452 <SEP> 6 <SEP> mm
<tb>
Vergleichsbeispiel 3 : Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Änderung, dass das 2-Äthylpropandiol-1,3 durch dieselbe Menge 2, 2-Dimethylpropandiol-1, 3 ersetzt wurde. Man erhielt eine Giessharzlösung mit einer Viskosität von 1195 cP, gemessen nach DIN 53 015 bei 20 C, und eine Säurezahl von 14 (mg KOH/g Substanz).
Bei der Aushärtung wie in Beispiel 1 wurden Formkörper erhalten, die folgende mechanische Eigenschaften aufwtesen :
EMI5.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> Zugversuch: <SEP> Streckspannung: <SEP> 26,5 <SEP> MPa
<tb> Streckdehnung <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Reissfestigkeit <SEP> : <SEP> 21,6 <SEP> MPa
<tb> Reissdehnung <SEP> : <SEP> 31, <SEP> 8% <SEP>
<tb> E-Modul <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> GPa <SEP>
<tb> 2. <SEP> Biegeversuch: <SEP> Biegefestigkeit: <SEP> 34,7 <SEP> MPa
<tb> Durchbiegung <SEP> : <SEP> 6 <SEP> mm
<tb>
Die Prüfbedingungen entsprachen denen unter Beispiel 3.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI5.3
- inhibitoren -
1. 40 bis 90 Gew.-% eines ungesättigten Polyesters, der seinerseits a) zu 30 bis 80 Grew.-% aus Resten cf. ss-äthylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren,
EMI5.4
3,dreiwertige Alkohole ersetzt sein können, zusammengesetzt ist, und
2.10 bis. 60 Gew.-% anpolymerisierbarer Verbindungen enthalten, für die Herstellung schwer verseif- barer vernetzter Polyester.
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The invention relates to the use of polyester resins which, as alcohol components, contain at least some residues of 2-alkylpropanediols-1,3 for the production of crosslinked polyesters which are difficult to hydrolyze.
Moldings and coatings that can be produced by curing molding compositions based on unsaturated polyesters and polymerizable monomers are usually exposed to a wide range of stresses in practice. Saponifiability can be a measure of resistance to chemicals. The resistance of the cured products to water and aqueous alkalis, which place high demands on the material, especially at elevated temperatures, depends to a large extent on the type of polyester components.
It has already been proposed by using branched aliphatic diols of the general formula
EMI1.1
wherein
R and R 'are alkyl or cycloalkyl radicals and x is an integer from 1 to 6 (DE-AS 1029147), or of the general formula
EMI1.2
where R1 is an alkyl radical with at least 2 carbon atoms, a cycloalkyl or aryl radical and R2 is an alkyl, cycloalkyl or aryl radical or a hydrogen atom (DE-AS 1105160) to produce polyesters with improved saponification stability. According to the above-mentioned interpretative documents
EMI1.3
As far as diols according to DE-AS 1029147 are concerned, they can be esterified relatively easily by the customary melt condensation process because of their primary alcohol functions. However, they have the disadvantage of extremely high volatility: about 15% by weight of the diol used distill off together with the water of reaction, unless technically very complex partial coolers are used.
It was therefore an object of the invention to provide unsaturated polyester resins based on such polyesters which, in addition to residues of α, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids and optionally conventional diols, contain residues of such alcohol components which are characterized by low volatility and nonetheless poor saponifiability of those cured from such resins Establish polyester moldings or coatings.
It has now been found that crosslinked polyesters, the residues of diols of the general formula
EMI1.4
contain, in which
R denotes an alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms or a cyclohexyl radical, surprisingly at least as difficult to saponify as crosslinked polyesters which contain radicals of 2,2-dialkylpropanediols-1,3. The person skilled in the art should have expected that the absence of one alkyl group in the 2-position would not make the attack of the hydroxyl ion on the carbon atom of the ester carbonyl group as difficult as with the presence of two alkyl groups in the 2-position, which results in a higher saponification rate of the crosslinked Polyester should express.
The invention therefore relates to the use of polyester resins which-optionally in addition to Ub-
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small amounts of polymerization initiators and inhibitors -
1. 40 to 90 wt .-% of an unsaturated polyester, which in turn a) 30 to 80 wt .-% of residues of a, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, of which up to
70 mol% can be replaced by residues of saturated dicarboxylic acids and up to 10 mol% by mono- or trifunctional carboxylic acids, b) to 20 to 70% by weight of residues of 2-ethylpropanediol-1,3, c) 0 to 50% by weight of residues of other diol components, of which up to 10 mol% can be replaced by mono- or trihydric alcohols, is composed,
and
Contains 2.10 to 60% by weight of polymerizable compounds for the production of crosslinked polyesters that are difficult to fill.
According to a preferred embodiment, up to 30 mol% of the residues of the α, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid in component a) can be replaced by residues of mono- or tricarboxylic acids.
The unsaturated polyesters (I) used according to the invention are made by known processes
Polycondensation of at least one α, ß-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid or its ester-forming acid
Derivatives according to 1 a), optionally mixed with up to 70 mol%, based on the total acid component, of at least one aromatic, cycloaliphatic or saturated aliphatic dicarboxylic acid or its ester-forming derivatives with at least one dihydric alcohol. Examples of unsaturated dicarboxylic acids or their derivatives to be used with preference are maleic acid or maleic anhydride and fumaric acid. Can be used, for. B. however also mesaconic acid, citraconic acid and itaconic acid.
Examples of the aromatic, cycloaliphatic or saturated aliphatic dicarboxylic acids or their derivatives used are phthalic acid or phthalic anhydride, isophthalic acid,
Terephthalic acid, hexa- or tetrahydrophthalic acid or their anhydrides, endomethylenetetrahydrophthalic acid or their anhydride, succinic acid or succinic anhydride and succinic acid esters and chlorides, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid. To produce flame-retardant resins
EMI2.1
c) Ethylene glycol, propanediol-1,2, propanediol-1,3, di-, tri- and tetraethylene glycol, dipropylene glycol, butanediol-1,3, butanediol-1,4, neopentylglycol, hexanediol-1,6, cyclohexanediol -1, 2, 1, 4- bis-hydroxymethylcyclohexane and others can be used.
Further modifications are possible by incorporating up to 10 mol%, based on the alcohol or
Acid component, monohydric or polyhydric alcohols, such as butanol, benzyl alcohol, cyclohexanol and tetrahydrofurfuryl alcohol, trimethylolpropane and pentaerythritol and of mono-, di- and triallyl ethers and
Benzyl ethers of trihydric and polyhydric alcohols according to DE-AS 1024654, as well as by incorporating monobasic alcohols
Acids such as benzoic acid, oleic acid, linseed oil fatty acid and ricinic fatty acid.
The acid numbers of the polyester (I) should be between 1 and 50, preferably between 5 and 25, the OH
Numbers between 10 and 100, preferably between 20 and 50, and the molecular weights Mn between approximately 500 and 10,000, preferably between approximately 700 and 3000 (measured by vapor pressure osmometry in dioxane and acetone; if the values differ, the lower one is considered correct).
Suitable polymerizable compounds (II) for the purposes of the invention are unsaturated compounds customary in polyester technology which preferably carry ce-substituted vinyl groups or ss-substituted allyl groups, preferably styrene; but also, for example, nuclear chlorinated and alkylated styrenes, where the alkyl groups can contain 1 to 4 carbon atoms, such as. B. vinyltoluene, divinylbenzene, o'-methylstyrene, tert.
Butyl styrene, chlorostyrenes; Vinyl esters of carboxylic acids having 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl acetate; Vinylpyridine, vinylnaphthalene, vinylcyclohexane, acrylic acid and methacrylic acid and / or their esters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component, their amides and nitriles, maleic anhydride, half and diesters with 1 to 4 carbon atoms in the alcohol component, half and - diamide or cyclic imides such as N-methyl maleimide or N-cyclohexyl maleimide;
Allyl compounds such as allylbenzene and allyl esters such as allyl acetate, allyl acrylate, allyl methacrylate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl fumarate, allyl carbonates, diallyl carbonates, triallyl phosphate and triallyl cyanurate.
The unsaturated polyesters (I) can be prepared by the customary processes of melt condensation or azeotropic esterification.
In order to protect the polyester resins used according to the invention from undesired premature polymerization, it is advisable to give the resins from 0.001 to 0.1% by weight, based on the sum of components (I) + (II), of polymer. to add ation inhibitors or antioxidants.
Suitable auxiliaries of this type are, for example, phenols and phenol derivatives, preferably sterically hindered phenols which contain alkyl substituents with 1 to 6 carbon atoms in both o-positions to the phenolic hydroxyl group, amines, preferably secondary arylamines and their derivatives, quinones, copper salts
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EMI3.1
EMI3.2
<tb>
<tb> (I) -halogentdenProbe <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> days
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 50 <SEP> 1, <SEP> 48 < SEP> 1, <SEP> 33 <SEP> * <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 51 < SEP> 1, <SEP> 37 <SEP> 1, <SEP> 30 <SEP>
<tb>
EMI3.3
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Comparative example l:
Example! was repeated with the change that the 2-ethylpropanediol-1,3 was replaced by the same amount of 2,2-dimethylpropanediol-1,3. A resin with an acid number of 28 and a viscosity corresponding to an outflow time of 48 s, measured according to DIN 53 211 in DIN cup 4 at 200 ° C., was obtained.
Weight of two different test pieces:
EMI4.1
<tb>
<tb> Sample <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> days
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 66 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP> 1, <SEP> 20 *) <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 67 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 18 *) <SEP>
<tb>
*) Test body destroyed
Example 2: A polyester prepared by conventional melt condensation from 882.5 parts by weight of maleic anhydride, 888.6 parts by weight of phthalic anhydride and 1575.0 parts by weight of 2-ethylpropanediol - 1, 3 was 60% by weight ig dissolved in styrene and stabilized with 4.8 parts by weight of hydroquinone.
A resin with an acid number of 16.2 and a viscosity corresponding to an outflow time of 46 s, measured according to DIN 53 211 in DIN beaker 4 at 200 ° C., was obtained.
The weight loss which occurred due to saponification was determined analogously to the procedure of Example 1.
Weight of two different test pieces:
EMI4.2
<tb>
<tb> Sample <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> days
<tb> 1 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 70 <SEP> 1, <SEP> 65 <SEP> 1, <SEP> 60 < SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 45 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 73 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 1, <SEP> 64 <SEP> 1, <SEP> 58 < SEP> 1, <SEP> 52 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP>
<tb>
Comparative Example 2: Example 2 was repeated with the change that the 2-ethylpropanediol-1,3 was replaced by the same amount of 2,2-dimethylpropanediol-1,3.
A resin with an acid number of 29 and a viscosity corresponding to a flow time of 46 s, measured according to DIN 53 211 in DIN cup 4 at 20 ° C., was obtained. The weight loss due to saponification was determined as described above.
Weight of two different test pieces:
EMI4.3
<tb>
<tb> Sample <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 28 <SEP> 35 <SEP> days
<tb> 1 <SEP> 1.68 <SEP> 1.69 <SEP> 1.65 <SEP> 1.54 <SEP> 1.35
<tb> 2 <SEP> 1.68 <SEP> 1.68 <SEP> 1.64 <SEP> 1.53 <SEP> *)
<tb>
*) Test body destroyed
Example 3: A polyester produced by conventional melt condensation from 581 parts by weight of maleic anhydride, 2710 parts by weight of tetrahydrophthalic anhydride and 2615 parts by weight of 2-ethyl
EMI4.4
Cast resin solution has a viscosity of 1250 cP measured in accordance with DIN 53 015 at 20 ° C. and an acid number of 12 (mg KOH / g substance).
During the curing process as in Example 1, moldings were obtained which had the following mechanical properties:
EMI4.5
<tb>
<tb> l. <SEP> Tensile test <SEP>: <SEP> Yield stress <SEP> measured <SEP> according to <SEP>
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 26, <SEP> 7 <SEP> MPa <SEP>
<tb> elongation <SEP> measured <SEP> according to
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
<tb>
<tb> Tear strength <SEP> measured <SEP> according to
<tb> DIN53455 <SEP> 22, <SEP> 4MPa <SEP>
<tb> Elongation at break <SEP> measured <SEP> according to
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 455 <SEP> 31, <SEP> 4% <SEP>
<tb> E-module <SEP> measured <SEP> after
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 457 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> GPa
<tb> 2nd <SEP> bending test <SEP>:
<SEP> flexural strength <SEP> measured <SEP> according to
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 452 <SEP> 34, <SEP> 8 <SEP> MPa
<tb> Deflection <SEP> measured <SEP> after
<tb> DIN <SEP> 53 <SEP> 452 <SEP> 6 <SEP> mm
<tb>
Comparative Example 3: Example 3 was repeated with the change that the 2-ethylpropanediol-1,3 was replaced by the same amount of 2,2-dimethylpropanediol-1,3. A casting resin solution was obtained with a viscosity of 1195 cP, measured according to DIN 53 015 at 20 ° C., and an acid number of 14 (mg KOH / g substance).
When curing as in Example 1, molded bodies were obtained which had the following mechanical properties:
EMI5.2
<tb>
<tb> 1. <SEP> tensile test: <SEP> yield stress: <SEP> 26.5 <SEP> MPa
<tb> elongation <SEP>: <SEP> 3, <SEP> 9% <SEP>
<tb> Tear strength <SEP>: <SEP> 21.6 <SEP> MPa
<tb> Elongation at break <SEP>: <SEP> 31, <SEP> 8% <SEP>
<tb> E-module <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP> GPa <SEP>
<tb> 2nd <SEP> flexure test: <SEP> flexural strength: <SEP> 34.7 <SEP> MPa
<tb> Deflection <SEP>: <SEP> 6 <SEP> mm
<tb>
The test conditions corresponded to those in example 3.
PATENT CLAIMS:
EMI5.3
- inhibitors -
1. 40 to 90 wt .-% of an unsaturated polyester, which in turn a) 30 to 80 wt .-% of residues cf. ss-ethylenically unsaturated dicarboxylic acids,
EMI5.4
3, trihydric alcohols can be substituted, is composed, and
2.10 to. Contains 60% by weight of polymerizable compounds for the production of crosslinked polyesters that are difficult to saponify.