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Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle, beispielsweise Erdalkalimetallen, Zink, Kadmium oder Mangan, werden bei der Herstellung von Leuchtstoffen benötigt und sollen kristallwasserfrei sein, eine möglichst einheitliche geringe Korngrösse besitzen und in ihrer Zusammensetzung möglichst exakt der Zusammensetzung MeIIHP04 entsprechen, da diese Bedingungen mit eine wesentliche Voraussetzung für die Herstellung von eine grosse Lichtausbeute ergebenden und eine lange Lebensdauer besitzenden Leuchtstoffen sind. Mit den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle kann nun den oben erwähnten Bedingungen nicht gleichzeitig in zufriedenstellender Weise entsprochen werden.
Falls ein Karbonat eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Kalziumkarbonat, mit einer wässerigen Lösung von Phosphorsäure im zur Herstellung von Monohydrogenphosphat erforderlichen Mengenverhältnis umgesetzt und der erhaltene unlösliche Rückstand filtriert, gewaschen und bei einer Temperatur von mehr als 1000C getrocknet wird, wird zwar ein kristallwasserfreies Produkt erhalten, jedoch entspricht die Zusammensetzung dieses kristallwasserfreien
Produktes nicht hinreichend genau jener des Monohydrogenphosphats des in Form des Karbonats eingesetzten zweiwertigen Metalls, wozu noch kommt, dass die Korngrösse des erhaltenen Produktes stark uneinheitlich ist und das Produkt zum überwiegenden Teil grobkörnig ist, so dass das Vermischen dieses Produktes mit den sonstigen, zur Herstellung des Leuchtstoffes erforderlichen Komponenten grosse Schwierigkeiten bereitet.
Falls eine wässerige Lösung eines Salzes eines zweiwertigen Metalls, beispielsweise Kalziumchlorid, nur mit einer wässerigen Lösung von Dinatriumhydrogenphosphat umgesetzt wird, wird ebenfalls kein eine einheitliche
Zusammensetzung besitzendes Monohydrogenphosphat des in Form eines wasserlöslichen Salzes eingesetzten zweiwertigen Metalls erhalten, da die Zusammensetzung des erhaltenen Niederschlages von der Arbeitstemperatur abhängt und der Niederschlag schwer filtrierbar bzw. schwer waschbar ist.
Auch wenn eine wässerige Lösung eines wasserlöslichen Salzes eines zweiwertigen Metalls mit einer wässerigen Lösung von Diammoniumhydrogen- phosphat umgesetzt wird, wird je nach dem eingehaltenen pH-Wert, je nach Konzentration der verwendeten
Lösung und je nach Temperatur der eingesetzten Lösungen ein Niederschlag mehr oder weniger uneinheitlicher
Zusammensetzung erhalten, dessen Korngrössenverteilung zu stark streut. Im Rahmen der erwähnten bekannten
Verfahren zur Herstellung von Monohydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle wird darüber hinaus in der Regel ein kristallwasserhaltiger und galertartiger Niederschlag erhalten, der nur schwierig aufzuarbeiten ist, insbesondere nur schwierig in ein kristallwasserfreies Produkt übergeführt werden kann (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3, 395, 979).
Der Grund für das Entstehen von nicht genau der stöchiometrischen Zusammensetzung entsprechendem
Kalziumhydrogenphosphat bei den oben genannten bekannten Verfahren dürfte darin liegen, dass die für das
Ausfällen von Kalziumhydrogenphosphat an sich erforderlichen HPO"-Ionen erst bei pH-Werten von 8 bis 13, also beispielsweise erst in Lösungen von Dinatriumhydrogenphosphat bzw. Diammoniumhydrogenphosphat in praktisch ins Gewicht fallender Konzentration vorliegen (vgl. Lehrbuch der anorganischen Chemie von
Holleman-Wiberg, 24. und 25.
Auflage, Walter de Gruyter & Co., 1945, S. 253), aber Trikalziumphosphat, oder was wahrscheinlicher ist Hydroxylapatit, bei solchen PH-Werten ebenfalls bereits ausgefällt wird bzw. dass bei
Umsetzung von Kalziumkarbonat mit Phosphorsäure in zur Bildung von CAPO4 erforderlichem stöchiometrischem Verhältnis enthaltenen wässerigen Lösungen wegen unvermeidlicher Konzentrationsunterschiede im Reaktionsgemisch zunächst alle möglichen Kalziumphosphate entstehen und es in wirtschaftlich tragbarer Zeit nicht möglich ist, das erhaltene Gemisch verschiedenster Phosphate in den Gleichgewichtszustand zu bringen, in welchem nur CaHP04 vorliegen dürfte (vgl. USA-Patentschrift Nr. 3, 505, 012) gemäss welcher CasOH [P04] 3, Ca3 [PO . H2O, Ca3H2 [PO H2O und Ca[HPO . H2O erhalten werden.
Mit der Erfindung wird nun bezweckt, Monohydrogenphosphate zweiwertiger Metalle in solcher Weise herzustellen, dass diese Monohydrogenphosphate mit praktisch ihrer theoretischen Zusammensetzung entsprechender Zusammensetzung und einheitlicher Korngrösse und zudem auch kristallwasserfrei erhalten werden, so dass diese Monohydrogenphosphate zweiwertiger Metalle unmittelbar zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendet werden können.
Dementsprechend bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Hydrogenphosphaten oder gemischten Hydrogenphosphaten von zweiwertigen Metallen, insbesondere Erdalkalimetallen, Kadmium oder Mangan (mye") durch Ausfällen und anschliessendes Isolieren des Endproduktes, wobei jedoch in den nunmehr zu bildenden Hydrogenphosphaten das Me" : P04-Verhältnis vom stöchiometrischen Wert 1000 nur höchstens in der dritten Dezimale abweichen darf. Die gestellte Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass die Fällung aus einer gemeinsamen wässerigen Lösung eines oder mehrerer Me-Salze und Phosphorsäure erfolgt und durch Zugabe von Ammoniumkarbonat und/oder Ammoniumbicarbonat bei einem zwischen 4 und 6 gelegenen PH-Wert vorgenommen wird.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbare Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle sind nicht nur kristallwasserfrei und von einheitlicher Korngrösse, also 3 bis 10 jum, sondern enthalten das zweiwertige Metall und den Phosphorsäurerest praktisch stets im streng stöchiometrischen Verhältnis von 1000.
Da im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens in der als Ausgangsmaterial verwendeten Lösung von Phosphorsäure und einem wasserlöslichen Salz eines zweiwertigen Metalls die überschüssige Säure mittels Ammonkarbonat und/oder Ammonbikarbonat abgestumpft wird und hiebei ein PH-Wert von 6 nicht überschritten werden kann, wird auch vermieden, dass bei einem höheren pH-Wert ausfällbare Stoffe ausgefällt werden und das Endprodukt verunreinigen.
Falls nach dem erfindungsgemässen Verfahren Kalziumhydrogenphosphat hergestellt wird, kommt dessen analytisch bestimmter Gehalt an P04 von 69, 2 bis 69, 4 Gew. -% dem
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theoretischen Gehalt an P04 von 69, 8 Gew.-% sehr nahe, wobei, da das Verhältnis von Ca: PO4 analytisch stets mit 1000 bestimmt wird, angenommen werden muss, dass der analytisch bestimmte Gehalt an P04 nur wegen
Feuchtigkeitseinschlüssen im Endprodukt etwas niedriger liegt als der theoretische Gehalt an P04. Dieser Effekt ist darauf zurückzuführen, dass beim Zusetzen von Ammoniumkarbonat bzw.
Ammoniumbikarbonat einerseits
CaC03 entsteht und anderseits das in geringer Menge vorliegende HP04"-Ion mit dem entstandenen CaC03 unter steter Nachlieferung von HP04"-Ion zum Kalziumhydrogenphosphat reagiert, das als Niederschlag ausfällt, ohne dass die für das Entstehen von HPO"-Ionen als günstig bezeichneten pH-Werte von 8 bis 13 auftreten würden. Wird hingegen Kalziumhydrogenphosphat in an sich bekannter Weise hergestellt, dann beträgt das am
Produkt analytisch festgestellte Verhältnis von CA : P04 1, 01 bis 1, 03, was einem Gehalt des erhaltenen Produktes an Ca3[P04h von 2 bis 6 Gew.-% entspricht.
Da somit beim Arbeiten nach dem erfindungsgemässen
Verfahren das Entstehen von Meg [PO ] ausgeschlossen ist, sind erfindungsgemäss herstellbare Hydrogenphosphate zweiwertiger Metalle den in an sich bekannter Weise hergestellten Hydrogenphosphaten zweiwertiger Metalle bei der Verarbeitung zu Leuchtstoffen beträchtlich überlegen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im folgenden durch ein Ausführungsbeispiel näher erläutert.
B e i s p i e l: 730 ml einer etwa 40% igen CaCl2-Lösung wurden 250 g etwa 80%ige Phosphorsäure zugemischt, worauf die erhaltene Lösung mit Wasser verdünnt und sodann unter Rühren mit einer NH4HCO3-Lösung versetzt wurde, bis der pH-Wert der Lösung 5, 5 betrug. Wasser war in einer Menge verwendet worden, die ein Gesamtvolumen von 2100 ml ergab. Der erhaltene weisse Niederschlag wurde abfiltriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 1100C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Das Gewicht des Niederschlages betrug 225 g. Durch Analyse werden dem stöchiometrischen P04-Gehalt von 69, 8% sehr nahekommende Werte von 69, 2 bis 69, 4% und für den Quotienten Ca : P04 stets der theoretische Wert von 1000 festgestellt.
Dieser Wert von 1000 für das Verhältnis von Ca : P04 war von Charge zu Charge praktisch konstant, wogegen bei bekannten Verfahren der Wert für dieses Verhältnis von Charge zu Charge stark schwankte (1, 020 0, 010).
Der Niederschlag entsteht auch in grosser Konzentration ohne Gallertbildung. Der Niederschlag kann selbstverständlich einer weiteren Wärmebehandlung entweder im Fällgefäss selbst oder in einer direkt für diesen Zweck hergestellten Einrichtung (s. USA-Patentschrift Nr. 3, 395, 979) unterworfen werden.
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Hydrogen phosphates of bivalent metals, for example alkaline earth metals, zinc, cadmium or manganese, are required in the production of phosphors and should be free of water of crystallization, have a small grain size that is as uniform as possible and their composition as exactly as possible to the composition MeIIHP04, as these conditions are an essential prerequisite for are the production of high luminous efficacy and long life having phosphors. With the previously known processes for the production of hydrogen phosphates of divalent metals, the above-mentioned conditions cannot be met simultaneously in a satisfactory manner.
If a carbonate of a divalent metal, for example calcium carbonate, is reacted with an aqueous solution of phosphoric acid in the proportions required for the production of monohydrogen phosphate and the insoluble residue obtained is filtered, washed and dried at a temperature of more than 1000C, an anhydrous product is obtained, however, the composition corresponds to this anhydrous
The product is not sufficiently precisely that of the monohydrogen phosphate of the divalent metal used in the form of the carbonate, in addition to which the grain size of the product obtained is very uneven and the product is predominantly coarse-grained, so that this product is mixed with the others for production the necessary components of the phosphor presents great difficulties.
If an aqueous solution of a salt of a divalent metal such as calcium chloride is reacted only with an aqueous solution of disodium hydrogen phosphate, it does not become uniform either
The composition of the monohydrogen phosphate of the divalent metal used in the form of a water-soluble salt is obtained, since the composition of the precipitate obtained depends on the working temperature and the precipitate is difficult to filter or wash.
Even if an aqueous solution of a water-soluble salt of a divalent metal is reacted with an aqueous solution of diammonium hydrogen phosphate, depending on the pH value maintained, depending on the concentration of the
Solution and depending on the temperature of the solutions used, a precipitate more or less non-uniform
Preserved composition whose grain size distribution is too scattered. As part of the known known
In addition, a process for the production of monohydrogen phosphates of divalent metals generally gives a precipitate that contains water of crystallization and is gelatinous, which is difficult to work up, in particular is difficult to convert into an anhydrous product (cf. USA Patent No. 3, 395, 979). .
The reason why the stoichiometric composition does not exactly match
Calcium hydrogen phosphate in the above-mentioned known processes is likely to be that the for the
Precipitation of calcium hydrogen phosphate HPO "ions required per se are only present at pH values of 8 to 13, for example only in solutions of disodium hydrogen phosphate or diammonium hydrogen phosphate in practically significant concentrations (cf. textbook on inorganic chemistry by
Holleman-Wiberg, 24. and 25.
Edition, Walter de Gruyter & Co., 1945, p. 253), but tricalcium phosphate, or what is more probable, hydroxyapatite, is also already precipitated at such pH values or that at
Reaction of calcium carbonate with phosphoric acid in aqueous solutions contained in the stoichiometric ratio required for the formation of CAPO4 due to unavoidable differences in concentration in the reaction mixture, initially all possible calcium phosphates are formed and it is not possible in an economically viable time to bring the resulting mixture of various phosphates into the state of equilibrium in which CaHPO4 is likely to be present (cf. USA Patent No. 3, 505, 012) according to which CasOH [PO4] 3, Ca3 [PO. H2O, Ca3H2 [PO H2O and Ca [HPO. H2O can be obtained.
The aim of the invention is to produce monohydrogen phosphates of divalent metals in such a way that these monohydrogen phosphates with practically their theoretical composition corresponding to their composition and uniform grain size and also free of water of crystallization are obtained, so that these monohydrogen phosphates of divalent metals can be used directly for the production of phosphors.
Accordingly, the invention relates to a process for the production of hydrogen phosphates or mixed hydrogen phosphates of divalent metals, in particular alkaline earth metals, cadmium or manganese (mye ") by precipitation and subsequent isolation of the end product, but in the hydrogen phosphates now to be formed the Me": P04 -Ratio from the stoichiometric value 1000 may only deviate by a maximum of the third decimal. The object is achieved according to the invention in that the precipitation takes place from a common aqueous solution of one or more Me salts and phosphoric acid and is carried out at a pH value between 4 and 6 by adding ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate.
Hydrogen phosphates of divalent metals which can be produced by the process according to the invention are not only free of water of crystallization and of uniform grain size, i.e. 3 to 10 μm, but also contain the divalent metal and the phosphoric acid residue in a strictly stoichiometric ratio of 1000.
Since in the process according to the invention in the solution of phosphoric acid and a water-soluble salt of a divalent metal used as the starting material, the excess acid is blunted by means of ammonium carbonate and / or ammonium bicarbonate and a pH value of 6 cannot be exceeded in this case, it is also avoided that At a higher pH value, precipitable substances are precipitated and contaminate the end product.
If calcium hydrogen phosphate is produced by the process according to the invention, its analytically determined PO4 content is 69.2 to 69.4% by weight
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Theoretical P04 content of 69.8% by weight is very close, whereby, since the ratio of Ca: PO4 is always analytically determined to be 1000, it must be assumed that the analytically determined P04 content is only due to
Moisture inclusions in the end product is slightly lower than the theoretical content of P04. This effect is due to the fact that when adding ammonium carbonate or
Ammonium bicarbonate on the one hand
CaCO3 is formed and, on the other hand, the HP04 "ion, which is present in small quantities, reacts with the CaC03 formed, with constant replenishment of HP04" ion to form calcium hydrogen phosphate, which is precipitated without the pH, which is described as favorable for the formation of HPO " Values of 8 to 13 would occur. If, however, calcium hydrogen phosphate is produced in a manner known per se, then this is am
Product ratio of CA: PO4 1.01 to 1.03 determined by analysis, which corresponds to a Ca3 [PO4h content of 2 to 6% by weight in the product obtained.
Since thus when working according to the invention
Process which excludes the formation of Meg [PO], hydrogen phosphates of divalent metals which can be produced according to the invention are considerably superior to the hydrogen phosphates of divalent metals which are produced in a manner known per se in the processing into phosphors.
The method according to the invention is explained in more detail below by means of an exemplary embodiment.
Example: 730 ml of an approximately 40% CaCl2 solution were added to 250 g of approximately 80% phosphoric acid, after which the resulting solution was diluted with water and then an NH4HCO3 solution was added while stirring until the pH of the solution was 5 .5 was. Water had been used in an amount that made a total volume of 2100 ml. The white precipitate obtained was filtered off, washed and dried to constant weight at a temperature of 110.degree. The weight of the precipitate was 225 g. By analysis, values of 69.2 to 69.4% that come very close to the stoichiometric P04 content of 69.8% and the theoretical value of 1000 for the quotient Ca: P04 are always determined.
This value of 1000 for the ratio of Ca: PO4 was practically constant from batch to batch, whereas in known processes the value for this ratio fluctuated greatly from batch to batch (1,020, 010).
The precipitate arises even in high concentration without gelatinization. The precipitate can of course be subjected to a further heat treatment either in the precipitation vessel itself or in a device produced directly for this purpose (see US Pat. No. 3, 395, 979).