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Verfahren zur Herstellung von Bindemittel-Dauermagneten aus Ferrit
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bindemittel-Dauermagneten aus Ferrit, bei dem gesintertes Ferritpulver mit einem Bindemittel gemischt und zu einem Formkörper gepresst wird, der dann einer Wärmebehandlung unterworfen wird.
Bekannte dauermagnetische Ferrite bestehen im wesentlichen aus einem Material der Formel MeO. 6Fe0 , worin Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium, Blei und gegebenenfalls Calcium bedeutet.
Zur Herstellung derartiger Ferrite werden zunächst die Ausgangsstoffe, z. B. Eisenoxyd und Bariumund/oder Strontium- und/oder Bleicarbonat, gemischt und bei Temperaturen zwischen 900 und 14000C gesintert bzw. vorgebrannt, worauf das Sinterprodukt durch Mahlen pulverisiert wird. Die eigentliche Sinterung des Ferritmaterials, d. h. die Verdichtung und die damit verbundene Schwindung, setzt bei etwa 1050 C ein.
Das so erhaltene Ferritpulver wird bei der Herstellung von Sintermagneten praktisch ohne Bindemittel in die gewünschte Form, gegebenenfalls unter Einwirkung eines magnetischen Gleichfeldes, gepresst und dann bei Temperaturen zwischen 1100 und 14000C nachgesintert. Hiebei erleiden diese Sintermagnete aber eine Schwindung zwischen 15 und 25%, so dass eine genaue Formgebung ohne Nachbearbeitung durch Schleifen nicht möglich ist.
Bei anisotropen Magnetkörpern tritt ausserdem eine starke Formabweichung während des Sintervorganges durch anisotrope Schwindung auf. So muss z. B. ein diametral vorzugsgerichteter Ring in elliptischer Form gepresst werden, damit als Endprodukt ein annähernd kreisrunder Formkörper entsteht.
Demgegenüber besteht der Vorteil der bekannten Bindemittelmagnete in der sehr viel geringeren Schwindung und damit besseren Formbeständigkeit, obwohl ihre magnetischen Eigenschaften infolge magnetischer Dichte hinter denen der Sintermagnete zurückstehen.
Bisher werden als Bindemittel organische Kunststoffe oder Gummi verwendet, die in zerkleinerter Form mit dem bei etwa 1200 bis 12500C gesinterten Ferritpulver gemischt, zu Formkörpern gepresst und dann bei einer Temperatur von etwa 150 bis 2000C ausgehärtet bzw. vulkanisiert werden. Der Kunststoffanteil beträgt hiebei etwa 5 bis 10 Gew.-%, was einem Volumenanteil des ausgehärteten Magneten von etwa 15 bis 301o entspricht. Zur Erzielung anisotroper Dauermagnete kann das Pressen (Strangpressen) des Gemisches von Ferritpulver und Bindemittel zu einem Formkörper ebenfalls unter Einwirkung eines magnetischen Gleichfeldes erfolgen.
Die Koerzitivfeldstärke von Dauermagnetmaterialien auf Oxydbasis ist korngrössenabhängig. Je kleiner die Korngrösse, umso grösser die Koerzitivfeldstärke ; allerdings darf die Korngrösse nicht kleiner werden als die Grösse eines Einbereichkristalles von einigen p. Deshalb muss das Sinterprodukt auf eine bestimmte Korngrösse zermahlen werden. Bei diesem Mahlvorgang entstehen aber innerhalb der Ferritteilchen Versetzungen, die wieder zu einer Erniedrigung der Koerzitivfeldstärke führen.
Um diese durch das Mahlen eingeführten Fehlstellen zu heilen, ist es aus der deutschen Auslege-
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schrift 1167 247 bekannt, das gemahlene Material vor dem Mischen mit dem Bindemittel zusätzlich bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 11000C nachzuglühen. Bei dem anschliessenden Pressvorgang mit hohen Drücken zur Herstellung des Formkörpers treten jedoch abermals Gitterfehler durch Versetzungen innerhalb der Ferritteilchen auf, die wieder eine Erniedrigung der Koerzitivfeldstärke und damit des (BH) max-Wertes bewirken und sich durch die anschliessende Erhitzung auf etwa 150 bis 2000C nicht ausheilen lassen.
Diese Nachteile werden bei einem Verfahren zur Herstellung von Bindemittelmagneten eingangs erwähnter Art dadurch vermieden, dass der mit dem Bindemittel verpresste Formkörper auf eine Temperatur zwischen 700 und 10000C erhitzt und als Bindemittel ein Stoff verwendet wird, der bei dieser Wärmebehandlung und der nachfolgenden Abkühlung einen festen mechanischen Verband mit dem Ferritmaterial bildet.
Durch Erhitzen der Formkörper auf Temperaturen zwischen 700 und 10000C bei entsprechender Wahl temperaturbeständiger Bindemittel wird überraschenderweise erreicht, dass sowohl die beim Mahlen des gesinterten Ferritpulvers als auch die durch das Pressen entstandenen Versetzungen innerhalb des Ferritgitters durch eine einzige Wärmebehandlung gleichzeitig beseitigt werden, wodurch eine erhebliche Verbesserung der magnetischen Eigenschaften erreicht wird. Dies ist bei dem bekannten Verfahren wegen der mechanischen Temperaturunbeständigkeit der bisher benutzten Bindemittel nicht möglich. Das gemahlene Ferritpulver braucht also bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht extra nachgeglüht zu werden. Ausserdem sind die so hergestellten Dauermagnete auch noch bei Temperaturen bis in den Bereich des Curiepunktes (450 C) einsetzbar.
Vorzugsweise werden als Bindemittel Metalle und ihre Legierungen, Metalloxyde, Metallsalze oder Glas sowie Silicatverbindungen verwendet, deren Schmelz-oder Erweichungspunkt zwischen 300 und 10000C liegt. Hiebei bilden die Bindemittel durch Schmelzen, Sintern oder Fritten einen festen mechanischen Verband mit dem Ferritmaterial Besonders gute Ergebnisse wurden mit Gläsern bzw. Silicatverbindungen, insbesondere mit bleihaltigen oder alkalischen Gläsern, als Bindemittel erzielt, die jedoch nach Möglichkeit keinen Überschuss an aggressiven Anionbildnern, z. B. Boo, enthalten sollen, welche unter Temperatureinwirkung das Ferrit zersetzen können.
Als weitere Bindemittel dieser Art kommen z. B.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Aluminium <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 6600C) <SEP>
<tb> Blei <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 3270C) <SEP>
<tb> Blei-Zinn-Legierungen <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> etwa <SEP> 3000C)
<tb> Bleioxyd <SEP> PbO <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 8840C) <SEP>
<tb>
in Frage. Blei oder Bleioxyd als Bindemittel wird hauptsächlich für solche Magnete verwendet, die z. B. für den Einsatz bei elektrischen Uhren als eine Art Schwinganker ein grosses Gewicht haben müssen.
Von den Metallsalzen eignen sich z. B.
EMI2.2
<tb>
<tb>
PbC] <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 498 C) <SEP>
<tb> SrCl <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 8720C) <SEP>
<tb> BaCl <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 960 <SEP> () <SEP> C) <SEP>
<tb> PbFz <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 8240C) <SEP>
<tb> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> BaCO <SEP> + <SEP> 50 <SEP> Gew.-) <SEP> Na <SEP> CO <SEP> (Schmelzpunkt <SEP> : <SEP> 7900C) <SEP>
<tb> 63 <SEP> Gew.-5 <SEP> SrSO4 <SEP> + <SEP> 37 <SEP> Gew.-% <SEP> K2SO4 <SEP> (Schmelzpunkt: <SEP> 970 C),
<tb>
EMI2.3
worin Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Blei darstellt, bildenden Metalloxyden besteht, die durch Fritten einen festen mechanischen Verband mit dem gesinterten Ferritpulver erzeugen.
Zur Bildung dieser zusätzlichen magnetischen Phase wird eine der genannten Formel entsprechende Mischung von Rohstoffkomponenten dem Ferritpulver zugesetzt. Während der Wärmebehandlung bei 700 bis 10000C erfolgt eine fast vollständige Umbildung der Rohstoffe in die magnetische Phase unter
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gleichzeitigem festfritten des neugebildeten Ferrits an dem schon vorhandenen Ferritpulver, wodurch ein fester mechanischer Verband entsteht. Die neugebildete magnetische Phase wirkt nicht nur als Bindemittel für das schon gesinterte Ferritpulver, sondern trägt gleichzeitig zur Erhöhung der magnetischen Dichte und damit zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften, insbesondere der Remanenz, des Magneten bei.
Sollte der Magnet hiebei eine zu geringe mechanische Festigkeit aufweisen, kann der Pressmasse noch eine geringe Menge Glas als weiteres Bindemittel zugesetzt werden.
Als Bindemittel kann auch ein Stoff verwendet werden, der bereits unter 7000C einen festen mechanischen Verband mit dem Ferritmaterial bildet und wenigstens bis in den Temperaturbereich zwischen 700 und 10000C mechanisch stabil bleibt. Ein solcher Stoff ist z. B. Wasserglas der Formel Na2O. (3-4) SiO,, das in Wasser gelöst bei Zimmertemperatur flüssig ist, aber bei Erwärmung unter Abspaltung des gebundenen Wassers immer mehr erhärtet. Das Wasserglas kann auch in pulverisierter Form benutzt werden. Weiters gehören hiezu neue, in den USA entwickelte Kunststoffe mit einer mechanischen Temperaturstabilität bis über 7000C.
Vorzugsweise beträgt der Bindemittelanteil des wärmebehandelten Magneten 1 bis 17 Vol... Dies entspricht für ein Bindemittel aus leichtem Glas mit einem spez. Gewicht von 2, 4 g/cms einem Anteil bis zu etwa 10 Gew.-% und für Blei als Bindemittel mit einem spez. Gewicht von 11, 4 einem Anteil von etwa 3 bis 35 Gew.-%. Zweckmässig liegt der Bindemittelanteil für Glas zwischen 3 und 10 Gew.-%.
Die Umrechnung von VoL do in Gew.-% und umgekehrt kann in einfacher Weise nach folgender Formel vorgenommen werden :
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EMI3.2
b = Bindemittelanteil dm = spez. Gewicht des wärmebehandelten Magneten dB = spez. Gewicht des Bindemittels bedeutet.
Eine Wärmebehandlung unterhalb 7000C bringt nur eine relativ geringe Verbesserung der magnetischen Eigenschaften. Bei Erhitzung auf über 10000c erhöht sich die Schwindung des Formkörpers auf Werte, die bei Sintermagneten auftreten. Als Beispiel sei auf nachfolgende Tabelle I hingewiesen, in der die magnetischen Werte und die Durchmesser-Schwindung eines nach der Erfindung aus einer Press-
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<tb>
<tb> Br <SEP> BHc <SEP> IHc <SEP> (BH)max <SEP> #
<tb> (Gauss) <SEP> (Oersted) <SEP> (Oersted) <SEP> (Gauss <SEP> Schwindung
<tb> oersted) <SEP> 0/0
<tb> ohne <SEP> Wärmebehandlung <SEP> 2000 <SEP> 1360 <SEP> 1640 <SEP> 0,82.
<SEP> 106 <SEP> 0
<tb> mit <SEP> Wärmebehandlung
<tb> Erhitzungs-Erhitzungstemperatur <SEP> dauer
<tb> 750 <SEP> 30 <SEP> 2240 <SEP> 1930 <SEP> 2660 <SEP> 1,16,106 <SEP> 0,44
<tb> 800 <SEP> 30 <SEP> 2330 <SEP> 1970 <SEP> 2780 <SEP> 1, <SEP> 25,105 <SEP> 1,0
<tb> 850 <SEP> 30 <SEP> 2410 <SEP> 2050 <SEP> 3080 <SEP> 1, <SEP> 33. <SEP> 106 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 30 <SEP> 2540 <SEP> 2210 <SEP> 3400 <SEP> 1, <SEP> 49. <SEP> 106 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 950 <SEP> 30 <SEP> 2620 <SEP> 2350 <SEP> 3600 <SEP> 1, <SEP> 58. <SEP> 106 <SEP> 5, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 30 <SEP> 2790 <SEP> 2500 <SEP> 3620 <SEP> 1, <SEP> 78.
<SEP> 106 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 60 <SEP> 2670 <SEP> 2400 <SEP> 3600 <SEP> 1,67, <SEP> 106 <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
Hieraus geht hervor, dass sich die magnetischen Werte durch die Wärmebehandlung des Formkörpers bei Temperaturen zwischen 700 und 10000C erheblich verbessern lassen. Dennoch bleibt die Schwindung im Gegensatz zu Sintermagneten so gering, dass keine Nachbearbeitung erforderlich ist.
Es sei noch erwähnt, dass es aus der brit. Patentschrift Nr. 883, 047 und der deutschen Auslegeschrift 1176544 bereits bekannt ist, bei der Herstellung von Sintermagneten aus Oxydwerkstoffen entweder dem Ausgangsgemisch oder dem Verbrennungsprodukt 0, 1 bis 2, 4 Gew.- SiO2 oder Pulverglas zuzusetzen, das als Modifizier- oder Sinterhilfsmittel dient, also eine kristallwachstumhemmende Wirkung ausübt. Als Bindemittel wirken die SiO2-Zusätze nicht. Diese Sintermagnete weisen eine gro- sse Schwindung auf.
Aus der deutschen Auslegeschrift 1068 610 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten auf Oxydbasis bekannt, bei dem die Verbindungsbildung zwischen den oxydischen Komponenten unter Anwesenheit von 5 bis 25 Gew. -0/0 einer flüssigen Phase aus PbO mit SiO2 und/oder B, 0. erfolgt.
Hiedurch soll die magnetische Phase räumlich stärker konzentriert werden. Die Zusätze dienen auch hier nicht als Bindemittel, da es sich um Sintermagnete mit wieder erheblicher Schwindung handelt.
Bei einem ferner bekannten Verfahren (deutsche Auslegeschrift 1064 867) zur Herstellung hochisolierender, glasartiger, weich-und hartmagnetischer Körper mit einem Glasanteil von wenigstens 40Gew.- (SiO -Anteil > 25 Gew. -0/0) werden das Glas und ferritbildende Metalloxyde bei hohen Temperaturen miteinander verschmolzen, wobei die Ferritbildung stattfindet. Hiebei hat man aber keinen Einfluss auf die Korngrösse der sich bildenden Ferritteilchen, so dass sich maximale magnetische Werte nicht erreichen lassen. Der Glasanteil ist ausserdem so hoch, dass der fertige Körper nur sehr schwache magnetische Eigenschaften, z. B. Permeabilität Jl < 3, aufweist. Würde man den Anteil ferritbildender Metalloxyde erhöhen, so würden bei der erforderlichen hohen Schmelztemperatur wieder grosse Schwindungen auftreten.
Ein ähnlicher, allerdings nur weichmagnetischer Körper mit niedrigem Ausdehnungskoeffizienten und hoher Temperaturwechselbeständigkeit, der aus einer eukryptischen Phase mit einer Ferritphase besteht, ist aus der deutschen Auslegeschrift 1130 349 bekannt. Sein Glasanteil beträgt über 65 Gew.-. Die Herstellung kann durch Schmelzen des Glasversatzes zusammen mit Ferritpulver bei einer Temperatur über 13970C erfolgen ; anschliessend wird das Glas bei 1000 bis 12000C entglast. Bei einer Temperatur von etwa 14000C schmelzen aber dauermagnetische Ferrite bereits. Nach dem Abkühlen bilden sich also relativ grosse, in ihrem Durchmesser stark unterschiedliche Körner, was wieder zu schlechten magnetischen Werten führt. Ausserdem tritt eine starke Schwindung auf.
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In der USA-Patentschrift Nr. 2,968, 622 ist ein Verfahren zur Herstellung von Glasfasern beschrie- ben, die magnetoplumbitartige Ferritteilchen enthalten. Die Fasern werden aus einer Schmelze von Glas und Ferritmaterial gezogen. Geschmolzenes Ferritmaterial kristallisiert aber nicht in der für gute ma- gnetische Eigenschaften benötigten Feinheit aus.
Die Erfindung wird nunmehr an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher beschrieben.
Die Herstellung des verwendeten Ferritpulvers erfolgt dadurch, dass eine Ausgangsmasse aus
81,5 Gew.-% Fe2O3 und 18,5 Gew.-o BaCO etwa 10 min mit etwas Wasser gemischt wird. Dieses Ge- misch wird dann zu Briketts gepresst, die 1 h lang in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur von 12000C gesintert werden. Anschliessend werden die Briketts zerkleinert und dann etwa 1 bis 1 1/2 h in einer Schwingmühle zu einem Pulver zermahlen, das zu 70 bis 80% aus Teilchen mit einer Korngrösse < 32/l besteht.
Herstellung isotroper Magnete :
100 Gew.-Teile des so gewonnenen Ferritpulvers werden mit 5 Gew.-Teilen eines Glasflusspulvers und 1 Gew.-Teil Polyglycol 20 000 als Gleitmittel sowie 5 Gew.-Teilen Wasser homogen gemischt und
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Diese Glaszusammensetzung hat ihren Erweichungspunkt bei etwa 4000C und ihren Schmelzpunkt bei etwa 700 C. Das Granulat wird in eine Pressform gefüllt und mit einem Druck von etwa 4 t/cm auf eine Dichte von etwa 3,9 g/cm3 gepresst. Der so erzeugte Formkörper wird mit etwa 20 C/min auf 9500C aufgeheizt, 30 min auf dieser Temperatur gehalten, anschliessend abgekühlt und dann magnetisiert. Die lineare Schwindung des so hergestellten Magneten beträgt etwa 1, silo.
Der Gew.-% Anteil des Glasfluss-Bindemittels (spez. Gewicht 5,78 g/cm3) beträgt 4,76 und die Dichte des wärmebehandelten Magneten 3, 95 g/cm3. Hieraus ergibt sich ein Bindemittelanteil von 3, 25 Vol. -0/0.
In Tabelle II und Fig. l sind die magnetischen Werte bzw. die Entmagnetisierungskurve dieses Magneten a entsprechenden Werten und Kurven von bekannten kunststoffgebundenen Dauermagneten gegenübergestellt. Der Magnet c ist aus dem selben Ferritpulver wie der Magnet a hergestellt und enthält 5 Gew.-Teile Epoxydharzpulver als Bindemittel, das bei 190 C ausgehärtet wurde. Beim Magneten b, der im übrigen dem Magneten c entspricht, wurde das Ferritpulver nach dem Mahlen bei einer Temperatur von 9500C etwa 1 h lang nachgeglüht.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Magnet <SEP> a <SEP> Magnet <SEP> b <SEP> Magnet <SEP> c
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 1750 <SEP> 1730 <SEP> 1630
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 1500 <SEP> 1410 <SEP> 1260
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 3600 <SEP> 2900 <SEP> 2480
<tb> (BH)max <SEP> (Goe) <SEP> 0,68,106 <SEP> 0,63.106 <SEP> 0,57. <SEP> 106
<tb>
Man erkennt hieraus, dass der nach der Erfindung hergestellte Magnet a sogar bessere magnetische Werte aufweist als die bekannten kunststoffgebundenen Magnete b mit nachgeglühtem Ferritpulver.
Auf ähnliche Weise wie Magnet a wurden Magnete mit 5 Gew.-Teile folgender Bindemittel in Pulverform hergestellt :
Magnet d : AI
Magnet e: PbO
Magnet f : SrC . 6 0
Der Pressdruck betrug 4 t/cm ?, die Pressdichte etwa 3, 5 bis 3, 9 g/cm3. Bei der Wärmebehandlung des gepressten Formkörpers bei einer Temperatur von 9200C erlitten die Körper eine Schwindung zwischen 0 und 2, 40/0.
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Die magnetischen Werte der so hergestellten Dauermagnete sind in Tabelle III zusammengefasst.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Magnet <SEP> d <SEP> Magnet <SEP> e <SEP> Magnet <SEP> f
<tb> Bindemittel <SEP> Al <SEP> PbO <SEP> SiCL
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> des
<tb> Bindemittels <SEP> (g/cm3) <SEP> 2,7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP>
<tb> V <SEP> oL <SEP> -"/0 <SEP> des
<tb> Bindemittels <SEP> 6,16 <SEP> 1,09 <SEP> 9, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> Magneten
<tb> (g/cm3) <SEP> 3,5 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 3,86
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 1500 <SEP> 1700 <SEP> 1680
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 1280 <SEP> 1450 <SEP> 1420
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 2950 <SEP> 3400 <SEP> 3150
<tb> (BH) <SEP> max <SEP> (GOe) <SEP> 0, <SEP> 50. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 63. <SEP> 106 <SEP> 0,60. <SEP> 106
<tb>
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Tabelle IV
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<tb>
<tb> Magnet <SEP> g <SEP> Magnet <SEP> h <SEP> Magnet <SEP> i <SEP> Magnet <SEP> k
<tb> Dichte <SEP> des <SEP> Magneten
<tb> (g/cm3) <SEP> 3,82 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 3,39 <SEP> 3,50
<tb> Vol <SEP> -0/0 <SEP> des <SEP> Bindemittels <SEP> 3,15 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 16,1 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 2730 <SEP> 2000 <SEP> 2250 <SEP> 1870
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 2260 <SEP> 1550 <SEP> 1750 <SEP> 1260
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 3200 <SEP> 2280 <SEP> 2150 <SEP> 1620
<tb> (BH) <SEP> max <SEP> (GOe) <SEP> 1, <SEP> 7. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 87. <SEP> 106 <SEP> 1, <SEP> 18. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 72. <SEP> loG <SEP>
<tb>
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Process for the production of binder permanent magnets from ferrite
The invention relates to a method for producing binding permanent magnets from ferrite, in which sintered ferrite powder is mixed with a binding agent and pressed into a shaped body, which is then subjected to a heat treatment.
Known permanent magnetic ferrites consist essentially of a material of the formula MeO. 6Fe0, where Me is at least one of the metals barium, strontium, lead and optionally calcium.
To produce such ferrites, the starting materials such. B. iron oxide and barium and / or strontium and / or lead carbonate, mixed and sintered or prebaked at temperatures between 900 and 14000C, whereupon the sintered product is pulverized by grinding. The actual sintering of the ferrite material, i.e. H. the compression and the associated shrinkage begins at around 1050 C.
In the manufacture of sintered magnets, the ferrite powder obtained in this way is pressed into the desired shape practically without a binder, if necessary under the influence of a constant magnetic field, and then re-sintered at temperatures between 1100 and 14000C. However, these sintered magnets suffer a shrinkage of between 15 and 25%, so that precise shaping is not possible without reworking by grinding.
In the case of anisotropic magnetic bodies, there is also a strong form deviation during the sintering process due to anisotropic shrinkage. So z. B. a diametrically preferential ring can be pressed in an elliptical shape so that the end product is an approximately circular shaped body.
In contrast, the advantage of the known binder magnets is their much lower shrinkage and thus better dimensional stability, although their magnetic properties are less than those of sintered magnets due to magnetic density.
So far, organic plastics or rubber have been used as binders, which are mixed in comminuted form with the ferrite powder sintered at about 1200 to 12500C, pressed into molded bodies and then cured or vulcanized at a temperature of about 150 to 2000C. The plastic content is about 5 to 10% by weight, which corresponds to a volume fraction of the cured magnet of about 15 to 3030 °. To achieve anisotropic permanent magnets, the pressing (extrusion) of the mixture of ferrite powder and binder to form a shaped body can also be carried out under the action of a constant magnetic field.
The coercive field strength of permanent magnet materials based on oxide is dependent on the grain size. The smaller the grain size, the greater the coercive field strength; however, the grain size must not be smaller than the size of a single-region crystal of a few p. Therefore, the sintered product has to be ground to a certain grain size. During this grinding process, however, dislocations occur within the ferrite particles, which again lead to a reduction in the coercive field strength.
In order to heal these flaws introduced by grinding, it is from the German interpretation
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font 1167 247 known to anneal the ground material before mixing with the binder additionally at a temperature between about 700 and 11000C. In the subsequent pressing process with high pressures to produce the molded body, however, lattice defects again occur due to dislocations within the ferrite particles, which again reduce the coercive field strength and thus the (BH) max value and do not change due to the subsequent heating to around 150 to 2000C let it heal.
These disadvantages are avoided in a process for the production of binder magnets of the type mentioned at the outset in that the molded body pressed with the binder is heated to a temperature between 700 and 10000C and a substance is used as the binder that has a firm mechanical effect during this heat treatment and the subsequent cooling Association with the ferrite material forms.
By heating the shaped bodies to temperatures between 700 and 10000C with the appropriate choice of temperature-resistant binders, it is surprisingly achieved that both the dislocations within the ferrite lattice that arise during the grinding of the sintered ferrite powder and the dislocations within the ferrite lattice caused by pressing are simultaneously eliminated by a single heat treatment, which is a considerable improvement the magnetic properties is achieved. This is not possible with the known method because of the mechanical temperature instability of the binders used up to now. The ground ferrite powder therefore does not need to be re-annealed in the process according to the invention. In addition, the permanent magnets produced in this way can also be used at temperatures up to the Curie point (450 C).
Metals and their alloys, metal oxides, metal salts or glass and also silicate compounds whose melting or softening point is between 300 and 10,000 ° C. are preferably used as binders. The binders form a firm mechanical bond with the ferrite material by melting, sintering or fritting. Particularly good results have been achieved with glasses or silicate compounds, in particular with lead-containing or alkaline glasses, as binders, which, however, do not contain an excess of aggressive anion formers, e.g. B. Boo should contain, which can decompose the ferrite under the influence of temperature.
Other binders of this type come, for. B.
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<tb>
<tb>
Aluminum <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 6600C) <SEP>
<tb> lead <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 3270C) <SEP>
<tb> lead-tin alloys <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> about <SEP> 3000C)
<tb> Lead oxide <SEP> PbO <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 8840C) <SEP>
<tb>
in question. Lead or lead oxide as a binder is mainly used for such magnets, which are e.g. B. for use in electrical clocks as a kind of oscillating armature must have a great weight.
Of the metal salts, for. B.
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<tb>
<tb>
PbC] <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 498 C) <SEP>
<tb> SrCl <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 8720C) <SEP>
<tb> BaCl <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 960 <SEP> () <SEP> C) <SEP>
<tb> PbFz <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 8240C) <SEP>
<tb> 50 <SEP> wt .-% <SEP> BaCO <SEP> + <SEP> 50 <SEP> wt .-) <SEP> Na <SEP> CO <SEP> (melting point <SEP>: <SEP> 7900C) <SEP>
<tb> 63 <SEP> wt. 5 <SEP> SrSO4 <SEP> + <SEP> 37 <SEP> wt .-% <SEP> K2SO4 <SEP> (melting point: <SEP> 970 C),
<tb>
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wherein Me represents at least one of the metals barium, strontium or lead, forming metal oxides which create a firm mechanical bond with the sintered ferrite powder by fritting.
To form this additional magnetic phase, a mixture of raw material components corresponding to the formula mentioned is added to the ferrite powder. During the heat treatment at 700 to 10000C, the raw materials are almost completely transformed into the magnetic phase
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At the same time, the newly formed ferrite is firmly fritted onto the ferrite powder that is already present, creating a firm mechanical bond. The newly formed magnetic phase not only acts as a binding agent for the ferrite powder that has already been sintered, but also contributes to increasing the magnetic density and thus improving the magnetic properties, especially the remanence, of the magnet.
If the magnet has too little mechanical strength, a small amount of glass can be added to the molding compound as an additional binder.
A substance can also be used as a binding agent that forms a firm mechanical bond with the ferrite material at temperatures below 7000C and remains mechanically stable at least up to the temperature range between 700 and 10000C. Such a substance is e.g. B. Water glass with the formula Na2O. (3-4) SiO ,, which, when dissolved in water, is liquid at room temperature, but hardens more and more when heated and the bound water is split off. The water glass can also be used in powdered form. This also includes new plastics developed in the USA with a mechanical temperature stability of over 7000C.
The binder content of the heat-treated magnet is preferably 1 to 17 vol ... This corresponds to a binder made of light glass with a spec. Weight of 2.4 g / cms a proportion up to about 10 wt .-% and for lead as a binder with a spec. Weight of 11, 4 in a proportion of about 3 to 35 wt .-%. The proportion of binder for glass is expediently between 3 and 10% by weight.
The conversion from VoL do to% by weight and vice versa can easily be done using the following formula:
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b = binder content dm = spec. Weight of the heat-treated magnet dB = spec. Means weight of the binder.
A heat treatment below 7000C brings only a relatively small improvement in the magnetic properties. When heated to over 10,000c, the shrinkage of the shaped body increases to values that occur with sintered magnets. As an example, reference is made to the following Table I, in which the magnetic values and the diameter shrinkage of a press according to the invention
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<tb>
<tb> Br <SEP> BHc <SEP> IHc <SEP> (BH) max <SEP> #
<tb> (Gauss) <SEP> (Oersted) <SEP> (Oersted) <SEP> (Gauss <SEP> shrinkage
<tb> oersted) <SEP> 0/0
<tb> without <SEP> heat treatment <SEP> 2000 <SEP> 1360 <SEP> 1640 <SEP> 0.82.
<SEP> 106 <SEP> 0
<tb> with <SEP> heat treatment
<tb> heating-heating temperature <SEP> duration
<tb> 750 <SEP> 30 <SEP> 2240 <SEP> 1930 <SEP> 2660 <SEP> 1.16,106 <SEP> 0.44
<tb> 800 <SEP> 30 <SEP> 2330 <SEP> 1970 <SEP> 2780 <SEP> 1, <SEP> 25.105 <SEP> 1.0
<tb> 850 <SEP> 30 <SEP> 2410 <SEP> 2050 <SEP> 3080 <SEP> 1, <SEP> 33. <SEP> 106 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 30 <SEP> 2540 <SEP> 2210 <SEP> 3400 <SEP> 1, <SEP> 49. <SEP> 106 <SEP> 3, <SEP> 42 <SEP>
<tb> 950 <SEP> 30 <SEP> 2620 <SEP> 2350 <SEP> 3600 <SEP> 1, <SEP> 58. <SEP> 106 <SEP> 5, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 1000 <SEP> 30 <SEP> 2790 <SEP> 2500 <SEP> 3620 <SEP> 1, <SEP> 78.
<SEP> 106 <SEP> 7, <SEP> 06 <SEP>
<tb> 900 <SEP> 60 <SEP> 2670 <SEP> 2400 <SEP> 3600 <SEP> 1.67, <SEP> 106 <SEP> 4, <SEP> 61 <SEP>
<tb>
It can be seen from this that the magnetic values can be considerably improved by heat treatment of the molded body at temperatures between 700 and 10000C. However, in contrast to sintered magnets, the shrinkage remains so low that no post-processing is required.
It should also be mentioned that it is already known from British Patent No. 883, 047 and German Auslegeschrift 1176544, in the production of sintered magnets from oxide materials, either the starting mixture or the combustion product 0.1 to 2.4 wt. SiO2 or to add powder glass, which serves as a modifying or sintering aid, i.e. has an effect that inhibits crystal growth. The SiO2 additives do not act as binding agents. These sintered magnets show a large amount of shrinkage.
From the German Auslegeschrift 1068 610 a method for the production of permanent magnets based on oxide is also known, in which the connection formation between the oxidic components in the presence of 5 to 25 wt. -0/0 of a liquid phase of PbO with SiO2 and / or B, 0. takes place.
As a result, the magnetic phase should be spatially more concentrated. Here, too, the additives do not serve as binders, since they are sintered magnets with again considerable shrinkage.
In another known method (German Auslegeschrift 1064 867) for the production of highly insulating, glass-like, soft and hard magnetic bodies with a glass content of at least 40% by weight (SiO content> 25% by weight), the glass and ferrite-forming metal oxides are added fused together at high temperatures, whereby the ferrite formation takes place. In doing so, however, there is no influence on the grain size of the ferrite particles that are formed, so that maximum magnetic values cannot be achieved. The proportion of glass is also so high that the finished body only has very weak magnetic properties, e.g. B. permeability Jl <3 has. If the proportion of ferrite-forming metal oxides were to be increased, large shrinkages would occur again at the required high melting temperature.
A similar, but only soft magnetic body with a low coefficient of expansion and high thermal shock resistance, which consists of a eucryptic phase with a ferrite phase, is known from German Auslegeschrift 1130 349. Its glass content is over 65% by weight. It can be produced by melting the glass offset together with ferrite powder at a temperature above 13970C; the glass is then degassed at 1000 to 12000C. Permanent magnetic ferrites melt at a temperature of around 14000C. After cooling down, relatively large grains with very different diameters are formed, which again leads to poor magnetic values. In addition, there is strong shrinkage.
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US Pat. No. 2,968,622 describes a process for producing glass fibers which contain magnetoplumbite-like ferrite particles. The fibers are drawn from a melt of glass and ferrite material. However, molten ferrite material does not crystallize in the fineness required for good magnetic properties.
The invention will now be described in more detail using a few exemplary embodiments.
The ferrite powder used is produced by using a starting material
81.5% by weight Fe2O3 and 18.5% by weight BaCO is mixed with a little water for about 10 minutes. This mixture is then pressed into briquettes, which are sintered for 1 hour in an oxidizing atmosphere at a temperature of 12000C. The briquettes are then comminuted and then ground for about 1 to 1 1/2 hours in a vibrating mill to a powder that consists of 70 to 80% particles with a grain size of <32 / l.
Manufacture of isotropic magnets:
100 parts by weight of the ferrite powder obtained in this way are mixed homogeneously with 5 parts by weight of a glass flux powder and 1 part by weight of polyglycol 20,000 as a lubricant and 5 parts by weight of water
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This glass composition has its softening point around 4000 ° C. and its melting point around 700 ° C. The granulate is filled into a mold and pressed with a pressure of around 4 t / cm to a density of around 3.9 g / cm 3. The molded body produced in this way is heated to 9500 ° C. at about 20 ° C./min, held at this temperature for 30 min, then cooled and then magnetized. The linear shrinkage of the magnet produced in this way is about 1, silo.
The percentage by weight of the glass flux binder (specific weight 5.78 g / cm3) is 4.76 and the density of the heat-treated magnet is 3.95 g / cm3. This results in a binder content of 3.25 vol. -0/0.
In Table II and FIG. 1, the magnetic values or the demagnetization curve of this magnet a are compared with corresponding values and curves of known plastic-bonded permanent magnets. The magnet c is made of the same ferrite powder as the magnet a and contains 5 parts by weight of epoxy resin powder as a binder, which has been cured at 190.degree. In the case of magnet b, which otherwise corresponds to magnet c, the ferrite powder was post-annealed at a temperature of 9500 ° C. for about 1 hour after grinding.
Table II
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<tb>
<tb> magnet <SEP> a <SEP> magnet <SEP> b <SEP> magnet <SEP> c
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 1750 <SEP> 1730 <SEP> 1630
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 1500 <SEP> 1410 <SEP> 1260
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 3600 <SEP> 2900 <SEP> 2480
<tb> (BH) max <SEP> (Goe) <SEP> 0.68.106 <SEP> 0.63.106 <SEP> 0.57. <SEP> 106
<tb>
It can be seen from this that the magnet a produced according to the invention has even better magnetic values than the known plastic-bonded magnets b with post-annealed ferrite powder.
In a similar way to magnet a, magnets with 5 parts by weight of the following binder in powder form were produced:
Magnet d: AI
Magnet e: PbO
Magnet f: SrC. 6 0
The pressing pressure was 4 t / cm 3, the pressing density about 3.5 to 3.9 g / cm 3. During the heat treatment of the pressed shaped body at a temperature of 9200C, the bodies suffered a shrinkage between 0 and 2.40/0.
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The magnetic values of the permanent magnets produced in this way are summarized in Table III.
Table III
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<tb>
<tb> magnet <SEP> d <SEP> magnet <SEP> e <SEP> magnet <SEP> f
<tb> Binder <SEP> Al <SEP> PbO <SEP> SiCL
<tb> Spec. <SEP> Weight <SEP> des
<tb> Binder <SEP> (g / cm3) <SEP> 2,7 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 96 <SEP>
<tb> V <SEP> oL <SEP> - "/ 0 <SEP> des
<tb> Binder <SEP> 6.16 <SEP> 1.09 <SEP> 9, <SEP> 37 <SEP>
<tb> Density <SEP> of the <SEP> magnet
<tb> (g / cm3) <SEP> 3.5 <SEP> 4, <SEP> 06 <SEP> 3.86
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 1500 <SEP> 1700 <SEP> 1680
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 1280 <SEP> 1450 <SEP> 1420
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 2950 <SEP> 3400 <SEP> 3150
<tb> (BH) <SEP> max <SEP> (GOe) <SEP> 0, <SEP> 50. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 63. <SEP> 106 <SEP> 0.60 . <SEP> 106
<tb>
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Table IV
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<tb>
<tb> magnet <SEP> g <SEP> magnet <SEP> h <SEP> magnet <SEP> i <SEP> magnet <SEP> k
<tb> Density <SEP> of the <SEP> magnet
<tb> (g / cm3) <SEP> 3.82 <SEP> 3, <SEP> 50 <SEP> 3.39 <SEP> 3.50
<tb> Vol <SEP> -0/0 <SEP> of the <SEP> binding agent <SEP> 3,15 <SEP> 16, <SEP> 7 <SEP> 16,1 <SEP> 16, <SEP> 7 < SEP>
<tb> Br <SEP> (G) <SEP> 2730 <SEP> 2000 <SEP> 2250 <SEP> 1870
<tb> BHc <SEP> (Oe) <SEP> 2260 <SEP> 1550 <SEP> 1750 <SEP> 1260
<tb> IHc <SEP> (Oe) <SEP> 3200 <SEP> 2280 <SEP> 2150 <SEP> 1620
<tb> (BH) <SEP> max <SEP> (GOe) <SEP> 1, <SEP> 7. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 87. <SEP> 106 <SEP> 1, < SEP> 18. <SEP> 106 <SEP> 0, <SEP> 72. <SEP> loG <SEP>
<tb>
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