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Photographisches Material für ein Farbdiffusions-Übertragungsverfahren
Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Material zur Durchführung eines Farbdiffusions- Übertragungsverfahrens.
Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein photographisches Material für Übertragungsbilder mit besserer Dichte zu schaffen, die nach Diffusions-Übertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoff- entwicklern erzeugt werden. Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung eines photographi- schen Materials für Mehrfarben-Übertragungsbilder mit verbesserter Farbtrennung und Spitzenlichtern, die mittels Diffusions-Übertragungsverfahren unter Verwendung von Farbstoffentwicklern erhältlich sind.
Die im Rahmen der Erfindung in Betracht kommenden photographischen Materialien sind insbeson- dere für zusammengesetzte Filmeinheiten bestimmt, die in einer"Polaroid Land Camera" oder einer ähnlichen Kamera, z. B. gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 435, 717 verwendet werden sollen. Im allgemeinen enthalten solche zusammengesetzte Filmeinheiten ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einen jeder Silberhalogenidemulsion zugeordneten Farbstoffentwickler, ein Bildempfangsmaterial und einen zerreissbaren Behälter mit einer wässerigen alkalischen Entwicklerlösung.
Das Wesen und die Konstruktion der Behälter, die dabei verwendet werden, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 543, 181 und Nr. 2,634, 886 bekannt. Hinsichtlichdes Verfahrens zur Herstellung von Farbübertragungsbildern sei hier auf dieUSA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 Bezug genommen.
Mehrfarbige Übertragungsbilder können nach verschiedenen Verfahren unter Verwendung wenigstens zwei verschieden sensibilisierter Silberhalogenidemulsionen und durch Entwicklung jeder Emulsion in Gegenwart eines verschiedenfarbigen Farbstoffentwicklers erhalten werden, vgl. z. B. die belgische Patentschrift Nr. 554933. Die Erfindung zielt insbesondere auch darauf ab, ein solches Material zu schafgen, das besonders zur Entwicklung dieser mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien geeignet ist.
Nähere Einzelheiten bezüglich dieser Methode und des vorher angeführten Übertragungsverfahrens sind der österr. Patentschrift Nr. 248241 zu entnehmen.
Gemäss der Erfindung hat sich nun gezeigt, dass Übertragungsbilder mit erheblich verbesserter Dichte und Spitzenlichtern aus photographischen Materialien erhalten werden können, die wenigstens eine Oniumverbindung, insbesondere wenigstens eine Oniumverbindung aus der Gruppe quaternärer Ammoni- um-, quaternärer Phosphonium- und tertiärer Sulfoniumverbindungen in der Entwicklerlösung oder, im Falle guter Löslichkeit dieser Oniumverbindungen in der Entwicklerlösung, auch in andern Schichten, z. B. in dem Bildempfangsmaterial, enthalten.
Beim erfindungsgemässen photographischen Material ist es nicht notwendig, dass die Oniumverbindungen schon während der Belichtung im lichtempfindlichen Material anwesend sind. Die Oniumverbindungen können auf verschiedenste Weise angeordnet und in die Vorgänge eingeführt werden. In einem
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Fall hat es sich als besonders zweckmässig erwiesen, die Oniumverbindungen direkt der Entwicklerlösung einzuverleiben und zusammen mit den andern Substanzen in das lichtempfindliche Material eindringen zu lassen.
Bei einer ändern Ausführungsform sind die Oniumverbindungen im Bildempfangsmaterial angeordnet ; während der Entwicklung werden sie von dort herausgelöst und auf das lichtempfindliche Material über- tragen, so dass sie während der Entwicklung anwesend sind. Gemäss einer weiteren Ausführungsformkön- nen sich die Oniumverbindungen im lichtempfindlichen Material befinden, z. B. in besonderenReagen- tienschichten, in den Farbstoffentwicklerschichten usw. Wenn man die letztgenannte Ausführungsform wählt, soll man dafür sorgen, dass die Oniumverbindungen die Emulsionen nicht desensibilisieren.
Beim erfindungsgemässen photographischen Material kann die Menge der Oniumverbindung nach den jeweiligen Bedürfnissen variieren. Im allgemeinen werden gute Ergebnisse erzielt, wenn die Entwicklerlösungen etwa 1 bis 1 Olo der Oniumverbindungen enthalten. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn die Lösungen 2 bis 4% dieser Verbindungen enthalten.
Es wird angenommen, dass diese Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern eine Zwischenreaktion eingehen und mit ihnen Salze bilden und dass die Verbesserungen in der Dichte und den Spitzenlichtern wenigstens zum Teil auf die Salzbildung zurückzuführen sind und dass dadurch die Löslichkeit und Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler beeinflusst wird.
Oniumverbindungen zu verwenden ist in der Photographie bekannt. Beispielsweise ist in der USA-Patentschrift Nr. 2,648, 604 die Verwendung nicht oberflächenaktiver quaternärer Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger und in den USA-Patentschriften Nr. 2, 271, 623, Nr. 2, 271, 622 und Nr. 2,275, 727 die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisierungsmittel für Silberhalogenidemulsionen beschrieben. Obwohl also solche Oniumverbindungen schon als Sensibilisierungsmittel und als Entwicklungsbeschleuniger verwendet wurden, sind die Ergebnisse, insbesondere die Zunahme der Dichte bei der Verwendung von Oniumverbindungen in Verbindung mit den Farbstoffentwicklern bei den Diffusions-Übertragungsverfahren noch nicht erkannt worden.
Bei den in obigen USA-Patentschriften geschilderten Verfahren tritt eine Zunahme der Silberdichte im Negativ infolgeder Anwendung der Oniumverbindungen auf. Jedoch nimmt die Dichte bei diesen Verfahren nur in den belichteten Flächen des Negativs zu, was auf die oben erwähnte Fähigkeit der Oniumverbindung zurückzuführen ist, eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Bei den vorliegenden Verfahren findet die Zunahme der Dichte im positiven Bild statt und ist hauptsächlich das Ergebnis einer verstärkten Übertragung des Farbstoffentwicklers aus unbelichteten Flächen des Negativs.
Die Tatsache, dass die Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern eine Zwischenreaktion eingehen und die Übertragung dieser Farbstoffentwickler von unbelichteten Flächen auf das Negativ verstärken, war in keiner Weise aus der angegebenen Literatur zu erwarten. Hinzu kommt, dass die Zunahme der Dichte bei den vorliegenden Verfahren nicht das Ergebnis einer verstärkten Oberflächenaktivität durch die Oniumverbindungen ist, weil, wie im folgenden gezeigt wird, die Oniumverbindungen, die gewöhnlich die stärkste Verbesserung in der Dichte bringen, im allgemeinen nicht zu den oberflächenaktiven Substanzen gerechnet werden. Es ist anzunehmen, dass die Zunahme der Dichte, wenigstens zum Teil, auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen ist, die Löslichkeit der Farbstoffentwickler zu erhöhen.
Die Tatsache, dass die Oniumverbindungen bei der Reaktion mit den Farbstoffentwicklern die Übertragung dieser Farbstoffentwickler aus unbelichteten Flächen befördern und dadurch die Spitzenlichter verbessern, war gleichfalls überraschend. Die Verbesserung in den Spitzenlichtern scheint auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzugehen, durch Salzbildung mit den Farbstoffentwicklern deren Dif- fusionsfähigkeit insbesondere in belichteten Flächen zu steuern.
Besonders günstige Ergebnisse werden erzielt bei Verwendung von quaternären Ammoniumverbinduit- gen. Dabei handelt es sich bekanntlich um organische Substanzen mit einem fünfwertigen Stickstoff- atom. Sie können im allgemeinen als Derivate von Ammoniumverbindungen angesehen werden, deren vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Die organischen Reste sind normalerweise direkt mit dem fünfwertigen Stickstoffatom durch eine einfache oder Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoff-und Stickstoffatom gebunden. Mit dem Ausdruck "quaternäre Ammoniumverbindungen.. sind auch Verbindungen gemeint, in denen das fünfwertige Stickstoffatom Bestandteil eines heterocyclischen Ringes ist, ferner auch solche, in denen die vier Valenzen durch getrennte organischen Gruppen abgeiättigt sind, wie dies z.
B. der Fall ist bei den quaternären Tetraalkylammoniumverbindungen. Als Beispiele für quaternäre Ammoniumverbindungen seien die folgenden allgemeinen Formeln angeführt :
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EMI3.1
hierin bedeuten R eine organische Gruppe, Y ein Anion, z. B. ein Hydroxy-, Bromid-, Chlorid-, To- luylsulfonat-Anion und Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome. Beispiele für Verbindungen der Formeln I, II und III sind Tetraäthylammoniumbromid, N - Äthylpyridiniumbromid und N, N-Diäthylpiperidiniumbromid.
Die tertiären Sulfonium- und quaternären Phosphoniumverbindungen können dargestellt werden durch die Formeln
EMI3.2
worin R eine organische Gruppe, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, und X ein Anion, z. B. das Hydroxy-, Bromid-, Chlorid- oder Toluylsulfonat-Anion bedeuten. Beispiele für solche Substan-
EMI3.3
phosphoniumbromid.
Die Oniumverbindungen können als freie Base oder als Salz verwendet werden. Im letztgenannten Fall kann sich das Anion von jeder Säure ableiten. Es ist jedoch zu erwähnen, dass ein Jodid-Anion schädliche Einflüsse auf die Emulsion haben kann und deshalb geeignete Vorsichtsmassnahmen getroffen werden müssen. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn als Oniumverbindungen das Bromid gewählt wurde. Wenn die Oniumverbindungen statt des Bromids ein anderes Anion besitzen, hat es sich in manchen Fällen als vorteilhaft erwiesen, eine kleine Menge Kaliumbromid zuzugeben. Im allgemeinen hängt der Einfluss der Oniumverbindungen auf die Dichte und die Spitzenlichter von der Molekülgrösse des betreffenden Oniumkations ab. Gewöhnlich wird die Zunahme der Dichte besonders deutlich, wenn die Molekülgrösse des Oniumkations abnimmt.
Umgekehrt wird die Klarheit der Spitzenlichter besonders gut sichtbar mit zunehmender Molekülgrösse. Oniumkationen einer mittleren Molekülgrösse können eine besonders ausgeprägte Verbesserung sowohl der Dichte als auch der Spitzenlichter hervorrufen. Im allgemeinen wird das Kation einer Oniumverbindung, von dem man sich besonders erhöhte Dichte verspricht, keine hydrophobe Ketten mit beispielsweise mehr als drei Kohlenstoffatomen haben.
Beispiele für derartige Oniumverbindungen mit geringer Molekülgrösse sind :
EMI3.4
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EMI4.1
Propylpyridinium -p-toluylsulfonat.Methyl-diäthylsulfonium-p-toluyisulfonat,
Trimethylsulfoniumbromid,
Tetramethylphosphoniumbromid, Äthyltrimethylphosphoniumbromid, Diäthyldimethylphosphonium - p - toluylsulfonat,
Propyltrimethylphosphoniumbromid.
Das Kation von Oniumverbindungen, das besonders für bessere Spitzenlichter verantwortlich ist, kann eine hydrophobe Kette von beispielsweise wenigstens vier Kohlenstoffatomen enthalten. Gemäss einer vor- teilhaften Ausführungsform enthält die hydrophobe Kette 4 bis 16 Kohlenstoffatome und vorzugsweise et- wa 4 bis etwa 10 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche hydrophobe Ketten sind Pentyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decylgruppen usw. Die hydrophobe Kette kann vorzugsweise direkt an den Stickstoff-, Schwefel- oder
Phosphoratomen angreifen. In manchen Fällen, wie z. B. bei heterocyclischen quaternären Ammonium- verbindungen, kann sich die hydrophobe Kette irgendwo im Molekül z. B. am heterocyclischen Ring be- finden.
Die obere Grenze für das Molekulargewicht und die Länge der hydrophoben Kette wird bei die- sen Oniumverbindungen vorzugsweise durch die Löslichkeit und Beweglichkeit des Komplexes solcher
Verbindungen und der Farbstoffentwickler in der wässerigen alkalischen Entwicklerlösung bestimmt. Bei- spiele für Oniumverbindungen mit einer hydrophoben Kette sind 1-0ctyl-2 -methylpyridinium -p -toluylsulfonat,
Octyltrimethylammoniumbromid,
Lauryltrimethylammoniumbromid,
1 - Octyl -1 - methylpiperidiniummethosulfat,
Octyltrimethylphosphoniumbromid,
Octyldimethylsulfonium - p - toluylsulfonat.
Hydrophobe Substituenten, die sich in den Oniumverbindungen als besonders zweckmässig erwiesen haben, sind die Aralkyle und insbesondere die Phenalkyle. Oniumverbindungen mit solchen Substituenten eignen sich besonders zur deutlichen Verbesserung sowohl der Dichte als auch der Spitzenlichter. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man die Phenalkylsubstituenten aus solchen auswählt, bei denen der Alkylteil des Moleküls 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. bei Benzyl-, Phenäthyl-, Phenylpropyl- und Phenylbutylgruppen.
Eine Gruppe von Oniumverbindungen, die sich als besonders brauchbar erwiesen hat, sind diejenigen, die eine reaktive Methylgruppe enthalten, d. h. eine Methylgruppe, die im alkalischen Medium eine Methylenbase bilden kann. Solche Verbindungen ergeben neben der Verbesserung der Dichte und der Spitzenlichter auch eine bessere Farbtrennung, d. h., die Übertragung der Farbstoffentwickler wird durch die Silberhalogenidemulsion, der der Entwickler zugeordnet ist, genauer gesteuert. Quaternäre Pyridiniumammoniumverbindungen mit einem Methylsubstituenten in den 2- oder4-Stellungendes heterocyclischen Ringes haben sich als besonders zweckmässig erwiesen, da sie eine reaktive Methylgruppe besitzen.
Die bevorzugten 2- und 4-methylsubstituierten Pyridiniumverbindungensind solche, in denen das Stickstoffatom durch eine Phenalkylgruppe substituiert ist, besonders durch eine Phenalkylgruppe, in der der Alkylteil des Moleküls 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind 1- (ss-Phenäthyl) -2-methylpyridiniumbromid und 1-Benzyl-2-methylpyridiniumbromid.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann das photographische Material auch eine Kombination von Oniumverbindungen enthalten. Auf diese Weise kann man ein gewünschtes Gleichewicht zwischen der Zunahme in der Dichte und der Verbesserung der Spitzenlichter einstellen. Eine solche Kombination umfasst eine Oniumverbindung mit kleiner Molekülgrösse, beispielsweise eine der vorstehend erwähnten Art, die frei von hydrophoben Ketten mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, und eine Oniumverbindung, die eine hydrophobe Kette mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen enthält. Eine der bevorzugten Kombinationen besteht aus einer Oniumverbindung mit kleiner Molekülgrösse und einer Oniumverbindung mit grossem Molekül, z. B. eine der vorstehend erwähnten Art, die auch eine reaktive Methylgruppe enthält.
Eine derartige Kombination ist besonders wirksam zur Erzeugung von Übertragungsbildern mit einer erhöhten Dichte, besseren Spitzenlichtern und besserer Farbtrennung. Gemäss einer besonders geeigneten Kombination ist die Oniumverbindung mit der aktiven Methylgruppe durch eine Phenalkylgruppe substituiert. Ein Beispiel für solch eine zweckmässige Kombination ist die Ver-
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wendung vonN-Äthylpyridiniumbromid in Verbindung mit N- (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid. Bei einer weiteren Abwandlung der bevorzugten Kombination wird auch eine Oniumverbindung mit höherem Molekulargewicht, z. B. Lauryltrimethylammoniumbromid verwendet. Durch Verwendung von höher molekularen Oniumverbindungen werden die Spitzenlichter des Übertragungsbildes weiter verbessert.
Im allgemeinen ist die Fähigkeit der Oniumverbindungen zur Verbesserung der Farbtrennung und der Spitzenlichter proportional der Leichtigkeit, mit der diese Oniumverbindungen an den Silberhalogenidkörnern der lichtempfindlichen Emulsionen adsorbiert werden.
In bestimmten Fällen kann es erwünscht sein, neben den Oniumverbindungen eine wässerige alka- lische Entwicklerlösung zu verwenden, die wenigstens zum Teil ein organisches, mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthält. Beispiele von hiefür geeigneten Lösungsmitteln sind Dioxan, N, N-Dimethyl- äthanolamin, N, N-Diäthyläthanolamin, Tetrahydrofuran, Diäthylaminopropandiol. Es konnten Entwick- lerlösungen mit etwa 10% des organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittels verwendet werden, doch ist zu bemerken, dass diese Prozentangaben nach den jeweiligen Erfordernissen variiert werden können.
In der bereits erwähnten USA-Patentschrift Nr. 2,983, 606 ist angegeben, dass die Dichte, Farbtrennung und Spitzenlichter von Übertragungsbildern, die unter Verwendung von Farbstoffentwicklern erhalten worden sind, erheblich verbessert werden können, wenn man das Farbdiffusions-Übertragungs- verfahren in Gegenwart von wenigstens einem Silberhalogenidentwickler neben den Farbstoffentwick- lern durchführt. Die Erfindung zeigt einen andern Weg, um solche Verbesserungen hervorzubringen, wobei man jedoch keine Silberhalogenidentwickler benötigt. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Übertragungsbilder zusätzlich noch dadurch verbessert werden, dass man wenigstens eine Oniumverbindung zusammen mit wenigstens einem Silberhalogenidentwickler verwendet.
Beispiele für
EMI5.1
mit 4 t -Methylphenylhydrochinon.
Die oben erwähnten Verbesserungen der Dichte waren besonders deutlich bei photographischen Materialien, bei denen ein Antischleiermittel in Verbindung mit den Oniumverbindungen verwendet wurde. Die Antischleiermittel neigen dazu, die Schleierbildung zu unterdrücken, die als Folge der Fähig-
EMI5.2
imidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel1 :FürdenAufbaudesphotographischenMaterialswurdeeinlichtempfindlichesMaterial benutzt, das durch Überziehen eines mit Gelatine überzogenen Celluloseacetat-Filmträgers mit den folgenden Überzugslösungen hergestellt worden war.
1) Eine Tetrahydrofuran-Aceton-Lösung (1 : 1 Vol. -Einheiten), enthaltend 5, ff1/0 1, 4-Bis- [ss- (2 t, 5 t -
EMI5.3
2) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion ; 3) eine Acetonlösung mit 20/0 Celluloseacetat-Phthalsäureester, 0, 751o Celluloseacetat und 0, 050/0
EMI5.4
4) eine tige wässerige Polyvinylalkohollösung ; 5) eine Tetrahydrofuran-Aceton-Lösung (l :
1 Vol.-Einheiten), enthaltend 3,5%2-[p-(2',5'-Dihy-
EMI5.5
7) eine Acetonlösung, enthaltend 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester, 0, 5% Celluloseacetat und 0, 040/05-Nitrobenzimidazol ;
8) eine 2joigne wässerige Polyvinylalkohollösung ;
9) eine Tetrahydrofuranlösung, enthaltend 3% 1-Phenyl-3-N-n-hexyl-carbamyl-4-[p-(2',5'-di- hydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (ein Gelb-Farbstoffentwickler), 2% Celluloseacetat-Phthalsäureester und 0, 4% Resoflex 296 ;
10) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion.
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Das lichtempfindliche Material wurde belichtet und dann mit einer, zwischen dem lichtempfindlichen Material und einem Bildempfangsmaterial angeordneten, in einem aufreissbaren Behälter befindlichen, wässerigen Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung behandelt :
EMI6.1
<tb>
<tb> 1-Phenyl-3-pyrazolidon <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> 2, <SEP> 5-Bis-äthyleniminohydrochinon <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> %
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,125%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> lo <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP>
<tb>
Diese Lösung wurde zwischen dem lichtempfindlichen Material und dem Bildempfangsmaterial verteilt, nachdem diese Materialien in übereinanderliegende Anordnung gebracht worden waren.
Das Bildempfangsmaterial bestand aus einem mit Celluloseacetat überzogenen Barytpapier, das mit einer äthanolischen Lösung überzogen worden war, die %% N-Methoxymethyl-polyhexamethylen-adipinsäureamid enthielt. Nach einer Einwirkungsperiode von ungefähr 3 min wurde das Bildempfangsmaterial ab- gezogen ; es enthielt ein positives Bild des photographierten Gegenstandes.
Beispiel 2 : Ein lichtempfindliches Material wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, belichtet und entwickelt, wobei aber eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI6.2
<tb>
<tb> 1-Äthylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> %
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> % <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3,0 <SEP> 0/0
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Beispiel 3 : Ein lichtempfindliches Material wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, belichtet und entwickelt, jedoch mit dem Unterschied, dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI6.3
<tb>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 25%
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> 1-Butylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 5,0 <SEP> %.
<tb>
Beispiel 4 : Ein lichtempfindliches Material wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und entwickelt, wobei aber eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI6.4
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1'-Äthylen-bis-(pyridiniumbromid) <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> %. <SEP>
<tb>
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Beispiel 5 : Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt und entwickelt, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist, mit dem Unterschied, dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zu- sammensetzung verwendet wurde :
EMI7.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> N, <SEP> N-Dimethylpyrrolidiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 wurde ein lichtempfindliches Material hergestellt und entwickelt, jedoch wurde eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet :
EMI7.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcatboxy <SEP> methyl- <SEP>
<tb> cellulose <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 6-Trimethylchinoliniump-toluylsulfonat <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 1,0 <SEP> %.
<tb>
Beispiel 7 : Es wurde wie in Beispiel 1 eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusam- mensetzung zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet :
EMI7.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> ss-Hydroxyäthyltrimethylammoniumchlorid <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> %.
<tb>
EMI7.4
wurde zum Entwickeln eines belichteten lichtempfindlichen Materials wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, verwendet :
EMI7.5
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methyl- <SEP>
<tb> pyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Beispiel9 :EinewässerigeEntwicklerlösungdernachfolgendangeführtenZusammensetzungwurde zur Entwicklung eines belichteten lichtempfindlichen Materials verwendet, das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde :
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> lo <SEP>
<tb> Cetyltrimethylammoniumbromid <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 5-Methylbenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> lo <SEP>
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Bei den folgenden Beispielen wurde ein lichtempfindliches Material verwendet, das in derselben Weise wie die vorstehend beschriebenen hergestellt worden war, jedoch mit dem Unterschied, dass (a) die Farbstoffentwickler in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst und in Gelatine statt in einer Schicht aus einem Celluloseacetat-Phthalsäureester (Celluloseacetat-Hydrogenphthalat) dispergiert waren ; dass (b) eine einzige Gelatinezwischenschicht an Stelle der Schicht aus Polyvinylalkohol, Celluloseacetat und dem Celluloseacetat-Phthalsäureester verwendet wurde und dass (c) die äussere, blauempfindliche Emulsion mit einer dünnen Gelatineschicht überzogen war, die etwa 15 mg/0, 093 m 2 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt.
Beispiel 10 : Ein zur Gänze auf Gelatine aufgebautes lichtempfindliches Material, ähnlich wie das vorstehend beschriebene, wurde belichtet und mit einer wässerigen Zubereitung folgender Zusammensetzung behandelt :
EMI8.2
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,8 <SEP> g
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 24g
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 6,0 <SEP> g.
<tb>
Die Zubereitung wurde zwischen das lichtempfindliche Material und ein Bildempfangsmaterial verteilt, wobei die beiden Materialien übereinanderliegend angeordnet waren und das photographische Material aufbauten. Das Bildempfangsmaterial bestand aus einem Barytträger, der eine Bildempfangsschicht trug, die eine Mischung von Gelatine und Poly-4-vinylpyridin (1 : 1) enthielt und in der eine kleine Menge 1-Vinyl-5-mercaptotetrazol als Antischleiermittel dispergiert war. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa 3 min wurde das Bildempfangsmaterial abgetrennt ; es zeigte ein dichtes Mehrfarbenbild mit wesentlich verbesserten Spitzenlichtern und einer wesentlich besseren Farbtrennung ge- genüber Übertragungsbildern, die ohne Anwendung von Oniumverbindungen dargestellt worden sind.
Beispiel 11 : Es wurde eine Entwicklerlösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung verwendet, um ein belichtetes lichtempfindliches Material in der in Beispiel 10 beschriebenen Weise zu entwickeln :
EMI8.3
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Nauiumcarboxymethylcellulose <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> 1-Älhylpyriduiiumbiomid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
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EMI9.1
<tb>
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10,0 <SEP> ml.
<tb>
Beispiel 12 : Ein lichtempfindliches Material, wie es in Beispiel 10 verwendet wurde, wurde ähnlich wie in Beispiel 10 entwickelt, wobei aber eine Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI9.2
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> l- <SEP> (a <SEP> -Phenylpropyl) <SEP> -3-methyl- <SEP>
<tb> pyridiniumbromid <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5,0 <SEP> g.
<tb>
Beispiel 13 : Die Arbeitsweise mit dem photographischen Material von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei aber eine Entwicklerlösung mit folgender Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI9.3
<tb>
<tb> Wasser <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4,0 <SEP> g
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 2,3-Dimethylbenzothiazoliummethosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,2 <SEP> g
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10,0 <SEP> ml.
<tb>
Beispiel14 :DieArbeitsweisevonBeispiel10wurdewiederholt,jedochhattediewässerigeEnt- iicklerlösung folgende Zusammensetzung :
EMI9.4
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> lo <SEP>
<tb> Cetyldimethylbenzylammoniumbromid <SEP> l, <SEP> 0 <SEP> o
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> %. <SEP>
<tb>
Beispiel 15 : Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied,
<Desc/Clms Page number 10>
dass eine wässerige Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI10.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-2-methylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl)-3-methylpyridiniumbromid <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel 16: Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wurde wiederholt, wobei die folgende wässerige Entwicklerlösung verwendet wurde :
EMI10.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumthiosulfat <SEP> 1,0%
<tb> 1-Äthyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-trimethylpyridinium-p-toluylsulfonat <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> solo.
<tb>
Beispiel17 :DieArbeitsweisevonBeispiel10wurdeunterVerwendungderfolgendenwässerigen Entwicklerlösung wiederholt :
EMI10.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> Triphenylphenacylphosphoniumchlorid <SEP> 4, <SEP> 4%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,1%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0%
<tb> Hexamethylentetramin <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Beispiel18 :DieArbeitsweisevonBeispiel10wurdewiederholt,wobeieinewässerigeEntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde :
EMI10.4
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 51o
<tb> Triäthylsulfoniumtosylat <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0,5 <SEP> %.
<tb>
Jedes der nach obigen Beispielen erzeugten Übertragungsbilder zweigte wesentliche Verbesserungen gegenüber vergleichbaren Übertragungsbildern, die ohne Verwendung der Oniumverbindungen hergestellt
<Desc/Clms Page number 11>
worden war.
Es ist zu beachten, dass in Beispiel 4 der Vorgang in Gegenwart einer Verbindung durchgeführt wurde, die zwei quaternäre Ammoniumgruppen enthielt. Der Ausdruck "Oniumverbindung" soll im Rahmen der Erfindung solche Substanzen umfassen, die eine oder mehrere Oniumgruppen enthalten.
Beispiele für weitere Oniumverbindungen, die in gleicher Weise geprüft wurden und sich als brauchbar erwiesen, sind :
EMI11.1
-Chlorphenacylpyridiniumbromid1-Benzylpyridiniumbromid l-Benzyl-ct-picoliniumbromid 1, 2-Di- (2'- [N-benzyl]-pyridinium)-1, 2-äthandiol-bromid l-Methylpyridiniumtosylat l-Methyl-ct-picoliniumtosylat 1-Methyl-γ-picoliniumtosylat Carboxymethyltriphenylphosphoniumbromid 1-Methyl-2, 6-lutidinium-p-toluylsulfonat 2,3, 4-Trimethylthiazoltosylat Diäthylcaboxymethylsulfoniumbromid,
EMI11.2
- Met1-Äthyl-α-picoliniumbromid 1-Methyl-α-picoliniumbromid 1-n-Propyl-α
-picoliniumbromid 1-Benzyl-2-benzylpyridiniumbromid 1-Benzyl-4-benzylpyridiniumbromid
EMI11.3
-n -amylpyridiniumbromidTrimethylphenylammoniumbenzolsulfonat 2, 6-Dimethyl-1-methyl-chinoliniumtoluylsulfonat
EMI11.4
Trimethylphenylammoniumhydroxyd
Tetrabutylammoniumbromid Tetrabutylammoniumhydroxyd
Tetraäthylammoniumhydroxyd Cetyldimethylbenzylammoniumchlorid Tetra-n-propylammoniumhydroxyd l-Methylpyridiniumhydroxyd
N, N-Dimethylpyrrolidiniumhydroxyd.
Die Wirksamkeit der Oniumverbindungen hinsichtlich der Verbesserung der Dichte und der Farbtrennung der Übertragungsbilder wurde durch Versuche nachgewiesen, bei denen Flächen von Dreifarbennegativen, wie sie in den Beispielen 10 bis 18 verwendet wurden, 1) nur mit blauem und grünem Licht, 2) nur mit blauem und rotem Licht und 3) nur mit grünem und rotem Licht belichtet wurden.
<Desc/Clms Page number 12>
Die Übertragungsbilder wurden von einem ersten Negativ hergestellt unter Verwendung einer wässerigen Entwicklerlösung, die keine Oniumverbindungen enthielt (Lösung A), von einem zweiten Negativ unter Verwendung einer wässerigen Lösung, welche die Oniumverbindungen enthielt (Lösung B) und einem dritten Negativ unter Verwendung einer wässerigen Entwicklerlösung, die sowohl Oniumverbindungen als auch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel enthielt (Lösung C).
Die Lösungen hatten folgende Zusammensetzung :
Lösung A
EMI12.1
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb>
Lösung B
EMI12.2
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> 1-Athylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1- <SEP> (p-Phenäthyl)-2-methylpyridiniumbromid <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb>
Lösung C
EMI12.3
<tb>
<tb> Natriumhydroxyd <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Natriumcarboxymethylcellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> 1-Äthylpyridiniumbromid <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-Phenäthyl) <SEP> -2-methyl- <SEP>
<tb> pyridiniumbromid <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> 5-Nitrobenzimidazol <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10,
<SEP> 0%.
<tb>
EMI12.4
durch Reflexion gemessen. Theoretisch sollte von den grünem und blauem Licht ausgesetzten Negativen nur Cyan-Farbstoffentwickler, von den rotem und blauem Licht ausgesetzten Negativen nur Fuchsin-Farbstoffentwickler und von den grünem und rotem Licht ausgesetzten Negativen nur gelber Farbstoffentwickler übertragen werden.
Die Ergebnisse sind im folgenden tabellarisch zusammengestellt :
Lösung A
EMI12.5
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> Blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0,45 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0,23
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0, <SEP> 16-0, <SEP> 23 <SEP> 0,22
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0,16 <SEP> 0,16 <SEP> 0,83
<tb>
<Desc/Clms Page number 13>
Lösung B
EMI13.1
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 1,05 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0,34 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP> 0,23
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
Lösung C
EMI13.2
<tb>
<tb> Dichte
<tb> Belichtung <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Gelb
<tb> blau <SEP> und <SEP> grün <SEP> 1,
31 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> blau <SEP> 0,20 <SEP> 0,65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> rot <SEP> und <SEP> grün <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1,24
<tb>
Ähnliche Versuche, bei denen Flächen des Negativs nur blauem, rotem und grünem Licht ausge- setzt wurden, zeigten ebenfalls die Fähigkeit der Oniumverbindungen, die Dichte und die Farbtrennung zu erhöhen.
Die in den erfindungsgemässen photographischen Materialien enthaltenen Farbstoffentwickler sind
Verbindungen, die im gleichen Molekül sowohl das chromophore System eines Farbstoffes als auch eine
Silberhalogenidentwicklerfunktion enthalten. Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn die Onium- verbindungen in Verbindung mit Farbstoffentwicklern verwendet wurden, die mit Hydroxygruppen substituierte, Silberhalogenid entwickelnde Gruppen auf Arylbasis enthielten, insbesondere Silberhalogenid entwickelnde Gruppen auf Arylbasis, die mit wenigstens zwei Hydroxygruppen substituiert waren, z. B. Hydrochinon- und Catecholgruppen.
Beispiele für typische Farbstoffentwickler, die im erfindungsgemä- ssen photographischen Material enthalten sein können, finden sich in der USA-Patentschrift Nr. 2, 983, 606, in der belgischen Patentschrift Nr. 554 212 und in der deutschen Patentschrift Nr. 1036 640.
Die im erfindungsgemässen photographischen Material enthaltenen wässerigen Lösungen sind alkalisch und sollen vorzugsweise einen pH-Wert von wenigstens 12 besitzen. Beispiele für alkalische Sub- stanzen sind Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd. In bestimmten Fällen kann eine lediglich quaternäre Substanzen an Stelle der Alkalihydroxyde enthaltende Entwicklerlösung durch Einsatz quaternärer Hydroxyde, wie Cholin und Tetramethylammoniumhydroxyd verwendet werden.
Wie bereits erwähnt, werden bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen photographischen Materials die Oniumverbindungen zusammen mit einem Silberhalogenidentwickler zu- sätzlich zu den Farbstoffentwicklern verwendet. Silberhalogenidentwickler, die sich hiefür besonders gut eignen, sind hydroxysubstituierte Arylentwickler, z. B.
Toluhydrochinon,
5, 8-Dihydro-l, 4-naphthohydrochinon, o-Toluthiohydrochinon,
5,6, 7, 8-Tetrahydro-1, 4-naphthohydrochinon,
Methoxyhydrochinon und
2, 6-Dimethylhydrochinon.
Es ist zu beachten, dass die in den erfindungsgemässen photographischen Materialien enthaltenen Oniumverbindungen in die alkalidurchlässigen, filmbildenden Substanzen diffundierbar sind, die in der Emulsion und in andern Schichten des lichtempfindlichen Materials angeordnet werden. Für diesen Zweck stehen viele alkalidurchlässige, filmbildende Materialien zur Verfügung ; die Auswahl des betreffenden Materials hängt in weitem Masse von dem jeweiligen Verwendungszweck ab. Beispiele für filmbildende Materialien sind Gelatine, Polyvinylalkohol und Celluloseacetat-Phthalsäureester (Celluloseacetat-Hy- drogenphthalat).
Es ist ferner zu bemerken, dass die Oniumverbindungen vorzugsweise farblose Substanzen sind, so dass sie die Farbe des Übertragungsbildes nicht ändern.
Das Zusammenwirken der Oniumverbindungen mit den Farbstoffentwicklern lässt sich durch einen Farbstoff-Diffusionsversuch zeigen, bei dem die anfängliche Diffusionsgeschwindigkeit von 2-[p- (2', 5'- Di-
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
schwindigkeit des Farbstoffentwicklers verminderte. Es ist anzunehmen, dass diese Verminderung der an- fänglichen Diffusionsgeschwindigkeit des Farbstoffentwicklers eine frühzeitige Übertragung zu verhin- dern vermag und so zur Verbesserung der Spitzenlichter beiträgt.
Das erfindungsgemässe aufgebaute photographische Material eignet sich auch zur Anwendung auf lichtempfindliche Materialien nach dem Rastertyp, wie sie in den USA-Patentschriften Nr. 2,983, 606 und Nr. 2,968, 554 beschrieben sind. Danach sind wenigstens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalo- genidemulsionen in Form eines Rasters angeordnet und die Farbe ergebenden Substanzen befinden sich wie in mehrschichtigen lichtempfindlichen Materialien, vorzugsweise in einer gesonderten alkalidurch- lässigen Schicht, auf der Rückseite der lichtempfindlichen Emulsion, der sie zugeordnet sind.
Der Ausdruck"Farbstoffentwickler"soll farbverändernde (color-shifted) Farbstoffentwickler um- fassen, wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 592 285 beschrieben sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Photographisches Material für ein Farbdiffusions-Übertragungsverfahren, enthaltend ein lichtempfindliches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einen jeder Silberhalogenidemulsion zugeordneten Farbstoffentwickler, ein Bildempfangsmaterial und einen zwischen lichtempfindlichem Material und Bildempfangsmaterial angeordneten zerreissbaren Behälter, der beim Aufreissen eine wässerige alkalische Entwicklerlösung in den Raum zwischen das lichtempfindliche Material und das Bildempfangsmaterial freizugeben vermag, dadurch gekennzeichnet, dass das photo- graphische Material mindestens eine quaternäre Ammonium-und/oder quaternäre Phosphonium-und/oder tertiäre Sulfoniumverbindung in der Entwicklerlösung oder,
im Falle guter Löslichkeit dieser Oniumverbindungen in der Entwicklerlösung, auch in andern Schichten, z. B. in dem Bildempfangsmaterial, enthält.
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Photographic material for a color diffusion transfer process
The invention relates to a photographic material for carrying out a color diffusion transfer process.
It is an object of the present invention to provide a transfer image photographic material of better density produced by diffusion transfer processes using dye developers. Another object of the invention is to provide a photographic material for multicolor transfer images with improved color separation and highlighting which are obtainable by diffusion transfer processes using dye developers.
The photographic materials which come into consideration in the context of the invention are in particular intended for composite film units which can be used in a "Polaroid Land Camera" or a similar camera, e.g. B. according to the USA Patent No. 2, 435, 717 are to be used. In general, such composite film units contain a photosensitive material having at least one silver halide emulsion layer, a dye developer associated with each silver halide emulsion, an image receiving material and a tearable container containing an aqueous alkaline developing solution.
The nature and construction of the containers used therein are known, for example, from U.S. Patents No. 2,543,181 and No. 2,634,886. For the method of making color transfer images, reference is made herein to U.S. Patent No. 2,983,606.
Multicolor transfer images can be obtained by various methods using at least two differently sensitized silver halide emulsions and developing each emulsion in the presence of a different colored dye developer. z. B. Belgian patent specification No. 554933. The invention also aims in particular to create such a material which is particularly suitable for the development of these multilayer photosensitive materials.
Further details regarding this method and the above-mentioned transfer process can be found in Austrian patent specification No. 248241.
According to the invention, it has now been shown that transfer images with significantly improved density and highlight can be obtained from photographic materials which contain at least one onium compound, in particular at least one onium compound from the group of quaternary ammonium, quaternary phosphonium and tertiary sulfonium compounds in the developer solution or, in the case of good solubility of these onium compounds in the developer solution, also in other layers, e.g. B. in the image receiving material included.
In the photographic material according to the invention it is not necessary for the onium compounds to be present in the light-sensitive material during exposure. The onium compounds can be arranged and introduced into the processes in various ways. In one
<Desc / Clms Page number 2>
In this case, it has proven to be particularly expedient to incorporate the onium compounds directly into the developer solution and to allow them to penetrate the light-sensitive material together with the other substances.
In another embodiment, the onium compounds are arranged in the image receiving material; During development, they are removed from there and transferred to the light-sensitive material so that they are present during development. According to a further embodiment, the onium compounds can be located in the light-sensitive material, e.g. B. in special reagent layers, in the dye developer layers, etc. If one chooses the last-mentioned embodiment, one should ensure that the onium compounds do not desensitize the emulsions.
In the photographic material of the present invention, the amount of the onium compound can vary according to needs. In general, good results have been achieved when the developer solutions contain about 1 to 10% of the onium compounds. Particularly good results are obtained when the solutions contain 2 to 4% of these compounds.
It is believed that these onium compounds intermediately react with the dye developers to form salts, and that the improvements in density and highlights are at least partly due to salt formation and that this affects the solubility and diffusivity of the dye developers.
Using onium compounds is known in photography. For example, U.S. Patent No. 2,648,604 uses non-surface active quaternary ammonium compounds as development accelerators and U.S. Patent No. 2,271,623, No. 2, 271, 622 and No. 2,275,727 uses quaternary ammonium, quaternary phosphonium and tertiary sulfonium compounds have been described as sensitizers for silver halide emulsions. Thus, although such onium compounds have been used as sensitizers and development accelerators, the results, particularly the increase in density with the use of onium compounds in conjunction with the dye developers in diffusion transfer processes, have not yet been recognized.
In the processes described in the above US patents, there is an increase in silver density in the negative as a result of the use of the onium compounds. However, in these processes the density only increases in the exposed areas of the negative, which is due to the above-mentioned ability of the onium compound to sensitize an emulsion or to accelerate development. In the present methods, the increase in density takes place in the positive image and is primarily the result of increased transfer of the dye developer from unexposed areas of the negative.
The fact that the onium compounds enter into an intermediate reaction with the dye developers and intensify the transfer of these dye developers from unexposed areas to the negative was in no way to be expected from the literature cited. In addition, the increase in density in the present processes is not the result of increased surface activity by the onium compounds because, as will be shown below, the onium compounds, which usually bring the greatest improvement in density, are generally not among the surface active ones Substances are expected. It is believed that the increase in density is due, at least in part, to the ability of the onium compounds to increase the solubility of the dye developers.
The fact that the onium compounds, when reacted with the dye developers, promote the transfer of these dye developers from unexposed areas and thereby improve the highlight highlights, was also surprising. The improvement in the highlights appears to be due to the ability of the onium compounds to control their ability to diffuse, especially in exposed areas, by forming salts with the dye developers.
Particularly favorable results are achieved when using quaternary ammonium compounds. As is known, these are organic substances with a pentavalent nitrogen atom. They can generally be viewed as derivatives of ammonium compounds, the four hydrogen atoms of which have been replaced by organic radicals. The organic radicals are usually bonded directly to the pentavalent nitrogen atom through a single or double bond between the carbon and nitrogen atoms. The expression "quaternary ammonium compounds .. also means compounds in which the pentavalent nitrogen atom is part of a heterocyclic ring, as well as those in which the four valences are abated by separate organic groups, as is the case with e.g.
B. is the case with the quaternary tetraalkylammonium compounds. The following general formulas are given as examples of quaternary ammonium compounds:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
herein R is an organic group, Y is an anion, e.g. B. a hydroxy, bromide, chloride, Toluylsulfonat anion and Z the atoms required to complete a heterocyclic ring. Examples of compounds of the formulas I, II and III are tetraethylammonium bromide, N-ethylpyridinium bromide and N, N-diethylpiperidinium bromide.
The tertiary sulfonium and quaternary phosphonium compounds can be represented by the formulas
EMI3.2
wherein R is an organic group, e.g. B. an alkyl, aralkyl or aryl radical, and X is an anion, e.g. B. mean the hydroxyl, bromide, chloride or toluene sulfonate anion. Examples of such substances
EMI3.3
phosphonium bromide.
The onium compounds can be used as a free base or as a salt. In the latter case, the anion can be derived from any acid. It should be mentioned, however, that an iodide anion can have harmful effects on the emulsion and therefore suitable precautionary measures must be taken. Particularly good results were achieved when bromide was chosen as the onium compound. If the onium compounds have a different anion than the bromide, it has proven advantageous in some cases to add a small amount of potassium bromide. In general, the influence of the onium compounds on the density and the peak lights depends on the molecular size of the onium cation in question. Usually the increase in density becomes particularly evident as the molecular size of the onium cation decreases.
Conversely, the clarity of the top lights becomes particularly visible as the molecule size increases. Onium cations of intermediate molecular size can produce a particularly pronounced improvement in both density and highlight. In general, the cation of an onium compound, which is expected to have a particularly high density, will not have any hydrophobic chains with, for example, more than three carbon atoms.
Examples of such onium compounds with a small molecular size are:
EMI3.4
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
Propylpyridinium -p-toluylsulphonate, methyl-diethylsulphonium-p-toluysulphonate,
Trimethylsulfonium bromide,
Tetramethylphosphonium bromide, ethyltrimethylphosphonium bromide, diethyldimethylphosphonium - p - toluene sulfonate,
Propyltrimethylphosphonium bromide.
The cation of onium compounds, which is particularly responsible for better highlights, can contain a hydrophobic chain of, for example, at least four carbon atoms. According to an advantageous embodiment, the hydrophobic chain contains 4 to 16 carbon atoms and preferably about 4 to about 10 carbon atoms. Examples of such hydrophobic chains are pentyl, octyl, nonyl,
Decyl groups, etc. The hydrophobic chain can preferably be attached directly to the nitrogen, sulfur or
Attack phosphorus atoms. In some cases, such as B. in heterocyclic quaternary ammonium compounds, the hydrophobic chain can be somewhere in the molecule z. B. be found on the heterocyclic ring.
In the case of these onium compounds, the upper limit for the molecular weight and the length of the hydrophobic chain is preferably determined by the solubility and mobility of the complex of these
Compounds and the dye developer in the aqueous alkaline developer solution are determined. Examples of onium compounds with a hydrophobic chain are 1-octyl-2-methylpyridinium-p -toluene sulfonate,
Octyltrimethylammonium bromide,
Lauryltrimethylammonium bromide,
1 - octyl -1 - methylpiperidinium methosulfate,
Octyltrimethylphosphonium bromide,
Octyl dimethyl sulfonium p-toluyl sulfonate.
Hydrophobic substituents which have proven particularly useful in the onium compounds are the aralkyls and, in particular, the phenalkyls. Onium compounds with such substituents are particularly useful for markedly improving both density and highlight. Particularly good results are achieved if the phenalkyl substituents are selected from those in which the alkyl part of the molecule contains 1 to 4 carbon atoms, such as. B. with benzyl, phenethyl, phenylpropyl and phenylbutyl groups.
One group of onium compounds that have been found to be particularly useful are those that contain a reactive methyl group; H. a methyl group that can form a methylene base in an alkaline medium. Such compounds, in addition to improving density and highlighting, also provide better color separation; that is, the transfer of dye developers is more precisely controlled by the silver halide emulsion with which the developer is associated. Quaternary pyridinium ammonium compounds with a methyl substituent in the 2- or 4-positions of the heterocyclic ring have proven to be particularly useful because they have a reactive methyl group.
The preferred 2- and 4-methyl substituted pyridinium compounds are those in which the nitrogen atom is substituted by a phenalkyl group, especially a phenalkyl group in which the alkyl portion of the molecule contains from 1 to 4 carbon atoms. Preferred compounds of this type are 1- (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide and 1-benzyl-2-methylpyridinium bromide.
According to one embodiment of the invention, the photographic material can also contain a combination of onium compounds. In this way, one can establish a desired balance between the increase in density and the improvement in the highlights. Such a combination comprises an onium compound with a small molecular size, for example one of the type mentioned above, which is free of hydrophobic chains with more than three carbon atoms, and an onium compound, which contains a hydrophobic chain with at least 4 carbon atoms. One of the preferred combinations consists of a small-molecule onium compound and a large-molecule onium compound, e.g. B. one of the type mentioned above which also contains a reactive methyl group.
Such a combination is particularly effective in producing transfer images with increased density, better highlight, and better color separation. According to a particularly suitable combination, the onium compound with the active methyl group is substituted by a phenalkyl group. An example of such a useful combination is the
<Desc / Clms Page number 5>
Use of N-ethylpyridinium bromide in conjunction with N- (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide. In a further modification of the preferred combination, a higher molecular weight onium compound, e.g. B. Lauryltrimethylammoniumbromid used. By using higher molecular onium compounds, the highlights of the transfer image are further improved.
In general, the ability of the onium compounds to improve color separation and highlighting is proportional to the ease with which these onium compounds are adsorbed onto the silver halide grains of the light-sensitive emulsions.
In certain cases it may be desirable to use, in addition to the onium compounds, an aqueous alkaline developer solution which at least partially contains an organic solvent that is miscible with water. Examples of solvents suitable for this are dioxane, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, tetrahydrofuran and diethylaminopropanediol. It was possible to use developer solutions with about 10% of the organic, water-miscible solvent, but it should be noted that these percentages can be varied according to the respective requirements.
In the aforementioned US Pat. No. 2,983,606, it is stated that the density, color separation and highlights of transfer images obtained using dye developers can be significantly improved by using the color diffusion transfer process in the presence of at least one silver halide developer next to the dye developer. The invention shows an alternate way of bringing about such improvements, but which does not require silver halide developers. According to a further embodiment of the invention, transfer images can additionally be improved by using at least one onium compound together with at least one silver halide developer.
examples for
EMI5.1
with 4 t -methylphenylhydroquinone.
The above-mentioned improvements in density were particularly evident in photographic materials in which an antifoggant was used in conjunction with the onium compounds. The antifoggants tend to suppress the fogging that occurs as a result of the ability
EMI5.2
imidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
The invention is illustrated in more detail by the following examples.
Example 1: For the construction of the photographic material, a photosensitive material prepared by coating a gelatin-coated cellulose acetate film support with the following coating solutions was used.
1) A tetrahydrofuran-acetone solution (1: 1 vol. Units), containing 5, ff1 / 0 1, 4-bis [ss- (2 t, 5 t -
EMI5.3
2) a red sensitive silver halide emulsion; 3) an acetone solution with 20/0 cellulose acetate phthalic acid ester, 0.7510 cellulose acetate and 0.050/0
EMI5.4
4) a term aqueous polyvinyl alcohol solution; 5) a tetrahydrofuran-acetone solution (l:
1 volume units), containing 3.5% 2- [p- (2 ', 5'-Dihy-
EMI5.5
7) an acetone solution containing 2% cellulose acetate phthalic acid ester, 0.5% cellulose acetate and 0.040/05 nitrobenzimidazole;
8) a 2-part aqueous polyvinyl alcohol solution;
9) a tetrahydrofuran solution containing 3% 1-phenyl-3-Nn-hexyl-carbamyl-4- [p- (2 ', 5'-di-hydroxyphenethyl) -phenylazo] -5-pyrazolone (a yellow dye developer), 2% cellulose acetate phthalic acid ester and 0.4% Resoflex 296;
10) a blue sensitive silver halide emulsion.
<Desc / Clms Page number 6>
The photosensitive material was exposed to light and then treated with an aqueous developer solution of the following composition, located between the photosensitive material and an image receiving material and located in a tearable container:
EMI6.1
<tb>
<tb> 1-phenyl-3-pyrazolidone <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0/0
<tb> 2, <SEP> 5-bis-ethyleneiminohydroquinone <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP>%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0.125%
<tb> 1-ethylpyridinium bromide <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> lo <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>%
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP>
<tb>
This solution was distributed between the photosensitive material and the image receiving material after these materials were superposed.
The image receiving material consisted of a cellulose acetate-coated baryta paper which had been coated with an ethanolic solution containing%% N-methoxymethyl-polyhexamethylene-adipic acid amide. After an exposure period of approximately 3 minutes, the image receiving material was peeled off; it contained a positive image of the photographed object.
Example 2: A photosensitive material was prepared, exposed and developed in the same manner as described in Example 1, but using an aqueous developer solution of the following composition:
EMI6.2
<tb>
<tb> 1-Ethylpyridinium-p-toluenesulfonate <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>% <SEP>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 3.0 <SEP> 0/0
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>%. <SEP>
<tb>
Example 3: A photosensitive material was produced, exposed and developed in the same way as in Example 1, with the difference that an aqueous developer solution of the following composition was used:
EMI6.3
<tb>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 5, <SEP> 25%
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0
<tb> 1-Butylpyridinium-p-toluenesulfonate <SEP> 5.0 <SEP>%.
<tb>
Example 4: A photosensitive material was prepared and developed according to the manner described in Example 1, but using an aqueous developing solution of the following composition:
EMI6.4
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> Sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 1'-ethylene-bis (pyridinium bromide) <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>%. <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 7>
Example 5: A photosensitive material was produced and developed as described in Example 1, with the difference that an aqueous developer solution of the following composition was used:
EMI7.1
<tb>
<tb> Sodium Hydroxide <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> N, <SEP> N-dimethylpyrrolidinium bromide <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>%. <SEP>
<tb>
Example 6: A photosensitive material was prepared and developed by following the procedure of Example 1, except that an aqueous developing solution of the following composition was used:
EMI7.2
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium catboxy <SEP> methyl- <SEP>
<tb> cellulose <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 6-trimethylquinolinium p-toluenesulfonate <SEP> 5, <SEP> 0%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 1.0 <SEP>%.
<tb>
Example 7: As in Example 1, an aqueous developer solution of the following composition was used to develop an exposed photosensitive material:
EMI7.3
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> ss-Hydroxyäthyltrimethylammoniumchlorid <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 5-methylbenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>%.
<tb>
EMI7.4
was used to develop an exposed photosensitive material as described in Example 1:
EMI7.5
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 0%
<tb> 1-ethylpyridinium bromide <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methyl- <SEP>
<tb> pyridinium bromide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 5-methylbenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>%. <SEP>
<tb>
Example 9: An aqueous developing solution of the following composition was used to develop an exposed photosensitive material which was prepared in the same manner as described in Example 1:
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 1-ethylpyridinium bromide <SEP> 8, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> lo <SEP>
<tb> Cetyltrimethylammonium bromide <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 5-methylbenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> lo <SEP>
<tb> sodium thiosulphate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>%. <SEP>
<tb>
In the following examples, a photosensitive material was used which had been prepared in the same manner as those described above, with the difference that (a) the dye developers were dissolved in a water-immiscible solvent and in gelatin instead of in a layer of a Cellulose acetate phthalic acid ester (cellulose acetate hydrogen phthalate) were dispersed; that (b) a single gelatin intermediate layer was used in place of the layer of polyvinyl alcohol, cellulose acetate and the cellulose acetate phthalic acid ester and that (c) the outer, blue-sensitive emulsion was coated with a thin gelatin layer, which was about 15 mg / 0.093 m 2 4 '-Methylphenylhydroquinone contained.
Example 10: A photosensitive material made entirely of gelatin, similar to that described above, was exposed to light and treated with an aqueous preparation of the following composition:
EMI8.2
<tb>
<tb> water <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> Sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> g <SEP>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4.8 <SEP> g
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide <SEP> 2,4 <SEP> g
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 24g
<tb> hexamethylenetetramine <SEP> 6.0 <SEP> g.
<tb>
The preparation was distributed between the light-sensitive material and an image receiving material, the two materials being superposed and constituting the photographic material. The image receiving material consisted of a barite support which carried an image receiving layer which contained a mixture of gelatin and poly-4-vinylpyridine (1: 1) and in which a small amount of 1-vinyl-5-mercaptotetrazole was dispersed as an antifoggant. After an exposure period of about 3 minutes, the image receiving material was separated; it showed a dense multicolor image with significantly improved highlights and a significantly better color separation compared to transfer images which had been displayed without the use of onium compounds.
Example 11: A developer solution of the composition given below was used to develop an exposed photosensitive material in the manner described in Example 10:
EMI8.3
<tb>
<tb> water <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> Nauium carboxymethyl cellulose <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> g <SEP>
<tb> 1-ethylpyridium biomide <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> g
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10.0 <SEP> ml.
<tb>
Example 12: A photosensitive material as used in Example 10 was developed similarly to Example 10, but using a developing solution of the following composition:
EMI9.2
<tb>
<tb> water <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> sodium thiosulfate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g <SEP>
<tb> l- <SEP> (a <SEP> -phenylpropyl) <SEP> -3-methyl- <SEP>
<tb> pyridinium bromide <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> hexamethylenetetramine <SEP> 5.0 <SEP> g.
<tb>
Example 13: The procedure with the photographic material of Example 10 was repeated, but using a developer solution with the following composition:
EMI9.3
<tb>
<tb> water <SEP> 100 <SEP> ml
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4.0 <SEP> g
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> sodium thiosulphate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 2,3-Dimethylbenzothiazolium methosulfate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0.2 <SEP> g
<tb> hexamethylenetetramine <SEP> 5.0 <SEP> g
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10.0 <SEP> ml.
<tb>
Example 14: The procedure of Example 10 was repeated, but the aqueous developer solution had the following composition:
EMI9.4
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> lo <SEP>
<tb> Cetyldimethylbenzylammonium bromide <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> or similar
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> sodium thiosulphate <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>%. <SEP>
<tb>
Example 15: The procedure of Example 10 was repeated, but with the difference
<Desc / Clms Page number 10>
that an aqueous developer solution of the following composition was used:
EMI10.1
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium thiosulphate <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -2-methylpyridinium-p-toluylsulfonate <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) -3-methylpyridinium bromide <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 2%
<tb> Hexamethylenetetramine <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Example 16: The procedure of Example 10 was repeated using the following aqueous developer solution:
EMI10.2
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> Sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium thiosulphate <SEP> 1.0%
<tb> 1-ethyl-2, <SEP> 4, <SEP> 6-trimethylpyridinium-p-toluylsulfonate <SEP> 2, <SEP> 0%
<tb> Hexamethylenetetramine <SEP> 5, <SEP> solo.
<tb>
Example 17: The procedure of Example 10 was repeated using the following aqueous developer solution:
EMI10.3
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> triphenylphenacylphosphonium chloride <SEP> 4, <SEP> 4%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0.1%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10, <SEP> 0%
<tb> Hexamethylenetetramine <SEP> 5, <SEP> 0%.
<tb>
Example 18: The procedure of Example 10 was repeated using an aqueous developer solution of the following composition:
EMI10.4
<tb>
<tb> Sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 51o
<tb> Triethylsulfonium tosylate <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0.5 <SEP>%.
<tb>
Each of the transfer images produced according to the above examples showed significant improvements over comparable transfer images produced without the use of the onium compounds
<Desc / Clms Page number 11>
had been.
Note that in Example 4, the operation was carried out in the presence of a compound containing two quaternary ammonium groups. In the context of the invention, the term “onium compound” is intended to include substances which contain one or more onium groups.
Examples of other onium compounds that have been tested in the same way and proven to be useful are:
EMI11.1
-Chlorophenacylpyridinium bromide 1-benzylpyridinium bromide 1-benzyl-ct-picolinium bromide 1,2-di- (2'- [N-benzyl] -pyridinium) -1, 2-ethanediol bromide 1-methylpyridinium tosylate 1-methyl-ct-picolinium tosylate - γ-picolinium tosylate carboxymethyltriphenylphosphonium bromide 1-methyl-2,6-lutidinium-p-toluenesulfonate 2,3,4-trimethylthiazol tosylate diethylcaboxymethylsulfonium bromide,
EMI11.2
- Met1-ethyl-α-picolinium bromide 1-methyl-α-picolinium bromide 1-n-propyl-α
-picolinium bromide 1-benzyl-2-benzylpyridinium bromide 1-benzyl-4-benzylpyridinium bromide
EMI11.3
-n -amylpyridinium bromide, trimethylphenylammonium benzene sulfonate 2,6-dimethyl-1-methyl-quinolinium toluene sulfonate
EMI11.4
Trimethylphenylammonium hydroxide
Tetrabutylammonium bromide tetrabutylammonium hydroxide
Tetraethylammonium hydroxide, cetyldimethylbenzylammonium chloride, tetra-n-propylammonium hydroxide, l-methylpyridinium hydroxide
N, N-dimethylpyrrolidinium hydroxide.
The effectiveness of the onium compounds in improving the density and color separation of the transfer images was demonstrated by tests in which areas of three-color negatives, as used in Examples 10 to 18, 1) only with blue and green light, 2) only with blue and red light and 3) only exposed to green and red light.
<Desc / Clms Page number 12>
The transfer images were made from a first negative using an aqueous developing solution that did not contain any onium compounds (solution A), a second negative using an aqueous solution containing the onium compounds (solution B), and a third negative using an aqueous developing solution containing both onium compounds and a water-miscible solvent (solution C).
The solutions had the following composition:
Solution a
EMI12.1
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb>
Solution b
EMI12.2
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> 1-Ethylpyridiniumbromid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1- <SEP> (p-phenethyl) -2-methylpyridinium bromide <SEP> 4, <SEP> 00/0
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb>
Solution C
EMI12.3
<tb>
<tb> sodium hydroxide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> sodium carboxymethyl cellulose <SEP> 5, <SEP> 5%
<tb> 1-ethylpyridinium bromide <SEP> 1, <SEP> 0%
<tb> 1- <SEP> (ss-phenethyl) <SEP> -2-methyl- <SEP>
<tb> pyridinium bromide <SEP> 4, <SEP> 0%
<tb> 5-nitrobenzimidazole <SEP> 0, <SEP> 5%
<tb> Tetrahydrofuran <SEP> 10,
<SEP> 0%.
<tb>
EMI12.4
measured by reflection. Theoretically, only cyan dye developer should be transferred from the negatives exposed to green and blue light, only fuchsine dye developer from the negatives exposed to red and blue light, and only yellow dye developer from the negatives exposed to green and red light.
The results are summarized in the following table:
Solution a
EMI12.5
<tb>
<tb> density
<tb> Exposure <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Yellow
<tb> Blue <SEP> and <SEP> green <SEP> 0.45 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0.23
<tb> red <SEP> and <SEP> blue <SEP> 0, <SEP> 16-0, <SEP> 23 <SEP> 0.22
<tb> red <SEP> and <SEP> green <SEP> 0.16 <SEP> 0.16 <SEP> 0.83
<tb>
<Desc / Clms Page number 13>
Solution b
EMI13.1
<tb>
<tb> density
<tb> Exposure <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Yellow
<tb> blue <SEP> and <SEP> green <SEP> 1.05 <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP>
<tb> red <SEP> and <SEP> blue <SEP> 0.34 <SEP> 1, <SEP> 01 <SEP> 0.23
<tb> red <SEP> and <SEP> green <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
Solution C
EMI13.2
<tb>
<tb> density
<tb> Exposure <SEP> Cyan <SEP> Fuchsin <SEP> Yellow
<tb> blue <SEP> and <SEP> green <SEP> 1,
31 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 13 <SEP>
<tb> red <SEP> and <SEP> blue <SEP> 0.20 <SEP> 0.65 <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> red <SEP> and <SEP> green <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 1.24
<tb>
Similar tests, in which areas of the negative were exposed only to blue, red and green light, also showed the ability of the onium compounds to increase density and color separation.
The dye developers contained in the photographic materials of the present invention are
Compounds that are in the same molecule both the chromophoric system of a dye and a
Contains silver halide developer function. Particularly good results have been obtained when the onium compounds are used in conjunction with dye developers containing hydroxy substituted silver halide developing groups based on aryl, particularly aryl based silver halide developing groups substituted with at least two hydroxy groups, e.g. B. hydroquinone and catechol groups.
Examples of typical dye developers which can be contained in the photographic material according to the invention can be found in US Pat. No. 2,983,606, in Belgian Pat. No. 554 212 and in German Pat. No. 1036640.
The aqueous solutions contained in the photographic material according to the invention are alkaline and should preferably have a pH of at least 12. Examples of alkaline substances are sodium hydroxide and potassium hydroxide. In certain cases, a developer solution containing only quaternary substances instead of alkali metal hydroxides can be used by using quaternary hydroxides such as choline and tetramethylammonium hydroxide.
As already mentioned, in a preferred embodiment of the photographic material according to the invention the onium compounds are used together with a silver halide developer in addition to the dye developers. Silver halide developers, which are particularly suitable for this purpose, are hydroxy-substituted aryl developers, e.g. B.
Toluohydroquinone,
5, 8-dihydro-l, 4-naphthohydroquinone, o-toluthiohydroquinone,
5,6, 7, 8-tetrahydro-1, 4-naphthohydroquinone,
Methoxyhydroquinone and
2,6-dimethylhydroquinone.
It should be noted that the onium compounds contained in the photographic materials according to the invention are diffusible into the alkali-permeable, film-forming substances which are arranged in the emulsion and in other layers of the light-sensitive material. Many alkali-permeable film-forming materials are available for this purpose; the choice of material depends to a large extent on the intended use. Examples of film-forming materials are gelatin, polyvinyl alcohol and cellulose acetate phthalic acid ester (cellulose acetate hydrogen phthalate).
It should also be noted that the onium compounds are preferably colorless substances so that they do not change the color of the transfer image.
The interaction of the onium compounds with the dye developers can be demonstrated by a dye diffusion test in which the initial diffusion rate of 2- [p- (2 ', 5'-di-
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
the speed of the dye developer decreased. It can be assumed that this reduction in the initial diffusion rate of the dye developer is able to prevent premature transfer and thus contributes to improving the highlights.
The constructed photographic material of the present invention is also suitable for application to the screen-type photosensitive materials disclosed in U.S. Patents No. 2,983,606 and No. 2,968,554. Thereafter, at least two selectively sensitized silver halide emulsions are arranged in the form of a grid and the substances giving the color are, as in multilayer photosensitive materials, preferably in a separate alkali-permeable layer on the back of the photosensitive emulsion to which they are assigned.
The term "dye developer" is intended to encompass color-shifted dye developers as described in Belgian Patent No. 592,285.
PATENT CLAIMS:
1. A photographic material for a color diffusion transfer process, comprising a light-sensitive material having at least one silver halide emulsion layer, a dye developer assigned to each silver halide emulsion, an image-receiving material and a tearable container arranged between light-sensitive material and image-receiving material, which when torn open, an aqueous alkaline developer solution into the space between the capable of releasing light-sensitive material and the image receiving material, characterized in that the photographic material contains at least one quaternary ammonium and / or quaternary phosphonium and / or tertiary sulfonium compound in the developer solution or
in the case of good solubility of these onium compounds in the developer solution, also in other layers, e.g. B. in the image receiving material contains.