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Verfahren zur Polymerisation vonC-Olefinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, vorzugsweise von a-Ole- finen, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drucken unterhalb 200 atm in Gegenwart von aktivierten Katalysatoren, die aus einem Trägermaterial und Chromverbindung bestehen. Beim erfindungsgemässen Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen wird in Gegenwart von katalytischen Systemen gearbeitet, die Chromverbindungen und Fluorverbindungen (neben Siliciumverbindungen) enthalten.
Es sind bereits Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen bekannt, bei denen die Polymerisation in Gegenwart katalytischer Systeme erfolgt, die aus einem Trägerstoff aus Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd bestehen, auf welchen das Chromsäureanhydrid abgeschieden wurde. Die Abscheidung des Chromsäureanhydrids erfolgt bei diesen bekannten Verfahren durch Imprägnieren des Trägers entweder mit einer Lösung von Chromsäureanhydrid oder von Chromsalzen, die durch Calcinieren in das Oxyd übergehen, wobei anschliessend an die Imprägnierung ein Trocknen und Erhitzen der entstandenen Masse vorgenommen wird.
Andere bekannte Verfahren beziehen sich auf die Polymerisation von a-Olefinen mittels katalytischer Systeme aus einemAluminiumoxyd-, Siliciumdioxyd-oder Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Trä- ger und Chromsäureanhydrid, die entweder durch trockenes Vermahlen der Bestandteile oder durch gemeinsames Ausfällen erhalten werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Polymerisationsverfahren für a-Olefine, das sehr hohe Ausbeuten an Polymerisaten liefert ; diese sind denen überlegen, die bisher erzielt werden konnten.
Gemäss der Erfindung werden a-Olefine in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln mittels eines besonderen katalytischen Systems polymerisiert. Dieses katalytische System besteht aus einem Trägerstoff, der mindestens eine Siliciumverbindung enthält, sowie Fluorverbindungen und Chromerbindungen, die auf dem Träger durch eine chemische Reaktion zwischen einer fluorhaltigen Chromverbindung und dem Träger selbst abgeschieden werden.
Die erfindungsgemäss verwendeten katalytischen Systeme werden durch Umsetzung von Chromylfluorid mit Siliciumverbindungen enthaltenden Trägerstoffen besonders grosser katalytischer Aktivität erhalten, die für Polymerisationsverfahren von a-Olefinen geeignet sind. Die für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten katalytischen Systeme müssen zuvor durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 900 C, in Gegenwart von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen oder von inerten Gasen, wie Stickstoff usw., aktiviert werden. Die besten Polymerisationsergebnisse werden erhalten, wenn der Katalysator bei Temperaturen zwischen 400 und 6000C aktiviert wird.
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Die Dauer der Aktivierung kann in Abhängigkeit von dem zu polymerisierenden Olefin und den
Eigenschaften des zu erhaltenden Polymers weitgehend variiert werden ; gute Ergebnisse werden mit Ak- tivierungszeiten unter 24 h erhalten, obgleich die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn die Aktivie- rungsdauer zwischen 1 und 5 h beträgt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist auf Olefine und Diolefine mit einer Doppelbindung in ct-Stel- lung anwendbar. Beispiele dafür sind : Äthylen, Propylen, Buten- (l), Isobuten, Penten- (l), Hexen- (l),
Butadien, Isoprene usw.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln durchgeführt, die in bezug auf das Monomer und das gebildete Polymer inert sein und gleichzeitig ge- genüber dem Polymer lösend wirken müssen. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische und cycloali- phatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Propan, Butan, Isobutan, n-Pentan, n-Heptan, Iso- octan, Cyclohexan usw.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, variiert innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Art des zu polymerisierenden a-Olefins. Bei der Polymerisation von Äthylen werden bereits gute Ergebnisse erhalten, wenn unterhalb einer Temperatur von 2100C gearbeitet wird ; die besten Ergebnisse werden jedoch bei Temperaturen zwischen 80 und 1600C erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird bei Drucken durchgeführt, die ausreichen, um das verwendete Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei den vorbestimmten Temperaturbedingungen für die Polymerisation flüssig zu halten und die Cl-Olefine in dem Losungs-oder Verdünnungsmittel in Mengen zu lösen, die für einen befriedigenden Ablauf der Polymerisation ausreichen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Cl-Olefin in bekannter Weise mit dem zuvor durch Erhitzen aktivierten katalytischen System in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels bei vorher bestimmten Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung gebracht.
Nach Beendigung der Polymerisation wird das katalytische System vom Polymer abgetrennt und durch Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, erneut aktiviert.
Das erfindungsgemässe Verfahren weist im Vergleich zu andern bekannten Verfahren den Vorteil wesentlich höherer Ausbeuten an Polymeren auf, die einen hohen Kristallinitätsgrad und ausgezeichnete physikalisch-chemische und technologische Eigenschaften besitzen.
Nach einer, die Erfindung nicht einschränkenden Theorie wird angenommen, dass die hohen Ausbeuten an Polymeren, die wertvollen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren und andere Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens der besonderen Struktur und Zusammensetzung (insbesondere der Gegenwart von Fluorverbindungen) des verwendeten katalytischen Systems zugeschrieben werden.
Diese besondere Struktur und Zusammensetzung unterscheiden sich von denjenigen anderer Chromkatalysatoren, die durch andere Methoden mit Fluorid gebunden werden. Wenn man Fluorwasserstoffsäure mit einem Katalysator reagieren lässt, der aus Chromoxyden auf Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Träger besteht, ist es zwar leicht, Fluor einzuführen, aber es wird-den Bedingungen der Behandlung entsprechend-die Aktivität bei der Polymerisation der Olefine und besonders des Äthylens entweder unverändert gelassen oder verschlechtert.
Nach der Theorie kann auch die Art der Bindung zwischen Chromverbindung und Träger, die in ihrer Zusammensetzung Fluor enthält, die Wirksamkeit des Katalysators positiv beeinflussen und damit für das Verfahren besonders vorteilhaft sein. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die katalytische Aktivität auf das ganze durch die Chromverbindungen, Fluorverbindungen und den Träger gebildete System bezogen werden muss, wobei letzterer eine Funktion ausübt, die von der einer blossen Unterstützung der Chromverbindung verschieden ist.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Beispiel l : Das katalytische System wurde in folgender Weise hergestellt : 10 g gut getrocknetes Chromsäureanhydrid wurden in ein Reaktionsgefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit einem Gaseinleitung-un einem Gasaustrittsrohr versehen war.
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durch die Reaktion zwischen Fluorwasserstoff und Chromsäureanhydrid gebildete Chromoxyfluorid strömt aus dem Reaktionsgefäss aus und fliesst nach Durchströmen einer CaCl enthaltenden Reinigungssäule, in der es von Feuchtigkeit befreit wird, in ein zweites Reaktionsgefäss, das 30 g Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd mit 87% Siliciumdioxyd und 131a Aluminiumoxyd enthält. Nach 1 h wurde die Einleitung von HF unterbrochen,
der Stickstoff durch Sauerstoff ersetzt und der das Siliciumdioxyd-Aluminium- oxyd enthaltende Reaktor 18 h auf 2000C erhitzt.
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während der gesamten Reaktion gehalten wurde. 1 h nach Beginn der Reaktion wurde der Autoklav ge- öffnet, wobei 251 g Polyäthylen erhalten wurden.
Nach der Röntgenanalyse zeigte das erhaltene Polyäthylen eine Kristallinität von 78%.
Die Eigenviskosität dieser Polymeren, gemessen in einer Dekalinlösung bei 1350C, betrug 1, 65.
Nach der I. R.-Untersuchung zeigte sich, dass das Polyäthylen geradkettig ohne jede Verzweigung war.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von a-Olefinen, vorzugsweise von a-Olefinen, die 2 - 6 Kohlenstoffatome enthalten, in Gegenwart organischer Lösungsmittel bei Temperaturen unterhalb 2100C und Drucken unterhalb 200 atm in Gegenwart von aktivierten Katalysatoren, die aus einem Trägermaterial und Chromverbindung bestehen, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisches System ein solches verwendet, das durch Umsetzung von Chromylfluorid mit einem Siliciumverbindungen enthaltenden Träger gewonnen und durch Erhitzen auf Temperaturen zwischen 300 und 9000C und vorzugsweise zwischen 400 und 6000C in einem Sauerstoffstrom oder einem Strom sauerstoffhaltiger Gase oder in einem Strom inerter Gase aktiviert wird.
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Process for the polymerization of C-olefins
The invention relates to a process for the polymerization of α-olefins, preferably of α-olefins, which contain 2-6 carbon atoms, in the presence of organic solvents at temperatures below 210 ° C. and pressures below 200 atm in the presence of activated catalysts consisting of a carrier material and chromium compound exist. The process according to the invention for the polymerization of α-olefins is carried out in the presence of catalytic systems which contain chromium compounds and fluorine compounds (in addition to silicon compounds).
Processes for the polymerization of α-olefins are already known in which the polymerization takes place in the presence of catalytic systems which consist of a carrier made of silicon dioxide, aluminum oxide or silicon dioxide-aluminum oxide on which the chromic anhydride has been deposited. In these known processes, the chromic anhydride is deposited by impregnating the carrier with either a solution of chromic anhydride or of chromium salts, which are converted into the oxide by calcination, the impregnation being followed by drying and heating.
Other known processes relate to the polymerization of α-olefins by means of catalytic systems of an aluminum oxide, silicon dioxide or silicon dioxide-aluminum oxide carrier and chromic anhydride, which are obtained either by dry grinding of the constituents or by joint precipitation.
The invention relates to a polymerization process for α-olefins which gives very high yields of polymers; these are superior to those that have been achieved so far.
According to the invention, α-olefins are polymerized in the presence of solvents or diluents by means of a special catalytic system. This catalytic system consists of a carrier material which contains at least one silicon compound, as well as fluorine compounds and chromium bonds, which are deposited on the carrier by a chemical reaction between a fluorine-containing chromium compound and the carrier itself.
The catalytic systems used according to the invention are obtained by reacting chromyl fluoride with carriers containing silicon compounds which have a particularly high catalytic activity and are suitable for polymerization processes for α-olefins. The catalytic systems used to carry out the process according to the invention have to be activated beforehand by heating to temperatures between 300 and 900 ° C. in the presence of oxygen or oxygen-containing gases or of inert gases such as nitrogen etc. The best polymerization results are obtained when the catalyst is activated at temperatures between 400 and 6000C.
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The duration of the activation can depend on the olefin to be polymerized and the
Properties of the polymer to be obtained are largely varied; good results are obtained with activation times of less than 24 hours, although the best results are obtained when the activation time is between 1 and 5 hours.
The process according to the invention can be applied to olefins and diolefins with a double bond in the ct position. Examples are: ethylene, propylene, butene (l), isobutene, pentene (l), hexene (l),
Butadiene, isoprene, etc.
The process according to the invention is carried out in the presence of solvents or diluents which must be inert with regard to the monomer and the polymer formed and at the same time have a dissolving effect on the polymer. Suitable solvents are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as propane, butane, isobutane, n-pentane, n-heptane, iso-octane, cyclohexane, etc.
The temperature at which the process according to the invention is carried out varies within wide limits depending on the type of α-olefin to be polymerized. In the polymerization of ethylene, good results are already obtained if the temperature is below 2100C; however, the best results are achieved at temperatures between 80 and 1600C.
The process according to the invention is carried out at pressures that are sufficient to keep the solvent or diluent used liquid at the predetermined temperature conditions for the polymerization and to dissolve the Cl-olefins in the solvent or diluent in amounts that are necessary for a satisfactory course of the Polymerization is sufficient.
In the process according to the invention, the C1-olefin is brought into contact in a known manner with the catalytic system previously activated by heating in the presence of a solvent or diluent under predetermined temperature and pressure conditions.
After the polymerization has ended, the catalytic system is separated from the polymer and reactivated by heating in the presence of oxygen or an oxygen-containing gas such as air.
In comparison with other known processes, the process according to the invention has the advantage of significantly higher yields of polymers which have a high degree of crystallinity and excellent physico-chemical and technological properties.
According to a theory that does not limit the invention, it is assumed that the high yields of polymers, the valuable properties of the polymers obtained and other advantages of the process according to the invention are attributed to the particular structure and composition (in particular the presence of fluorine compounds) of the catalytic system used.
This particular structure and composition differ from those of other chromium catalysts that are bound with fluoride by other methods. If hydrofluoric acid is allowed to react with a catalyst consisting of chromium oxides on a silica-alumina carrier, it is easy to introduce fluorine, but it will - depending on the conditions of the treatment - either be active in the polymerization of olefins and especially of ethylene left unchanged or deteriorated.
According to theory, the type of bond between the chromium compound and the carrier, which contains fluorine in its composition, can also have a positive effect on the effectiveness of the catalyst and thus be particularly advantageous for the process. For this reason, it is believed that the catalytic activity must be related to the whole system formed by the chromium compounds, fluorine compounds and the carrier, the latter having a function different from that of merely supporting the chromium compound.
The following examples serve to illustrate the invention.
Example 1: The catalytic system was produced in the following manner: 10 g of well-dried chromic anhydride were placed in a stainless steel reaction vessel which was provided with a gas inlet and a gas outlet pipe.
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Chromium oxyfluoride formed by the reaction between hydrogen fluoride and chromic anhydride flows out of the reaction vessel and, after flowing through a cleaning column containing CaCl, in which it is freed from moisture, flows into a second reaction vessel, which contains 30 g of silicon dioxide-aluminum oxide with 87% silicon dioxide and 131a aluminum oxide . After 1 h the introduction of HF was interrupted,
the nitrogen is replaced by oxygen and the reactor containing the silicon dioxide-aluminum oxide is heated to 2000C for 18 hours.
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was held throughout the reaction. 1 hour after the start of the reaction, the autoclave was opened, whereby 251 g of polyethylene were obtained.
According to the X-ray analysis, the polyethylene obtained showed a crystallinity of 78%.
The inherent viscosity of these polymers, measured in a decalin solution at 1350C, was 1.65.
After the I.R. examination it was found that the polyethylene was straight-chain without any branching.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the polymerization of α-olefins, preferably of α-olefins, which contain 2 - 6 carbon atoms, in the presence of organic solvents at temperatures below 2100C and pressures below 200 atm in the presence of activated catalysts which consist of a carrier material and a chromium compound, characterized in that the catalytic system used is one obtained by reacting chromyl fluoride with a carrier containing silicon compounds and by heating to temperatures between 300 and 9000C and preferably between 400 and 6000C in an oxygen stream or a stream of oxygen-containing gases or in a stream inert gases is activated.