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Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Steines
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung feuerfester Materialien aus Magnesia oder Magnesia-Chrom, auf denen Chromoxyd durch eine Imprägniermethode niedergeschlagen wird.
In vorliegender Beschreibung bedeutet der Ausdruck feuerfeste Materialien Steine und feuerfeste Materialien, die gebrannt (kalziniert) worden sind.
Im allgemeinen besitzen die feuerfesten Steine und Materialien, die gebrannt worden sind, Poren, die in den feuerfesten Steinen und Materialien in offener und geschlossener Form vorliegen, nachdem das Brennen erfolgte. Diese Poren sind im Hinblick auf die Korrosion des feuerfesten Steines schädlich.
Wenn der feuerfeste Stein mit einer flüssigen Phase wie geschmolzener Stahlschlacke und geschmolzenem Stahl in Berührung kommt, dann dringt die flüssige Phase in die Poren des feuerfesten Steines ein.
Als Ergebnis dieser Einwirkung wird der feuerfeste Stein durch die geschmolzene Stahlschlacke und den geschmolzenen Stahl beträchtlich korrodiert und bricht infolge der Ausdehnung und der Schrumpfung des Steines, wodurch die Stabilität des feuerfesten Steines bei hoher Temperatur beträchtlich vermindert wird.
Zwecks Verkleinerung dieser Poren wurde bisher eine Regulierung der Teilchengrösse des feuerfesten Materials, eine hohe Brenntemperatur und ein Zusatz von Bindematerial ausgeführt, aber dennoch konnten befriedigende Ergebnisse nur schwer erzielt werden. Wenn in diesem Falle weiters der Prozentsatz der Poren extrem verringert wird, dann ist die Widerstandsfähigkeit gegen Temperaturwechsel verrin- gert.
Obwohl ein Stein, den man durch Schmelzen von feuerfesten Materialien bei hoher Temperatur in einem elektrischen Ofen erhält, hinsichtlich der Verringerung des Porenprozentsatzes einen guten Effekt zeigt, sind Nachteile dadurch gegeben, dass die Herstellungskosten sehr hoch sind und dass der Widerstand gegen Temperaturwechsel gering ist.
Es ist auch schonbekannt, dass man zwecks Verringerung des Porenprozentsatzes eines feuerfesten Steines diesen mit einem feuerfesten Material imprägnieren kann. Beispielsweise wird ein zuvor in bekannter Weise hergestellter feuerfester Stein mit Teer imprägniert, damit Kohlenstoff niedergeschlagen wird, aber der Kohlenstoff brennt in oxydativer Atmosphäre ab, weshalb seine Verwendung begrenzt ist.
Weiters wurde schon vorgeschlagen, einen zuvor in bekannter Weise hergestellten feuerfesten Stein mit wässeriger Chromsäurelösung zu imprägnieren ; die Chromsäure ist aber sehr giftig und ihre Verwendung bei der industriellen Herstellung von feuerfesten Steinen ist sehr gefährlich.
Es wurde nun gefunden, dass man feuerfeste Steine mit niedrigem Porenprozentsatz, hoher Schüttdichte und hoher Lebensdauer erhält, wenn man einen zuvor hergestellten Stein aus Magnesia oder Magnesia-Chrom mit Magnesiumchromat imprägniert und sodann den Stein zwecks Zersetzung des Magnesiumchromates in Chrom (III) oxyd wärmebehandelt.
Die Imprägnierung der feuerfesten Materialien mit Magnesiumchromat kann ausgeführt werden, indem man die feuerfesten Materialien in eine wässerige Lösung der Verbindung eintaucht oder indem man die Lösung der Verbindung unter Zwang in die feuerfesten Materialien eingiesst, nämlich unter Druck oder durch Kochen. Bei der letzteren Imprägniermethode kann man die Verbindung in geschmolzenem Zustand anwenden an Stelle einer wässerigen Lösung.
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Beim erfindungsgemässen Verfahren wird ein feuerfester Stein aus Magnesia oder Magnesia-Chrom mit einer wässerigen Magnesiumchromatlösung imprägniert und dann bei 700 - 800 C wärmebehandelt. Die Reaktion wird in diesem Falle durch die folgende Reaktionsgleichung veranschaulicht :
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In diesem Falle ist die Bildung von CROg und MgO für den basischen Stein sehr zu bevorzugen.
Das Chrom (III) oxyd, das in den Poren wie vorstehend beschrieben niedergeschlagen worden ist, ist verschieden von dem im Chromiterz enthaltenen Chromoxyd, das als feuerfestes Material verwendet worden ist und ist beträchtlich aktiver und besitzt einen Schmelzpunkt von mehr als 22000 C und eine höhere Feuerfestigkeit.
In den feuerfesten Steinen aus Basis von Magnesia und Magnesia-Chrom reagiert das niederge- schlagene Chrom (III) oxyd leicht mit Eisenoxyd unter Bildung eines Spinells (FeO. Cr Og), welcher einen beträchtlichen Einfluss auf das Verhindern des Eindringens von flüssiger Phase in den Stein ausübt, wodurch die Korrosionsfestigkeit des Steines erhöht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann ein-oder mehrere Male ausgeführt werden. Die niederge- schlagene Menge an Chrom (III) oxyd kann durch die Anzahl der Imprägnierungen reguliert werden. Die
Menge an Chrom (III) oxyd, die auf einmal im Falle eines gebrannten Magnesiasteines niedergeschlagen werden kann, beträgt 1, 4 Gew.-lo bei einem Porenprozentsatz von 15%, 1, 9 Gew.-lo bei einem Poren- prozentsatz von 20% und 2,8 Gew. -0/0 bei einem Porenprozentsatz von 30%.
Die Niederschlagung von Chrom (III) oxyd wird vorzugsweise in der Gesamtheit des Steines ausge- führt, aber es kann auch an der Oberflächenschicht des Steines in einer Dicke von 10 bis 20 mm ausge- führt werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert : Beispiel l : Ein gebrannter Magnesiastein, der auf übliche Weise hergestellt worden ist, wurde in eine Vakuumimprägniervorrichtung eingebracht, die 30 min lang auf einen Druck von 20 mm Hg gebracht wurde, worauf man eine 40% ige wässerige Magnesiumchromatlösung zwecks Imprägnierung des
Steines einbrachte. Der imprägnierte Stein wurde bei 1000 C getrocknet und dann in einem Ofen auf
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Steines verteilt.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Steines, der einmal gemäss der vorstehenden Imprägnierungsmethode behandelt worden ist, sind in der folgenden Tabelle I im Vergleich zu einem unbehandelten Stein wiedergegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Stein <SEP> Behandelt <SEP> Unbehandelt
<tb> Menge <SEP> eingebrachtes
<tb> Cr <SEP> (lu) <SEP> 2,0 <SEP> 0
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> 2,89 <SEP> 2,79
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm2) <SEP> 650 <SEP> 640
<tb> Erweichungspunkt <SEP> unter <SEP> Nicht <SEP> erweicht
<tb> Last <SEP> T2 <SEP> bis <SEP> zu <SEP> 16500 <SEP> C <SEP> 15350 <SEP> C <SEP>
<tb> (2 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> Last). <SEP>
<tb>
Schlackenkorrosionstest <SEP> l <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> mm <SEP>
<tb> Metallisches <SEP> Eisen
<tb> Korrosionstest <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> (max) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> mm
<tb>
1 Tiefe der Korrosion durch eine Siemens-Martin Ofenschlacke in einem kleinen sich drehenden elektrischen Ofen bei einer Temperatur von 16000 C während 6 h.
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2 Dicke der Schicht, in der der Stein mit Eisen reagiert hatte, wenn man 15 g Eisen in einen
Tiegel von 20 x 20 x 20 mm, der aus jedem Stein gemacht war, einbrachte und dann auf
1500 C 2 h in oxydativer Atmosphäre erhitzte.
Beispiel 2: Magnesiaklinker-Teilchen mit einer Grösse von 1 bis 3 mm wurden in eine ige
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klinkers abschied.
Die physikalischen Eigenschaften des behandelten Magnesiaklinkers sind in der folgenden Tabelle II im Vergleich zu unbehandeltem Magnesiaklinker angegeben.
Tabelle II
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<tb>
<tb> Magnesiaklinker <SEP> Behandelt <SEP> Unbehandelt <SEP>
<tb> Wasser <SEP> absorption <SEP> (0/0) <SEP> 5,5 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 16,4 <SEP> 20,2
<tb> Schüttdichte <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 2,90
<tb> Scheinbare <SEP> Dichte <SEP> 3,59 <SEP> 3,64
<tb>
Aus dem behandelten Magnesiaklinker wurde in üblicher Weise ein Magnesiastein hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften des Steines sind in der folgenden Tabelle III angegeben.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Stein <SEP> aus <SEP> be- <SEP> Stein <SEP> aus <SEP> unbehandeltem <SEP> Magne- <SEP> handeltem <SEP> Magne- <SEP>
<tb> Stein <SEP> siaklinker <SEP> siaklinker
<tb> Porosität <SEP> (%) <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schüttdichte <SEP> 2,93 <SEP> 2,93
<tb> Druckfestigkeit <SEP> (kg/cm <SEP> 2) <SEP> 620 <SEP> 600
<tb> Erweichungspunkt <SEP> unter <SEP> Tel <SEP> 1470 <SEP> 1400
<tb> Last <SEP> ( C) <SEP> T <SEP> : <SEP> 1576 <SEP> 1494
<tb> (2 <SEP> kg/cm2) <SEP> T3 <SEP> 1660 <SEP> darüber <SEP> 1608
<tb> Schlackenkorrosionstest <SEP> 11 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> mm <SEP>
<tb> (16000 <SEP> C/6 <SEP> h) <SEP>
<tb>
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Method of making a refractory brick
The invention relates to a method for producing refractory materials, in particular a method for producing refractory materials from magnesia or magnesia-chromium, on which chromium oxide is deposited by an impregnation method.
In the present specification, the term refractories means stones and refractories that have been burned (calcined).
In general, the refractory bricks and materials that have been fired have pores that are open and closed in the refractory bricks and materials after firing has occurred. These pores are harmful to the corrosion of the refractory brick.
When the refractory brick comes into contact with a liquid phase such as molten steel slag and molten steel, the liquid phase penetrates into the pores of the refractory brick.
As a result of this action, the refractory brick is considerably corroded by the molten steel slag and the molten steel and is broken due to the expansion and shrinkage of the brick, thereby considerably reducing the stability of the refractory brick at high temperature.
In order to reduce the size of these pores, a regulation of the particle size of the refractory material, a high firing temperature and an addition of binding material have hitherto been carried out, but nevertheless satisfactory results have been difficult to achieve. Further, in this case, if the percentage of pores is extremely decreased, then the resistance to temperature change is decreased.
Although a brick obtained by melting refractory materials at a high temperature in an electric furnace shows a good effect in reducing the percentage of pores, there are disadvantages that the manufacturing cost is very high and that the resistance to temperature changes is low.
It is also known that in order to reduce the percentage of pores in a refractory brick it can be impregnated with a refractory material. For example, a refractory brick previously made in a known manner is impregnated with tar in order to precipitate carbon, but the carbon burns off in an oxidative atmosphere and its use is therefore limited.
Furthermore, it has already been proposed to impregnate a refractory brick previously produced in a known manner with aqueous chromic acid solution; but chromic acid is very poisonous and its use in the industrial manufacture of refractory bricks is very dangerous.
It has now been found that refractory bricks with a low percentage of pores, high bulk density and long service life are obtained if a brick made from magnesia or magnesia-chromium is impregnated with magnesium chromate and then the brick is heat-treated to decompose the magnesium chromate into chromium (III) oxide .
Impregnation of the refractory materials with magnesium chromate can be carried out by immersing the refractory materials in an aqueous solution of the compound or by forcibly pouring the solution of the compound into the refractory materials, namely under pressure or by boiling. In the latter method of impregnation, the compound can be used in a molten state instead of an aqueous solution.
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In the method according to the invention, a refractory brick made of magnesia or magnesia-chromium is impregnated with an aqueous magnesium chromate solution and then heat-treated at 700-800 ° C. The reaction in this case is illustrated by the following reaction equation:
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In this case the formation of CROg and MgO is very preferable for the basic stone.
The chromium (III) oxide deposited in the pores as described above is different from the chromium oxide contained in the chromite ore which has been used as a refractory material and is considerably more active and has a melting point of more than 22,000 ° C and higher Fire resistance.
In the refractory bricks based on magnesia and magnesia-chromium, the precipitated chromium (III) oxide reacts easily with iron oxide to form spinel (FeO. Cr Og), which has a considerable influence on preventing the liquid phase from penetrating into the Exercises stone, which increases the corrosion resistance of the stone.
The method according to the invention can be carried out one or more times. The amount of chromium (III) oxide precipitated can be regulated by the number of impregnations. The
The amount of chromium (III) oxide that can be deposited at once in the case of a burned magnesia stone is 1.4 percent by weight with a pore percentage of 15%, 1.9 percent by weight with a pore percentage of 20% and 2.8 wt. -0/0 with a pore percentage of 30%.
The precipitation of chromium (III) oxide is preferably carried out in the entirety of the stone, but it can also be carried out on the surface layer of the stone with a thickness of 10 to 20 mm.
The invention is further illustrated by the following non-limiting examples: Example 1: A burnt magnesia brick, which has been manufactured in the usual way, was placed in a vacuum impregnation device, which was pressurized to 20 mm Hg for 30 minutes, followed by a 40% aqueous magnesium chromate solution for the purpose of impregnating the
Steines brought in. The impregnated stone was dried at 1000 C and then placed in an oven
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Stone.
The physical and chemical properties of the stone that has been treated once according to the above impregnation method are shown in Table I below in comparison with an untreated stone.
Table I.
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<tb>
<tb> Stone <SEP> Treated <SEP> Untreated
<tb> Quantity of <SEP> introduced
<tb> Cr <SEP> (lu) <SEP> 2.0 <SEP> 0
<tb> Porosity <SEP> (%) <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 5 <SEP>
<tb> bulk density <SEP> 2.89 <SEP> 2.79
<tb> Compressive strength <SEP> (kg / cm2) <SEP> 650 <SEP> 640
<tb> Softening point <SEP> under <SEP> Not <SEP> softened
<tb> Last <SEP> T2 <SEP> to <SEP> to <SEP> 16500 <SEP> C <SEP> 15350 <SEP> C <SEP>
<tb> (2 <SEP> kg / cm <SEP> 2 <SEP> load). <SEP>
<tb>
Slag corrosion test <SEP> l <SEP> 6 <SEP> mm <SEP> 9 <SEP> mm <SEP>
<tb> Metallic <SEP> iron
<tb> Corrosion test <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> mm <SEP> (max) <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> mm
<tb>
1 Depth of corrosion from a Siemens-Martin furnace slag in a small rotating electric furnace at a temperature of 16,000 C for 6 hours.
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2 Thickness of the layer in which the stone had reacted with iron if you put 15 g of iron in one
A crucible of 20 x 20 x 20 mm made of each stone was brought in and then opened
1500 C heated for 2 h in an oxidative atmosphere.
Example 2: Magnesia clinker particles with a size of 1 to 3 mm were in a ige
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klinkers farewell.
The physical properties of the treated magnesia clinker are given in Table II below in comparison with untreated magnesia clinker.
Table II
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<tb>
<tb> Magnesia clinker <SEP> Treated <SEP> Untreated <SEP>
<tb> water <SEP> absorption <SEP> (0/0) <SEP> 5,5 <SEP> 7, <SEP> 0
<tb> Porosity <SEP> (%) <SEP> 16.4 <SEP> 20.2
<tb> Bulk density <SEP> 2, <SEP> 99 <SEP> 2.90
<tb> Apparent <SEP> density <SEP> 3.59 <SEP> 3.64
<tb>
A magnesia brick was produced in the usual way from the treated magnesia clinker. The physical properties of the stone are given in Table III below.
Table III
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<tb>
<tb> Stone <SEP> made of <SEP> treated <SEP> Stone <SEP> made of <SEP> untreated <SEP> Magne- <SEP> treated <SEP> Magne- <SEP>
<tb> stone <SEP> siaklinker <SEP> siaklinker
<tb> Porosity <SEP> (%) <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Bulk density <SEP> 2.93 <SEP> 2.93
<tb> Compressive strength <SEP> (kg / cm <SEP> 2) <SEP> 620 <SEP> 600
<tb> Softening point <SEP> under <SEP> Tel <SEP> 1470 <SEP> 1400
<tb> Last <SEP> (C) <SEP> T <SEP>: <SEP> 1576 <SEP> 1494
<tb> (2 <SEP> kg / cm2) <SEP> T3 <SEP> 1660 <SEP> above <SEP> 1608
<tb> Slag corrosion test <SEP> 11 <SEP> mm <SEP> 19 <SEP> mm <SEP>
<tb> (16000 <SEP> C / 6 <SEP> h) <SEP>
<tb>