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Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, l-diphosphonsäure
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Organophosphorverbindungen und insbesondere auf die Herstellung von Äthan-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und von deren Salzen.
Äthan-1-hydroxy-l. l-diphosphonsäure ist eine bekannte Verbindung ; ein Verfahren zu ihrer Herstellung ist bereits 1897 von Hans von Baeyer und K. A. Hofmann in Berichte 30, S. 1973-1978, beschrieben worden. Die in dieser Literaturstelle beschriebene Methode besteht im wesentlichen aus einer Umsetzung zwischen Eisessig und Phosphortrichlorid. Die Reaktion zwischen diesen beiden Reaktionsteilnehmern geht unter Bildung von Acetylchlorid und phosphoriger Säure als Zwischenprodukte vor sich.
Vor der Veröffentlichung von Baeyer und Hofmann war bereits von N. Menschutkin im Jahre 1865 über eine Reaktion zwischen einem Äquivalent Acetylchlorid und einem Äquivalent phosphoriger Säure berichtet worden. Als Produkt dieser Reaktion ist dabei acetylpyrophosphorige Säure, HH. Os. 2 H, 0. angegeben worden. Die Beschreibung dieses Verfahrens sowie analytische Untersuchungen finden sich in den Annalen der Chemie, Bd. 133, S. 317, aus 1865.
Ein ähnliches Reaktionssystem ist in einem Aufsatz von Benjamine T. Brooks beschrieben worden, der den Titel" The Action of Phosphorus Trichloride on Organic Acids ; Monoacetyl Phosphorous Acid" trägt und der im Journal of the American Chemical Society, Bd. 34 [1912], S. 492 - 499, veröffentlicht ist.
Reaktionen des vorstehend angeführten Typs sind auch in den deutschen Patentschriften Nr. 1 010965, Nr. 1082235, Nr. 1 072346 und Nr. 1107204 beschrieben. In diesen Patentschriften wird bei der Erörterung der vorstehenden Umsetzung die Möglichkeit der Anwendung von Essigsäureanhydrid an Stelle von Acetylchlorid oder im Gemisch mit Acetylchlorid als Reaktionsteilnehmer mit phosphoriger Säure erwähnt.
Die brit. Patentschrift Nr. 940, 138 bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuren, wie wenigstens 2 Phosphoratome im Molekül enthalten. Die Umsetzung erfolgt gemäss dieser brit. Patentschrift zwischen phosphoriger Säure und Acylierungsmitteln, wie Halogeniden oder Anhydriden von a) Polycarbonsäuren, b) ungesättigten Carbonsäuren oder c) Monocarbonsäuren, die wenigstens 7 Kohlenstoffatome enthalten.
Obwohl die Umsetzung von Phosphortrichlorid mit Essigsäure seit geraumer Zeit bekannt ist, wird in den oben angeführten Literaturstellen ausgeführt, dass das Reaktionssystem ein in hohem Masse komplexes ist, und dass im allgemeinen über den Mechanismus nur sehr wenig bekannt ist. Abgesehen davon, dass in der Vergangenheit nur wenig Aufklärung darüber geschaffen werden konnte, ist das Reaktionssystem auf Grund der folgenden zusätzlichen Faktoren kompliziert. Die Reaktion soll wegen des
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Vorliegens von Chlorwasserstoffgas als Nebenprodukt der Reaktion in einer speziellen, korrosionsbestän- digen Anlage ausgeführt werden.
Ferner werden bei Durchführung der Reaktion unter Atmosphärendruck grosse Mengen an Acetylchlorid als Reaktionszwischenprodukt gebildet und dies macht niedrige Reak- tionstemperaturen erforderlich, um den Verlust dieses wertvollen, als Zwischenprodukt austretenden Re- aktionsteilnehmers im Chlorwasserstoffstrom auf ein Minimum herabzusetzen. Die niedrige Reaktions- temperatur führt wieder zu einer niedrigen Reaktionsgeschwindigkeit und unerwünscht langen Reaktions- zeit. Diese Probleme konnten bisher nur durch Verwendung von teuren, korrosionsbeständigen Druck- anlagen überwunden werden. Ein weiteres Problem ergibt sich bei der Reaktion dadurch, dass die End- produkte, und manchmal auch die Zwischenprodukte, der Reaktion oft als halbfeste, heterogene Masse ausfallen, die in den üblichen Anlagen nur schwierig gehandhabt werden kann.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Äthan-l-hydroxy-l. l-di- phosphonsäure zu schaffen, welches von den vorstehend erwähnten Nachteilen frei ist. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Äthan-1-hydroxy-1, 1-di- phosphonsäure, welches die Vorteile verminderter Korrosionsprobleme, verminderter Druckerfordemisse, erhöhter Reaktionsgeschwindigkeit und Aufrechterhaltung eines Einphasenreaktionssystems mit sich bringt.
Gemäss der Erfindung werden die wesentlichen Reaktionsteilnehmer, nämlich das Phosphortrichlorid und die Essigsäure, in Gegenwart einer niedrigen aliphatischen tertiären Aminverbindung zur Reaktion gebracht. Geeignete tertiäre Amine sind solche der allgemeinen Formel RN worin R ein niederes Alkylradikal mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen symbolisiert. Besondere Beispiele umfassen Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Trihexylamin und Tricyclo- hexylamin. Die bevorzugten Amine sind jene mit einem Gehalt von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und ins- besondere Tributylamin.
Das normale stöchiometrische Verhältnis von Phosphortrichlorid zu Essigsäure beträgt 2 : 6. Übli- cherweise handelt es sich dabei nicht um ein kritisches Verhältnis, weil die Reaktion, wenngleich mit all den vorstehend angeführten Nachteilen, auch mit grösseren oder kleineren als den stöchiometrischen
Mengen der Reaktionsteilnehmer, abläuft. Dieses Ausmass an Anpassungsfähigkeit gilt jedoch nicht für die Erfindung, da durch die Anwendung des tertiären Amins ein kritischer Faktor in das Reaktionssystem eingeführt wird. Es muss daher das Molverhältnis von Phosphortrichlorid : Essigsäure : tertiärem Amin im
Bereich von etwa 2 : 6 : 0, 5 bis 2 : 6 : 4 liegen und vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 6 : 1 bis
2 : 6 : 3, 5.
Falls weniger als die untere Grenzmenge des tertiären Aminlösungsmittels angewendet wird, d. h.
0, 5 Mole, wird im Reaktionssystem eine störende Menge freies Chlorwasserstoffgas auftreten, das den glatten Ablauf der Reaktion beeinträchtigt. Die Verwendung zu grosser Mengen an Aminlösungsmittel, d. h. mehr als 4 Mole, bewirkt eher eine Hemmung als Beschleunigung der Reaktion hinsichtlich Reak- tionsgeschwindigkeit und leichtes Arbeiten.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann das tertiäre Amin anfangs entweder mit der gewünschten Menge Essigsäure oder dem Phosphortrichlorid gemischt werden und die so gebil- dete Mischung kann dann mit dem weiteren Bestandteil in Kontakt gebracht werden. Man kann aber auch die Essigsäure und das Phosphortrichlorid zuerst zusammenmischen und dann das tertiäre Aminlö- sungsmittel zugeben. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das tertiäre Amin, wie Tributylamin, mit der Essigsäure gemischt und zu diesem Gemisch gibt man unter kräftigem Rüh- ren das Phosphortrichlorid zu. Wird nach den beiden andern Mischfolgen vorgegangen, so ergeben sich geringfügige Probleme hinsichtlich Verfärbung, welche durch die bevorzugte Ausführungsform der Er- findung vermieden werden können.
Die entstehende Lösung, welche die drei Ausgangsmaterialien enthält, wird dann unter Rühren in einen Druckreaktor eingeführt und auf eine Temperatur im Bereich von etwa 93 bis 1490C und vorzugs- weise zwischen 104 und 1380C erhitzt. Reaktionszeiten in der Grössenordnung von etwa 4 min bis etwa 80 min können angewendet werden, wobei ein engerer bevorzugter Bereich von 8 bis 30 min günstig ist.
Das verbesserte Verfahren erfordert es, dass die Reaktion unter Druck abläuft. Im allgemeinen kann der Druck im Bereich von etwa 2,8 atü bis etwa 28 atü liegen. Vorzugsweise soll ein Druck im Bereich von 5, 27 atü bis 24, 6 atü angewendet werden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert. Alle Teile betreffenden Angaben beziehen sich auf Gewichtsteile, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 : 1080 Teile Essigsäure werden unter Rühren zu 1948 Teilen Tributylamin gegeben.
Die entstehende Mischung wird in einen mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten
Druckreaktor eingebracht und unter Rühren werden 825 Teile PCl3 zugesetzt. Das Molverhältnis von
Phosphortrichlorid zu Essigsäure zu Tributylamin betrug 2 : 6 : 3, 5. Der geschlossene Reaktor wurde auf eine Temperatur von 13SoC erhitzt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur 23 min fortschreiten gelassen. Der Druck stieg während der Reaktion auf einen Wert von 3,6 atü an. Das Reaktionsprodukt wurde in Wasser aufgelöst und mit Ammoniumhydroxyd auf einen PH- Wert von 9 gebracht. Das Tribu- tylamin schied sich als unlösliche Phase ab und bildete oben auf der Lösung eine Schicht. Diese Schicht wurde unter Verwendung eines Scheidetrichters entfernt.
Die wässerige Lösung wurde dann erhitzt und es wurde Luft durchgeblasen, um das Ammoniak abzutreiben. Die Vorgangsweise wurde unterbrochen, sobald ein PH- Wert von 5 erreicht war. Das Reaktionsprodukt wurde dann unter Anwendung von Wärme und Anlegen eines Vakuums von 20 mm gereinigt.
Das Reaktionsprodukt wurde dann mit Natriumhydroxyd auf einen PH- Wert von 10 gebracht und an- schliessend in einem Vakuumofen getrocknet. Das Produkt wurde auf unumgesetzte Phosphitionen, HPO", analysiert, indem ein üblicher Jodtitrationstest ausgeführt wurde. Dieser Test ergab, dass keine nichtumgesetztenHP03 -Ionen vorhanden waren, sowie ferner, dass das gesamte Phosphorausgangsma- terial in Organophosphorreaktionsprodukte umgewandelt worden war. Ferner zeigte die Analyse, dass das
Reaktionsprodukt 32% Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonat, berechnet als Trinatriumsalz, enthielt.
Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde auch mittels der Phosphor-Kernmagnetischen Resonanz-Methode analysiert und das bei der Analyse erhaltene Spektrum war folgendes :
EMI3.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> 85% <SEP> ige <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 7 <SEP> Teile/Million <SEP> 13
<tb> 2-13, <SEP> 2 <SEP> Teile/Million <SEP> 18
<tb> 3-17, <SEP> 3 <SEP> Teile/Million <SEP> 69
<tb>
Zacke 3 ist die gewünschte Äthan-l-hydroxy-l. l-diphosphonatkomponente. Die Zacken 1 und 2 sind andere Organophosphorprodukte,
Eine Probe des Reaktionsproduktes wurde auf seine Eignung zur Komplexbildung von Kalziumionen geprüft.
Die angewendete Prüfmethode war eine geringfügig veränderte Art des sogenannten"OxalatTests", wie er beispielsweise von R. R. Irani und C. F. Callis in dem Aufsatz"Metal Complexing by Phosphorus Compounds. I. The Dynamics of Association of Linear Polyphosphates in Calcium", der in The Journal of Physical Chemistry, Bd. 64 [1960], S. 1398, erschienen ist, beschrieben worden ist. Bei
EMI3.2
kannte komplexbildende Verbindung, bindet nach dem gleichen Test etwa 7 bis etwa 8 g Kalzium je 100 g Natriumtripolyphosphat in komplexer Form.
Bei dem vorhergehenden Beispiel kann das Tributylamin durch äquimolare Mengen von Tripropylamin, Tripentylamin und Triäthylamin ersetzt werden, wobei gleich gute Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 2 : Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde mit 1080 Teilen Essigsäure, die zu 555 Teilen Tributylamin unter Rühren zugesetzt wurden, wiederholt. Die Mischung wurde einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt und mit 825 Teilen Phosphortrichlorid versetzt. Diese Mengen an Phosphortrichlorid, Essigsäure und Tributylamin entsprechen Molverhältnissen von 2 : 6 : 1.
EMI3.3
Der Maximaldruck betrug 16,8 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 angegeben, aufgearbeitet.
EMI3.4
bindefähigkeit des Reaktionsproduktes mit 15, 6 g Kalzium je 100 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat bestimmt.
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Das Kernmagnetische Resonanzspektrum wurde wie folgt ermittelt :
EMI4.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 8 <SEP> Teile/Million <SEP> 18
<tb> 2 <SEP> -13, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> -18,5 <SEP> Teile/Million <SEP> 65
<tb>
Zacke 3 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonat dar.
Gemäss diesem Beispiel kann das Tributylaminlösungsmittel in zufriedenstellender Weise durch Tri- äthylamin ersetzt werden, wobei ein Molanteil von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Triäthylamin von 2 : 6 : 3, 5 eingestellt wird ; dabei läuft die Reaktion rasch und wirksam ab.
Beispiel 3 : Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man 1110 Teile Tributylamin und rührt die Mischung. Man führt die Mischung in einen mit Glas ausgekleideten Druckreaktor ein, worauf man unter Rühren 825 Teile Phosphortrichlorid zugibt. Die Molanteile von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Tributylamin waren 2 : 6 : 2.
Der geschlossene Reaktor wurde dann 9 min erhitzt, wonach die Temperatur 13SoC erreicht hatte.
Ein aliquoter Anteil wurde rasch vom Reaktor abgezogen und in ein Bad aus gestossenem Eis gebracht, um die Reaktion abzubrechen. Wird diese Probe auf Phosphor-Kemmagnetische Resonanz geprüft, so wird gefunden, dass sie nur eine Spur von nicht umgesetztem Phosphition, HP03 --, enthält. Dies war völlig unerwartet, wenn man die kurze Reaktionszeit berücksichtigt, die bis zur Probenentnahme verstrichen war.
Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde auf 1380C während weiterer 44 min nach der ersten Probennahme belassen, woraus sich eine Gesamtreaktionszeit von 53 min ergibt. Der beobachtete Maximaldruck betrug 8, 1 at. Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgte wieder wie in Beispiel 1, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden. Das Reaktionsprodukt enthielt nicht einmal eine Spur an nicht umgesetztem Phosphition, HP03 - -, und ergab bei der Analyse 37% Trinatriumäthan-1-hydroxy- - 1, l-diphosphonat. Das Reaktionsprodukt zeigte ein Komplexbindungsvermögen von 16, 4 g Kalzium je ] 00 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat.
Die Kernmagnetischen Resonanzdaten des Endproduktes der Reaktion waren die folgenden :
EMI4.2
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung <SEP> Mol-% <SEP> Phosphor
<tb> I <SEP> -11, <SEP> 2 <SEP> Teile/Million <SEP> 12
<tb> 2-14, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 11
<tb> 3 <SEP> -17, <SEP> 6 <SEP> Teile/Million <SEP> 5
<tb> 4-20, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP> 72
<tb>
Zacke 4 stellt das gewünschte Äthan-1-hydroxy-1, 1-diphosphonatprodukt dar und die Zacken 1 bis 3 sind Organophosphor-Nebenprodukte.
Nach der Erfindung kann das Tributylamin dieses Beispiels durch Tripropylamin ersetzt werden, wobei man die Temperatur auf 1490C erhöht und das Druckmaximum auf 7,03 atü einstellt, jedoch den Reaktor nur 5 min in Betrieb hält ; dabei können gleich ausgezeichnete Ergebnisse erhalten werden.
Beispiel 4 : Zu 1080 Teilen Essigsäure gibt man unter Rühren 1110 Teile Tributylamin ; die Mischung wird, wie in den vorhergehenden Beispielen angeführt, einem mit Rühreinrichtung versehenen und mit Glas ausgekleideten Druckreaktor zugeführt, dem man 825 Teile Phosphortrichlorid unter Rühren zusetzt, Das Molverhältnis von Phosphortrichlorid : Essigsäure : Tributylamin betrug 2 : 6 : 2. Der geschlossene Reaktorkessel wurde dann auf 121 C während nur 14 min erhitzt und eine Probe der Reaktionsmischung wurde entnommen und in ein Bad aus zerstossenem Eis geführt, um die Reaktion sofort abzubrechen.
Diese Vorgangsweise entspricht jener, die in Beispiel 3 angegeben ist, und wieder wurde überraschenderweise durch Kernmagnetische Resonanzanalyse festgestellt, dass die Reaktion hinsichtlich der Umwandlung des als Ausgangsmaterial verwendeten Phosphorrohmaterials vollständig abgelaufen war. Es konnte keine Spur eines Zwischenprodukt-Phosphitions HPO3 gefunden werden. Es gibt keine Grundlage dafür, eine so rasche Reaktionsgeschwindigkeit vorauszusagen oder zu erwarten, wenn man
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die in Abwesenheit eines Lösungsmittels erhaltenen Geschwindigkeitsdaten zugrunde legt.
Der grössere Teil der Mischung wurde kontinuierlich auf 121 C während insgesamt 77 min erhitzt.
Vor der Entfernung der ersten Probe nach 14 min betrug der Maximaldruck 5, 3 at. Während der verbleibenden Reaktionszeit stieg der Druck auf 6, 3 atü an.
Beim Aufarbeiten des Reaktionsproduktes nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 erhält man ein Reaktionsprodukt, das keine Spur an nichtumgesetztemPhosphitionHPO enthält, und 30% Trinatrium- äthan-I- hydroxy- 1, 1-diphosphonat aufweist. Bei der Kernmagnetischen Resonanzanalyse wurden folgende Daten erhalten :
EMI5.1
<tb>
<tb> Zacke <SEP> Chemische <SEP> Verschiebung
<tb> I <SEP> -4, <SEP> 6 <SEP> Teile/Million
<tb> 2 <SEP> -10. <SEP> 3 <SEP> Teile/Million
<tb> 3-13, <SEP> 4 <SEP> Teile/Million <SEP>
<tb> 4-L5, <SEP> 8 <SEP> Teile/Million
<tb> 5 <SEP> -18,5 <SEP> Teile/Million
<tb>
EMI5.2
produktes ergibt einen Wert von 20, 4 g Kalzium je 100 g Trinatriumäthan-1-hydroxy-l, 1-diphospho- nat.
Zusätzliche Laboratoriumsansätze wurden durchgeführt, um einen Vergleich zwischen den Ansätzen der vorhergehenden Beispiele gemäss der Erfindung, wonach ein niedriges aliphatisches Tertiäraminlösungsmittel angewendet wird, und früheren bekannten Reaktionen, bei welchen der Gebrauch eines Lösungsmittels vermieden wird, oder an Stelle des niedrigen aliphatischen tertiären Amins ein anderes Lösungsmittel, wie Pyridin, verwendet wird, herzustellen. Die Ergebnisse, wie sie bei Reaktionen erhalten werden, bei welchen kein niedriges aliphatisches tertiäres Aminlösungsmittel, wie Tributylamin, Tripropylamin oder Tripentylamin, verwendet wird, waren wesentlich schlechter als bei den vorhergehenden Beispielen.
Beispielsweise waren bei einem Ansatz stöchiometrische Mengen von Essigsäure und Phosphortrichlorid in Gegenwart von Pyridin bei Atmosphärendruck und 700C 70 min umgesetzt worden, wobei die Analyse ergab, dass in der Reaktionslösung noch immer etwa 12ale des ursprünglichen Phosphors in Form von HPO -Ion vorhanden waren. Dies lässt erkennen, dass unter diesen Bedingungen die Reaktion verhältnismässig langsam in der Richtung der Herstellung des gewünschten Reaktionsproduktes verläuft.
Bei einem andern Ansatz, bei welchem kein Lösungsmittel verwendet wurde, wobei jedoch Essigsäure und Phosphortrichlorid in den üblichen stöchiometrischen Mengen gemischt wurden, folgte ein Erhitzen auf 143 C während 20min und der Druck wurde auf 19, 7 atü ansteigen gelassen, wobei die Analyse ergab, dass das Reaktionsprodukt 16% der als Zwischenprodukt auftretenden HPO -Ionen enthielt.
Während des Erhitzens und der Reaktionsperioden dieses speziellen Ansatzes wurde das als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoffgas aus dem Reaktor über einen gekühlten Druckkondensator abgeführt.
Eine weitere Veranschaulichung der verhältnismässig bescheidenen Ergebnisse, wie sie beim Arbeiten ausserhalb des erfindungsgemässen Bereiches erhalten werden, ist nachstehend beschrieben.
Ein mit Glas ausgekleideter Druckreaktor wurde mit 1080 Teilen Essigsäure und 825 Teilen Phosphortrichlorid unter Rühren beschickt. Diese Mengen entsprechen stöchiometrischen Mengen. Es wurde kein Lösungsmittel benutzt. Der Reaktor wurde geschlossen und auf 1360C erhitzt. Der Druck stieg auf einen Wert von 32, 3 atü an. Nach 35 min wurde der Reaktor abgekühlt, indem kaltes Wasser durch den Kühlmantel geleitet wurde. Während der Kühlperiode stieg die Viskosität der Reaktionsmischung auf einen Wert an, bei welchem das Rühren schwierig wurde, so dass das Mischen zur Verhinderung einer Zerstörung der Einrichtung unterbrochen wurde. Sobald der Reaktor auf 930C abgekühlt war, wurde eine Wassermenge eingebracht, um die gummiartige Reaktionsmasse aufzulösen. Das Chlorwasserstoffgas liess man durch ein Auslassventil entweichen.
Am Ende dieses Vorganges wurden 3048 g einer etwas viskosen, jedoch wässerigen Lösung aus dem Reaktor abgezogen. Diese Lösung enthielt noch die rohen Reaktionsprodukte sowie einen wesentlichen Anteil von Essigsäure und Chlorwasserstoff. Ein 400 g-Anteil der wässerigen viskosen Lösung wurde unter 20 mm Hg evakuiert und zwecks Abtreiben der Essigsäure und des Chlorwasserstoffes erhitzt. Nach diesem Vorgang blieben 85, 6 g eines gummiartigen Festkör-
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pers von den ursprünglichen 400 g zurück. Dieses gummiartige Produkt wurde mit Kaliumhydroxyd auf einen Pl- Wert von 9 gebracht und die entstehende Salzlösung in einem Vakuumofen getrocknet.
Das Gewicht des erhaltenen trockenen Salzes betrug 137, 2 g. Das trockene Salz wurde durch Jodtitration geprüft und nachdem alle auf Grund der Reaktion erforderlichen besonderen Vorkehrungen getroffen worden waren, wurde festgestellt, dass beinahe 5% des ursprünglich dem Reaktor zugeführten Phosphors noch nicht zu dem gewünschten Äthan-l-hydroxy-l, l-diphosphonat enthaltenden Reaktionsprodukt umgesetzt worden waren.
Die vorstehenden Beispiele der Erfindung veranschaulichen zusammen mit den Angaben über die bekannten Verfahren die überraschenden Verbesserungen, wie sie erfindungsgemäss erhalten werden. Folgt man der Lehre der Erfindung, so erfolgt die Reaktion rasch und die Umwandlung des dem Reaktor zugeführten Phosphors geht wirksam und vollständig vor sich. Bei den vier obigen Beispielen ergibt sich, dass nach Reaktionszeiten von nur 23, 22,9 bzw. 14 min im Reaktionsprodukt höchstens nur eine Spur von nichtumgesetztem llPO "-Ion vorliegt. Im Gegensatz dazu zeigt sich bei den nach den Beispielen erörterten Reaktionen, dass nach Umsetzungen von 70, 20 bzw. 35 min in der Reaktionsmischung Phosphor in relativ grossen Mengen von 12, 16 bzw. 5% vorliegt.
Während die drei zuletzt genannten Ansätze durch Probleme, wie Bildung viskoser, gummiartiger Reaktionsprodukte, erheblich beeinträchtigt sind, wodurch ein kontinuierlicher Prozess nahezu unmöglich gemacht wird, ergibt sich bei der Umsetzung gemäss der Erfindung eine wesentlich erhöhte Reaktionsgeschwindigkeit in einer einzigen Phase, wobei ein leicht zu behandelndes Reaktionssystem erhalten wird.
EMI6.1
berücksichtigen, dass gewisse andere Aminreaktionssysteme ebenfalls mit Vorteil benutzt werden können, wobei jedoch wesentliche Modifikationen der Reaktionsbedingungen erforderlich sind. Aus diesen und andern Gründen werden Verbindungen, wie Pyridin, Dimethyldodecylamin und Chinolin, obwohl sie verwendet werden können, weniger bevorzugt.
Obwohl vorstehend bevorzugte Molverhältnisse der wesentlichen Bestandteile angegeben worden sind, ist zu berücksichtigen, dass die vorliegende Reaktion auch ausserhalb dieser Verhältnisse abläuft, wenngleich mit solchen damit verbundenen Nachteilen, dass dadurch das Verfahren unpraktisch wird.
Ausserdem können bei der vorstehend beschriebenen Reaktion Variationen hinsichtlich Temperatur, Reaktionszeit und Druck vorgenommen werden ; es wurde aber gefunden, dass Faktoren, wie Reaktionsgeschwindigkeit, Umsetzung der dem Reaktor zugeführten Reaktionsteilnehmer, Auftreten nicht zu behandelnder Phasen in der Reaktionsmischung sowie die Ausbeuten an gewünschtem Äthan-l-hydroxy- - 1, 1-diphosphonat enthaltendem Reaktionsprodukt es notwendig machen, die Erfindung innerhalb der Bereiche, Anteilsverhältnisse und Bedingungen, wie sie oben beschrieben worden sind, auszuführen.
Beispiele anderer Lösungsmittelverbindungen, die aus dem einen oder andern Grunde beim Verfahren gemäss der Erfindung nicht verwendet werden können, sind primäre und sekundäre Amine einschliesslich Monobutylamin, Dibutylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Mono- und Diäthylamin, Methylbutylamin und Phenylamin.
Es ist bereits oben im Zusammenhang mit den Beispielen beschrieben worden, dass die nach dem verbesserten Verfahren hergestellten Reaktionsprodukte allgemein als sequestrierende und komplexbildende Materialien in zahlreichen Anwendungsbereichen benutzt werden können. Verschiedene Anwendungsgebiete sind in den vorerwähnten deutschen Patentschriften angegeben, einschliesslich beispiels weise Zusatz zu Textilfarbbädern, als Material zur Verminderung der Aschekonzentration in Geweben, die mit Seifen oder Polyphosphat enthaltenden Detergentien behandelt worden sind.
Die gemäss der Erfindung erhaltenen Reaktionsprodukte können auch als komplexbildende Mittel bei der Verhinderung der Kesselsteinbildung, zur Reinigung von Metalloberflächen, wie Kocher und Reaktionsbehälter, beim Ätzen von Aluminium, in Farben, Kautschuk, Kunststoffen, verwendet werden, u. zw. wegen ihrer Eignung zum Abfangen von Metallen und Alkalisalzen einschliesslich Zink, Eisen, Magnesium, Kalzium u. dgl.
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Process for the production of ethane-l-hydroxy-1, l-diphosphonic acid
The invention relates to the production of organophosphorus compounds and in particular to the production of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and salts thereof.
Ethane-1-hydroxy-l. 1-diphosphonic acid is a known compound; a process for their production has already been described in 1897 by Hans von Baeyer and K. A. Hofmann in Reports 30, pp. 1973-1978. The method described in this reference essentially consists of a reaction between glacial acetic acid and phosphorus trichloride. The reaction between these two reactants proceeds with the formation of acetyl chloride and phosphorous acid as intermediates.
Before the publication by Baeyer and Hofmann, N. Menschutkin had already reported in 1865 on a reaction between one equivalent of acetyl chloride and one equivalent of phosphorous acid. The product of this reaction is acetylpyrophosphorous acid, HH. Os. 2 H, 0. has been given. The description of this method and analytical investigations can be found in the Annalen der Chemie, Vol. 133, p. 317, from 1865.
A similar reaction system has been described in an article by Benjamine T. Brooks entitled "The Action of Phosphorus Trichloride on Organic Acids; Monoacetyl Phosphorous Acid" and which is published in the Journal of the American Chemical Society, Vol. 34 [1912], Pp. 492-499.
Reactions of the type mentioned above are also described in German patents No. 1 010965, No. 1082235, No. 1 072346 and No. 1107204. When discussing the above reaction, these patents mention the possibility of using acetic anhydride in place of acetyl chloride or in a mixture with acetyl chloride as a reactant with phosphorous acid.
British Patent No. 940, 138 relates to a process for the preparation of phosphoric acids such as contain at least 2 phosphorus atoms in the molecule. According to this British patent, the reaction takes place between phosphorous acid and acylating agents, such as halides or anhydrides of a) polycarboxylic acids, b) unsaturated carboxylic acids or c) monocarboxylic acids which contain at least 7 carbon atoms.
Although the reaction of phosphorus trichloride with acetic acid has been known for some time, it is stated in the references cited above that the reaction system is a highly complex one and that, in general, very little is known about the mechanism. Besides the fact that little has been learned about it in the past, the reaction system is complicated due to the following additional factors. The reaction should be because of the
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If hydrogen chloride gas is present as a by-product of the reaction, it can be carried out in a special, corrosion-resistant plant.
Furthermore, when the reaction is carried out under atmospheric pressure, large amounts of acetyl chloride are formed as a reaction intermediate and this makes low reaction temperatures necessary in order to minimize the loss of this valuable reactant emerging as an intermediate in the stream of hydrogen chloride. The low reaction temperature again leads to a low reaction rate and an undesirably long reaction time. So far, these problems could only be overcome by using expensive, corrosion-resistant printing systems. Another problem arises in the reaction in that the end products, and sometimes also the intermediates, often turn out to be a semi-solid, heterogeneous mass of the reaction which can only be handled with difficulty in conventional plants.
The aim of the invention is to provide an improved process for the production of ethane-l-hydroxy-l. To create l-phosphonic acid which is free from the disadvantages mentioned above. Another object of the invention is to provide a process for the production of ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid which has the advantages of reduced corrosion problems, reduced printing requirements, increased reaction rate and maintenance of a single-phase reaction system.
According to the invention, the essential reactants, namely phosphorus trichloride and acetic acid, are reacted in the presence of a lower aliphatic tertiary amine compound. Suitable tertiary amines are those of the general formula RN in which R symbolizes a lower alkyl radical having 1 to about 6 carbon atoms. Specific examples include trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripentylamine, trihexylamine and tricyclohexylamine. The preferred amines are those containing from 2 to 4 carbon atoms and especially tributylamine.
The normal stoichiometric ratio of phosphorus trichloride to acetic acid is 2: 6. Usually this is not a critical ratio because the reaction, although with all the disadvantages mentioned above, also with greater or smaller than the stoichiometric
Quantities of reactants, expires. However, this level of adaptability does not apply to the invention since the use of the tertiary amine introduces a critical factor into the reaction system. It must therefore be the molar ratio of phosphorus trichloride: acetic acid: tertiary amine im
Range from about 2: 6: 0.5 to 2: 6: 4 and preferably in a range from 2: 6: 1 to
2: 6: 3, 5.
If less than the lower limit of the tertiary amine solvent is used, i. H.
0.5 moles, a troublesome amount of free hydrogen chloride gas will appear in the reaction system to interfere with the smooth progress of the reaction. The use of excessive amounts of amine solvent, i. H. more than 4 moles, causes an inhibition rather than an acceleration of the reaction in terms of reaction speed and easy work.
When carrying out the process according to the invention, the tertiary amine can initially be mixed either with the desired amount of acetic acid or the phosphorus trichloride and the mixture thus formed can then be brought into contact with the further constituent. But you can also mix the acetic acid and the phosphorus trichloride first and then add the tertiary amine solvent. According to a preferred embodiment of the invention, the tertiary amine, such as tributylamine, is mixed with the acetic acid and the phosphorus trichloride is added to this mixture with vigorous stirring. If the other two mixing sequences are followed, minor problems arise with regard to discoloration, which can be avoided by the preferred embodiment of the invention.
The resulting solution, which contains the three starting materials, is then introduced into a pressure reactor with stirring and heated to a temperature in the range from about 93 to 1490C and preferably between 104 and 1380C. Reaction times on the order of about 4 minutes to about 80 minutes can be used, a narrower preferred range of 8 to 30 minutes being favorable.
The improved method requires that the reaction proceed under pressure. In general, the pressure can range from about 2.8 atmospheres to about 28 atmospheres. A pressure in the range from 5.27 to 24.6 atmospheres should preferably be used.
The invention is illustrated using the following examples. All data relating to parts relate to parts by weight, unless otherwise stated.
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Example 1: 1080 parts of acetic acid are added to 1948 parts of tributylamine with stirring.
The resulting mixture is poured into a mixer fitted with a stirrer and lined with glass
The pressure reactor is introduced and 825 parts of PCl3 are added with stirring. The molar ratio of
Phosphorus trichloride to acetic acid to tributylamine was 2: 6: 3.5. The closed reactor was heated to a temperature of 13 ° C. and the reaction was allowed to proceed at this temperature for 23 minutes. The pressure rose to a value of 3.6 atmospheres during the reaction. The reaction product was dissolved in water and brought to a pH of 9 with ammonium hydroxide. The tributylamine separated out as an insoluble phase and formed a layer on top of the solution. This layer was removed using a separatory funnel.
The aqueous solution was then heated and air was bubbled through to drive off the ammonia. The procedure was interrupted as soon as a pH value of 5 was reached. The reaction product was then purified using heat and a vacuum of 20 mm.
The reaction product was then brought to a pH value of 10 with sodium hydroxide and then dried in a vacuum oven. The product was analyzed for unreacted phosphite ion, "HPO", by performing a standard iodine titration test. This test indicated that there were no unreacted HPO3 ions and further that all of the starting phosphorus had been converted to organophosphorus reaction products , that this
Reaction product 32% ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate, calculated as trisodium salt, contained.
Part of the reaction product was also analyzed by the phosphorus nuclear magnetic resonance method, and the spectrum obtained in the analysis was as follows:
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<tb>
<tb> Point <SEP> Chemical <SEP> Shift <SEP> Mol-% <SEP> Phosphorus
<tb> related <SEP> to <SEP> 85% <SEP> ige <SEP> H <SEP> PO <SEP>
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 7 <SEP> parts / million <SEP> 13
<tb> 2-13, <SEP> 2 <SEP> parts / million <SEP> 18
<tb> 3-17, <SEP> 3 <SEP> parts / million <SEP> 69
<tb>
Point 3 is the desired ethane-l-hydroxy-l. l-diphosphonate component. Spikes 1 and 2 are other organophosphorus products,
A sample of the reaction product was tested for its suitability for complexing calcium ions.
The test method used was a slightly modified type of the so-called "oxalate test", as described, for example, by RR Irani and CF Callis in the article "Metal Complexing by Phosphorus Compounds. I. The Dynamics of Association of Linear Polyphosphates in Calcium", which is published in The Journal of Physical Chemistry, Vol. 64 [1960], p. 1398, has been published. At
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Known complex-forming compound, binds about 7 to about 8 g calcium per 100 g sodium tripolyphosphate in complex form according to the same test.
In the previous example, the tributylamine can be replaced by equimolar amounts of tripropylamine, tripentylamine and triethylamine, with equally good results being obtained.
Example 2: The procedure of Example 1 was repeated with 1080 parts of acetic acid added to 555 parts of tributylamine with stirring. The mixture was fed to a pressure reactor equipped with a stirrer and lined with glass, and 825 parts of phosphorus trichloride were added. These amounts of phosphorus trichloride, acetic acid and tributylamine correspond to molar ratios of 2: 6: 1.
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The maximum pressure was 16.8 atmospheres.
The reaction product was worked up in exactly the same way as indicated in Example 1.
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Binding ability of the reaction product with 15.6 g calcium per 100 g trisodium ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate determined.
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The nuclear magnetic resonance spectrum was determined as follows:
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<tb>
<tb> Point <SEP> Chemical <SEP> Shift <SEP> Mol-% <SEP> Phosphorus
<tb> 1 <SEP> -9, <SEP> 8 <SEP> parts / million <SEP> 18
<tb> 2 <SEP> -13, <SEP> 4 <SEP> parts / million <SEP> 16
<tb> 3 <SEP> -18.5 <SEP> parts / million <SEP> 65
<tb>
Point 3 represents the desired ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate.
According to this example, the tributylamine solvent can be replaced in a satisfactory manner by triethylamine, a molar proportion of phosphorus trichloride: acetic acid: triethylamine of 2: 6: 3.5 being set; the reaction takes place quickly and effectively.
Example 3: 1110 parts of tributylamine are added to 1080 parts of acetic acid and the mixture is stirred. The mixture is introduced into a pressure reactor lined with glass, whereupon 825 parts of phosphorus trichloride are added with stirring. The mole proportions of phosphorus trichloride: acetic acid: tributylamine were 2: 6: 2.
The closed reactor was then heated for 9 minutes after which the temperature had reached 13SoC.
An aliquot was quickly withdrawn from the reactor and placed in a bath of crushed ice to stop the reaction. If this sample is tested for phosphorus nuclear magnetic resonance, it is found that it contains only a trace of unreacted phosphite ion, HP03 -. This was completely unexpected considering the short reaction time that had passed before the sample was taken.
The temperature of the reaction mixture was left at 130 ° C. for a further 44 minutes after the first sampling, resulting in a total reaction time of 53 minutes. The maximum pressure observed was 8.1 atm. The reaction product was worked up again as in Example 1, the following results being obtained. The reaction product did not even contain a trace of unreacted phosphite ion, HP03 - -, and the analysis showed 37% trisodium ethane-1-hydroxy- - 1,1-diphosphonate. The reaction product showed a complex binding capacity of 16.4 g calcium per] 00 g trisodium ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate.
The nuclear magnetic resonance data of the final product of the reaction were as follows:
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<tb>
<tb> Point <SEP> Chemical <SEP> Shift <SEP> Mol-% <SEP> Phosphorus
<tb> I <SEP> -11, <SEP> 2 <SEP> parts / million <SEP> 12
<tb> 2-14, <SEP> 4 <SEP> parts / million <SEP> 11
<tb> 3 <SEP> -17, <SEP> 6 <SEP> parts / million <SEP> 5
<tb> 4-20, <SEP> 4 <SEP> parts / million <SEP> 72
<tb>
Point 4 represents the desired ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate product and points 1 to 3 are organophosphorus by-products.
According to the invention, the tributylamine of this example can be replaced by tripropylamine, the temperature being increased to 1490 ° C. and the pressure maximum being set at 7.03 atmospheres, but keeping the reactor in operation for only 5 minutes; excellent results can be obtained at once.
Example 4: 1110 parts of tributylamine are added to 1080 parts of acetic acid with stirring; As stated in the previous examples, the mixture is fed to a pressure reactor equipped with a stirrer and lined with glass, to which 825 parts of phosphorus trichloride are added with stirring. The molar ratio of phosphorus trichloride: acetic acid: tributylamine was 2: 6: 2. The reactor vessel was closed then heated to 121 ° C. for only 14 minutes and a sample of the reaction mixture was removed and placed in a bath of crushed ice to stop the reaction immediately.
This procedure corresponds to that given in Example 3, and again it was surprisingly found by nuclear magnetic resonance analysis that the reaction with regard to the conversion of the phosphorus raw material used as the starting material was complete. No trace of an intermediate phosphite ion HPO3 could be found. There is no basis for predicting or anticipating such a rapid rate of response when one
<Desc / Clms Page number 5>
is based on the rate data obtained in the absence of a solvent.
The greater part of the mixture was heated continuously to 121 ° C. for a total of 77 minutes.
Before the first sample was removed after 14 minutes, the maximum pressure was 5.3 at. During the remaining reaction time, the pressure rose to 6.3 at.
When the reaction product is worked up according to the procedure of Example 1, a reaction product is obtained which contains no trace of unreacted phosphite ion HPO and has 30% trisodium ethane 1-hydroxy-1,1-diphosphonate. The following data were obtained from the nuclear magnetic resonance analysis:
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<tb>
<tb> Point <SEP> Chemical <SEP> displacement
<tb> I <SEP> -4, <SEP> 6 <SEP> parts / million
<tb> 2 <SEP> -10. <SEP> 3 <SEP> parts / million
<tb> 3-13, <SEP> 4 <SEP> parts / million <SEP>
<tb> 4-L5, <SEP> 8 <SEP> parts / million
<tb> 5 <SEP> -18.5 <SEP> parts / million
<tb>
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product results in a value of 20.4 g calcium per 100 g trisodium ethane-1-hydroxy-l, 1-diphosphonate.
Additional laboratory approaches were carried out to compare the approaches of the previous examples according to the invention, according to which a lower aliphatic tertiary amine solvent is used, and earlier known reactions in which the use of one solvent is avoided, or another in place of the lower aliphatic tertiary amine Solvent such as pyridine is used to prepare. The results obtained with reactions in which no lower aliphatic tertiary amine solvent such as tributylamine, tripropylamine or tripentylamine is used were significantly inferior to the previous examples.
For example, in one approach stoichiometric amounts of acetic acid and phosphorus trichloride had been reacted in the presence of pyridine at atmospheric pressure and 70 ° C. for 70 minutes, the analysis showing that about 12al of the original phosphorus was still present in the reaction solution in the form of HPO ion. This shows that under these conditions the reaction proceeds relatively slowly in the direction of the preparation of the desired reaction product.
In another approach, in which no solvent was used, but acetic acid and phosphorus trichloride were mixed in the usual stoichiometric amounts, this was followed by heating to 143 C for 20 minutes and the pressure was allowed to rise to 19.7 atmospheres, the analysis showing that the reaction product contained 16% of the intermediate HPO ions.
During the heating and reaction periods of this particular batch, the by-product hydrogen chloride gas was removed from the reactor via a cooled pressure condenser.
Another illustration of the relatively modest results obtained when working outside the scope of the present invention is described below.
A glass-lined pressure reactor was charged with 1080 parts of acetic acid and 825 parts of phosphorus trichloride with stirring. These amounts correspond to stoichiometric amounts. No solvent was used. The reactor was closed and heated to 1360C. The pressure rose to a value of 32.3 atmospheres. After 35 minutes the reactor was cooled by passing cold water through the cooling jacket. During the cooling period, the viscosity of the reaction mixture increased to a level at which stirring became difficult, so that mixing was stopped to prevent damage to the device. As soon as the reactor had cooled to 930 ° C., a quantity of water was introduced in order to dissolve the gummy reaction mass. The hydrogen chloride gas was allowed to escape through an outlet valve.
At the end of this process, 3048 g of a somewhat viscous, but aqueous solution were withdrawn from the reactor. This solution still contained the crude reaction products and a substantial proportion of acetic acid and hydrogen chloride. A 400 g portion of the aqueous viscous solution was evacuated to below 20 mm Hg and heated to drive off the acetic acid and hydrogen chloride. After this process, 85.6 g of a rubber-like solid remained
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pers from the original 400 g. This gummy product was brought to a PI value of 9 with potassium hydroxide and the resulting salt solution was dried in a vacuum oven.
The weight of the dry salt obtained was 137.2 g. The dry salt was checked by iodine titration and after all special precautions had been taken due to the reaction, it was found that almost 5% of the phosphorus originally fed to the reactor did not yet make the desired ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonate containing reaction product had been reacted.
The above examples of the invention, together with the information about the known processes, illustrate the surprising improvements obtained according to the invention. If the teaching of the invention is followed, the reaction is rapid and the conversion of the phosphorus fed to the reactor is efficient and complete. In the four examples above, it is found that after reaction times of only 23, 22.9 and 14 minutes, at most only a trace of unconverted IPO "ion is present in the reaction product. In contrast, the reactions discussed after the examples show that after reactions of 70, 20 and 35 min, the reaction mixture contains phosphorus in relatively large amounts of 12, 16 and 5%.
While the three last-mentioned approaches are significantly impaired by problems such as the formation of viscous, rubber-like reaction products, making a continuous process almost impossible, the implementation according to the invention results in a significantly increased reaction rate in a single phase, with one easy to treating reaction system is obtained.
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take into account that certain other amine reaction systems can also be used to advantage, however substantial modifications to the reaction conditions will be required. For these and other reasons, compounds such as pyridine, dimethyldodecylamine and quinoline, although they can be used, are less preferred.
Although preferred molar ratios of the essential constituents have been specified above, it must be taken into account that the present reaction also takes place outside these ratios, albeit with such associated disadvantages that this makes the process impractical.
In addition, variations in temperature, reaction time and pressure can be made in the reaction described above; However, it has been found that factors such as reaction rate, conversion of the reactants fed to the reactor, occurrence of phases not to be treated in the reaction mixture and the yields of the desired ethane-1-hydroxy- - 1,1-diphosphonate-containing reaction product make it necessary that Invention within the ranges, proportions and conditions as described above to carry out.
Examples of other solvent compounds which for one reason or another cannot be used in the process according to the invention are primary and secondary amines including monobutylamine, dibutylamine, monopropylamine, dipropylamine, mono- and diethylamine, methylbutylamine and phenylamine.
It has already been described above in connection with the examples that the reaction products prepared by the improved process can generally be used as sequestering and complex-forming materials in numerous areas of application. Various areas of application are given in the aforementioned German patents, including example, additive to textile dye baths, as a material for reducing the ash concentration in tissues that have been treated with soaps or polyphosphate-containing detergents.
The reaction products obtained according to the invention can also be used as complexing agents in the prevention of scale formation, for cleaning metal surfaces such as digesters and reaction vessels, in etching aluminum, in paints, rubber, plastics, and the like. zw. because of their suitability for trapping metals and alkali salts including zinc, iron, magnesium, calcium and the like. like
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