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Pigment
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gen zu erreichen. Die untere Grenze in der Dicke der Glimmerschuppe bestimmt sich weitgehend durch die physikalische Festigkeit der Schuppe und braucht unter Umständen nur 0, 05 li oder sogar weniger zu betragen, während eine obere Grenze von 3, 0 u bei entsprechend grösserer Länge und Breite durch die Wirkung auf die Oberfläche der Überzugsmasse festgelegt wird. Solche Schuppen müssen ausserdem im wesentlichen eben sein, eine verhältnismässig glatte und lichtreflektierende Oberfläche besitzen sowie in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln unlöslich und inert dagegen sein.
Der dünne Kohlenstoffilm wird auf dem Glimmer abgeschieden, indem der Glimmer mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff befeuchtet und der Kohlenwasserstoff dann auf dem Glimmer in Abwesenheit von Sauerstoff (vorzugsweise unter Stickstoff) bei einer Temperatur im Bereich von 700 bis 1200 C, vorzugsweise von 900 bis 1000oC, pyrolysiert wird. Die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs kann z. B. durch Änderung der Dauer und Temperatur der Pyrolyse, durch Änderung des Verhältnisses von Glimmer zu Kohlenwasserstoff im Ausgangsgemisch, durch Änderungen im Partialdampfdruck des Kohlenwasserstoffs in der Atmosphäre durch unmittelbare Zuführung des Dampfes zu dem Gefäss während des Erhitzens oder durch Kühlen des Ansatzes und Wiederholung des Arbeitsvorganges variiert werden.
Eine zufriedenstellende Glimmerart ist ein mit Wasser vermahlener weisser Glimmer, wie er häufig als verstärkendes Pigmentstreckmittel inAnstrichfarben verwendet wird, von einer solchenKorngrösse, dass er vollständig durch ein Sieb mit 0, 074 mm Maschenweite und zu etwa 90% durch einSieb mit 0, 044 mm Maschenweite hindurchgeht. Für Spezialzwecke, z. B. zur Erzielung von farbigen perlmutterartigen Schuppenpigmenten, ist es jedoch auch durchaus möglich, Schuppen im Teilchengrössenbereich von 0, 105 bis 0, 074 mm oder auch erheblich feinere Schuppen zu verwenden, die sich einer Korngrösse von 0,037 mm oder noch weniger annähern.
Ein anderes Mass fur dieTeilchengrösse ist die spezifische Oberfläche, gemessen durch die Gasadsorption nach dem bekannten B. E. T.-Verfahren von Emmet ("Advances in Colloid Science", Band l, New York, IntersciencePublishers, Inc. [1942], S. 1-35). Diese Funktionändert sichbeträchtlich vonAn- satz zu Ansatz bei Glimmerproben von nominell ähnlicher Teilchengrösse. Glimmer mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 m2/g und einigermassen gleichmässiger Teilchengrösse ist eine besonders geeignete Form. Produkte mit annehmbaren Eigenschaften können jedoch auch aus Glimmerproben von stark unterschiedlichen spezifischen Oberflächen erhalten werden.
Ausser dem bevorzugten Muscovit-Glimmer können andere Glimmerformen, wie Biotit, Phlogopit, der damit verwandte Vermiculit und verschiedene synthetische Glimmerarten sowie alle durchscheinenden glimmerartigen Schuppen erfindungsgemäss als Grundlage verwendet werden. Um diese Produkte in den gewünschten Teilchengrössenbereichen zu erhalten, sollen sie vorzugsweise ebenfalls mit Wasser vermahlen werden.
Die mit den erfindungsgemässen Pigmenten erzielten ungewöhnlichen Zierwirkungen sind auf eine Kombination von Eigenschaften zurückzuführen, von denen einige der Glimmergrundlage und einige der Kohlenstoffschicht zukommen. Die Kohlenstoffschicht ist eine im wesentlichen zusammenhängende Schicht. Dies wurde festgestellt, indem die Glimmergrundlage mit Fluorwasserstoffsäure in Lösung gebracht und die hinterbleibende Schicht im Elektronenmikroskop untersucht wurde. Dabei konnte keine Diskontinuität in der Schicht festgestellt werden. Ausserdem müssen die Kohlenstoffschicht sowie auch die Unterlage durchscheinend sein, d. h. sie müssen Licht, unter gleichzeitiger Brechung desselben, durchlassen.
Der mit den erfindungsgemässen Pigmenten erzielte ungewöhnliche Schiller beruht auf der auslöschenden Interferenz einiger Wellenlängen des Lichtes, welches von der unteren und der oberen Fläche des Glimmers und von den Flächen der Schichten in der Glimmerschuppe selbst reflektiert wird. Die Un- tersuchung der Kohlenstoffbeläge nach dem Elektronenbeugungsverfahren zeigt, dass sehr diffuse Beugungsspektren erhalten werden, die für den sogenannten "amorphen" Kohlenstoff typisch sind, der bekanntlich
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168). Der Farbton des Pigments wird natürlich von seinem Kohlenstoffgehalt beeinflusst. Durch eine Erhöhung des Kohlenstoffgehaltes entsteht aber nicht notwendigerweise ein dunkleres Pigment. Wie sich aus den nachfolgenden Ausführungsbeispielen ergibt, nimmt die Dunkelheit des Pigments in den niedrigeren Bereichen des Kohlenstoffgehaltes mit steigendem Kohlenstoffgehalt zu. Wenn jedoch der Kohlenstoffgehalt in diesem niedrigeren Bereich erhöht wird, wird ein Höchstwert der Dunkelheit erreicht, und wenn der Kohlenstoffgehalt über diesen Punkt hinaus allmählich weiter zunimmt, wird das Pigment deutlich heller und verblasst dann allmählich zu einer ausgesprochen grauen Farbe.
Der Kohlenstoffbelag auf der verhältnismässig glatten Oberfläche der durchscheinenden Schuppenunterlage scheint in erster Linie das Aussehen des fertigen Produkts zu bestimmen. Da aber der Kohlenstoff-
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film selbst durchscheinend ist, kann die Farbe der Unterlage selbst bis zu einem gewissen Ausmasse die
Farbe des Fertigprodukts beeinflussen. So bildet Biotit, der oft als schwarzer Glimmer bezeichnet wird, in
Form feinteiliger Schuppen ein gelbes Pulver, und mit Kohlenstoff beschichteter Biotit liefert Überzugsmassen mit einem dunkelgoldenen Anflug und einem ausgesprochen schillernden Funkeln. Viele Vermiculitproben sind ebenfalls gelblich und liefern nach dem Beschichten mit Kohlenstoff graue Schuppen mit einem gelblichen Stich.
Der auf die Schuppenunterlage aufgetragene Kohlenstoffbelag kann am einfachsten aus Kohlenwasserstoffen erzeugt werden. Die Wahl des Kohlenwasserstoffs, aus dem die Kohlenstoffschicht abgeschieden wird, ist durchaus nicht kritisch, und es istauch nicht erforderlich, einen flüssigen Kohlenwasserstoff zu verwenden. Bei entsprechenden Abänderungen des Verfahrens kann man die verschiedensten Stoffe, wie
Spezialbenzin, ein gereinigtes Mineralöl, flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol, und verschiedene gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Äthylen und sogar Erdgas, verwenden. Arbeitet man mit einer Flüssigkeit, so werden die Schuppen vorzugsweise mit so viel Flüssigkeit befeuchtet, dass ein steifer Brei entsteht, der dann in die Pyrolysezone eingeführt wird.
Arbeitet man mit einem Gas, so besteht ein einfaches Verfahren, um das Gas mit dem heissen Glimmer in Berührung zu bringen, darin, dass der Glimmer in einem porösen Behälter, z. B. einem Korb aus feinmaschigem Drahtnetz, untergebracht wird, so dass das Gas durch die Masse hindurchdringen kann.
Man kann auch andere organische Stoffe als Ausgangsgut für den Kohlenstoff verwenden. So können höhere Fettsäuren, wie Oleinsäure, Stearinsäure u. dgl. sowie auch Derivate dieser Fettsäuren, wie ihre Ester einschliesslich der natürlichen Fette und Öle, und auch ihre Salze, wie die handelsüblichen Seifen, verwendet werden. Verbindungen, die Sauerstoff im Molekül enthalten, bilden jedoch bei der Pyrolyse Russ oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen, die eine unerwünschte Verunreinigung darstellt. Aus diesem Grunde soll Sauerstoff in dem Molekül des Ausgangsgutes für den Kohlenstoff höchstens in untergeordneten Mengen enthalten sein.
Ebenso soll die Anwesenheit von Sauerstoff in der Atmosphäre der Pyrolysezone vermieden werden.
Wenn Sauerstoff in ausreichender Menge vorhanden ist, stellt er infolge der möglichen Bildung einer explosiven Atmosphäre eine Gefahr dar. In geringeren Mengen kann er die Abscheidung von unerwünschtem Russ oder Kohlenstoff in Form von Einzelteilchen verursachen. Sauerstoff lässt sich leicht aus der Pyrolysezone durch Anwendung einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff oder Argon, ausschliessen. Dies kann zweckmässig durch Evakuieren der Anlage und Aufheben des Vakuums mit Hilfe eines inerten Gases durch längeres Spülen mit einem Strom des Gases erfolgen.
Die Menge des Kohlenwasserstoffs oder des sonstigen Ausgangsgutes ist eine der Veränderlichen, die die Menge des abgeschiedenen Kohlenstoffs beeinflussen. Wenn das Ausgangsgut für den Kohlenstoff eine Flüssigkeit ist, so setzt man vorzugsweise eine solche Menge davon zu, dass ein steifer Brei entsteht. Hiezu sind etwa gleiche Gewichtsmengen an Kohlenwasserstoff und Glimmerschuppen bis zur doppelten Menge an Kohlenwasserstoff, bezogen auf den Glimmer, erforderlich. Allgemein scheidet sich bei Anwendung grösserer Kohlenwasserstoffmengen mehr Kohlenstoff ab ; jedoch wird die Dicke der Kohlenstoffschicht auch durch die Temperatur und die Dauer der Pyrolyse beeinflusst.
Die Pyrolysetemperatur und die Einwirkungsdauer bei einer gegebenen Temperatur sind daher wichtige Veränderliche, die miteinander in Beziehung stehen. Die Temperatur kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches von 700 bis 12000C variieren. Temperaturen von wesentlich unterhalb 7000C geben gewöhnlich schlechte Kohlenstoffabscheidungen, die zu einem matten Aussehen und einer braunen Gesamtfarbe des Produkts führen. Ferner erfolgt bei Temperaturen im unteren Teil des anwendbaren Bereiches die Kohlenstoffabscheidung langsam, so dass die entstehende Schicht dünner ist als bei höheren Temperaturen, falls man nicht übermässig lange erhitzen will.
Wenn der Kohlenstoff bei 700 - 8500C auf die Glimmerschuppen abgeschieden wird, erhält man besonders wertvolle Produkte, wogegen beim Abscheiden auf nicht kalzinierte Glimmerschuppen Temperaturen von 900 bis 9500C erforderlich sind, um eine hinreichende Lichtechtheit zu erzielen. Temperaturen über 10000C bieten keine besonderen Vorteile.
Die Menge des bei einer gegebenen Temperatur abgeschiedenen Kohlenstoffs hängt von der Einwirkungszeit ab. Es besteht eine Abhängigkeit zwischen der Erhitzungszeit und der angewendeten Temperatur, indem höhere Temperaturen allgemein zur Abscheidung einer grösseren Kohlenstoffmenge in einer gegebenen Zeit führen.
Die Menge des Kohlenstoffs, die auf den Glimmerschuppen zur Erzeugung perlmutterartiger grauer bis schwarzer Schuppenpigmente abgeschieden werden kann, variiert innerhalb eines weiten Bereiches. Die Gewichtsmenge des Kohlenstoffs kann im Bereich von 0, 3 bis 50%, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Pigments, liegen, wobei ein Bereich von 1 bis 15% bevorzugt wird. Ein noch stärker bevorzugter
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Bereich ist derjenige von 2 bis 601o Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Pigments. Kohlenstoff in Mengen von nur 0,3 Gew.-% liefert bereits wertvolle Produkte ; bei Kohlenstoffmengen unter 1 Grew.-% besteht jedoch die Neigung zur Bildung eines schwach bräunlichen Stiches.
Wenn die Kohlenstoffmenge erhöht wird, durchläuft die Dunkelheit oder Schwärze des Pigments ein völlig unerwar- tetes Maximum, welches bei einem Kohlenstoffgehalt von 1, 5 bis 3,5 Gew.-% liegt. Bei weiterer Zunahme des Kohlenstoffgehaltes findet ein scharfer Abfall der Schwärze des Pigments statt, der sich verringert, wenn der Kohlenstoffgehalt auf 12 - 15% steigt. An diesem Punkt hat das Pigment ein hell silbergraues Aussehen. Bei weiterer Zunahme des Kohlenstoffgehaltes kehrt sich die Richtung in der Änderung des Aussehens wieder um, und die Dunkelheit des Pigments nimmt wieder zu.
Oberhalb 19 - 200/0 Kohlenstoff entwickelt sich ein gelblicher Farbton mit der Wirkung, dass bis zur Erreichung gleicher Ge- wichtsmengen an Kohlenstoff und Glimmer (50% Kohlenstoff) eine gefällige Kombination von grau bis schwarz mit einem goldenen Funkeln zustande kommt. Es ist zu beachten, dass auch solche Veränderlichen, wie das Ausgangsgut für den Kohlenstoff und die Temperatur, einen Einfluss auf die Farbe des Pigments haben. So besteht z. B. bei der Pyrolyse im unteren Teil des üblichen Temperaturbereichs die Neigung zur Entwicklung eines braunstichigen Pigments. Wenn jedoch die Bedingungen für die Herstellung des Pigments konstant gehalten werden und nur der Kohlenstoffgehalt sich ändert, ändert sich die Farbe in der oben beschriebenen Weise.
Die neuen Schuppenpigmente gemäss der Erfindung besitzen eine Kombination von Eigenschaften, die für Überzugsmassen von besonderem Wert ist und bisher weder bei einem einzelnen Produkt noch bei irgendeiner Kombination von Produkten erzielt werden konnte. Bisher war es üblich, Überzugsmassen mit einer Kombination aus Aluminiumpulver und einem Farbpigment von grüner, blauer oder irgendeiner sonst gewünschten Farbe zu pigmentieren. Die mit solchen Gemischen erzielte Zierwirkung wird häufig als"Metallisierungs"-wirkung bezeichnet und hatsich als für viele Verwendungszweckesehr wertvoll herausgestellt. Überzugsmassen, die Aluminium enthalten, neigen jedoch zur Bildung von Wasserflecken, und es ist eine bisher ungelöste Aufgabe, einen metallisierten Anstrich zu erhalten, der diesen Fehler nicht besitzt.
Wenn die erfindungsgemässen grau-bis-schwarzen Schuppenpigmente in Überzugsmassen mit farbigen Pigmenten, wie Phthalocyaninblau, kombiniert werden, entsteht auf der angestrichenen Oberfläche, was die Farbe anbelangt, eine dem Aluminium nicht unähnliche Metallisierungswirkung, der Farbton ist jedoch allgemein weicher. Eine solche Oberfläche zeigt ein ausgesprochenes Funkeln in irisierenden Farben, wie es bei Anstrichen, die Aluminiumschuppen enthalten, nicht zu bemerken ist, und ist beständig gegen die Ausbildung von Wasserflecken. Während ferner der Zusatz nennenswerter Mengen an Aluminiumpulver zu einer Überzugsmasse die Lichtechtheit beeinträchtigt, zeigen die neuen Pigmente keine derartige Neigung.
Aluminiumpulver wurde bereits mit geringen Mengen Russ vermischt, um hellgraue, glänzende Anstriche zu erhalten, die im allgemeinen mit Ausnahme ihrer Anfälligkeit für Wasserflecken ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen. Versuchte man jedoch, geringe Mengen an Aluminium mit Russ zu kombinieren, um metallisierte schwarze Anstriche zu erhalten, so waren die so erzeugten Anstriche nicht schwarz, sondern mattbraun. Im Gegensatz dazu ermöglicht die richtige Auswahl innerhalb des Bereiches der perlmutterartigen grau bis schwarzen Schuppenpigmente der Erfindung die Herstellung grau bis schwarzer Anstriche mit dem gewünschten metallisierten Aussehen und ausserdem einem irisierenden Funkeln, welches bei Anstrichen auf Basis von Aluminiumpulver niemals auftritt.
Der Fachmann versteht natürlich, dass die Zierwirkungen der Pigmente erst voll in Erscheinung treten, wenn sie ihrem Endverwendungszweck zugeführt werden. Daher bezieht sich die nachstehende Erörterung von Zierwirkungen auf das Aussehen des Pigments in einer Umgebung, in der es normalerweise verwendet wird. Die folgenden Ansätze sind typisch für solche Umgebungen und werden ausserdem in der nachfolgenden Beschreibung zur Bewertung der Zierwirkungen der Pigmente verwendet. Bei diesen Ansätzen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf Gewichtsmengen.
Ansatz A : Gehärteter Acryllack.
0, 200 Teile des neuen Pigments werden mit 0,650 Teilen eines Acryllackes gemischt, der aus einer klaren Lösung der folgenden Zusammensetzung besteht :
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<tb>
<tb> 25, <SEP> 7% <SEP> Polyacrylestergemisch,
<tb> 10, <SEP> 60/0 <SEP> Phthalsäurebutylbenzylester,
<tb> 5, <SEP> 00/0 <SEP> Äthylenglykolmonoäthyläther-monoacetat,
<tb> 46, <SEP> 1% <SEP> Methyläthylketon,
<tb> 12, <SEP> 6% <SEP> Toluol.
<tb>
Das Pigment und der Lack werden mit einem Spatel gemischt, bis das Pigment völlig durchfeuchtet
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ist, und die Masse wird auf einen Objektträger aus Glas zwischen Streifen aus Abdeckband aufgestrichen, die das Gemisch eingrenzen und gleichzeitig als Führungen zum Ausziehen mit einer geraden Kante auf eine Nassfilmdicke von 0,3 mm dienen. Man lässt den Lack trocknen und beobachtet den so erhaltenen Film durch das Glas.
Das pigmentierte Produkt dieses Ansatzes liefert bei Zusatz weiteren Verdünnungmittels ein ausgezeichnetes Anstrichmittel.
Ansatz B : Gehärteter Alkydlack.
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<tb>
<tb>
2,5 <SEP> Teile <SEP> Pigment <SEP> gemäss <SEP> der <SEP> Erfindung,
<tb> 29,2 <SEP> Teile <SEP> Lösung <SEP> eines <SEP> nicht <SEP> oxydierenden, <SEP> mit <SEP> Kokosnussöl <SEP> modifizierten <SEP> Alkydharzes <SEP> (600/0 <SEP> Feststoffe),
<tb> 13,6 <SEP> Teile <SEP> butyliertes <SEP> Melamin-Formaldehydharz <SEP> (551o <SEP> Feststoffe),
<tb> 15,0 <SEP> Teile <SEP> aromatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel,
<tb> 19,0 <SEP> Teile <SEP> aliphatisches <SEP> Kohlenwasserstofflösungsmittel.
<tb>
Das Pigment wird mit einem Teil des Lösungsmittels zu den gemischten Harzlösungen zugesetzt und durch 15 min langes schnelles Rühren dispergiert, worauf der Rest des Lösungsmittels eingerührt wird.
Proben können durch Aufsprühen des Lackes auf eine grundierte Metallplatte hergestellt werden, die dann 1/2 h auf 1200C erhitzt wird. Filme von gleichmässiger Dicke können mit der Rakel aufgetragen werden.
Ansatz C : Selbsttragender Celluloseacetatfilm.
1,0 Teil des neuen Pigments wird zu 20 Teilen einer 16, zien Celluloseacetatlösung in Aceton zugesetzt. Das Gemisch wird gerührt, bis es gründlich durchmischt ist. Eine Glasplatte wird zum Abziehen eines Filmes vorbereitet, indem die klare Platte mit einem Silicon-Hahnfett beschichtet und dann mit einem trockenen Tuch gründlich abgewischt wird. Dann wird der Lack auf die Glasplatte aufgestrichen und auf eine Filmdicke von etwa 0, 16 mm ausgezogen. Nachdem das Lösungsmittel verdunstet ist, wird der Film von der Platte abgezogen und auf der glatten Seite beobachtet. Solche Filme können als Schnellprüfung auf das Gesamtaussehen und zur Beobachtung der Farbe der Filme im durchfallenden Licht verwendet werden. Besonders wertvoll sind sie auch für beschleunigte Prüfungen auf Lichtechtheit.
Solche Filme liegen im grau bis schwarzen Farbbereich und haben einen perlmutterartigen Glanz, der für das erfindungsgemässe Pigment charakteristisch ist ; es fehlt ihnen jedoch häufig das irisierende Funkeln, wel- ches für einige Pigmente in Lackfilmen so bezeichnend ist.
Alle diese Überzugsmassen sind an sich bekannt und können auf bekannte Weise abgeändert oder durch andere bekannte Massen, wie Cellulosenitratlacke, Leinöl- oder andere Ölharzlacke, Linoleummassen, Kautschuk, Polyäthylenharze u. dgl. ersetzt werden.
In allen Fällen kann die beobachtete Farbe durch optische Messungen, wie spektrometrische Kurven für das Reflexionsvermögen, bestätigt werden, die durch Messung der Dispersion der Farbe auf einem nicht reflektierenden Hintergrund bestimmt werden können.
Durch Besichtigung der nach den obigen Ansätzen hergestellten Produkte ergibt sich, dass das übliche Aussehen, welches das erfindungsgemässe Pigment der Masse verleiht, auf verschiedene Weise beschrieben werden kann. Es wurde bereits erwähnt, dass die Pigmente Oberflächenwirkungen hervorbringen können, die je nach der Intensität des auf die Oberfläche fallenden Lichtes ein irisierendes Funkeln oder ein silbriges Funkeln auf einem Untergrund aufweisen, der von grau bis schwarz variiert. Ausser dem Funkeln zeigen die Pigmente auch eine gefällige Zierwirkung, die als"perlmutterartiges"Aussehen bezeichnet wird und durch die für Perlmutter typische Tiefenreflexion zustande kommt. Perlmutterartige Pigmente sind an sich bekannt.
Die neuen erfindungsgemässen Produkte, bei denen die Glimmerschuppen nur mit Kohlenstoff beschichtet sind, sind jedoch die ersten Pigmente im grau bis schwarzen Farbbereich, die diese perlmutterartige Wirkung zeigen.
In den folgenden Beispielen, auf die die Erfindung nicht beschränkt ist, beziehen sich die angegebenen Teile auf Gewichtsmengen.
Beispiel l : In diesem Beispiel dient als Grundlage ein mit Wasser vermahlener weisser Glimmer (Muscovit). Dieser Glimmer hat eine spezifische Oberfläche von 3 m/g, bestimmt durch Adsorption von Krypton nach der oben erwähnten B. E. T.-Methode. Der Glimmer geht zu 100% durch ein Sieb mit 0,074 mm Maschenweite und zu etwa 90% durch ein Sieb mit 0, 044 mm Maschenweite hindurch. Die mittlere Teilchengrösse liegt im Bereich von 20 bis 40 p in Richtung der grössten Abmessung. 100 Teile dieses Glimmers und 130 Teile Spezialbenzin (gereinigter aliphatischer Kohlenwasserstoff von einem Siedebereich von 160 bis 2000C) werden gründlich zu einem Brei vermischt und in einer Schichtdicke von 12,7 mm auf ein Porzellanboot aufgestrichen.
Das beladene Boot wird in ein Quarzrohr gestellt, welches an einem Ende geschlossen ist und am offenen Ende einen Vakuumanschluss aufweist. Das Rohr wird so in
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einen Ofen eingesetzt, dass das Boot sich vollständig in der Heizzone befindet. Um allen Sauerstoff aus dem Rohr zu entfernen und durch ein inertes Gas zu ersetzen, wird das Rohr auf 50 mm Hg evakuiert und dann mit Stickstoff gefüllt. Dieser Arbeitsvorgang wird dreimal wiederholt. Unter schwachem Stickstoff- überdruck wird die Beschickung im Verlaufe 1 h auf 950 - 10000C erhitzt und noch 30 min auf dieser Temperatur gehalten, um den Kohlenwasserstoff zu pyrolysieren. Nach dem Erkalten auf Raumtemperatur wird das Rohr geöffnet und das Produkt aus dem Boot herausgenommen.
Es besteht aus sehr feinteiligen, leuchtend schwarzer Schuppen, nämlich den ursprünglich farblosen Glimmerschuppen, auf denen ein dünner Kohlenstoffilm (etwa 3% Kohlenstoff, bezogen auf das Gewicht der Probe) abgeschieden worden ist.
Dieses Produkt lässt sich in einer Überzugsmasse üblicher Art dispergieren, wozu praktisch kein Arbeitsaufwand ausser dem zur Erzielung eines gleichmässigen Gemisches erforderlichen Rühren nötig ist.
Wenn dieses Pigment in einem Acryllack, wie dem Ansatz A, dispergiert wird, zeigen die getrockneten Platten ein sehr dunkelgraues perlmutterartiges Gesamtaussehen und bei heller Beleuchtung von völlig überraschendes leuchtendes, irisierendes, vielfarbiges Funkeln.
Beispiel 2 : Um eine dickere Kohlenstoffschicht auf dem Glimmer abzuscheiden und ihre Wirkung auf die Farbe zu untersuchen, arbeitet man nach Beispiel 1 und mischt das erhaltene Produkt wieder mit der gleichen Menge Spezialbenzin. Das Gemisch wird dann einer zweiten Pyrolyse gemäss Beispiel 1 unterworfen. Der verwendete Glimmer und der verwendete Kohlenwasserstoff sind die gleichen wie im Beispiel 1. Beim Vergleich in einem Acryllack, wie dem Ansatz A, zeigt sich das Produkt der zweiten Pyrolysestufe überraschenderweise heller als das Produkt der ersten Pyrolyse. Das Produkt der zweiten Pyrolyse weist jedoch ein verstärktes irisierendes Funkeln auf.
Wenn die Verfahrensweise des Beispiels 1 zum drittenmal wiederholt wird, liefert dieses Produkt der dritten Pyrolyse einen noch helleren Lack als das Produkt der zweiten Pyrolyse und zeigt einen noch stärkeren Grad des Irisierens. Die in Beispiel 1 beschriebene Folge von Verfahrensstufen wird so lange wiederholt, bis der Glimmer 13 gesonderten Pyrolysestufen unterworfen worden ist. Die folgende Tabelle gibt die Kohlenstoffgehalte und die Farben der Produkte nach einer jeden Pyrolyse an. Die Farbvergleiche werden mit Lacken angestellt, die in ihrer Zusammensetzung dem Ansatz A entsprechen.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> der <SEP> % <SEP> Kohlenstoff, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Farbe <SEP> : <SEP>
<tb> Pyrolysestufe <SEP> : <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> des <SEP> Pigments <SEP> : <SEP>
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 3, <SEP> 13 <SEP> sehr <SEP> dunkelgrau <SEP> (fast <SEP> schwarz)
<tb> Nr. <SEP> 2 <SEP> 6,07 <SEP> fortschreitend <SEP> heller
<tb> Nr. <SEP> 3 <SEP> 9,2
<tb> Nr. <SEP> 4 <SEP> 11,9 <SEP> hellgrau
<tb> Nr. <SEP> 5 <SEP> 15,2 <SEP> etwa <SEP> gleich <SEP> Nr. <SEP> 4
<tb> Nr. <SEP> 6 <SEP> 19,8
<tb> fortschreitend <SEP> dunkler
<tb> Nr.
<SEP> 8 <SEP> 31,9 <SEP> und <SEP> weniger <SEP> intensiv
<tb> Nr.10 <SEP> 35,0
<tb> Nr.13 <SEP> 48,0
<tb>
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dass durch das Rohr ein ununterbrochener Stickstoffstrom geleitet werden kann, das Rohr in der Richtung des Stickstoffstromes etwas schräg nach unten geneigt ist und ein zweiter Einlass am oberen Ende mit einem Tropftrichter verbunden ist, in dem sich Spezialbenzin befindet. Die Beschickung, die, wie im Beispiel 1, aus 100 Teilen mit Wasser vermahlenem weissem Glimmer im Gemisch mit 130 Teilen Spezialbenzin besteht, wird in einem Porzellanboot in das Rohr eingesetzt und die Atmosphäre in dem Rohr durch längeres Durchspülen des Rohres durch Stickstoff ersetzt.
Dann wird die Beschickung in 40 min auf 10000C erhitzt, wobei noch weitere 40 Teile Spezialbenzin aus dem Tropftrichter zugetropft werden, so dass dieses zusätzliche Spezialbenzin abwärts in die Heizzone läuft. Die Beschickung wird dann 30 min auf 10000C gehalten, ohne dass weiteres Spezialbenzin zugesetzt wird. Nach dem Erkalten erhält man ein funkelndes graues Pulver, welches 13% Kohlenstoff enthält. Wenn mit diesem Pulver unter Verwendung des Ansatzes B Probeplatten hergestellt werden, bemerkt man im hellen Sonnenlicht ein glänzendes irisierendes Funkeln auf einem grauen Hintergrund.
Beispiel 4 : Mit dem Heizrohr und nach der allgemeinen Verfahrensweise des Beispiels 1 werden 100 Teile mit Wasser vermahlener weisser Glimmer mit je 120 Teilen verschiedener kohlenstoffhaltiger Flüssigkeiten vermischt und in Form von Brei in einer Schichtdicke von 6, 35 mm auf eine flache Schale in dem Rohr aufgestrichen. Die Beschickungen werden 40 min auf 9000C erhitzt und 30 min auf der gleichen Temperatur gehalten.
Nach dem Erkalten werden die perlmutterartigen Schuppenpigmente in einem Acryllack von der Zusammensetzung des Ansatzes A mit den folgenden Ergebnissen untersucht :
Tabelle 2 :
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<tb>
<tb> Ausgangsgut <SEP> für <SEP> den <SEP> % <SEP> Kohlenstoff, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Farbe <SEP> : <SEP>
<tb> Kohlenstoff <SEP> : <SEP> das <SEP> Gesamtgewicht <SEP> des <SEP> Pigments <SEP> :
<SEP>
<tb> Spezialbenzin <SEP> 8, <SEP> 97 <SEP> mittelgrau <SEP> (Kontrollprobe) <SEP>
<tb> Mineralöl <SEP> 1, <SEP> 54 <SEP> etwas <SEP> dunkler <SEP> als <SEP> die
<tb> Kontrollprobe
<tb> Heizöl <SEP> 13,20 <SEP> etwas <SEP> dunkler <SEP> und <SEP> weniger
<tb> intensiv <SEP> als <SEP> die <SEP> Kontrollprobe
<tb> Xylol <SEP> 9,80 <SEP> sehr <SEP> hellgrau <SEP> gegenüber
<tb> Kontrollprobe
<tb> Heptan <SEP> 2,6 <SEP> hell <SEP> gegenüber <SEP> Kontrollprobe
<tb> Oleinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> weniger <SEP> intensiv <SEP> als <SEP> die
<tb> Kontrollprobe
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 7, <SEP> 24 <SEP> dunkel
<tb>
Beispiel 5 : Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 werden die folgenden glimmerartigen Grundstoffe mit 3 Grew.-% Kohlenstoff, bezogen auf die Gesamtgewichtsmenge des Pigments, beschichtet.
Die Farbvergleiche mit dem Produkt des Beispiels 1 werden in Zusammensetzungen gemäss Ansatz 4 durchgeführt. Die Ergebnisse sind die folgenden :
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<tb>
<tb> Glimmergrundlage <SEP> : <SEP> Farbe <SEP> im <SEP> Vergleich <SEP> mit <SEP> Produkt
<tb> des <SEP> Beispiels <SEP> 1 <SEP> :
<SEP>
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> vermahlener <SEP> weisser <SEP> Glimmer
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> <SEP> 0, <SEP> 074-0, <SEP> 044 <SEP> mm) <SEP> heller
<tb> Mit <SEP> Wasser <SEP> vermahlener <SEP> weisser <SEP> Glimmer
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> ( < 0, <SEP> 096-0, <SEP> 074 <SEP> mm) <SEP> heller
<tb> Vermiculit <SEP> ( < <SEP> 0, <SEP> 074-0, <SEP> 044 <SEP> mm) <SEP> heller <SEP> und <SEP> leuchtender
<tb> Biotit-Glimmer <SEP> ( < <SEP> 0, <SEP> 044 <SEP> mm) <SEP> ähnliche <SEP> Farbtiefe, <SEP> jedoch <SEP> deutlich <SEP> gelblich
<tb>
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Beispiel 6 : 100 Teile Glimmer gemäss Beispiel 1 werden in dünner Schicht (6, 35 mm) auf ein feines Drahtnetz aus rostfreiem Stahl aufgetragen, welches in ein in einem Ofen befindliches Rohr eingesetzt wird.
Die Atmosphäre wird durch mehrmaliges Evakuieren gemäss Beispiel l durch Stickstoff ersetzt. Das Rohr mit den Glimmerschuppen wird dann auf 9000C erhitzt. Hierauf werden Kohlenwasserstoffdämpfe auf verschiedene Weise durch das Rohr geleitet : a) 30 Teile Spezialbenzin werden derart in das Ende des heissen Rohres eingeführt, dass der Stoff verdampft und unter verhältnismässig statischen Bedingungen über die heissen Schuppen hinwegstreicht, ohne dass weiterer Stickstoff durchgeleitet wird. Das den Kohlenwasserstoffdampf enthaltende Rohr wird 5 min auf 9000C gehalten und dann gekühlt.
Das Produkt (Kohlenstoffgehalt 5, 4'o) besteht aus gleichmässig beschichteten schwarzen Schuppen, die eine hellere Farbe aufweisen als das Produkt des Beispiels 1. b) Bei dieser Abwandlung wird ein konstanter Stickstoffstrom durch ein Bad aus Spezialbenzin hindurchperlen gelassen (rasche Strömung, mehrere Blasen je Sekunde), und der Stickstoff mit dem mitgenommenen Kohlenwasserstoffdampf wird 5 min bei 9000C durch das heisse Rohr geleitet. Dieses Produkt (Kohlenstoffgehalt 1, 0%) ist nach dem Erkalten ein gleichmässiges graues Schuppenpigment von etwas dunklerer Farbe als das Produkt gemäss a). c) Ersetzt man das Spezialbenzin bei der Ausführungsform b) durch Xylol, so erhält man ein Produkt mit einem Kohlenstoffgehalt von 1, 2%, bei dem die Tiefe des grauen Farbtones zwischen den beiden vorhergehenden Proben liegt.
Bei den unter b) und c) angegebenenBedingungen kann natürlich der Kohlenstoffgehalt nach Belieben geändert werden, indem man die Zeit des Überleitens des Dampfes über die Probe ändert.
Beispiel 7 : Die in Beispiel 6 c) beschriebene Verfahrensweise lässt sich leicht kontinuierlich durchführen, indem man den Glimmer, in welchem die mitgerissene Luft durch ein inertes Gas ersetzt worden ist, durch einen von aussen beheizten, rotierenden Caleinierofen schickt, wobei sowohl in dem Calcinierofen als auch in dem Behälter, aus welchem der Glimmer zugeführt wird, eine inerteAtmosphä- re innegehalten wird. Die Glimmerbeschickung wird auf einer Temperatur von 9000C gehalten, wobei ein Gemisch aus einem Kohlenwasserstoffdampf, wie Xylol, und einem inerten Gas beständig mit solcher Geschwindigkeit durch das Rohr geleitet wird, dass praktisch der ganze Kohlenwasserstoff auf den Glimmerschuppen pyrolysiert wird.
Diese Geschwindigkeit der Gasströmung kann in Übereinstimmung mit der Verweilzeit des Glimmers in der Heizzone und der zu jeder gegebenen Zeit in der Heizzone befindlichen Glimmermenge so abgeändert werden, dass jeder gewünschte Kohlenstoffgehalt erzielt wird, z. B. sehr schwarze irisierende Schuppen mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 3, 0% oder hellgraue Schuppen mit einem geringeren Kohlenstoffgehalt von etwa l, 00/0.
Das Xylol kann in diesem Beispiel durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie Methan oder Propan, ersetzt werden, die dem Strom des inerten Gases mit jeder gewünschten Geschwindigkeit zugesetzt werden können.
Ausser ihrer Unempfänglichkeit für Wasserflecken sind die neuen Schuppenpigmente gegen alle chemischen Reagenzien beständig, mit denen Überzugsmassen gewöhnlich in Berührung kommen. Sie sind z. B. vollständig reaktionsunfähig mit verdünnten Säuren und verdünnten Alkalien, und sie sind allgemein unlöslich in wässerigen oder organischen Lösungsmitteln. Mit diesen neuen Schuppenpigmenten hergestellte Oberflächenüberzüge zeigen bei Schnellprüfungen an Celluloseacetatfilmen, wie dem Ansatz C, praktisch keine Änderung bei der Belichtung und widerstehen bei der Prüfung in Form der Ansätze A und B der Einwirkung des Sonnenlichts und der Atmosphäre im Freien.
Die neuen Schuppenpigmente gemäss der Erfindung finden auf allen Gebieten Anwendung, auf denen Pigmente gewöhnlich verwendet werden. Ausgezeichnete Kraftfahrzeuglacke und andere Arten von Oberflächenüberzügen mit einem ungewöhnlichen irisierenden Funkeln können aus diesen Pigmenten mit allen üblicherweise verwendeten Trägern, wie Alkydharzen und verschiedenen Abwandlungen derselben, Acrylharzen, Nitrocelluloselacken, Ölharzlacken, Leinöl u. dgl., hergestellt werden. Sie ermöglichen die Her- stellung von grau bis schwarzen Oberflächenüberzügen von aussergewöhnlicher Schönheit und starkem Funkeln, die mit den bisher zur Verfügung stehenden Pigmenten nicht hergestellt werden könnten.
Die neuen Pigmente lassen sich leicht in allen Medien dispergieren, wobei das System gewöhnlich nicht stärker bearbeitet zu werden braucht, als es zum gleichmässigen Vermischen erforderlich ist. Sie zeigen in allen Systemen kein Auslaufen und besitzen ausgezeichnete Lichtechtheit. Sie können im Gemisch mit andern Farben verwendet werden, um ungewöhnliche Farbtönungen zu erhalten, und sind besonders wertvoll als Dispersionen in Kunststoffmassen, entweder allein oder in marmorierten Mustern.
Ausser allen oben erwähnten Anwendungszwecken können die erfindungsgemässen Pigmente auch in
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andern Kunststoffen, wie Polyäthylen und Polypropylen, in Druckfarben, Linoleum, Kacheln, Kautschuk u. dgl., verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Pigment auf der Basis von durchscheinenden, in Zusammensetzung und Aufbau glimmerartigen Schuppen, dadurch gekennzeichnet, dass es aus durchscheinenden glimmerartigen Schuppen, von einer Teilchengrösse von 10 bis 100 Il, die mit einer dünnen, anhaftenden, zusammenhängenden, durchscheinenden Kohlenstoffschicht überzogen sind, besteht, wobei die Kohlenstoffschichte 0, 3-50 Gew.-% des gesamten Pigments beträgt.