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Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten, insbesondere perhalogenierten
Polyphenylbenzolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten Polyphenylbenzolen mit Ausnahme des Biphenyls, wobei die Benzolringe koaxial oder nicht koaxial angeordnet sind.
Es wurden bereits Verfahren zur Herstellung gewisser stark chlorierter und auch perchlorierter Polyphenylbenzole beschrieben, die im allgemeinen in der Flüssigphase in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei Chlor oder ein Chlorierungsmittel, wie SbCl, eingeblasen wird. Unter diesen Bedingungen verläuft die Chlorierung bei Temperaturen, die mit zunehmendem Chlorierungsgrad immer höher werden. Oberhalb eines gewissen Chlorierungsgrades werden nicht nur die erforderlichen Temperaturen sehr hoch, sondern die Chlorierungsgeschwindigkeit sinkt auf einen solchen Wert, dass das Verfahren technisch und wirtschaftlich uninteressant wird. In allen Fällen sind die erhaltenen Produkte sehr unrein und erfordern schwierige und kostspielige Reinigungen.
Gegenstand unseres franz. Patents 1. 229. 815 (DBP 1. 134. 976) ist ein Verfahren zur Herstellung von Chlordiphenyl, dessen Chlorierungsgrad sehr hoch ist und sich dem des Decachlordiphenyls nähern kann.
Im Verlauf weiterer Arbeiten wurde versucht, nicht nur Decachlordiphenyl, sondern auch stark halogenierte Derivate von Polyphenylbenzolen herzustellen. Hiebei wurde nun gefunden, dass das zur Herstellung von Decachlordiphenyl angewendete Verfahren sich auch zur technischen Herstellung von stark halogenierten und selbst perhalogenierten Derivaten von höheren Polyphenylbenzolen eignet, deren Benzolringe koaxial oder nicht koaxial angeordnet sind.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von mehrfach halogenierten, insbesondere mehrfach chlorierten Polyphenylbenzolen der nachstehend näher gekennzeichneten Art.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gasgemisch auf Basis des Halogens und des jeweiligen Polyphenylbenzols durch eine Wirbelschicht leitet, die vorzugsweise aus katalytischem Material besteht und bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des gewünschten chlorierten Endprodukts
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Die Arbeitsbedingungen, insbesondere die Temperatur, sind verschieden je nach der Art des verwendeten Polyphenylbenzols und der Art des Halogenierungsmittels.
Als Produkte, die der Halogenierung unterworfen werden, eignen sich Polyphenylbenzole oder ihre halogenierten Derivate, die weniger stark halogeniert sind als das gewünschte Endprodukt. Geeignet sind ferner Gemische von Polyphenylbenzolen und ihren Derivaten, die weniger stark halogeniert sind als das gewünschte Produkt. Das Verhältnis zwischen Halogen und dem zu halogenierenden Produkt ist bestimmt durch den gewünschten-endgültigen Halogenierungsgrad und den Halogengehalt des Ausgangsprodukts, wobei jedoch das Halogen im leichten Überschuss von etwa 10% gehalten wird.
Die Kontaktzeit zwischen den Gasen und der Wirbelschicht ist verschieden je nach der Aktivität des Katalysators und den behandelten Produkten. Sie'beträgt im allgemeinen vorzugsweise 2-20 sec.
Das Material, das die Wirbelschicht bildet, besteht aus einer feinteiligen Masse, die vorzugsweise einen geeigneten Katalysator trägt. Als Wirbelschichtmasse, die den Träger des Katalysators bilden kann, verwendet man vorzugsweise Aktivkohle, jedoch auch Kieselsäuregel, Aluminiumoxydgel oder Diatomeenerde trotz der weniger grossen physikalischen Festigkeit und/oder chemischen Beständigkeit dieser letztgenannten Materialien. Diese verschiedenen Träger können als solche die Chlorierung katalysieren. Es können auch Inertstoffe, wie Sand, verwendet werden, jedoch auf Kosten der Ausbeute und der Qualität des erhaltenen chlorierten Derivats.
Die Träger werden vorzugsweise mit einem aktiven Katalysator imprägniert, z. B. mit Metallsalzen, wie Kupfer (II)-chlorid oder Bariumchlorid.
Der beim Verfahren angewendete Wirbelzustand entspricht demjenigen einer "dichten, feststehenden Wirbelschicht". Dieser Zustand ist dadurch gekennzeichnet, dass der Gasstrom die feinen Feststoffteilchen. die die Wirbelschicht bilden, in einem solchen Abstand zueinander hält, dass ihre Masse wie eine Flüssigkeit fliessfähig ist, ohne dass jedoch das eingenommene scheinbare Volumen grösser ist als 120% des scheinbaren Volumens, das die Masse im Ruhezustand einnimmt. Dieser Wirbelzustand ist zu unterscheiden vom "sus- pendierten"oder "verdünnten"Zustand, der durch einen heftigeren Gasstrom hervorgerufen wird, wobei die Teilchen weiter voneinander entfernt werden und einen Raum einnehmen können, der ein Mehrfaches des Volumens der Masse im Ruhezustand ist.
Bei der dichten Wirbelschicht, die beim Verfahren gemäss der Erfindung angewendet wird, bleibt die aufgewirbelte Masse, die wie eine Flüssigkeit fliessfähig ist, in dem Raum, in den sie gebracht wird. Lediglich die sehr feinen Teilchen, die gewöhnlich durch Abrieb der Teilchen gegeneinander entstehen, werden aus der aufgewirbelten Masse ausgetragen. Sie werden meistens durch einen Zyklonabscheider aufgefangen und dann in die Masse zurückgeführt oder zurückgewonnen.
Die Korngrössenverteilung des Trägers und die Gasgeschwindigkeit, bezogen auf den leeren Reaktor und auf die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion, die gewöhnlich zur Erzielung dieser dichten Wirbelschicht angewendet werden, betragen 50-1000 ! L bzw. 3-50 cm/sec. Im Falle von Aktivkohle, die mit Kupfer (II)-chlorid imprägniert ist, liegt die Korngrösse des Trägers vorteilhaft zwischen etwa 60 und 200 jj. bei einer Geschwindigkeit des Gemisches von 5 cm/sec.
Um die Abfuhr der gebildeten Wärme zu begünstigen, kann dem umlaufenden Gasgemisch vorteilhaft ein Gas zugesetzt werden, das unter den Arbeitsbedingungen inert ist. Hiezu geeignete Gase sind beispielsweise Chlorwasserstoff und Stickstoff. Ein solcher Zusatz hat den Vorteil, die Reaktionstemperatur zu regeln unter Vermeidung von Verkohlungen, die bei Betriebsunregelmässigkeiten einzutreten pflege.
Für die Herstellung der mehrfach halogenierten Polyphenylbenzole gemäss der Erfindung eignen sich die Vorrichtungen, die auch beim Verfahren unseres franz. Patents Nr. 1. 229. 815 verwendet werden.
Beispiel 1 : Ein Nickelreaktor von 110 mm Durchmesser wurde verwendet, in den 3000 cm3 Aktivkohle
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(II)-chlorid imprägniertp-Terphenyl und Stickstoff mit 1, 33 Mol p-Terphenylund 10, 6 Mol Stickstoff bei 3650 C und anderseits gesondert 22, 3 Mol Chlor, das auf 200 C vorgewärmt war, eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 460 C gehalten. Stündlich wurden nach Kondensation in einer gekühlten Kammer 870 g rohes, mehrfach chloriertes p-Terphenyl in Form eines gelblichen Pulvers erhalten, dessen Schmelzpunkt nach Entgasung 250 C und dessen Chlorgehalt 68, 7% betrug.
Beispiel 2 : Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch ein Gemisch von Terphenylen der folgenden Zusammensetzung verwendet wurde : o-Terphenyl 14% m-Terphenyl 81% p-Terphenyl 5%
Stündlich wurden 882 g rohe, mehrfach chlorierte Terphenyle mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 220 C und einem Chlorgehalt von 68, 4% erhalten.
Beispiel 3 : Es wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen gearbeitet, wobei jedoch ein Gemisch von isomeren Tetraphenylen eingesetzt wurde. Stündlich wurden in den Reaktor einerseits ein Gasgemisch, das 0, 9 Mol Tetraphenyle und 14, 0 Mol Stickstoff bei 420 0 C enthielt und anderseits 20, 0 Mol Chlor, das auf 200 C vorgewärmt war, eingeführt. Die Temperatur im Reaktor wurde bei 500 C gehalten.
Stündlich wurden 250 g mehrfach chlorierte Tetraphenyle mit einem Schmelzpunkt von 340 bis 345 C und einem Chlorgehalt von 67. 2% erhalten.
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Process for the production of multiply halogenated, in particular perhalogenated
Polyphenylbenzenes
The invention relates to a process for the production of multiply halogenated polyphenylbenzenes with the exception of biphenyl, the benzene rings being arranged coaxially or non-coaxially.
Processes for the preparation of certain strongly chlorinated and also perchlorinated polyphenylbenzenes have already been described, which are generally carried out in the liquid phase in the presence of catalysts, chlorine or a chlorinating agent such as SbCl being blown in. Under these conditions, the chlorination proceeds at temperatures which become higher and higher as the degree of chlorination increases. Above a certain degree of chlorination, not only are the required temperatures very high, but the rate of chlorination also drops to such a level that the process is technically and economically uninteresting. In all cases the products obtained are very impure and require difficult and costly cleanings.
Subject of our French Patents 1,229,815 (DBP 1,229,976) is a process for the preparation of chlorodiphenyl, the degree of chlorination of which is very high and can approach that of decachlorodiphenyl.
In the course of further work, attempts were made to produce not only decachlorodiphenyl but also strongly halogenated derivatives of polyphenylbenzenes. It has now been found that the process used for the production of decachlorodiphenyl is also suitable for the industrial production of strongly halogenated and even perhalogenated derivatives of higher polyphenylbenzenes whose benzene rings are arranged coaxially or not.
The invention accordingly provides a process for the preparation of multiply halogenated, in particular multiply chlorinated, polyphenylbenzenes of the type identified in more detail below.
The process is characterized in that a gas mixture based on the halogen and the respective polyphenylbenzene is passed through a fluidized bed, which preferably consists of catalytic material and at a temperature above the dew point of the desired chlorinated end product
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The working conditions, especially the temperature, are different depending on the type of polyphenylbenzene used and the type of halogenating agent.
Suitable products which are subjected to halogenation are polyphenylbenzenes or their halogenated derivatives, which are less strongly halogenated than the desired end product. Mixtures of polyphenylbenzenes and their derivatives which are less strongly halogenated than the desired product are also suitable. The ratio between halogen and the product to be halogenated is determined by the desired final degree of halogenation and the halogen content of the starting product, but the halogen is kept in a slight excess of about 10%.
The contact time between the gases and the fluidized bed varies depending on the activity of the catalyst and the products treated. It is generally preferably 2-20 seconds.
The material that forms the fluidized bed consists of a finely divided mass which preferably carries a suitable catalyst. Activated carbon is preferably used as the fluidized bed material which can form the carrier of the catalyst, but also silica gel, aluminum oxide gel or diatomaceous earth despite the less great physical strength and / or chemical resistance of these last-mentioned materials. As such, these various supports can catalyze chlorination. Inerts such as sand can also be used, but at the expense of the yield and quality of the chlorinated derivative obtained.
The supports are preferably impregnated with an active catalyst, e.g. B. with metal salts, such as copper (II) chloride or barium chloride.
The fluidized state used in the process corresponds to that of a "dense, fixed fluidized bed". This condition is characterized by the fact that the gas stream contains the fine solid particles. that form the fluidized bed at such a distance from each other that their mass is flowable like a liquid, but without the apparent volume occupied being greater than 120% of the apparent volume that the mass occupies at rest. This vortex state is to be differentiated from the "suspended" or "diluted" state, which is caused by a more violent gas flow, whereby the particles are further apart and can occupy a space which is a multiple of the volume of the mass at rest.
In the dense fluidized bed used in the method according to the invention, the fluidized mass, which is flowable like a liquid, remains in the space into which it is brought. Only the very fine particles, which are usually created by abrasion of the particles against each other, are carried out of the whirled up mass. They are mostly collected by a cyclone separator and then returned to the mass or recovered.
The particle size distribution of the carrier and the gas velocity, based on the empty reactor and on the temperature and pressure conditions of the reaction, which are usually used to achieve this dense fluidized bed, are 50-1000! L or 3-50 cm / sec. In the case of activated carbon which is impregnated with copper (II) chloride, the grain size of the carrier is advantageously between about 60 and 200 μm. at a speed of the mixture of 5 cm / sec.
In order to promote the dissipation of the generated heat, a gas can advantageously be added to the circulating gas mixture which is inert under the working conditions. Suitable gases for this are, for example, hydrogen chloride and nitrogen. Such an addition has the advantage of regulating the reaction temperature while avoiding carbonization, which usually occurs in the event of operational irregularities.
For the preparation of the multiply halogenated polyphenylbenzenes according to the invention, the devices that are also used in the process of our Franz. Patent No. 1,229,815 can be used.
Example 1: A nickel reactor with a diameter of 110 mm was used in the 3000 cm3 of activated carbon
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(II) chloride impregnated p-terphenyl and nitrogen with 1.33 moles of p-terphenyl and 10.6 moles of nitrogen at 3650 C and on the other hand separately 22.3 moles of chlorine, which was preheated to 200 C. The temperature in the reactor was kept at 460 ° C. After condensation in a cooled chamber, 870 g of crude, multiply chlorinated p-terphenyl were obtained per hour in the form of a yellowish powder, the melting point of which after degassing was 250 ° C. and the chlorine content of 68.7%.
Example 2: The experiment described in Example 1 was repeated, but using a mixture of terphenyls with the following composition: o-Terphenyl 14% m-Terphenyl 81% p-Terphenyl 5%
882 g per hour of crude, polychlorinated terphenyls with a melting point of 210 to 220 ° C. and a chlorine content of 68.4% were obtained.
Example 3 The conditions mentioned in Example 1 were used, but using a mixture of isomeric tetraphenyls. A gas mixture which contained 0.9 mol of tetraphenyls and 14.0 mol of nitrogen at 420 ° C. and, on the other hand, 20.0 mol of chlorine, which had been preheated to 200 ° C., was introduced into the reactor every hour. The temperature in the reactor was kept at 500.degree.
250 g of polychlorinated tetraphenyls with a melting point of 340 to 345 ° C. and a chlorine content of 67.2% were obtained per hour.