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Zahnsteinlösende Zahnputzmittel
In der deutschen Patentschrift Nr. 940185 der Erfinderin werden zahnsteinlösende Zahnreinigungsmittel beschrieben, die wasserlösliche Diglykolate enthalten. Darin werden sowohl Alkali- und Ammoniumdiglykolate als auch Diglykolate organischer Basen vorgeschlagen und gezeigt, dass diese Produkte ein gutes Auflösungsvermögen gegenüber Zahnstein aufweisen, dabei aber im Gegensatz zu den andern, schon früher für diesen Zweck vorgeschlagenen Komplexbildnern die Zahnsubstanz auch bei langen Einwirkungszeiten kaum angreifen.
Über die in diglykolathaltigen Zahnreinigungsmitteln zu verwendenden Putzkörper werden in der genannten Patentschrift keine Angaben gemacht. Das einzige Beispiel sieht Bolus alba für diesen Zweck vor.
Dabei wird festgestellt, dass auch nach monatelangem Lagern der Tube das in der Paste vorhandene Tri- äthanolamindiglykolat noch wirksam ist. An mehreren Versuchspersonen wurde bei einem 8 Wochen dauernden Versuch eine gute zahnsteinlösende Wirkung festgestellt, ohne dass nachteilige Nebenerscheinungen zu beobachten gewesen wären.
Es wurde nun gefunden, dass man die zahnsteinlösende Wirkung der Diglykolate wesentlich verbessern kann, wenn man die chemische Lösungswirkung auf den Zahnstein mit einer besonders guten mechanischen Putzwirkung verbindet. Während der Zahnschmelz mit seiner glatten, dichten und harten Oberfläche einer stärkeren mechanischen Bearbeitung ausgesetzt werden kann, ohne Schaden zu leiden, besitzt der sich verhältnismässig rasch bildende Zahnstein poröse, inhomogene Struktur, die sowohl chemisch als auch insbesondere mechanisch leichter angegriffen werden kann. Sowohl hinsichtlich der chemischen als auch der mechanischen Angreifbarkeit unterscheidet sich der Zahnstein stark vom Zahnschmelz ; der Zahnschmelz hält wohl dem Zusammenwirken des Diglykolates als mässig calciumionenbindendem Mittel mit einem kräftigen Putzmittel stand, nicht aber der Zahnstein.
Die poröse Struktur des letzteren gestattet das Eindringen eines chemischen Lösemittels : Durch Herauslösen von Kalkanteilen wird das Gerüst des Zahnsteingefüges mechanisch geschwächt, so dass ein gutes mechanisches Putzmittel es allmählich zum Einsturz bringen kann. Nur auf diese Weise ist es möglich, in der verhältnismässig kurzen Zeit des täglichen Zähneputzens eine messbare Verringerung des Zahnsteines zu erreichen.
Demgegenüber hat man seither den Hauptwert auf die chemische Entfernung des Zahnsteins durch stark kalkbindende Mittel, wie z. B. komplexbildende Polyphosphate oder nitrilotriessigsaure Salze, gelegt, was jedoch zu Zahnschädigungen führt. Anderseits haben sich diejenigen chemischen Mittel, die auf die organische Kittsubstanz im Zahnstein einwirken sollten, als nahezu wirkungslos erwiesen. Bei den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln hingegen wird nicht nur die bekannte Wirkung zweier Mittel-che- mischer Zahnsteinlösemittel und mechanischer Putzmittel-addiert, sondern vielmehr durch das Zusammenwirken beider Mittel eine gesteigerte Kombinationswirkung erzielt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass sich als mechanisch gut reinigende Putzkörper in Wasser schwerlösliche kondensierte Phosphate eignen, d. h. Phosphate, die mehr als ein P-Atom im Molekül aufweisen.
Meist handelt es sich dabei um Phosphate 2-oder 3wertiger Metalle. Sie müssen so schwerlöslich sein, dass sie unter den in den Zahnpasten üblichen Konzentrationsverhältnissen weniger als 25 Mol CaO bzw. entsprechender Mengen eines 2-oder 3wertigen Metalls auf 100 Mole Diglykolat in die Lösung entsenden, da von diesem Gehalt an aufwärts das Diglykolat keine Lösekraft gegenüber dem Zahnstein mehr aufweist.
Es müssen also ziemlich hohe Überschüsse an Diglykolat in der Paste vorliegen. Die Messung soll in dem pH-Bereich der herzustellenden Zahnpaste, vorzugsweise im neutralen Bereich, insbesondere zwischen pH 6 und 7, erfolgen.
Als Putzkörper eignet sich u. a. das wasserunlösliche Natriumpolyphosphat, auch Maddrell'sches Salz" genannt, u. zw. insbesondere in der Hochtemperaturform, die z. B. durch längerdauerndes Tempern von Mononatriumorthophosphat bei 350 C hergestellt werden kann. Als reines Natriumphosphat gibt es selbstverständlich keine 2-oder 3wertigen Metallionen an die Lösung ab und verringert infolgedessen nicht das Kalkbindevermögen des Diglykolates. Seine Putzkraft ist an sich ausreichend, doch nicht so hoch wie diejenige einiger anderer nachstehend genannten kondensierten Phosphate. Deshalb ist es oft günstig, das Maddrell'sche Salz zusammen mit stärker putzenden Putzkörpern zu verwenden.
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Eine grössere Putzkraft haben die in Wasser schwerlöslichen kondensierten Calciumphosphate. Sie sind für die erfindungsgemässen Zahnputzmittel brauchbar, soweit sie hinsichtlich ihrer Reaktionsträgheit gegenüber dem Diglykolat den oben genannten Bedingungen entsprechen : Insbesondere eignet sich ein reaktionsträges Calciumpyrophosphat CaP, 07, das nach verschiedenen Herstellungsverfahren fabriziert werden kann. Das CaO : P Og-Verhältnis sollte dabei bis in die kleinsten Einzelteilchen der Formel Cals107 entsprechen ; die Erhitzungstemperatur bei der Herstellung muss wenigstens 6000 betragen und vorzugsweise höher liegen.
Weiterhin können als Putzkörper in den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln Pyro-, Poly- und Metaphosphate anderer 2-oder 3wertiger Metalle verwendet werden. Um sie in eine besonders schwerlösliche Form zu überführen, ist es wie bei den Calciumphosphaten meist notwendig, sie auf Temperaturen zwischen 400 und 1000 C zu erhitzen. Vor oder nach der Erhitzung werden sie feinst gemahlen, wobei es in manchen Fällen zweckmässig ist, sie nach der Mahlung noch mit einer starken Mineralsäure, z. B. Salzsäure, nachzubehandeln, auszuwaschen und wieder zu trocknen. Je höher die Putzwirkung des Putzkörpers ist und je niedriger die Menge an löslichen 2-oder 3wertigen Metallionen, umso geeigneter ist er für die erfindungsgemässe Anwendung.
Unter anderem sind-gegebenenfalls nach Hitze-bzw. Säurebehandlung-geeignet : Magnesium-
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säure mit Orthophosphorsäure bei Temperaturen zwischen 120 und 300 , Mahlen und anschliessendes Erhitzen auf Temperaturen über 4000 hergestellt werden können.
Von den Verbindungen der Diglykolsäure eignen sich die Alkali- und Ammoniumdiglykolate, besonders aber die Diglykolate organischer Basen, wie das Harnstoff-oder Guanidindiglykolat sowie vorzugsweise die Äthanolamindiglykolate, insbesondere das Monoäthanolamindiglykolat. Man verwendet davon Mengen von 3% bis 10% der Gesamtzusammensetzung, vorzugsweise von 3% bis 6%. Dazu kommen die für Zahnpasten üblichen Quellstoffe, Schaum- und Netzmittel, Feuchthaltemittel und Aromastoffe.
Der Anteil des Putzkörpers hält sich in den bei Zahnpasten üblichen Grenzen und kann von 25 bis 6000 betragen. Er liegt vorzugsweise zwischen 35 und 45%. Die Zahnpasten können pH-Werte zwischen 4, 5 und 8 aufweisen, liegen aber vorzugsweise mehr im neutralen Bereich, besonders zwischen pH 6 und 7.
Es wurde weiterhin gefunden, dass das Erfindungsprinzip, für die Zahnsteinlösung ein mildes, mässig kalkbindendes Mittel mit einem stark wirkenden Putzkörper zusammen anzuwenden, sich auch auf die Salze anderer Oxycarbonsäuren übertragen lässt : Viele Salze ein-oder zweibasischer Oxycarbonsäuren können in geeigneten Kombinationen ebenfalls gute zahnsteinlösende Wirkungen ohne Schädigung der Zahnsubstanz erzielen. So eignen sich z. B. die wasserlöslichen Salze der Glykolsäure, Äpfelsäure und Ascorbinsäure. Bei der an sich geeigneten Weinsäure ist die Kalkbindung etwas zu schwach, während die kalkbindende Wirkung der sonst recht gut brauchbaren Citrate zu stark und nicht genügend selektiv dem Zahnstein gegenüber ist, so dass Zahnschädigungen möglich sind.
Der Angriff auf die Zahnsubstanz ist bei den Citraten fast ebenso stark wie bei den starken Komplexbildnern, z. B. bei den Salzen der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure oder der Polyphosphorsäure, die aus diesem Grunde als Zahnsteinlösemittel ausscheiden. Am meisten selektiv auf den Zahnstein wirken ausser den Diglykolaten die Ascorbate, ohne aber deren Wirksamkeit zu erreichen. Der günstigste pH-Bereich ist 6-9.
Man kann qualitativ die selektive Wirkung auf Zahnstein und Zahnschmelz vergleichen, indem man gepulverten Zahnstein bzw. Zahnschmelz mit den Lösungen der Salze der Oxycarbonsäuren in den in Zahnpasten üblichen Konzentrationsverhältnissen behandelt, abfiltriert und nach Auswaschen und Trocknen zurückwiegt. Quantitative Aussagen sind so nicht möglich, da ja beim Zähneputzen die Zahnsubstanz eine wesentlich glattere und dichtere Oberfläche darbietet als der Zahnstein und wesentlich weniger angreif- bar ist als nach Zerstörung ihres Gefüges durch Zerkleinern. Ebenso wie bei den Diglykolaten eignen sich bei den übrigen Oxycarbonsäuren die Alkali- und Ammoniumsalze, wie auch die Salze anderer Stickstoffbasen, wie Harnstoff, Guanidin oder die Äthanolamine.
Auch bei diesen Salzen anderer Oxycarbonsäuren ist es wie bei den Diglykolaten notwendig, vor Anwendung eines Putzkörpers zu prüfen, ob dieser die Kalkbindung inaktiviert. Auch hier dürfen in den bei Zahnpasten üblichen Konzentrationsverhältnissen nur weniger als 25 Mole CaO oder entsprechende Mengen eines 2-oder 3wertigen Metalls auf 100 Mole des verwendeten Salzes der betreffenden Oxysäure in der Lösung dieses Salzes gelöst werden.
Beim regelmässigen Reinigen der Zähne mit erfindungsgemäss zusammengesetzten Zahnpasten lässt sich eine wesentliche Verringerung des Zahnsteins erzielen. Je nach der Zusammensetzung des Zahnsteins ist die Wirkung individuell verschieden und kann bei einzelnen Patienten bis zu einer fast völligen Verhinderung der Zahnsteinbildung führen. Im Durchschnitt einer grösseren Zahl von Versuchspersonen wurde-je nach Zusammensetzung der Zahnpaste-eine Verringerung der Zahnsteinbildung um 40 bis 6000 erzielt. Der noch verbliebene Zahnstein war weicher und wesentlich leichter entfernbar.
Wie bekannt, ist der Zahnstein für die Heilung paradentaler Erkrankungen ausserordentlich hinderlich, so dass seine Verringerung bzw. eine Verlangsamung seiner Bildung sowie eine leichtere Entfernbarkeit für die Gesunderhaltung der Zähne und des Zahnfleisches von grosser Bedeutung ist.
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Umfangreiche Untersuchungen stellten zugleich die Unschädlichkeit der erfindungsgemässen Zahnputzmittel für den Zahn fest. Selbst nach 72stündigem Einlegen von Zähnen in 5%ige Lösungen von Triäthanolamindiglykolat, wobei die Lösung alle 12 Stunden erneuert wurde, konnten weder an der Kronennoch Wurzelfläche Veränderungen festgestellt werden. Auch oberflächenmikroskopische Untersuchungen ergaben keinen Befund.
Die Bestimmung der CaO-Löslichkeit des kondensierten Phosphates in einer Diglykolatlösung erfolgt in der Weise, dass man 40 g des Putzkörpers in 100 ccm einer 5%igen Lösung von Monoäthanolamindiglykolat suspendiert, eine Stunde lang bei 20 C rührt und abfiltriert. Im Filtrat wird Calcium bzw. das 2-oder 3wertige Metall des betreffenden kondensierten Phosphates bestimmt und das molare Verhältnis zu der angewandten Diglykolatmenge errechnet. Bei den Salzen anderer Oxycarbonsäuren wird die Prüfung entsprechend durchgeführt. Beim Maddrell'schen Salz entfällt diese Prüfung, da es ja kein Kation enthält, das in Lösung durch Bindung an das Diglykolat dieses inaktiviert.
Die Prüfung eines Putzkörpers hinsichtlich seiner Eignung für die erfindungsgemässen Zahnputzmittel erfolgt weiterhin in folgender Weise :
10 ml einer wässerigen Lösung von 375 mg Monoäthanolamindiglykolat werden mit 4 g des zu prüfenden Putzkörpers versetzt, der in der in Zahnpasten üblichen Feinheit vorliegen muss, 2 Stunden lang stehen gelassen, wobei alle 10 min durchgerührt wird, dann werden 10 ml Wasser zugegeben, durch ein Membranfilter filtriert und mit 70-80 ml Wasser nachgewaschen. Das Filtrat wird auf 6-8 ml eingedampft, auf 10 ml aufgefüllt und mit 20 mg Zahnstein versetzt. Nach einstündigem Stehen bei 20 C wird abfiltriert, der restliche, nicht gelöste Zahnstein ausgewaschen, getrocknet und gewogen.
Hiebei ergab sich folgendes :
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<tb>
<tb> gelost <SEP> vom <SEP> Zahnstein <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Putzkörper <SEP> (Mittelwerte)
<tb> l- <SEP> (Kontrollversuch) <SEP> 34, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 2 <SEP> Maddrell'sches <SEP> Salz, <SEP> Hochtemperaturform <SEP> 34, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 3 <SEP> Dicalciumpyrophosphat, <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Calciumhydrogenorthophosphat
<tb> hergestellt <SEP> 31, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 4 <SEP> Magnesiumtetrametaphosphat, <SEP> bei <SEP> 6000 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Magnesiumdihydrogenorthophosphat <SEP> hergestellt........................................
<SEP> 7, <SEP> 4% <SEP>
<tb> 5 <SEP> Magnesiumtetrametaphosphat, <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Magnesiumdihydrogenorthophosphat <SEP> hergestellt, <SEP> mit <SEP> Salzsäure <SEP> nachgewaschen <SEP> 34, <SEP> 3% <SEP>
<tb> 6 <SEP> Aluminiummetaphosphat, <SEP> bei <SEP> 600 <SEP> <SEP> C <SEP> aus <SEP> einbasischem <SEP> Aluminiumorthophosphat <SEP> hergestellt <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 7 <SEP> Magnesiumpyrophosphat, <SEP> bei <SEP> 7000 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Magnesiumhydrogenorthophosphat <SEP> und <SEP> anschliessendem <SEP> Waschen <SEP> mit <SEP> Salzsäure <SEP> hergestellt <SEP> 32, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 8 <SEP> Zinkpyrophosphat, <SEP> bei <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Zinkhydrogenorthophosphat <SEP> hergestellt <SEP> 17, <SEP> l <SEP> % <SEP>
<tb>
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ist der Putzkörper für den erfindungsgemässen Zweck.
Eine weitere Eignungsprüfung für den Putzkörper betrifft die Putzkraft. Diese kann in folgender Weise gemessen werden :
Mit einer Pipette werden etwa 12 Tropfen einer Lackverdünnung auf die Mitte eines sorgfältig entfetteten Glasplättchens mit den Massen 76 x 19 x3 mm aufgetragen. Der Lack muss sich gleichmässig über die ganze Oberfläche des Glasplättchens verteilen. Man lässt an der Luft stehen, bis das Lösungsmittel verdunstet ist und trocknet dann 16 Stunden lang bei 125 C. Dann wird die aufgebrachte Menge an getrocknetem Lack ausgewogen : Sie muss 19-20 mg betragen.
In der in "Seifen-Fette-Anstrichmittel" 63 (1961), S. 445-451, auf S. 446 und 447 beschriebenen Abrasionsprüfapparatur, bei der das Gewicht des Zahnbürstenhalters 216 g beträgt, werden dreireihige Zahnbürsten mit Dorlonborsten von 0, 25 mm verwendet. Die Zahnbürsten führen über die in einem Brei aus 25 g Putzkörper und 50 ccm Wasser liegenden Glasplättchen 1000 Hin- und Herbewegungen aus, wobei ein Teil der Lackschicht abgerieben wird. Dann werden die Glasplättchen herausgenommen, unter fliessendem Wasser abgespült, 16 Stunden lang bei 125 C getrocknet und zurückgewogen. Die Gewichtsabnahme der Lackschicht wird in Prozenten derselben angegeben.
Bei Verwendung einer Lackverdünnung aus einem Teil des Kunstharzlackes, schwarz, seidenglänzend, "F 17338/9005, ofentrocknend"der Fa. Hermann Wiederhold, Hilden (Rhld.) und vier Teilen des Lösungsmittels Duco, Lacquer Thinner 3691"der Fa. Du Pont, Belgien, wurden gefunden :
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<tb>
<tb> Nr. <SEP> Putzkorper <SEP> Gewichtsabnahme <SEP> der <SEP>
<tb> Nr. <SEP> Putzkorper, <SEP> Lackschicht <SEP>
<tb> I
<tb> 1 <SEP> Dicalciumphosphat-Dihydrat <SEP> 2, <SEP> 48% <SEP>
<tb> 2 <SEP> Maddrell'sches <SEP> Salz, <SEP> Hochtemperaturform <SEP> ................................. <SEP> 3,54%
<tb> 3 <SEP> Dicalciumpyrophosphat,. <SEP> bei <SEP> 700 <SEP> C <SEP> aus <SEP> Calciumhydrogenorthophosphat
<tb> hergestellt <SEP> 6, <SEP> 87% <SEP>
<tb> 4 <SEP> Magnesiumtetrametaphosphat, <SEP> bei <SEP> 6000 <SEP> C <SEP> aus <SEP> MagneEiumdihydrogenorthophosphat <SEP> hergestellt, <SEP> mit <SEP> Salzsäure <SEP> nachgewaschen <SEP> 5,06% <SEP>
<tb>
Setzt man die Putzkraft des Dicalciumphosphat-Dihydrates = 1, dann sollte die Putzkraft eines erfindungsgemäss zu verwendenden Putzkörpers grösser als 1, 3 sein.
Man hat zwar schon calciumbindende Komplexbildner für zahnsteinlösende Zahnpasten vorgeschlagen, u. a. Polyphosphate und äthylendiaminessigsaures Natron. Auch Triäthanolaminlaktat, Monoäthanolaminacetat und Zitronensäuresorbitester sind schon empfohlen worden. Diese Mittel sind zum Teil für die Zahnsubstanz nicht unbedenklich, zum andern Teil ohne eine geeignete mechanische Komponente wenig wirksam.
Man hat weiterhin-für nicht nur Zahnsteinlösung bestimmte-Zahnpasten Gemische von wasserunlöslichen Calciumpolyphosphaten, u. a. Calciumpyrophosphat mit kleinen Mengen von Komplexbildnern vorgeschlagen neben andern, speziellen Wirkstoffen und üblichen Zahnpastenbestandteilen. Genannt werden ausser den stark wirkenden Phosphaten und Äthylendiamintetraessigsäure auch Alkalicitrate,-tartrate oder-gluconate. Diese Mittel sollen den Zahnpasten in 0, 1-3% iger Konzentration, vorzugsweise zwischen 0, 2 und 2%, zugesetzt werden ; in den Beispielen wird 1% verwendet. Ebenso wurde schon vorgeschlagen, in antienzymatische Zahnpflegemittel kleine Mengen kalk-und magnesium-
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2-2% liegen, undpern wurde dabei auch unlösliches Natriummetaphosphat genannt.
Das erfindungsgemässe Prinzip, für zahnsteinlösende Zahnpasten eine grössere Menge eines milde kalkbindenden Mittels zusammen mit einem stark putzenden Putzkörper zu verwenden, liess sich in keinem Falle aus den Veröffentlichungen entnehmen.
Beispiele :
1. 40 Gew.-Teile Maddrell'sches Salz(wasserunlösliches Natriumpolyphosphat), vorwiegend Hoch- temperaturmodifikation) 27, 5 Gew.-Teile Glycerin
20 Gew.-Teile Wasser
5 Gew. - Teile Monoäthanolamindiglykolat 2, 5 Gew.-Teile voluminöse Kieselsäure
2 Gew.-Teile Fettalkoholsulfat 1, 85 Gew.-Teile Aroma 0, 15 Gew.-Teile Saccharin
1 Gew.-Teile Carboxymethylzellulose wurden in üblicher Weise zu einer Zahnpaste verarbeitet, die einen pH-Wert von 6, 5 zeigte. Mit dieser Zahnpaste putzten 44 Versuchspersonen, denen vorher der Zahnstein mechanisch entfernt worden war, 3 Monate lang die Zähne. Dabei erfolgte im Durchschnitt eine Neubildung von 5, 55 mg Zahnstein.
Dem-
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2 H20schnittliche Zahnsteinbildung von 9, 91 mg beobachtet. Die Zahnsteinverringerung betrug demnach 44%.
2. Eine Zahnpaste mit der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, bei der jedoch
20 Gew.-Teile Maddrell'sches Salz durch
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von CAPO, auf 800 C hergestellt war, ersetzt waren, wies einen pH-Wert von 6, 7 auf.
Mit dieser Zahnpaste trat bei 41 Versuchspersonen unter den in Beispiel 1 beschriebenen Versuchs-
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40 Gew.-Teile Ca2P2O7 (wie in Beispiel 2) 27, 9 Gew.-Teile Glycerin 20, 8 Gew.-Teile Wasser
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Monoäthanolamindiglykolat0, 9 Gew.-Teile Carboxymethylzellulose 0, 6 Gew.-Teile Aroma 0, 15 Gew.-Teile Saccharin.
Die Paste zeigte einen pH-Wert von 6, 6 in 10% piger Aufschlämmung.
18 Versuchspersonen putzten damit 3 Monate lang ihre Zähne, wobei sie gegenüber einer gleichlangen Versuchsperiode, während der eine normale Handelszahnpaste verwendet worden war, eine Zahnsteinverringerung um 46, 7% erzielten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Zahnsteinlösende Zahnputzmittel mit einem Gehalt an wasserlöslichen Diglykolaten, dadurch gekennzeichnet, dass sie als teilweise an sich bekannte Putzkörper in Wasser schwerlösliche kondensierte Phosphate, wie z. B. die Hochtemperaturform des Maddrell'schen Salzes oder Dicalciumpyrophosphat oder Gemische beider, enthalten, die in den in Zahnpasten üblichen Konzentrationsbereichen zwischen 25 und 60%, vorzugsweise zwischen 35 und 45%, weniger als 25 Mole CaO auf 100 Mole Diglykolat abgeben.
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Dentifrices to remove tartar
In the inventor's German patent specification No. 940185, dental cleaning agents which dissolve tartar and contain water-soluble diglycolates are described. It proposes alkali and ammonium diglycolates as well as diglycolates of organic bases and shows that these products have a good dissolving power in relation to tartar, but in contrast to the other complexing agents previously proposed for this purpose hardly attack the tooth substance even with long exposure times.
No information is given in the patent mentioned about the cleaning bodies to be used in tooth cleaning agents containing diglycolate. The only example is bolus alba for this purpose.
It is found that the triethanolamine diglycolate present in the paste is still effective even after the tube has been stored for months. A good anti-tartar effect was found on several test persons in a test lasting 8 weeks without any adverse side effects being observed.
It has now been found that the tartar-dissolving effect of diglycolates can be significantly improved if the chemical dissolving effect on the tartar is combined with a particularly good mechanical cleaning effect. While the tooth enamel, with its smooth, dense and hard surface, can be subjected to more severe mechanical processing without suffering damage, the tartar that forms relatively quickly has a porous, inhomogeneous structure that can be more easily attacked both chemically and, in particular, mechanically. In terms of both chemical and mechanical vulnerability, tartar differs greatly from tooth enamel; the enamel can withstand the interaction of diglycolate as a moderately calcium-ion-binding agent with a powerful cleaning agent, but not the tartar.
The porous structure of the latter allows a chemical solvent to penetrate: By leaching out the limestone, the structure of the tartar structure is mechanically weakened so that a good mechanical cleaning agent can gradually bring it to collapse. Only in this way is it possible to achieve a measurable reduction in tartar in the relatively short time it takes to brush your teeth every day.
In contrast, the main emphasis since then has been on the chemical removal of tartar by means of strong lime-binding agents, such as. B. complex-forming polyphosphates or nitrilotriacetic acid salts, but this leads to tooth damage. On the other hand, those chemical agents that should act on the organic cement substance in the tartar have proven to be almost ineffective. With the dentifrices according to the invention, on the other hand, not only the known effect of two agents - chemical tartar removal agents and mechanical cleaning agents - is added, but rather an increased combination effect is achieved through the interaction of the two agents.
It has also been found that condensed phosphates that are sparingly soluble in water are suitable as mechanically easy cleaning cleaning bodies, ie. H. Phosphates that have more than one P atom in the molecule.
In most cases, these are phosphates of bivalent or trivalent metals. They must be so poorly soluble that under the concentration ratios customary in toothpastes they send less than 25 moles of CaO or corresponding amounts of a bivalent or trivalent metal per 100 moles of diglycolate into the solution, since from this level upwards the diglycolate has no dissolving power the tartar has more.
So there must be quite a large excess of diglycolate in the paste. The measurement should take place in the pH range of the toothpaste to be produced, preferably in the neutral range, in particular between pH 6 and 7.
As a cleaning body is u. a. the water-insoluble sodium polyphosphate, also called Maddrell's salt, and especially in the high-temperature form, which can be produced, for example, by prolonged tempering of monosodium orthophosphate at 350 ° C. As pure sodium phosphate, there are of course no di- or trivalent metal ions to the solution and consequently does not reduce the lime binding capacity of the diglycolate. Its cleaning power is sufficient in itself, but not as high as that of some of the other condensed phosphates mentioned below. It is therefore often beneficial to use Maddrell's salt together with more strongly cleaning plasters use.
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Condensed calcium phosphates, which are sparingly soluble in water, have greater cleaning power. They can be used for the dentifrices according to the invention, provided that they comply with the above-mentioned conditions with regard to their inertness to diglycolate: In particular, an inert calcium pyrophosphate CaP.07, which can be manufactured by various manufacturing processes, is suitable. The CaO: P Og ratio should correspond to the formula Cals107 down to the smallest individual particles; the heating temperature during manufacture must be at least 6000 and preferably higher.
Furthermore, pyro-, poly- and metaphosphates of other bivalent or trivalent metals can be used as cleaning bodies in the dentifrices according to the invention. In order to convert them into a particularly sparingly soluble form, it is usually necessary, as with calcium phosphates, to heat them to temperatures between 400 and 1000 C. Before or after heating, they are finely ground, and in some cases it is useful to add them to a strong mineral acid, e.g. B. hydrochloric acid, to be treated, washed out and dried again. The higher the cleaning effect of the cleaning body and the lower the amount of soluble bivalent or trivalent metal ions, the more suitable it is for the application according to the invention.
Among other things - if necessary after heat - or. Acid treatment suitable: magnesium
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acid with orthophosphoric acid at temperatures between 120 and 300, grinding and subsequent heating to temperatures above 4000.
Of the compounds of diglycolic acid, the alkali and ammonium diglycolates are suitable, but especially the diglycolates of organic bases, such as urea or guanidine diglycolate and, preferably, the ethanolamine diglycolates, in particular monoethanolamine diglycolate. Amounts of from 3% to 10% of the total composition, preferably from 3% to 6%, are used. In addition, there are the swelling agents, foaming agents, wetting agents, humectants and flavorings that are common for toothpastes.
The proportion of the cleaning body is kept within the limits usual for toothpastes and can be from 25 to 6000. It is preferably between 35 and 45%. The toothpastes can have pH values between 4.5 and 8, but are preferably more in the neutral range, especially between pH 6 and 7.
It was also found that the principle of the invention of using a mild, moderately calcifying agent with a strong cleaning agent for the tartar solution can also be transferred to the salts of other oxycarboxylic acids: Many salts of mono- or dibasic oxycarboxylic acids can also be good tartar-dissolving agents in suitable combinations Achieve effects without damaging the tooth substance. So are z. B. the water-soluble salts of glycolic acid, malic acid and ascorbic acid. In the case of tartaric acid, which is suitable per se, the lime binding is a little too weak, while the lime binding effect of the otherwise very useful citrates is too strong and not sufficiently selective towards the tartar, so that tooth damage is possible.
The attack on the tooth substance is almost as strong with the citrates as with the strong complexing agents, e.g. B. in the case of the salts of nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid or polyphosphoric acid, which for this reason are eliminated as tartar solvents. In addition to diglycolates, ascorbates have the most selective effect on tartar, but they do not achieve their effectiveness. The most favorable pH range is 6-9.
The selective effect on tartar and tooth enamel can be qualitatively compared by treating powdered tartar or tooth enamel with the solutions of the salts of oxycarboxylic acids in the concentration ratios customary in toothpastes, filtering it off and weighing it back after washing and drying. Quantitative statements are not possible because when you brush your teeth, the tooth substance presents a much smoother and denser surface than the tartar and is much less susceptible to attack than after its structure has been destroyed by grinding. As with the diglycolates, the alkali and ammonium salts, as well as the salts of other nitrogen bases, such as urea, guanidine or the ethanolamines, are suitable for the other oxycarboxylic acids.
With these salts of other oxycarboxylic acids, as with the diglycolates, it is necessary to check before using a plaster whether it inactivates the calcium bond. Here too, in the concentration ratios customary for toothpastes, only less than 25 moles of CaO or corresponding amounts of a bivalent or trivalent metal per 100 moles of the salt of the oxyacid in question may be dissolved in the solution of this salt.
With regular cleaning of the teeth with toothpastes composed according to the invention, a significant reduction in tartar can be achieved. Depending on the composition of the tartar, the effect is individually different and can lead to an almost complete prevention of tartar formation in individual patients. On average, a larger number of test persons - depending on the composition of the toothpaste - achieved a reduction in tartar formation by 40 to 6000. The remaining tartar was softer and much easier to remove.
As is known, the tartar is extremely obstructive for the healing of paradental diseases, so that its reduction or slowing down of its formation and easier removal is of great importance for keeping the teeth and gums healthy.
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At the same time, extensive investigations established the harmlessness of the dentifrice according to the invention for the tooth. Even after placing teeth in 5% solutions of triethanolamine diglycolate for 72 hours, the solution being renewed every 12 hours, no changes were found either on the crown or the root surface. Surface microscopic examinations also gave no results.
The CaO solubility of the condensed phosphate in a diglycolate solution is determined by suspending 40 g of the plaster body in 100 cc of a 5% solution of monoethanolamine diglycolate, stirring at 20 ° C. for one hour and filtering it off. Calcium or the divalent or trivalent metal of the condensed phosphate in question is determined in the filtrate and the molar ratio to the amount of diglycolate used is calculated. The test is carried out accordingly for the salts of other oxycarboxylic acids. In the case of Maddrell's salt, this test is not necessary because it does not contain a cation which in solution would inactivate the diglycolate by binding to it.
The testing of a cleaning body with regard to its suitability for the dentifrices according to the invention is also carried out in the following way:
10 ml of an aqueous solution of 375 mg of monoethanolamine diglycolate are mixed with 4 g of the plaster to be tested, which must be of the usual fineness in toothpastes, left to stand for 2 hours, stirring every 10 minutes, then 10 ml of water are added through filtered through a membrane filter and washed with 70-80 ml of water. The filtrate is evaporated to 6-8 ml, made up to 10 ml and treated with 20 mg of tartar. After standing for one hour at 20 ° C., it is filtered off, the remaining, undissolved tartar is washed out, dried and weighed.
This resulted in the following:
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<tb>
<tb> solved <SEP> from <SEP> tartar <SEP>
<tb> No. <SEP> cleaning body <SEP> (mean values)
<tb> l- <SEP> (control attempt) <SEP> 34, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 2 <SEP> Maddrell's <SEP> salt, <SEP> high temperature form <SEP> 34, <SEP> 8% <SEP>
<tb> 3 <SEP> dicalcium pyrophosphate, <SEP> at <SEP> 700 <SEP> 0 <SEP> C <SEP> from <SEP> calcium hydrogen orthophosphate
<tb> established <SEP> 31, <SEP> 7% <SEP>
<tb> 4 <SEP> magnesium tetrametaphosphate, <SEP> at <SEP> 6000 <SEP> C <SEP> made from <SEP> magnesium dihydrogen orthophosphate <SEP> ................. .......................
<SEP> 7, <SEP> 4% <SEP>
<tb> 5 <SEP> magnesium tetrametaphosphate, <SEP> at <SEP> 600 <SEP> C <SEP> made from <SEP> magnesium dihydrogen orthophosphate <SEP>, <SEP> washed with <SEP> hydrochloric acid <SEP> <SEP> 34 , <SEP> 3% <SEP>
<tb> 6 <SEP> aluminum metaphosphate, <SEP> at <SEP> 600 <SEP> <SEP> C <SEP> made of <SEP> monobasic <SEP> aluminum orthophosphate <SEP> <SEP> 33, <SEP> 6% <SEP>
<tb> 7 <SEP> magnesium pyrophosphate, <SEP> at <SEP> 7000 <SEP> C <SEP> from <SEP> magnesium hydrogen orthophosphate <SEP> and <SEP> followed by <SEP> washing <SEP> with <SEP> hydrochloric acid < SEP> established <SEP> 32, <SEP> 0% <SEP>
<tb> 8 <SEP> zinc pyrophosphate, <SEP> at <SEP> 1000 <SEP> C <SEP> made from <SEP> zinc hydrogen orthophosphate <SEP> <SEP> 17, <SEP> l <SEP>% <SEP>
<tb>
EMI3.2
is the cleaning body for the purpose according to the invention.
Another suitability test for the cleaning body concerns the cleaning staff. This can be measured in the following way:
With a pipette, about 12 drops of a lacquer thinner are applied to the center of a carefully degreased glass plate measuring 76 x 19 x 3 mm. The paint must be evenly distributed over the entire surface of the glass plate. It is left to stand in the air until the solvent has evaporated and then dried for 16 hours at 125 ° C. Then the amount of dried varnish applied is weighed: it must be 19-20 mg.
In the abrasion testing apparatus described in "Seifen-Fette-Anstrichmittel" 63 (1961), pp. 445-451, on pp. 446 and 447, in which the weight of the toothbrush holder is 216 g, three-row toothbrushes with Dorlon bristles of 0.25 mm used. The toothbrushes perform 1000 back and forth movements over the glass platelets, which are placed in a paste of 25 g of plaster and 50 ccm of water, with part of the lacquer layer being rubbed off. The glass slides are then removed, rinsed under running water, dried for 16 hours at 125 ° C. and reweighed. The weight loss of the paint layer is given as a percentage of the same.
When using a lacquer thinner from one part of the synthetic resin lacquer, black, silk gloss, "F 17338/9005, oven drying" from Hermann Wiederhold, Hilden (Rhld.) And four parts of the solvent Duco, Lacquer Thinner 3691 "from Du Pont, Belgium, were found:
<Desc / Clms Page number 4>
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<tb>
<tb> No. <SEP> cleaning body <SEP> weight loss <SEP> the <SEP>
<tb> No. <SEP> plaster body, <SEP> lacquer layer <SEP>
<tb> I.
<tb> 1 <SEP> dicalcium phosphate dihydrate <SEP> 2, <SEP> 48% <SEP>
<tb> 2 <SEP> Maddrell's <SEP> salt, <SEP> high temperature form <SEP> ............................ ..... <SEP> 3.54%
<tb> 3 <SEP> dicalcium pyrophosphate ,. <SEP> at <SEP> 700 <SEP> C <SEP> from <SEP> calcium hydrogen orthophosphate
<tb> produced <SEP> 6, <SEP> 87% <SEP>
<tb> 4 <SEP> magnesium tetrametaphosphate, <SEP> at <SEP> 6000 <SEP> C <SEP> made from <SEP> magnesium dihydrogen orthophosphate <SEP>, <SEP> washed with <SEP> hydrochloric acid <SEP> <SEP> 5 , 06% <SEP>
<tb>
If the cleaning power of the dicalcium phosphate dihydrate is set = 1, then the cleaning power of a cleaning body to be used according to the invention should be greater than 1.3.
Calcium-binding complexing agents for toothpaste dissolving tartar have already been proposed, u. a. Polyphosphates and ethylenediamine acetate. Triethanolamine lactate, monoethanolamine acetate and citric acid sorbitol ester have also been recommended. Some of these agents are not harmless to the tooth substance, and some are not very effective without a suitable mechanical component.
There are also toothpastes, mixtures of water-insoluble calcium polyphosphates, u. a. Calcium pyrophosphate with small amounts of complexing agents suggested in addition to other, special active ingredients and common toothpaste ingredients. In addition to the powerful phosphates and ethylenediaminetetraacetic acid, alkali citrates, tartrates or gluconates are also mentioned. These agents should be added to the toothpastes in 0.1-3% concentration, preferably between 0.2 and 2%; 1% is used in the examples. It has also been suggested to add small amounts of calcium and magnesium to antienzyme dental care products.
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2-2%, and insoluble sodium metaphosphate was also mentioned.
The principle according to the invention of using a larger amount of a mild lime-binding agent for tartar-dissolving toothpastes together with a strongly cleaning cleaning body could in no case be inferred from the publications.
Examples:
1. 40 parts by weight of Maddrell's salt (water-insoluble sodium polyphosphate), predominantly high-temperature modification) 27.5 parts by weight of glycerol
20 parts by weight of water
5 parts by weight of monoethanolamine diglycolate 2.5 parts by weight of voluminous silica
2 parts by weight of fatty alcohol sulfate 1, 85 parts by weight of flavor 0, 15 parts by weight of saccharin
1 part by weight of carboxymethyl cellulose was processed in the usual way to a toothpaste which had a pH of 6.5. With this toothpaste 44 test persons, whose tartar had previously been mechanically removed, brushed their teeth for 3 months. On average, a new formation of 5.55 mg of tartar took place.
Dem-
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Sectional calculus formation of 9.91 mg observed. The tartar reduction was therefore 44%.
2. A toothpaste with the composition given in Example 1, but with
20 parts by weight of Maddrell's salt through
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were replaced by CAPO, made at 800 C, had a pH of 6.7.
This toothpaste occurred in 41 test persons under the test results described in Example 1
EMI4.5
40 parts by weight of Ca2P2O7 (as in Example 2) 27.9 parts by weight of glycerol 20, 8 parts by weight of water
EMI4.6
<Desc / Clms Page number 5>
Monoethanolamine diglycolate, 9 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 6 parts by weight of flavor 0.15 parts by weight of saccharin.
The paste showed a pH of 6.6 in 10% piger slurry.
Eighteen test persons brushed their teeth with it for 3 months, achieving a tartar reduction of 46.7% compared to a test period of the same length during which normal commercial toothpaste had been used.
PATENT CLAIMS:
1. Tartar-dissolving dentifrices with a content of water-soluble diglycolates, characterized in that they are partially known cleaning bodies in water sparingly soluble condensed phosphates, such as. B. the high-temperature form of Maddrell's salt or dicalcium pyrophosphate or mixtures of both contain, which release less than 25 moles of CaO per 100 moles of diglycolate in the concentration ranges customary in toothpastes between 25 and 60%, preferably between 35 and 45%.