Im Journal of the American Dental Association, 27 (1940), Nr. 9, Seiten 1379-1393, ist das Ergebnis der Prüfung einer grossen Zahl von Metallsalzen und anderen Derivaten hinsichtlich ihrer Wirksamkeit zur Zerstörung der Adhäsions- und Kohäsionseigenschaften des Zahnbelags angegeben. Der Autor kommt zu dem Schluss, dass eine Lösung, die ein p-Hydroxymercuribenzoesäuresalz enthält, ein zufriedenstellendes Mittel zur Verminderung des Zahnbelags darstellt, obwohl heutzutage aus Sicherheitsgründen die Anwendung nicht zugelassen würde. Bei der Angabe dieser Ergebnisse erwähnt er, dass eine Zahnpasta, die 0,5% Zinkacetat enthält, in einigen Fällen ebenfalls im Stande ist, den Zahnbelag (Plaque) zu vermindern.
In dem Artikel wird jedoch auch erwähnt, dass eine Zahnpasta, die Zinkacetat enthält, gewisse Nachteile aufweist, die beispielsweise darin bestehen, dass sie ihre Wirksamkeit bei der Lagerung verliert. Ausserdem wurde festgestellt, dass Zahnputzmittel, die gut wasserlösliche Zinksalze, wie z. B. Zinkacetat, enthalten, ein starkes adstringierendes Gefühl im Mund verursachen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass ein Zahnputzmittel, das mindestens ein Zinksalz einer Säure, dessen Wasserlöslichkeit grösser ist als diejenige von Zinkphosphat und geringer als diejenige von Zinkfluorid in einer 10 Gew.%, berechnet als Zink, nicht übersteigenden Menge enthält, eine wesentliche Verminderung des sich auf den Zähnen bildenden Belags bewirken kann und dass es auch den Zahnstein vermindern kann.
Ein Vorteil des erfindungsgemässen Zahnputzmittels besteht darin, dass das durch solche mässig löslichen Salze verursachte adstringierende Gefühl erheblich geringer ist als dasjenige, das durch eine äquivalente Menge löslicherer Salze verursacht wird.
Ferner wurde gefunden, dass auch Zahnpasten, die mit den genannten mässig löslichen Zinksalzen hergestellt sind, die gleiche Wirkung auf Zahnbelag haben und dass es möglich ist, dafür zu sorgen, dass diese Wirkung bei der Lagerung nicht verloren geht.
Die Löslichkeit der in dem erfindungsgemässen Zahnputzmittel enthaltenen mässig löslichen Zinksalze ist wie gesagt grösser als diejenige von Zinkphosphat und geringer als diejenige von Zinkfluorid, d. h. man kann ein Salz zwischen einem Salz, das man normalerweise als unlöslich bezeichnen würde und einem Salz mit einer Löslichkeit von etwa 1 g Zink pro 100 ml Wasser von 20 C verwenden. Beispiele für Zinksalze, die zur Verwendung in den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln geeignet sind, sind. u. a. Zinkbenzoat, Zinkcaproat, Zinkcarbonat, Zinkcitrat, Zinklactat und Zinkvalerat, wobei Zinkcitrat bevorzugt ist.
Andere Beispiele für Zinksalze, die unter die obige Definition fallen, sind Zink-C12- Alkylbenzoylacrylat, Zink-C14-Alkylmaleat, Zinkcaprylat, Zinkhexafluorosilicat, Zink-2-Hexyl-5-chlorsalicylanilid, eine Zinkseife einer C8-C18-Fettsäure, z. B. Zinklaurat, Zinkoctoat, Zinkoleat und Zinkstearat, Zinkstannat, Zinksilicat, Zinktannat und Zinktetrafluoroborat. Natürlich sollte das gewählte Zinksalz physiologisch zulässig sein. Ausser der Verminderung der adstringierenden Wirkung des erfindungsgemässen Zahnputzmittels haben die mässig löslichen Zinksalze eine andere wichtige Eigenschaft: sie können im Mund eine Speicher-Wirkung hervorrufen.
Da sich die Verbindungen nur langsam im Speichel auflösen, können sie sich in Rissen, Spalten und Zwischenräumen zwischen den Zähnen ablagern, ebenso wie im Zahnbelag und an anderen Stellen.
Das Zinkion wird dann über einen längeren Zeitraum nach und nach freigesetzt, wodurch eine lang andauernde Wirkung gegen den Zahnbelag- und -stein bewirkt wird.
Typische Mengen der genannten Zinkverbindungen in den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln liegen im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Zahnputzmittel, berechnet als Zink. Wenn die Zinkverbindung Zinkcitrat ist, sind Mengen im Bereich von 0,25 bis 10% geeignet. Vorzugsweise enthalten die Zahnputzmittel 0,5 bis 5 Gew.% eines mässig löslichen Zinksalzes. Die Mittel können natürlich mehr als ein mässig lösliches Zinksalz enthalten, die Gesamtmenge an Zink darf jedoch 10 Gew. itO nicht übersteigen.
Ohne dass diese Theorie für bindend erklärt werden soll, wird angenommen, dass das Zinkion für die Wirksamkeit der erfindungsgemässen Zahnputzmittel gegen Zahnbelag und Zahnstein eine wichtige Rolle spielt. Aus diesem Grund wird angenommen, dass es wichtig ist, die genannten Zinksalze zusammen mit verträglichen Poliermitteln für die Zahnreinigungsmittel anzuwenden, d. h. mit einem Poliermittel, das Zinkionen in dem Zahnputzmittel in Lösung belässt; demgemäss wird als Poliermittel ein Stoff gewählt, der keine Zinkionen entfernt. Phosphatpoliermittel, die wasserlösliches Phosphat, wie beispielsweise die unlösliche Form von Natriummetaphosphat, enthalten, fallen daher nicht unter den Schutzumfang der Erfindung. Tatsächlich wird vorgezogen, dass das erfindungsgemässe Zahnputzmittel völlig phosphatfrei ist. Vorzugsweise ist das Poliermittel in Wasser praktisch unlöslich.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einem Zahnputzmittel, das ein in Wasser praktisch unlösliches, Zinkionen nicht entfernendes Poliermittel enthält; dieses Poliermittel unterstützt die mechanische Reinigungswirkung der Zahnbürste. Die meisten modernen Zahnpasten enthalten Poliermittel, die in dieser Hinsicht zufriedenstellend sind, die Patentliteratur enthält jedoch zahlreiche Vorschläge für die Verwendung anderer Materialien, die schlechte Reinigungsmittel sind. Insbesondere wurde vorgeschlagen, dass für eine Zahnpasta mit zufriedenstellender Reinigungswirkung Calcium- oder Magnesiumgluconate verwendet werden können.
Diese Ergebnisse wurden in den ausgeführten Tests jedoch nicht bestätigt und Materialien von solch geringer Schleifwirkung wie Calcium- und Magnesiumgluconate kommen für den vorliegenden Fall kaum in Betracht, obwohl natürlich Materialien von geringer Schleifwirkung in Kombination mit Materialien von grösserer Schleifwirkung verwendet werden können. Besonders geeignet für die Verwendung in den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln sind Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxyd-Poliermittel sowie Mischungen dieser Substanzen mit Kunststoffteilchen.
Besonders bevorzugt sind die in der US-Patentschrift Nr.
3 538 230 beschriebenen Siliciumdioxyd-Poliermittel. Dort sind Zahnpasten beschrieben, die ein poröses Siliciumdioxyd Xerogel enthalten, das eine durchschnittliche Teilchengrösse von etwa 2 bis etwa 20jtm aufweist. Diese Stoffe haben im allgemeinen eine spezifische Oberfläche von mindestens etwa 300, vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 800 m2/g. Die beschriebenen Zahnpasten enthalten im allgemeinen 5 bis 50 Gew. % des Siliciumdioxyd-Xerogels; sie können ausserdem 0,5 bis 15 Gew.% eines pyrogenen Siliciumdioxyds oder 0,5 bis 20% eines Siliciumdioxydaerogels enthalten. Die beschriebenen Zahnpasten können durchsichtig oder durchscheinend hergestellt werden; das gleiche gilt für die Zahnpasten der vorliegenden Erfindung.
Unter den Tonerdeputzmitteln ist teilchenförmiges alpha Aluminiumoxydtrihydrat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Trihydrat weist eine Teilchengrösseverteilung auf, bei der mindestens 20 Gew. % der Teilchen eine Grösse von mehr als 20,um haben. Dieses Poliermittel und seine Anwendung in Zahnputzmitteln ist in der britischen Patentschrift Nr.
1188 353 (Unilever) beschrieben. Vorzugsweise enthalten die Zahnputzmittel mindestens 40 Gew.% eines Poliermittels, wobei mindestens 30 Gew. % des Mittels von dem beschriebenen alpha-Aluminiumoxydtrihydrat gebildet werden.
Obwohl einige Zinksalze, die unter die oben angegebene Definition eines mässig löslichen Zinksalzes fallen, als Poliermittel in Zahnputzmitteln vorgeschlagen worden sind, weisen diese geringe Schleifwirkung auf. Grosse Mengen dieser schlecht reinigenden Poliermittel sind vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen, da die Höchstmenge an Zink, die in diesen Mitteln erlaubt ist, 10 Gew. % ist.
Zusätzlich zu einem mässig löslichen Zinksalz und einem Poliermittel können die erfindungsgemässen Zahnputzmittel die herkömmlichen Ingredienzien enthalten.
Zahnputzmittel in Pasten- oder Pulverform enthalten üblicherweise ein synthetisches Detergens, um eine hinreichende Schäumwirkung zur Zufriedenstellung des Verbrauchers zu bewirken. Ein bevorzugtes Material für die erfindungsgemässen Zahnputzmittel ist ein Natriumdodecylbenzolsulfonat/Natriumlaurylsulfat-Gemisch. Es wurde festgestellt, dass die geringe adstringierende Wirkung, die auch von mässig löslichen Zinksalzen hervorgerufen wird, nicht potentiert wird, und dass durch Verwendung dieses Detergens in einigen Fällen sogar eine Verminderung bewirkt wurde.
Zahnputzmittel enthalten im allgemeinen Befeuchtungsmittel, wie beispielsweise Glycerin, Sorbit und/oder Poly äthylenglykole. Sie enthalten in der Regel auch Bindemittel, wie beispielsweise ein synthetisches Cellulosebindemittel, ein natürliches Gummi oder eines der Siliciumdioxydaerogele oder pyrogenen Siliciumdioxyde, die oben besprochen wurden. Andere Bestandteile, wie z. B. Geschmacksstoffe, Farbstoffe, keimtötende Mittel, Pufferungsmittel, Süssungsmittel, Wasser und ähnliche, können ebenfalls enthalten sein, wie sich aus den Beispielen bevorzugter erfindungsgemässer Zahnputzmittel ergibt.
Die erfindungsgemässen Zahnputzmittel können auch Enzyme enthalten; es wurde festgestellt, dass einige dieser Enzyme eine vorteilhafte Wirkung auf den Mund, insbesondere was die Verminderung des Zahnbelags betrifft, haben.
In den erfindungsgemässen Zahnputzmitteln werden vorzugsweise Protease, eine Carbohydrase oder eine Lypase, z. B.
Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Dextranase, Amylase oder Lipase 448 (eingetragenes Warenzeichen), ein aus Schweinepankreas gewonnenes Enzym, das von der Nutritional Biochemical Corporation bezogen werden kann, verwendet.
Dextranase ist hierbei besonders bevorzugt.
Im folgenden werden Beispiele und Versuche näher erläutert.
Versuch 1
Dieser Versuch erläutert die Wirkung einer Zahnpasta, die die erfindungsgemässe Zusammensetzung A hat, auf das Plaque-Wachstum (Zahnbelagsvermehrung) auf einer Zahnoberfläche in vivo im Vergleich mit einer Placebopaste, die die Zusammensetzung B hat.
A B (%) (%) Gasil 200 13,0 13,0 Gasil 23 6,0 6,0 Saccharin 0,2 0,2 Verdickungsmittel 0,9 1,3 Natriumlaurylsulfat 1,5 1,5 Aromastoff 1,0 1,0 Titandioxid 0,5 0,5 Glycerin 30,0 35,0 Wasser 36,9 41,5 Zinkcitrat 10,0
100,0 100,0 Gasil 200 ist ein Siliciumdioxydxerogel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10,um. Gasil 23 ist ein Siliciumdioxydaerogel mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2 bis 3,um. Gasil ist ein Warenzeichen von Joseph Crosfield and Sons, Limited, Warrington, von denen diese Materialien bezogen werden können.
Der Versuch wurde zwei Wochen lang in der folgenden Weise ausgeführt:
Die Mitglieder der Gruppe wurden gebeten, sechs Tage lang ihre Zähne zweimal täglich mit Paste B zu putzen. Am 7. Tag unmittelbar nach einer weiteren Reinigung wurden die Zähne auf Zahnbelag untersucht. Die Teilnehmer putzten die Zähne dann 24 Stunden lang nicht und wurden erneut untersucht.
Während der zweiten Woche wurde die gleiche Methode angewendet, wobei Paste A verwendet wurde.
Die Untersuchung der Zähne erfolgte, indem sämtliche buccalen und lingualen Oberflächen geprüft wurden und indem diesen eine Note zugeteilt wurde. Falls an der Oberfläche kein Belag festgestellt wurde, (unter Nichtberücksichtigung des Zahnfleischraums) wurde der Oberfläche die Note 0 gegeben. Falls ein Belag festgestellt wurde, dann erhielt die Oberfläche eine Note von 1, 2 oder 3, je nach der Menge des vorhandenen Belags. Tabelle I zeigt einige der Ergebnisse dieses Versuchs.
Tabelle I Zahnpaste Zahl der Zahl der Zahl der Notengesamt- Anteil der Mittlere
Versuchs- Oberflächen Oberflächen summe Oberflächen Endnote pro teilnehmer Note 0 Note O Oberfläche B 40 2056 959 1326 0,466 0,645 A 40 2058 1368 820 0,665 0,398 B 27 1382 728 758 0,527 0,548 A 27 1384 883 575 0,638 0,514
Während die obigen Daten nicht dazu dienen sollen, eine präzise zahlenmässige Verminderung der Menge des Zahnbelags oder seiner Wachstumsrate anzugeben, so kann doch gesagt werden, dass die Zinkcitratpaste Verbesserungen der verschiedenen Vergleichsziffern, die zur Messung des Zahnbelags verwendet wurden, in der Grössenordnung von 30% hervorgerufen hat.
Versuch 2
Dieser Versuch erläutert die Wirksamkeit mässig löslicher Zinkverbindungen zur Verminderung des Zahnsteins auf einer Zahnoberfläche in vivo. Der Versuch wurde sechs Monate lang in der folgenden Weise durchgeführt:
Jedem Teilnehmer aus einer Gruppe von 50 Personen wurde eine Mundpräventivbehandlung gegeben, nachdem er aus einer Gruppe ausgewählt worden war, die vorher auf der Basis der Vorgeschichte des Mundes, der Menge an Zahnsteinbildung zur Zeit der Untersuchung, der allgemeinen Hygiene des Mundes, der Sauberkeit der Zähne, der seit der letzten Präventivbehandlung vergangenen Zeit und des Teilnehmers Zahnputzgewohnheiten ausgewählt worden war.
Um eine geeignete Beteiligung durch die Mitglieder der Gruppe zu gewährleisten, wurden diese mit den Methoden der Mundpflege vertraut gemacht.
Phase I. Den Teilnehmern wurde dann ein Placebo-Mundspülmittel gegeben, eine Standardzahnbürste und ein Standard-Handelszahnputzmittel. Am Ende eines Zeitraums von drei Monaten wurden ihre Zahnsteinnoten nach der Volpe Manhold-Methode (J. Periodontology, Band 36, Seite 292 (1965)) bestimmt.
Phase II. Die Gruppe wurde dann in zwei vergleichbare Gruppen von je 25 Teilnehmern aufgeteilt, bestimmt nach den nach dreimonatigem Gebrauch der Placebo-Produkte gemessenen Zahnsteinnoten. Die Teilnehmer erhielten dann eine zweite Mundpräventivbehandlung. Der einen Gruppe wurde erlaubt, mit der ursprünglichen Mundhygieneroutine fortzufahren, d. h. Standardzahnpaste plus Placebo-Mundspülmittel.
Die andere Gruppe wurde angewiesen, mit der Verwendung des Standard-Zahnputzmittels fortzufahren, jedoch anstelle eines Placebo-Mundspülmittels wurde es mit einem Spülmittel der folgenden Zusammensetzung ausgestattet:
Zinkcitrat 5%
Zinktribromsalicylanilid (Zink TBS) 0,125%
Suspendiermittel 1,00%
Aromastoff 0,145%
Destilliertes Wasser ad 100%
Nach drei Monaten Anwendung dieser Methode wurden die Gruppenteilnehmer erneut auf Zahnsteinbildung untersucht.
Phase III: Sie erhielten schliesslich eine weitere Mundpräventivbehandlung und das Verfahren wurde wiederholt.
Die erhaltenen Daten wurden statistisch untersucht, um festzustellen, in welchem Ausmass die Verwendung der Zinksalze den Grad der Zahnsteinbildung vermindert hatte. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Mittlere Zahnsteinbewertungen und prozentuale Verminderungen
Phase l Phase II Phase III
Grundlinien- Testnote prozentuale Testnote prozentuale note Verminderung Verminderung Standard-Zahnpaste + Placebo Mundspülmittel 11,9 9,4 21,0 9,5 20,2 Standard-Zahnpaste + Test Mundspülmittel 12,7 8,2 35,4 5,5 56,7
Tabelle II zeigt, dass die regelmässige Verwendung eines Mundwassers, das die mässig löslichen Zinksalze Zinkcitrat und Zinktribromsalicylanilid in Suspension enthält, zusammen mit einem Standard-Handelszahnputzmittel eine wesentliche Verminderung der Zahnsteinbildung an einer Zahnoberfläche bewirkt, und es wird angenommen, dass sich eine ähnliche Verminderung ergeben würde, wenn das Testmittel erfindungsgemäss in Form einer Zahnpaste oder eines Zahnputzpulvers anstatt eines Mundwassers formuliert worden wäre.
Versuch 3
Der Mylar-Streifen-Test ist sehr gut geeignet, um die Wirkung der mässig löslichen Zinksalze zur Verminderung der Bildung von Ablagerungen auf den Zähnen zu zeigen.
Der Test wird auf folgende Weise ausgeführt:
Den Konturen angepasste, angerauhte, gewägte Polyesterstreifen werden mittels Fäden an der lingualen Oberfläche der unteren Schneidezähne angebracht, und zwar für Zeiträume, die von 4 Tagen bis zu 10 Tagen reichen. Am Ende der Prüfperiode wurden die Streifen abgenommen und eine Stunde lang bei 110 getrocknet; dann wurde die auf den Streifen abgelagerte Menge durch Wägen bestimmt.
Während des vorliegenden Tests kamen mässig lösliche Zinksalze in Form von wässriger Suspension und als Zahnpasten zur Anwendung.
Bei der Prüfung der Salze in Suspensionsform wurden bei jeder Anwendung zweimal täglich 10 cm3 eine Minute lang unter Überwachung zur Einwirkung gebracht. Bei der Prüfung als Zahnpaste wurden 5 oder 10 cm3 einer 1:1-Wasser- anschlämmung der Zahnpaste zweimal täglich unter Überwachung als Mundspülung angewandt. Sorgfalt wurde darauf verwendet, sicherzustellen, dass die Streifen nicht der Einwirkung einer Zahnbürste ausgesetzt wurden, da unbeabsichtigtes Bürsten verfälschte Ergebnisse liefern könnte. Es wurden Kontrollversuche durchgeführt, bei denen der Einfluss eines Placebos bestimmt werden konnte.
Die Mylar Streifen-Bestimmung wurde nach einem Überkreuz-Plan durchgeführt, d. h. die Hälfte der Gruppe verwendete erst das Testmaterial, während der Rest das Placebo verwendete und während der zweiten Hälfte des Tests wurden die Behandlungen umgekehrt.
Eine Reihe von Tests wurde unter Anwendung des oben erwähnten Verfahrens durchgeführt. Tabelle III zeigt die erheblichen Verminderungen der Bildung von Ablagerungen an, die festgestellt wurden:
Tabelle III
Mylar-Streifen-Test
Zinksalz Konz. Träger Vergleich Zahl der Verminde
Tage des rung des
Tests Trocken gewichts (%)
Zink-TBS** 0,25% erträgliche Standard- 4 24,3
Zahnpaste Handelspaste
Zink-TBS** 0,25% Mundwasser Placebo 10 33,4
Zinkcitrat 5% Mundwasser Placebo 10 39,1
Zink-TBS** 0,25% (HEC*-Suspension) Zink-C12-alkyl- 2% erträgliche Placebopaste 4 38,4 benzoylacrylat Zahnpaste
Zink-TBS** 0,25% * HEC = Hydroxyäthylcellulose ** TBS = Tribromsalicylanilid
Tabelle IV gibt einige erfindungsgemässe Zahnpaste-Zusammensetzungen an:
die Zahlen stellen Prozentangaben in Gewichtsprozent dar.
Tabelle IV
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 a -Aluminiumoxydtrihydrat - - - 53,00
Schleifsiliciumdioxyd (1) 15,50 12,00 12,00 weniger schleifendes Siliciumdioxyd (2) 9,00 6,00 5,00 gepulvertes Polyäthylen (3) - 5,00 5,00
Saccharin 0,20 0,20 0,20 0,20
Natürliches Gummi (4) 0,84 -
Carboxymethylcellulose - 0,80 0,80 0,80
Detergens (5) 7,00 - DOBS 90 (6) - - - 0,90
Farb- und Aromastoffe 1,32 1,55 1,55 1,00
Schäummittel - 0,63 1,47 Irium (7) - - - 1,00
Titandioxyd 0,50 - - 0,50
Glycerin 32,00 34,37 37,03 27,00
Polyäthylenglykol 400 4,00 -
Natriumhydroxyd (30wo) 0,10 -
Formalin - - - 0,04
Wasser 29,79 29,20 26,70 14,56
Zink-TBS 0,25 0,25 0,25
Zinkcitrat - 10,00 5,00 1,00
Zinkstearat - - 5,00 (1) Das Schleifsiliciumdioxyd hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse
von 10,um.
(2) Das weniger schleifende Siliciumdioxyd hatte eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3,um.
(3) Das gepulverte Polyäthylen war ein hoch dichtes Polyäthylen mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von
8 bis 9,um.
(4) Das natürliche Gummi war ein gereinigter Carrageen-Extrakt.
(5) Das Detergens war eine 21 %ige Lösung von Natriumlaurylsulfat in Glycerin.
(6) DOBS 90 ist ein Alkylarylsulfonat, das von Lever Bros. Ltd. Port Sunlight, bezogen werden kann.
(7) Irium (eingetragenes Warenzeichen) ist Natriumlaurylsulfat.
Zusätzlich zu den voranstehenden Beispielen erläutern die beiden folgenden Beispiele, die in Tabelle V angegeben sind, bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung, wobei ein Enzym zugesetzt ist.
Tabelle V
Beispiel 5 Beispiel 6 Syloid 63 14,00 25,00 Syloid 244 8,00 Saccharin 0,20 0,20 Natriumcarboxymethylcellulose 0,30 0,60 Natriumbenzoat 0,08 0,08 Natriumlaurylsulfat 1,47 Farb- und Aromastoffe 1,78 2,43 Sorbit (70%ige Lösung) 47,20 60,12 Polyäthylenglykol 400 5,00 Glycerin 19,72 Natriumhydroxyd (30%ige Lösung) - 0,07 Zinkcitrat 2,00 4,00 Dextranase (435 Einheiten/g) 0,25 Lipase 448 - 0,50
Syloid 63, ein Siliciumdioxydxerogel und Syloid 244, ein Siliciumdioxydaerogel, können von der Firma Davidson Chemical Division of W. R. Grace Company Inc. bezogen werden; Syloid ist ein eingetragenes Warenzeichen.
In Journal of the American Dental Association, 27 (1940), No. 9, pages 1379-1393, the result of testing a large number of metal salts and other derivatives with regard to their effectiveness in destroying the adhesive and cohesive properties of the dental plaque is given. The author concludes that a solution containing a p-hydroxymercuribenzoic acid salt is a satisfactory means of reducing dental plaque, although its use is nowadays prohibited for safety reasons. In giving these results, he mentions that a toothpaste containing 0.5% zinc acetate is also able in some cases to reduce plaque.
However, the article also mentions that a toothpaste containing zinc acetate has certain disadvantages, for example that it loses its effectiveness on storage. It was also found that dentifrices containing readily water-soluble zinc salts, such as. B. zinc acetate, cause a strong astringent sensation in the mouth.
Surprisingly, it has now been found that a dentifrice which contains at least one zinc salt of an acid, the water solubility of which is greater than that of zinc phosphate and less than that of zinc fluoride in an amount not exceeding 10% by weight, calculated as zinc, a substantial reduction in the can cause plaque to form on teeth and it can also reduce tartar build-up.
An advantage of the dentifrice according to the invention is that the astringent feeling caused by such moderately soluble salts is considerably less than that caused by an equivalent amount of more soluble salts.
It has also been found that toothpastes that are made with the mentioned moderately soluble zinc salts also have the same effect on dental plaque and that it is possible to ensure that this effect is not lost during storage.
The solubility of the moderately soluble zinc salts contained in the dentifrice according to the invention is, as stated, greater than that of zinc phosphate and less than that of zinc fluoride, ie. H. one can use a salt between a salt which would normally be called insoluble and a salt with a solubility of about 1 g zinc per 100 ml water at 20 ° C. Examples of zinc salts suitable for use in the dentifrices of the invention are. u. a. Zinc benzoate, zinc caproate, zinc carbonate, zinc citrate, zinc lactate and zinc valerate, with zinc citrate being preferred.
Other examples of zinc salts falling under the above definition are zinc-C12-alkylbenzoylacrylate, zinc-C14-alkyl maleate, zinc caprylate, zinc hexafluorosilicate, zinc-2-hexyl-5-chlorosalicylanilide, a zinc soap of a C8-C18 fatty acid, e.g. B. zinc laurate, zinc octoate, zinc oleate and zinc stearate, zinc stannate, zinc silicate, zinc tannate and zinc tetrafluoroborate. Of course, the zinc salt chosen should be physiologically acceptable. In addition to reducing the astringent effect of the dentifrice according to the invention, the moderately soluble zinc salts have another important property: they can produce a storage effect in the mouth.
Since the compounds are slow to dissolve in saliva, they can be deposited in cracks, crevices and spaces between the teeth, as well as in plaque and other places.
The zinc ion is then gradually released over a longer period of time, which has a long-lasting effect against plaque and stone.
Typical amounts of the zinc compounds mentioned in the dentifrices according to the invention are in the range from 0.1 to 10% by weight, based on the dentifrice, calculated as zinc. When the zinc compound is zinc citrate, amounts in the range of 0.25 to 10% are suitable. The dentifrices preferably contain 0.5 to 5% by weight of a moderately soluble zinc salt. The agents can of course contain more than one sparingly soluble zinc salt, but the total amount of zinc must not exceed 10% by weight of itO.
Without this theory being declared to be binding, it is assumed that the zinc ion plays an important role in the effectiveness of the dentifrice according to the invention against plaque and tartar. For this reason it is believed that it is important to use said zinc salts together with compatible polishing agents for the dentifrice, i.e. H. with a polishing agent that leaves zinc ions in solution in the dentifrice; accordingly, a substance that does not remove zinc ions is chosen as the polishing agent. Phosphate polishes containing water-soluble phosphate, such as the insoluble form of sodium metaphosphate, are therefore not within the scope of the invention. In fact, it is preferred that the dentifrice according to the invention be completely phosphate-free. Preferably the polishing agent is practically insoluble in water.
A preferred embodiment of the invention consists in a dentifrice which contains a polishing agent which is practically insoluble in water and does not remove zinc ions; this polishing agent supports the mechanical cleaning effect of the toothbrush. Most modern toothpastes contain polishing agents which are satisfactory in this regard, but the patent literature contains numerous suggestions for the use of other materials that are poor cleaning agents. In particular, it has been proposed that calcium or magnesium gluconates can be used for a toothpaste having a satisfactory cleaning effect.
However, these results were not confirmed in the tests carried out and materials with such a low abrasive effect as calcium and magnesium gluconates are hardly considered in the present case, although materials with low abrasive effects can of course be used in combination with materials with higher abrasive effects. Silicon dioxide and aluminum oxide polishing agents and mixtures of these substances with plastic particles are particularly suitable for use in the dentifrices according to the invention.
Particularly preferred are those disclosed in U.S. Patent No.
3,538,230 silica polishes described. Toothpastes are described therein which contain a porous silicon dioxide xerogel which has an average particle size of about 2 to about 20 μm. These substances generally have a specific surface area of at least about 300, preferably from about 600 to about 800 m2 / g. The toothpastes described generally contain 5 to 50% by weight of the silicon dioxide xerogel; they can also contain 0.5 to 15% by weight of a pyrogenic silicon dioxide or 0.5 to 20% of a silicon dioxide aerogel. The toothpastes described can be made transparent or translucent; the same is true of the toothpastes of the present invention.
Among the alumina cleaning agents, particulate alpha alumina trihydrate is preferred. A particularly preferred trihydrate has a particle size distribution in which at least 20% by weight of the particles have a size of more than 20 μm. This polishing agent and its use in dentifrices is described in British Patent No.
1188 353 (Unilever). The dentifrices preferably contain at least 40% by weight of a polishing agent, at least 30% by weight of the agent being formed from the alpha-aluminum oxide trihydrate described.
Although some zinc salts, which fall under the definition of a moderately soluble zinc salt given above, have been suggested as polishing agents in dentifrices, they have poor abrasive properties. Large amounts of these poorly cleaning polishing agents are excluded from the scope of the present invention, since the maximum amount of zinc that is allowed in these agents is 10% by weight.
In addition to a sparingly soluble zinc salt and a polishing agent, the dentifrices according to the invention can contain the conventional ingredients.
Dentifrices in paste or powder form usually contain a synthetic detergent in order to produce a sufficient foaming effect to satisfy the consumer. A preferred material for the dentifrice according to the invention is a sodium dodecylbenzenesulfonate / sodium lauryl sulfate mixture. It was found that the low astringent effect, which is also produced by moderately soluble zinc salts, is not potentiated, and that the use of this detergent even caused a reduction in some cases.
Dentifrices generally contain humectants such as glycerin, sorbitol and / or poly ethylene glycols. They usually also contain binders, such as a synthetic cellulosic binder, a natural gum, or one of the silica aerogels or fumed silicas discussed above. Other components, such as B. flavorings, colorants, germicides, buffering agents, sweeteners, water and the like can also be included, as can be seen from the examples of preferred dentifrices according to the invention.
The dentifrices according to the invention can also contain enzymes; some of these enzymes have been found to have beneficial effects on the mouth, particularly in reducing plaque.
Protease, a carbohydrase or a lypase, e.g. B.
Trypsin, chymotrypsin, papain, dextranase, amylase, or lipase 448 (Registered Trade Mark), a porcine pancreas-derived enzyme available from Nutritional Biochemical Corporation, is used.
Dextranase is particularly preferred here.
Examples and experiments are explained in more detail below.
Attempt 1
This experiment explains the effect of a toothpaste which has the composition A according to the invention on the growth of plaque (dental plaque increase) on a tooth surface in vivo in comparison with a placebo paste which has the composition B.
AB (%) (%) Gasil 200 13.0 13.0 Gasil 23 6.0 6.0 Saccharine 0.2 0.2 Thickener 0.9 1.3 Sodium Lauryl Sulphate 1.5 1.5 Flavor 1.0 1, 0 titanium dioxide 0.5 0.5 glycerine 30.0 35.0 water 36.9 41.5 zinc citrate 10.0
100.0 100.0 Gasil 200 is a silica xerogel with an average particle diameter of 10 µm. Gasil 23 is a silica airgel with an average particle diameter of 2 to 3 µm. Gasil is a trademark of Joseph Crosfield and Sons, Limited, Warrington, from which these materials may be obtained.
The experiment was carried out for two weeks in the following manner:
The group members were asked to brush their teeth with Paste B twice a day for six days. On the 7th day, immediately after another cleaning, the teeth were examined for plaque. Participants then did not brush their teeth for 24 hours and were examined again.
The same method was followed during the second week using Paste A.
The teeth were examined by examining all buccal and lingual surfaces and assigning them a grade. If no plaque was found on the surface (disregarding the gingival space), the surface was given a grade of 0. If pavement was found, the surface was given a rating of 1, 2 or 3, depending on the amount of pavement present. Table I shows some of the results of this experiment.
Table I toothpaste number of number of number of grades total proportion of mean
Test surfaces surfaces total surfaces final score per participant grade 0 grade O surface B 40 2056 959 1326 0.466 0.645 A 40 2058 1368 820 0.665 0.398 B 27 1382 728 758 0.527 0.548 A 27 1384 883 575 0.638 0.514
While the above data is not intended to give a precise numerical reduction in the amount of plaque or its growth rate, it can be said that the zinc citrate paste improves the various comparative figures used to measure plaque in the order of 30%. has caused.
Attempt 2
This experiment explains the effectiveness of moderately soluble zinc compounds in reducing tartar on a tooth surface in vivo. The experiment was carried out for six months in the following manner:
Oral preventive treatment was given to each participant in a group of 50 after being selected from a group previously determined based on their oral history, amount of tartar build-up at the time of examination, general hygiene of the mouth, cleanliness of the Teeth that had been selected since the last preventive treatment and the participant's toothbrushing habits.
In order to ensure appropriate participation by the members of the group, they were familiarized with the methods of oral care.
Phase I. Participants were then given a placebo mouthwash, a standard toothbrush, and a standard commercial dentifrice. At the end of a three month period, their tartar grades were determined by the Volpe Manhold method (J. Periodontology, Volume 36, page 292 (1965)).
Phase II. The group was then divided into two comparable groups of 25 participants each, determined by the tartar marks measured after three months of use of the placebo products. Participants then received a second oral preventive treatment. One group was allowed to continue with the original oral hygiene routine; H. Standard toothpaste plus placebo mouthwash.
The other group was instructed to continue using the standard dentifrice, but instead of a placebo mouthwash, they were given a dishwashing detergent of the following composition:
Zinc citrate 5%
Zinc tribromosalicylanilide (zinc TBS) 0.125%
Suspending agent 1.00%
Flavor 0.145%
100% distilled water
After three months of using this method, the group participants were re-examined for tartar formation.
Phase III: You finally received another oral preventive treatment and the procedure was repeated.
The data obtained were statistically examined to determine to what extent the use of the zinc salts had reduced the degree of tartar formation. The results are given in Table II.
Table II
Mean tartar ratings and percentage reductions
Phase I Phase II Phase III
Baseline test score percentage test score percentage score reduction reduction standard toothpaste + placebo mouthwash 11.9 9.4 21.0 9.5 20.2 standard toothpaste + test mouthwash 12.7 8.2 35.4 5.5 56, 7th
Table II shows that the regular use of a mouthwash containing the sparingly soluble zinc salts zinc citrate and zinc tribromosalicylanilide in suspension along with a standard commercial dentifrice causes a substantial reduction in tartar formation on a tooth surface, and it is believed that a similar reduction results would if the test agent according to the invention had been formulated in the form of a toothpaste or a toothpaste powder instead of a mouthwash.
Attempt 3
The Mylar strip test is very suitable to show the effect of the moderately soluble zinc salts in reducing the formation of deposits on the teeth.
The test is carried out in the following way:
Contoured, roughened, weighed polyester strips are suture attached to the lingual surface of the lower incisors for periods of time ranging from 4 days to 10 days. At the end of the test period, the strips were removed and dried at 110 for one hour; then the amount deposited on the strip was determined by weighing.
During the present test, moderately soluble zinc salts were used in the form of aqueous suspensions and as toothpastes.
When testing the salts in suspension form, 10 cm3 were applied twice daily for one minute under supervision for each application. In the toothpaste test, 5 or 10 cm3 of a 1: 1 water suspension of the toothpaste was used twice daily as a mouth rinse under supervision. Care has been taken to ensure that the strips have not been exposed to a toothbrush, as accidental brushing could produce incorrect results. Control experiments were carried out in which the influence of a placebo could be determined.
The Mylar streak determination was performed on a cross-over schedule; H. half of the group used the test material first, the rest used the placebo, and during the second half of the test the treatments were reversed.
A series of tests were carried out using the above-mentioned procedure. Table III shows the significant reductions in deposit formation that were observed:
Table III
Mylar strip test
Zinc Salt Conc. Carrier Comparison Number of Reductions
Days of the
Tests dry weight (%)
Zinc TBS ** 0.25% tolerable standard 4 24.3
Toothpaste commercial paste
Zinc TBS ** 0.25% mouthwash placebo 10 33.4
Zinc Citrate 5% Mouthwash Placebo 10 39.1
Zinc-TBS ** 0.25% (HEC * suspension) zinc-C12-alkyl- 2% tolerable placebo paste 4 38.4 benzoylacrylate toothpaste
Zinc-TBS ** 0.25% * HEC = hydroxyethyl cellulose ** TBS = tribromosalicylanilide
Table IV gives some toothpaste compositions according to the invention:
the numbers represent percentages in percent by weight.
Table IV
Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 a -aluminum oxide trihydrate - - - 53.00
Abrasive silica (1) 15.50 12.00 12.00 less abrasive silica (2) 9.00 6.00 5.00 powdered polyethylene (3) - 5.00 5.00
Saccharin 0.20 0.20 0.20 0.20
Natural rubber (4) 0.84 -
Carboxymethyl cellulose - 0.80 0.80 0.80
Detergent (5) 7.00 - DOBS 90 (6) - - - 0.90
Color and flavorings 1.32 1.55 1.55 1.00
Foaming agent - 0.63 1.47 Irium (7) - - - 1.00
Titanium dioxide 0.50 - - 0.50
Glycerin 32.00 34.37 37.03 27.00
Polyethylene glycol 400 4.00 -
Sodium hydroxide (30wo) 0.10 -
Formalin - - - 0.04
Water 29.79 29.20 26.70 14.56
Zinc TBS 0.25 0.25 0.25
Zinc Citrate - 10.00 5.00 1.00
Zinc stearate - - 5.00 (1) The abrasive silica had an average particle size
from 10 to.
(2) The less abrasive silica had an average particle size of 3 µm.
(3) The powdered polyethylene was a high density polyethylene with an average particle size of
8 to 9 to.
(4) The natural gum was a purified carrageenan extract.
(5) The detergent was a 21% solution of sodium lauryl sulfate in glycerin.
(6) DOBS 90 is an alkylarylsulfonate available from Lever Bros. Ltd. Port Sunlight, can be obtained.
(7) Irium (registered trademark) is sodium lauryl sulfate.
In addition to the preceding examples, the following two examples, which are given in Table V, illustrate preferred embodiments of the invention in which an enzyme is added.
Table V
Example 5 Example 6 Syloid 63 14.00 25.00 Syloid 244 8.00 Saccharin 0.20 0.20 Sodium Carboxymethyl Cellulose 0.30 0.60 Sodium Benzoate 0.08 0.08 Sodium Lauryl Sulphate 1.47 Colors and Flavors 1.78 2 , 43 Sorbitol (70% solution) 47.20 60.12 Polyethylene glycol 400 5.00 Glycerine 19.72 Sodium hydroxide (30% solution) - 0.07 Zinc citrate 2.00 4.00 Dextranase (435 units / g) 0 , 25 Lipase 448-0.50
Syloid 63, a silica aerogel and Syloid 244, a silica aerogel, are available from Davidson Chemical Division of W. R. Grace Company Inc.; Syloid is a registered trademark.