<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren und Mittel zum Aufbringen von Oxalatschichten auf
Runddrähte aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl
Es ist bekannt auf Eisen- und Stahlteile zur Erleichterung von spanlosen Formgebungsprozessen nicht- metallische Deckschichten, wie z. B. Phosphat- oder Oxydschichten, aufzubringen. Diese Verfahren, ins- besondere die sogenannten Phosphatierungsverfahren, haben sich in weitem Umfange für das Tiefziehen,
Ziehen von Hohlkörpern, Röhren und Drähten sowie Fliesspressen usw. in grosstechnischem Massstab in der Industrie eingeführt.
Es ist auch schon bekannt, an Stelle der genannten Phosphatschichten als Ziehmittelträger Oxalat- überzüge zu verwenden. Derartige Oxalatschichten werden jedoch inüberwiegendem Masse nur auf chrom- und nickelhaltigen oder andern nichtrostenden Stählen verwendet, da bei diesen Stählen die sonst übli- cherweise verwendeten Phosphatschichten nicht oder zumindest nur unter erheblichen Schwierigkeiten auf- - gebracht werden können. Die meisten der für die Verwendung von Oxalatschichten zur spanlosen Verfor- mung von Edelstählen bekannten Vorschläge beziehen sich insbesondere auf spezielle Zusätze von Aktivatoren, wie z. B. Halogeniden oder schwefelabgebenden Substanzen, zu den Oxalierungsbädern.
Andere Vorschläge wieder betreffen den Zusatz von Phpsphorsäure oder Schwermetallphosphaten zu den bekannten Oxalierungslösungen.
Allen diesen bekannten, mit Oxalsäure arbeitenden Verfahren ist jedoch gemeinsam, dass sie sich gegenüber den gut durchentwickelten Phosphatierungsverfahren zur Erleichterung der spanlosenverformung von Eisen und niedrig legierten Stählen in der Praxis nicht in nennenswertem Masse eingeführt haben.
Es ist in den Drahtziehereien üblich, bei Eisen- und niedrig legierten Stahldrähten mit wenigen Zügen hohe Querschnittsverminderungen vorzunehmen. Bei in bekannter Weise oxaliertenDrähten treten hiebei bereits nach kurzer Zeit freie metallische Oberflächen auf, die im wesentlichen durch Reibung mit der Ziehdüse zu dem charakteristischen"Rauchen"des Ziehgutes, d. h. dem Verdampfen des Schmiermittels, führen. Bei den entstehenden hohen Temperaturen zersetzt sich dann weiterhin der Schmiermittelträger, die Oxalatschicht selbst, so dass diese Drähte, abgesehen von der möglichen Verschweissung von Draht und ZiehdUse, nur unter grossen Schwierigkeiten weiter behandelt werden können.
Es wurde nun ein Verfahren zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Runddrähte aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl zur Erleichterung der Kaltverformung gefunden, unter Verwendung von Lösungen, die neben Oxalsäure einen oder mehrere Beschleuniger, ein Eisensalz sowie gegebenenfalls noch Aktivatoren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Acetate enthalten. Dieses Verfahren, mit welchem die mit den bekannten Verfahren verbundenen Nachteile vermieden werden, ist erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte vor dem ziehen mit Lösungen behandelt werden, die neben den genannten Stoffen zusätzlich nochAlkenphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und/oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, behandelt und anschliessend getrocknet werden.
Die Konzentration der den Oxalierungsbädern zugesetzten Alkenphosphonsäuren und/oder deren sau- ren Derivaten richtet sich in erster Linie nach dem Oxalsäuregehalt des zu verwendenden Bades. Die günstigsten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Gewichtsverhältnis Oxalsäure : Alkenphosphonsäure 2 in der verwendeten Lösung ist. Es kann jedoch auch ein kleineres Verhältnis der beiden Komponenten zu geeig-
<Desc/Clms Page number 2>
neten Schichten führen, wenn sich die chemische Zusammensetzung des Bades wesentlich ändert.
Während diePhosphatüberzüge bekanntlich bei höherer Temperatur auf die Drähte aufgebracht wer- den, kann das Oxalieren von Drähten bereits bei Zimmertemperatur erfolgen. So gelingt es z. B. nach dem erfindungsgemässn Verfahren, bei Badtemperaturen von weniger als 180 C in wenigen Minuten dichte und dicke, zum Ziehen von Runddrähten in modernen Ziehanlagen geeignete Oxalatschichtenauf den behandelten Drähten zu erzeugen. Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltenen Schichten sind erheblich feinkristalliner und somit auch wesentlich porenärmer gegenüber den mit an Alkenphosphonsäure freien Oxalierungslösungen erhaltenen Schichten.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Mittel in fester oder konzentrierter wässeriger Form zur Herstellung von Lösungen für das erfindungsgemässe Verfahren, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Oxalsäure, mindestens einem Beschleuniger, einem Eisensalz und mindestens einer Alkenphosphonsäure und/ oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester sowie gegebenenfalls an. sonstigen bekannten Zusatzstoffen, wie insbesondere an Aktivatoren, Phosphaten, Polyphosphaten und/oder Acetaten.
Da die einzelnen Badkomponenten beim Arbeiten des Bades in unterschiedlichem Masse verbraucht werden, ist es möglich, durch die Verwendung des Mittels in fester oder konzentrierter wässeriger Form, von vornherein ein geeignetes Mischungsverhältnis einzuhalten, so dass man für den Neuansatz und zur Ergänzung des Bades - vom Einarbeitungssalz (Eisensalz) abgesehen - die gleichen festen Stoffgemische oder wässerigen Konzentrate verwenden kann und somit ein erfolgreiches Arbeiten gewährleistet ist.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geschieht insbesondere in der Weise, dass das mit inhibierter Schwefelsäure oder Salzsäure vom Zunder befreite Ziehgut zunächst mit Wasser gespült und dann anschliessend bei Zimmertemperatur mit den erfindungsgemässen Alkenphosphonsäure-bzw. deren saure Derivate enthaltenden Oxalierungslösungen behandelt wird, wobei eine festhaftende porenarme Oxalatschicht auf dem Ziehgut gebildet wird.
In den meisten Fällen wird hiebei das Ziehgut in die betreffenden Oxalierungslösungen eingetaucht.
Das zu behandelnde Ziehgut kann jedoch auch kontinuierlich durch ein entsprechendes Bad gezogen werden.
Eine Beschleunigung des Oxalierungsvorganges erreicht man insbesondere durch die Verwendung konzentrierterer Oxalierungslösungen oder aber auch in bekannter Weise durch Bewegen des Ziehgutes oder der Badflüssigkeit.
In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemässe Verfahren im einzelnen erläutert, ohne sich hierauf zu beschränken.
Beispiel 1 : Ringe aus niedrig legiertem Rundstahldraht mit einem Drahtdurchmesservon 4, 75 mm werden bei 600 C mit einer zirka 10 Gew.-ooigen Schwefelsäure, die einen Eisengehalt von 36 g/l (entsprechend 180 g/l Eisensulfatheptahydrat) aufweist und einen handelsüblichen Inhibitor in einer Konzentration von zirka 1% enthält, zirka 10 Minuten lang gebeizt. Die Ringe werden dann nach grundlichem SpUlen in Wasser, das eine Härte von 180 DH besitzt, in eine Oxalsäurelösung folgender Zusammensetzung getaucht :
6 g/l Oxalsäuredihydrat
3 g/l Natriumchlorat 1, 5 g/l Vinylphosphonsäure 0, 9 g/l Trioxalatoferrat (III)-Kalium.
Der der Einarbeitung des Bades dienende Eisenoxalatokomplex kann jedoch auch durch die entsprechende oder eine grössere Menge Eisen (II)-sulfat ersetzt werden sowie gegebenenfalls überhaupt fehlen. Die Behandlungsdauer der Ringe in der vorgenannten Oxalierungslösung beträgt 8 Minuten, die Badtempera- tur zirka 200 C. Nach dieser Behandlung werden die Ringe zunächst mit kaltem Wasser, dann schliesslich mit heissem Wasser gespült und die Ringe anschliessend durch die im letzten SpUlbad mit dem heissen Was- ser erhaltene Eigenwärme an der Luft getrocknet.
Nach dem Zusammenschweissen der entsprechenden Drahtenden werden die oxalierten Drahtbundel auf einer siebenstufigen Ziehbank für Trockenzeug mit einem handelsüblichen Ziehmittel in sieben Zügen auf einen Drahtdurchmesser von 2, 11 mm gezogen, was einer Querschnittsverminderung von etwa SOo entspricht.
Die auf die vorgenannte Weise behandelten Drähte erweisen sich für den Ziehvorgang als ausserordentlich gut. Das unerwünschte"Rauchen"tritt bei den durchgeführten sieben Zügen nicht auf.
<Desc/Clms Page number 3>
Beispiel 2: Ringe aus dem gleichen Material wie in Beispiel 1 werden auf die gleiche Art und
Weise wie in Beispiel 1 behandelt, nur dass an Stelle der dort beschriebenen Oxalierungslösung hier eine
Lösung folgender Zusammensetzung verwendet wird :
15 g/l Oxalsäuredihydrat
8 g/l Natriumchlorat
2 g/l Vinylphosphonsäure
4 g/l FeSO. 7H, 0 (als Einarbeitungssalz) und soviel an Alkaliphosphat, dass die Lösung einen pH-Wert von etwa 1, 9 aufweist.
Es werden die gleichguten Ergebnisse wie in Beispiel 1 erzielt. Gleiche Ergebnisse werden ausserdem noch mit einer Lösung erzielt, die
8 g/l Oxalsäuredihydrat
2 g/l handelsübliches Perborat
1 g/l Vinylphosphonsäure
4 g/l FeSO . 7Hp und soviel an Natriumacetat enthält, dass die Lösung einen pH-Wert von etwa 2, 1 aufweist.
Beispiel 3 : Die gleichen Ringe wie in Beispiel 1 und 2 werden mit denselben Lösungen wie in
Beispiel 1 und 2 behandelt, nur dass hier der Vinylphosphonsäurezusatz entfällt. Sie werden anschliessend dem gleichen Verformungsprozess wie unter den vorgenannten Beispielen unterworfen. Bei den auf diese Weise behandelten Drahtbunden tritt bereits nach dem dritten Zug das obenangeführte charakteristische "Rauchen"auf, so dass der Versuch nicht zu Ende durchgeführt werden kann.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Aufbringen von Oxalatschichten auf Runddrähten aus Eisen oder niedrig legiertem Stahl zur Erleichterung der Kaltverformung mittels Lösungen, die neben Oxalsäure einen oder mehrere Beschleuniger, ein Eisensalz sowie gegebenenfalls noch Aktivatoren, Phosphate, Polyphosphate und/oder Acetate enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass die Drähte vor dem Ziehen mit Lösungen behandelt werden, die neben den genannten Stoffen zusätzlich nochAlkenphosphonsäuren mit 2 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Vinylphosphonsäure, und/oder deren saure Derivate, vorzugsweise deren Halbester, enthalten, und anschliessend getrocknet werden.
<Desc / Clms Page number 1>
Process and means for applying oxalate layers
Round wires made of iron or low-alloy steel
It is known on iron and steel parts to facilitate non-cutting shaping processes non-metallic cover layers, such as. B. phosphate or oxide layers to apply. These processes, especially the so-called phosphating processes, have been widely used for deep drawing,
Drawing of hollow bodies, tubes and wires as well as extrusion etc. introduced on a large technical scale in the industry.
It is also already known to use oxalate coatings instead of the phosphate layers mentioned as a carrier for drawing agents. However, such oxalate layers are predominantly only used on chromium- and nickel-containing or other stainless steels, since with these steels the phosphate layers normally used cannot be applied, or at least only with considerable difficulty. Most of the proposals known for the use of oxalate layers for the non-cutting deformation of stainless steels relate in particular to special additions of activators, such as e.g. B. halides or sulfur-releasing substances, to the oxalization baths.
Other proposals relate to the addition of phosphoric acid or heavy metal phosphates to the known oxalization solutions.
What all these known processes using oxalic acid have in common, however, is that they have not been introduced to any significant extent in practice compared to the well-developed phosphating processes for facilitating the non-cutting deformation of iron and low-alloy steels.
It is customary in wire drawing mills to reduce the cross-section of iron and low-alloy steel wires with just a few pulls. In the case of wires that are oxalized in a known manner, free metallic surfaces appear after a short time. H. evaporation of the lubricant. At the high temperatures that arise, the lubricant carrier, the oxalate layer itself, continues to decompose, so that these wires, apart from the possible welding of the wire and the drawing nozzle, can only be treated further with great difficulty.
A method has now been found for applying oxalate layers to round wires made of iron or low-alloy steel to facilitate cold deformation, using solutions which, in addition to oxalic acid, contain one or more accelerators, an iron salt and optionally activators, phosphates, polyphosphates and / or acetates contain. This method, with which the disadvantages associated with the known methods are avoided, is characterized according to the invention in that the wires are treated with solutions before they are drawn which, in addition to the substances mentioned, also contain alkene phosphonic acids with 2 to 6 carbon atoms, preferably vinyl phosphonic acid, and / or their acidic derivatives, preferably their half esters, contain, treated and then dried.
The concentration of the alkene phosphonic acids and / or their acidic derivatives added to the oxalation baths depends primarily on the oxalic acid content of the bath to be used. The best results are achieved when the weight ratio of oxalic acid: alkene phosphonic acid is 2 in the solution used. However, a smaller ratio of the two components can also be suitable
<Desc / Clms Page number 2>
Neten layers lead if the chemical composition of the bath changes significantly.
While the phosphate coatings are known to be applied to the wires at a higher temperature, the wires can be oxalized at room temperature. So it succeeds z. B. according to the method according to the invention to produce dense and thick oxalate layers suitable for drawing round wires in modern drawing systems on the treated wires at bath temperatures of less than 180 C in a few minutes. The layers obtained by the process according to the invention are considerably more finely crystalline and thus also have significantly fewer pores than the layers obtained with oxalating solutions free of alkene phosphonic acid.
The invention also relates to an agent in solid or concentrated aqueous form for the preparation of solutions for the process according to the invention, characterized by a content of oxalic acid, at least one accelerator, an iron salt and at least one alkene phosphonic acid and / or their acidic derivatives, preferably their half-esters and possibly on. other known additives, such as activators, phosphates, polyphosphates and / or acetates in particular.
Since the individual bath components are consumed to different degrees when working in the bath, it is possible to maintain a suitable mixing ratio from the outset by using the agent in solid or concentrated aqueous form, so that you can make a fresh start and add to the bath - from Incorporation salt (iron salt) apart - you can use the same solid mixtures of substances or aqueous concentrates and thus successful work is guaranteed.
The method according to the invention is carried out in particular in such a way that the drawing material freed from scale with inhibited sulfuric acid or hydrochloric acid is first rinsed with water and then subsequently at room temperature with the alkene phosphonic acid or alkene phosphonic acid or. their acidic derivatives containing oxalating solutions is treated, with a firmly adhering low-pore oxalate layer being formed on the drawing material.
In most cases, the material to be drawn is immersed in the oxalating solution concerned.
However, the drawing material to be treated can also be drawn continuously through a corresponding bath.
The oxalation process can be accelerated in particular by using more concentrated oxalating solutions or, in a known manner, by moving the material to be drawn or the bath liquid.
The process according to the invention is explained in detail in the following examples, without being restricted thereto.
Example 1: Rings made of low-alloy round steel wire with a wire diameter of 4.75 mm are treated at 600 ° C. with about 10% by weight sulfuric acid, which has an iron content of 36 g / l (corresponding to 180 g / l iron sulfate heptahydrate) and a commercially available inhibitor contains in a concentration of approx. 1%, pickled for approx. 10 minutes. After thorough rinsing in water with a hardness of 180 DH, the rings are then immersed in an oxalic acid solution of the following composition:
6 g / l oxalic acid dihydrate
3 g / l sodium chlorate 1.5 g / l vinylphosphonic acid 0.9 g / l trioxalato ferrate (III) potassium.
The iron oxalato complex used to incorporate the bath can, however, also be replaced by the corresponding or a larger amount of iron (II) sulfate or, if necessary, be absent at all. The treatment time of the rings in the aforementioned oxalation solution is 8 minutes, the bath temperature about 200 C. After this treatment, the rings are first rinsed with cold water, then finally with hot water and the rings are then rinsed with the hot water in the last rinsing bath - The inherent heat obtained is dried in the air.
After the wire ends have been welded together, the oxalized wire bundles are drawn on a seven-stage draw bench for dry equipment with a commercially available drawing means in seven draws to a wire diameter of 2.11 mm, which corresponds to a cross-section reduction of around 50%.
The wires treated in the aforementioned way prove to be extremely good for the drawing process. The undesirable "smoking" did not occur in the seven puffs that were carried out.
<Desc / Clms Page number 3>
Example 2: Rings made of the same material as in Example 1 are made in the same way and
Way treated as in Example 1, only that instead of the oxalation solution described there here a
Solution of the following composition is used:
15 g / l oxalic acid dihydrate
8 g / l sodium chlorate
2 g / l vinyl phosphonic acid
4 g / l FeSO. 7H, 0 (as an incorporation salt) and enough alkali metal phosphate that the solution has a pH of around 1.9.
The same good results as in Example 1 are achieved. The same results are also achieved with a solution that
8 g / l oxalic acid dihydrate
2 g / l commercial perborate
1 g / l vinyl phosphonic acid
4 g / l FeSO. 7Hp and so much sodium acetate that the solution has a pH of about 2.1.
Example 3: The same rings as in example 1 and 2 are made with the same solutions as in
Examples 1 and 2 dealt with, only that here the addition of vinylphosphonic acid is omitted. They are then subjected to the same deformation process as in the aforementioned examples. In the wire coils treated in this way, the characteristic "smoking" mentioned above already occurs after the third puff, so that the experiment cannot be carried out to the end.
PATENT CLAIMS:
1. A method for applying oxalate layers to round wires made of iron or low-alloy steel to facilitate cold forming by means of solutions which, in addition to oxalic acid, contain one or more accelerators, an iron salt and optionally also activators, phosphates, polyphosphates and / or acetates, characterized in that the wires are treated with solutions prior to drawing which, in addition to the substances mentioned, also contain alkenephosphonic acids with 2 to 6 carbon atoms, preferably vinylphosphonic acid, and / or their acidic derivatives, preferably their half-esters, and are then dried.