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Wasserlösliche Anstrichmischung
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte wasserlösliche Anstrichmischungen.
Die Herstellung wässeriger Lösungen zum Oberflächenschutz durch Erhitzen gewisser trocknender Öle u. dgl. mit einer acyclischen ungesättigten Säure oder einem solchen Anhydrid, wie Maleinsäureanhydrid, ist bekannt (s. beispielsweise USA-Patentschrift Nr. 2, 414,712 und brit. Patentschrift Nr. 500, 349). In der zuletzt genannten Patentschrift ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Anstrich- oder Imprägniermi- schung beschrieben, bei welchem eine wässerige Mischung aus einem synthetischen, harzartigen Produkt bereitet wird ;
das synthetische harzartige Produkt erhält man durch Erhitzen einer Mischung aus einer
Carbonsäure oder Derivaten derselben, wobei die Säure oder das Derivat eine a, 8 -Enolgruppierung ent- hält, oder aus einer Carbonsäure, die leicht eine solche Verbindung mit dieser Gruppierung beim Erhitzen ergibt, und einem Öl oder einer Ölmischung, die aus Triglyceridestern einer ungesättigten Fettsäure mit
12 oder mehr Kohlenstoffatomen besteht oder solche enthält, auf 180 C und Umsetzung dieser synthetischen Harzmischung mit einer wässerigen Lösung einer Base.
Wenn solche Lösungen für wasserlösliche Einbrenngrundanstriche und -farben für Metall verwendet werden, ist der schliesslich erhaltene Anstrich oft weich und hat nur eine geringe Nass-Korrosionsbeständigkeit. Ziel der Erfindung ist es daher, wasserlösliche Anstrichmischungen zu schaffen, die Überzugsschichten mit verbesserter Härte und verbesserter Nass-Korrosionsbeständigkeit liefern. Die mit den Mischungen gemäss der Erfindung hergestellten Überzugsschichten auf Metallen sollen hohe Schlagfestigkeit und gute Biegsamkeit aufweisen.
Die verbesserten wasserlöslichen Anstrichmischungen gemäss der Erfindung bestehen aus einem Additionsprodukt aus einer höhermolekularen aliphatischen oder cycloaliphatischen ungesättigten Carbonsäure oder deren Estern mit einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid und aus bis zu 45% eines wasserlöslichen Phenol/Aldehyd -Kondensationsproduktes, bezogen auf die Summe des Gewichtes aus Additionsprodukt und Kondensationsprodukt.
Das im Rahmen der wasserlöslichen Anstrichmischungen gemäss der Erfindung verwendete Additionsprodukt wird erhalten, indem eine höhermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische Carbonsäure oder deren Ester und eine ausreichende Menge einer ungesättigten aliphatischen Mono-oder Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids miteinander umgesetzt werden, bis ein wasserlösliches Produkt entsteht. Unter "was- serlöslich" ist zu verstehen, dass sich das Produkt in Wasser, das eine Base, z. B. ein lösliches Alkalihydroxyd oder eine Ammoniumbase von Ammoniak, primären, sekundären oder tertiären aliphatischen Aminen enthält, löst. Wenn die Reaktion beendet ist, kann das Erzeugnis in Wasser, das eine oder meh rere dieser löslichen Basen enthält, aufgelöst werden.
Eine flüchtige Base, wie Ammoniak, wird bevorzugt verwendet, weil sie beim Verdampfen des Wassers während der ildung des Oberflächenfilms aus den Mischungen gemäss der Erfindung weitgehend als Ammoniak ausgetrieben wird.
Bei der Herstellung des Additionsproduktes setzt man die höhermolekulare aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Carbonsäure oder deren Ester vorteilhaft in Form von Ölen ein, welche einen Triglyceridester einer ungesättigten Fettsäure mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen in der Kohlenstoffkette enthalten oder aus diesem bestehen, oder man verwendet ein Derivat eines solchen Öls, das wie das Öl selbst wirkt. Beispiele ungesättigter Öle sind Chinaholzöl, Oiticicaöl (Licania rigida), Leinöl, Sojaöl,
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Baumwollsamenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Perillaöl, Tallöl und ungesättigte Fischöle. Beispiele für geeignete Derivate ungesättigter Öle sind die aus den Ölen erhaltenen Fettsäuren und die Ester solcher
Säuren, z. B. die Methyl- oder Polyglykolester.
Geringe Mengen synthetischer und natürlich vorkommender Diene, wie Cyclopentadien, Butadien,
Cachounussschalenöl, Gummiharz und Myrcen, die mit den ungesättigten aliphatischen Mono- oder Di- carbonsäuren oder deren Anhydriden im Sinne einer Diels-Alder-Addition reagieren, können eingeführt werden, um das Additionsprodukt zu modifizieren.
Die bei der Herstellung des Additionsproduktes angewendeten ungesättigten aliphatischen Mono - oder
Dicarbonsäuren sind als Carbonsäuren mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen in irgendeiner Kohlenstoff- kette definiert, ohne cyclische Gruppen und olefinische Mehrfachbindungen. Die bevorzugten Säuren sind die Dicarbonsäuren. Geeignete ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumar- säure, Aconitsäure, Itaconsäure und alkylsubstituierte Maleinsäuren mit weniger als 10 C-Atomen in einer Kohlenstoffkette. Eine geeignete ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist Acrylsäure. Bei der
Herstellung des Additionsproduktes können die Säuren selbst sowie deren einfache Derivate, beispiels- weise Maleinsäure, die teilweise mit einem aliphatischen Alkohol verestert ist, eingesetzt werden.
Bei- spiele für Anhydride ungesättigter Dicarbonsäuren sind Malonsäureanhydrid und Citraconsäureanhydrid, von welchen das erstgenannte bevorzugt angewendet wird. Citronensäure kann, wenn sie den Bedingun- gen, unter welchen Citraconsäureanhydrid oder Itaconsäure hergestellt werden, unterworfen wird (s.
Bernthsen, Textbook of Organic Chemistry, 1923, S. 250-256), ebenfalls angewendet werden.
Die Reaktionsbedingungen für die Bildung des Additionsproduktes und der relative Anteil der Reak- tionsteilnehmer sind z. B. aus der brit. Patentschrift Nr. 500, 349 oder der USA-Patentschrift Nr. 2, 414, 712 bekannt. Zweckmässig wird die Additionsreaktion unter Erhitzen der Reaktionspartner während einer ent- sprechenden Zeit bei einer Temperatur von wenigstens 1100C und üblicherweise unterhalb 3000C durch- geführt, bis das wasserlösliche Additionsprodukt entstanden ist. Wird Maleinsäureanhydrid zur Umsetzung mit Leinöl verwendet, so liegt die bevorzugte Reaktionstemperatur zwischen 200 und 240 C, wobei die
Reaktion unter Rückflusskühlung durchgeführt wird, um Maleinsäureanhydrid, welches abdampft oder ab- sublimiert, in die Mischung zurückzuführen.
Solche Reaktionen werden zweckmässig unter Anwendung von 15 bis 35% Maleinsäureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht von Leinöl und Maleinsäureanhydrid, ausgeführt.
Unter einem wasserlöslichen Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt soll ein Produkt verstanden werden, das durch Kondensation eines Phenols mit einem Aldehyd unter Bildung eines wärmereaktiven, wasserlöslichen Produktes entsteht, wobei das molare Verhältnis des Aldehyds : Phenol zwischen 1 : 1 und
3 : 1 liegt und das Erzeugnis eine Wasserverträglichkeit von mehr als 0, 5 ml Wasser/g aufweist. Die Wasserverträglichkeit eines Harzes ist durch die Zahl der ml Wasser definiert, die erforderlich sind, um gerade eine Trübung hervorzurufen, wenn 1 g wasserfreies Harz bei 25 C damit abgemischt wird ; eine ausreichende Menge einer Base der oben erwähnten Art wird zugesetzt, um den PH-Wert der entstehenden Mischung auf etwa 9 einzustellen.
Solche Kondensationsprodukte sind bekannt und die bevorzugten Produkte werden durch Kondensation von Formaldehyd mit einem einwertigen Phenol, wie Phenol und bzw. oder Kresol, in Gegenwart eines alkalischen Kondensationskatalysators erhalten.
Am zweckmässigsten wird das Kondensationsprodukt in wässeriger Lösung hergestellt, die unmittelbar zur Herstellung einer wässerigenLösung der Mischungen gemäss der Erfindung verwendet werden kann.
Ausser irgendwelchen Kondensationskatalysatoren können weitere Basen zugesetzt werden.
Das Additionsprodukt und das Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt werden vorzugsweise als wässerige Lösungen zu einer wässerigen Lösung der Anstrichmischung gemäss der Erfindung vermischt. Die Konzentration der beiden Lösungen kann so gewählt werden, dass die Konzentration der Mischung in der schliesslich erhaltenen wässerigen Lösung eine solche ist, dass sie unmittelbar bei der Herstellung der Anstrichmittel verwendet werden kann.
Der relative Anteil der beiden, die Mischung gemäss der Erfindung bildenden Komponenten kann in weitem Umfange schwanken, vorausgesetzt, dass das Gewicht des Kondensationsproduktes nicht mehr als 45% des Gesamtgewichtes aus Additionsprodukt und Kondensationsprodukt ausmacht. Wenn ein höherer Anteil des Phenol/Aldehyd-Kondensationsproduktes angewendet wird, liefern die Mischungen spröde, nicht biegsame Filme von erheblich vermindertem Wert.
Die bevorzugt angewendeten Mischungen enthalten 5-25 Gew.-Teile des Phenol/Aldehyd-Kondensationsproduktes je 100 Teile des Gesamtgewichtes von Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt und Additionsprodukt.
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Die üblichen metallischen Trockner, Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente u. dgl. können in den Mischungen gemäss der Erfindung vorliegen.
Wässerige Lösungen der Mischungen gemäss der Erfindung bilden wertvolle Anstrichmittel ; vorzugs-
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wirkung von Wärme in seinen endgültigen harten Zustand gebracht werden.
Die Bedingungen, unter welchen eine solche Härtung vor sich geht, sind nicht kritisch und es können lange Härtezeiten bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen oder kurze Härtungszeiten bei verhältnismässig hohen Temperaturen angewendet werden. Beispielsweise wird die Härtung oft in sehr zweckmässiger Weise durch Erhitzen des Films auf eine Temperatur zwischen 110 und 1500C während 15 - 30 min durchgeführt. Manchmal kann auch ein sehr kurzes Erhitzen, z. B. 1-5 min dauerndes Erhitzen bei höheren Temperaturen, z. B. 200-250 C, vorteilhaft sein.
Die gehärteten, aus den Anstrichmischungen gemäss der Erfindung gebildenen Filme sind im allgemeinen klar und hart. Üblicherweise werden diese Mischungen zusammen mit Pigmenten in Form von Farben angewendet. Metalltafeln, die mit diesen gehärteten Farben überzogen worden sind, zeigen eine hohe Nass-Korrosionsbeständigkeit. Die gehärteten Filme, die von den bevorzugten Mischungen mit 5 bis 25 Gew.-% des Phenol/Aldehyd-Kondensationsproduktes je 100 Teile des Gesamtgewichtes von Phenol/ Aldehyd-Kondensationsprodukt und Additionsprodukt abgeleitet sind, sind insbesondere für den Überzug von Metalloberflächen wertvoll, wobei Fertigprodukte erhalten werden, in welchem Falle der gehärtete Film fest mit dem Metall verbunden ist. Die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit auf Metalle aufgebrachter Filme ist ausgezeichnet.
In den nachstehenden Beispielen wird die Herstellung wässeriger Lösungen der erfindungsgemässen Mi-
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Ministry of Defence of Great Britain festgelegt und von-"Her Majesty's Stationary Office herausgegeben worden.
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bracht, der mit einem Rückflusskühler, einem Thermometer und einer mechanischen Rührvorrichtung ausgestattet ist. Die Mischung wird 4 h in einer Stickstoffatmosphäre auf 2000C erhitzt und dann abgekühlt. 113 Gew.-Teile Wasser und 24 Gew.-Teile Ammoniak (Dichte 0, 91 g/ml) werden zugesetzt, um
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haltenen Lösung, einzustellen. Die Feststoffkonzentration der Lösung betrug 43%.
Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt.
24 Gew.-Teile Phenol, 4 Gew.-Teile Wasser und l, 4 Gew.-Teile Triäthylamin als Kondensationskatalysator werden in einen Kolben gebracht, der mit einem Rückflusskühler ausgestattet ist, worauf auf 400C erhitzt wird. 12, 3 Gew.-Teile einer wässerigen Formaldehydlösung mit einer Konzentration von 78, 6% werden zugegeben und die Temperatur wird auf 700C erhöht. Die Reaktionstemperatur wird so lange auf 700C gehalten, bis die Wasserverträglichkeit des Reaktionsgemisches auf 4 ml/g Kondensationsprodukt erniedrigt ist. Die Feststoffkonzentration der Lösung betrug 63, 7%.
Die Lösungen der beiden oben beschriebenen Reaktionsprodukte werden in verschiedenen Verhältnissen gemischt und aus den entstehenden Lösungen werden Filme hergestellt. Die Filme werden bei 140 C 30 min lang eingebrannt und dann unmittelbar unter Verwendung eines Sward Rocker-Härteprüfers auf Härte geprüft. Die Filme werden 24 - 72 h nach dem Einbrennen erneut geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind-in Tabelle 1 angegeben.
Die Sward Rocker-Härteprüfeinrichtung ist in der 10. Auflage [1946] von "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colours" (Gardner) beschrieben.
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Tabelle 1
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> Gew.-Teile <SEP> Phenol/Formaldehyd-"Sward <SEP> Rocker"-Härte, <SEP> Aussehen <SEP> der <SEP> Stahlplatten, <SEP> die <SEP> mit
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> in <SEP> 100 <SEP> Gew.-Teilen <SEP> Stunden <SEP> nach <SEP> dem <SEP> der <SEP> pigmentierten <SEP> Mischung <SEP> überGesamtgewicht <SEP> von <SEP> Phenol/Formaldehyd-Einbrennen <SEP> zogen <SEP> worden <SEP> sind
<tb> Kondensationsprodukt <SEP> und <SEP> Additions- <SEP> (Lagerung <SEP> bei <SEP> 40 C <SEP> und <SEP> maximaler
<tb> produkt <SEP> 0,0 <SEP> 24,0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> Feuchtigkeit)
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> Blasen <SEP> nach <SEP> 48 <SEP> h.
<tb>
Deutliche <SEP> Korrosion <SEP> nach <SEP> 1 <SEP> Woche.
<tb>
1 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> Keine <SEP> Blasen <SEP> oder <SEP> Korrosion
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen.
<tb>
2 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> Keine <SEP> Blasen <SEP> oder <SEP> Korrosion
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen
<tb> 3 <SEP> 16,7 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> Keine <SEP> Blasen <SEP> oder <SEP> Korrosion
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen.
<tb>
4 <SEP> 20,0 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> Keine <SEP> Blasen <SEP> oder <SEP> Korrosion
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen.
<tb>
5 <SEP> 24,8 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> Keine <SEP> Blasen <SEP> oder <SEP> Korrosion
<tb> nach <SEP> 3 <SEP> Wochen.
<tb>
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Die pigmentierte Mischung wurde wie folgt hergestellt :
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<tb>
<tb> Oxydrot <SEP> (Ferroxite <SEP> 01) <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Baryt <SEP> 17,4 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Chinaton <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Mikronisierter <SEP> Glimmer <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Lösungen <SEP> der <SEP> Beispiele <SEP> 1-5 <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb>
Diese Bestandteile werden in einer Dreiwalzenmühle gemahlen, worauf 14, 5 Gew.-Teile der Lö- sungen der Beispiele 1 - 5 und etwa 15 Gew.-Teile Wasser zugegeben werden.
Eine Vergleichsmischung wurde unter Verwendung des Leinöl/Maleinsäure-Additionsproduktes in Abwesenheit des Phenol/Formaldehyd-Kondensationsproduktes hergestellt.
Es ist zu berücksichtigen, dass beim Fehlen von Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt das Lein-
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betreffend Schlagfestigkeit und Biegsamkeit unterworfen. Diese Filme wurden auch dem D. E. F.-1053- Salzsprühtest (Methode 24), Feuchtigkeitstest (Methode 25) und Wasserbeständigkeitstesten nach 250stündiger Aussetzung unterzogen. Das optimale Verhältnis Pigment/Mischung variiert je nach dem Verhältnis des Anteils von Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukt : Leinöl/Maleinsäureanhydrid-Addi- tionsprodukt. Der Wasserbeständigkeitstest wurde durch Überziehen einer Stahltafel mit dem zu prüfenden Material und Erhitzen bis zur Bildung eines gehärteten Films mit einer Dicke von 0, 025 bis 0, 038 mm ausgeführt.
Die Tafel wurde dann in ihrer Gesamtheit in destilliertes Wasser von 400C eingetaucht und in bezug auf Blasenbildung geprüft. Wenn die Versuche lange Zeit hindurch fortgesetzt wurden, wurde das Wasser periodisch erneuert, um einen Pilzwuchs auszuschalten.
Die Notwendigkeit, den Anteil an Phenol/Aldehyd-Kondensationsprodukt in den Mischungen unter 45% zu halten, wird dadurch veranschaulicht, dass eine Lösung, die gleiche Gewichtsteile des Phenol/ Aldehyd-Kondensationsproduktes und des Additionsproduktes enthält, gehärtete Filme ergibt, welche sowohl bei den oben beschriebenen Biegsamkeitsversuchen als auch bei den Schlagfestigkeitsversuchen versagen.
Im wesentlichen dieselben Ergebnisse werden erhalten, wenn das Additionsprodukt der oben beschriebenen Art durch äquivalente Produkte, die z. B. aus Chinaholzöl und Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure sowie Soja-, Tallöl und Maleinsäureanhydrid hergestellt worden sind, ersetzt werden und durch Ersatz des Kondensationsproduktes durch ähnliche Produkte, wie sie aus den Kresolen und Formaldehyd erhalten werden.
Die wasserlöslichen Anstrichmischungen gemäss der Erfindung können zur Bildung ausgezeichnete Einbrenngrundanstriche und Grundierlacke verwendet werden. Sie haben zahlreiche Vorteile gegenüber den üblichen Grundanstrichen in der Hinsicht, dass sie eine ausserordentliche Feuchtigkeitsbeständigkeit haben. Sie sind geeignet, mit Wasser beliebig verdünnt zu werden, und können mit Wasser nasse Pigmentpasten liefern. Es entstehen ferner keine entzündlichen oder toxischen Dämpfe.
Eine typische Lösung
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<tb>
<tb> :Feststoffgehalt <SEP> in <SEP> % <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 46, <SEP> 5
<tb> pH-Wert <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 7. <SEP> 6
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1. <SEP> 06 <SEP>
<tb> Entzündungspunkt <SEP> keiner
<tb>
Farben, Grundanstriche u. dgl. können aus den Lösungen der Mischungen gemäss der Erfindung bequem unter Verwendung üblicher Farbenmischmaschinen, z. B. Walzen-und Kugelmühlen, hergestellt werden. Die am meisten geeigneten Pigmente und Streckmittel, wie Baryt, Blanc Fix, Talk und Glimmer, werden mit einem kleinen Anteil der Lösung der Mischung vermahlen, worauf Wasser zugesetzt wird. Der Rest der Lösung der Mischung wird dann hinzugefügt.
Ein typisches Verfahren zur Bildung einer glasartigen Grundfarbe mit Oxydrot auf Basis einer Lösung der in Beispiel 1 beschriebenen Mischung besteht darin, den folgenden Ansatz in einer Kugelmühle zu mahlen :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 6,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Strontiumchromat <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Oxydrot'14, <SEP> 3 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Baryt <SEP> 8,5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Talk-2, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Gereinigter <SEP> Magnesiummontmorillonit
<tb> als <SEP> Absetz-Hemm-Mittel <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Wasser <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Weitere 54, 6 Gew.-Teile der Lösung der Mischung werden dann zugesetzt, wodurch Ansatz 1 entsteht.
Andere Grundfarbenmischungen können aus den im Beispiel l beschriebenen Lösungen der Mischung wie folgt erhalten werden :
Matte Oxydrot-Einbrenngrundfarbe = Ansatz 2 :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Strontiumchromat <SEP> l, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Natürliches <SEP> Oxydrot <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Baryt <SEP> 11,7 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Talk <SEP> 3,9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Absetz <SEP> -Hemm <SEP> -Mittel <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 16,6 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Matte Oxydrot-Einbrenngrundfarbe = Ansatz 3 :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 45,9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Natürliches <SEP> Oxydrot <SEP> 20,9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Baryt <SEP> 12,5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Talk <SEP> 3,9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Absetz-Hemm-Mittel <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 16,6 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Matter gesprenkelter weisser Einbrenn-Grundierlack = Ansatz 4 :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Strontiumchromat <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 14,0 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Baryt <SEP> 14,7 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Asbestin <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> Gew.-Teile <SEP>
<tb> Talk <SEP> 4,7 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Absetz-Hemm <SEP> -Mittel <SEP> 0,5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Wasser <SEP> 18,7 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
Als Basis für die Grundanstriche können auch konzentriertere Mischungen der Lösungen verwendet werden.
Zum Beispiel kann eine Lösung der Mischung gemäss der Erfindung mit einem Feststoffgehalt von etwa 55ufo wie folgt verwendet werden :
Matte Oxydrot-Einbrenngrundfarbe = Ansatz 5 :
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<tb>
<tb> Lösung <SEP> der <SEP> Mischung <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Natürliches <SEP> Oxydrot <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Baryt <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Talk <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb> Absetz-Hemm <SEP> -Mittel <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> Gew. <SEP> -Teile <SEP>
<tb> Wasser <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> Gew.-Teile
<tb>
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Die mit den Grundfarben gemäss der Erfindung erzielte Fortschrittlichkeit wird deutlich, wenn überzogene Metalltafeln mit den Farben angestrichen und die überzogenen Tafeln während 1/2 h bei 1500C einem-Einbrennen unterworfen werden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben :
Tabelle 2
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Versuchsmethode <SEP> Zusammensetzung <SEP> Nr.
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Feuchtigkeits <SEP> - <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> beständigkeit <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> (Nr. <SEP> 25) <SEP>
<tb> Stunden <SEP> (Minimum)
<tb> Salzsprühbestän- <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 350 <SEP> 1000 <SEP> 350
<tb> digkeit <SEP> in <SEP> Versuch <SEP> (Nr. <SEP> 24) <SEP>
<tb> Stunden <SEP> (Minimum)
<tb> W <SEP> assereindringung <SEP> wie <SEP> vorher <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb> in <SEP> Stunden
<tb> (Minimum)
<tb> Biegungsversuch <SEP> mit <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> be-be-be-be-be- <SEP>
<tb> 4,76 <SEP> mm <SEP> Kern <SEP> Versuch <SEP> (Nr. <SEP> 13) <SEP> stän-stän-stän-stän-ständig <SEP> dig <SEP> dig <SEP> dig <SEP> dig
<tb>
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Water soluble paint mixture
The invention relates to improved water-soluble paint compositions.
The production of aqueous solutions for surface protection by heating certain drying oils and the like. the like with an acyclic unsaturated acid or such an anhydride as maleic anhydride is known (see, for example, U.S. Patent No. 2,414,712 and British Patent No. 500,349). The last-mentioned patent also describes a method for producing a paint or impregnation mixture, in which an aqueous mixture is prepared from a synthetic, resin-like product;
the synthetic resinous product is obtained by heating a mixture of a
Carboxylic acid or derivatives thereof, wherein the acid or the derivative contains an a, 8 -enol grouping, or from a carboxylic acid which easily gives such a compound with this grouping on heating, and an oil or an oil mixture consisting of triglyceride esters of an unsaturated Fatty acid with
12 or more carbon atoms consists or contains such, to 180 C and reaction of this synthetic resin mixture with an aqueous solution of a base.
When such solutions are used for water-soluble stoving primers and paints for metal, the final paint is often soft and has poor wet corrosion resistance. It is therefore an object of the invention to provide water-soluble paint mixtures which provide coating layers with improved hardness and improved wet corrosion resistance. The coating layers on metals produced with the mixtures according to the invention should have high impact resistance and good flexibility.
The improved water-soluble paint mixtures according to the invention consist of an addition product of a higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic unsaturated carboxylic acid or its esters with an unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid or its anhydride and up to 45% of a water-soluble phenol / aldehyde condensation product, based on the Sum of the weight of the addition product and condensation product.
The addition product used in the context of the water-soluble paint mixtures according to the invention is obtained by reacting a relatively high molecular weight aliphatic or cycloaliphatic carboxylic acid or its ester and a sufficient amount of an unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acid or its anhydride with one another until a water-soluble product is formed. "Water-soluble" is to be understood as meaning that the product is dissolved in water, which is a base, e.g. B. contains a soluble alkali hydroxide or an ammonium base of ammonia, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, dissolves. When the reaction is complete, the product can be dissolved in water containing one or more of these soluble bases.
A volatile base such as ammonia is preferably used because it is largely driven off as ammonia when the water evaporates during the formation of the surface film from the mixtures according to the invention.
In the preparation of the addition product, the higher molecular weight aliphatic or cycloaliphatic unsaturated carboxylic acid or its ester is advantageously used in the form of oils which contain or consist of a triglyceride ester of an unsaturated fatty acid with at least 12 carbon atoms in the carbon chain, or a derivative of such is used Oil that acts like the oil itself. Examples of unsaturated oils are Chinese wood oil, Oiticica oil (Licania rigida), linseed oil, soybean oil,
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Cottonseed oil, dehydrated castor oil, perilla oil, tall oil, and unsaturated fish oils. Examples of suitable derivatives of unsaturated oils are the fatty acids obtained from the oils and the esters of such
Acids, e.g. B. the methyl or polyglycol esters.
Small amounts of synthetic and naturally occurring dienes such as cyclopentadiene, butadiene,
Cacho nutshell oil, gum resin and myrcene, which react with the unsaturated aliphatic mono- or dicarboxylic acids or their anhydrides in the sense of a Diels-Alder addition, can be introduced in order to modify the addition product.
The unsaturated aliphatic mono- or unsaturated aliphatic used in the preparation of the addition product
Dicarboxylic acids are defined as carboxylic acids with fewer than 10 carbon atoms in any carbon chain, without cyclic groups and olefinic multiple bonds. The preferred acids are the dicarboxylic acids. Suitable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, itaconic acid and alkyl-substituted maleic acids with fewer than 10 carbon atoms in a carbon chain. A suitable unsaturated aliphatic monocarboxylic acid is acrylic acid. In the
To prepare the addition product, the acids themselves and their simple derivatives, for example maleic acid, some of which is esterified with an aliphatic alcohol, can be used.
Examples of anhydrides of unsaturated dicarboxylic acids are malonic anhydride and citraconic anhydride, of which the former is preferably used. Citric acid can, if it is subjected to the conditions under which citraconic anhydride or itaconic acid are produced (see Sect.
Bernthsen, Textbook of Organic Chemistry, 1923, pp. 250-256) can also be used.
The reaction conditions for the formation of the addition product and the relative proportion of the reaction participants are z. From British Patent No. 500,349 or USA Patent No. 2,414,712. The addition reaction is expediently carried out with heating of the reactants for a corresponding time at a temperature of at least 110 ° C. and usually below 3000 ° C. until the water-soluble addition product has formed. If maleic anhydride is used for the reaction with linseed oil, the preferred reaction temperature is between 200 and 240 ° C., the
Reaction is carried out under reflux in order to return maleic anhydride, which evaporates or sublimates, to the mixture.
Such reactions are conveniently carried out using 15 to 35% maleic anhydride, based on the total weight of linseed oil and maleic anhydride.
A water-soluble phenol / aldehyde condensation product is to be understood as meaning a product which is formed by condensation of a phenol with an aldehyde to form a heat-reactive, water-soluble product, the molar ratio of the aldehyde: phenol between 1: 1 and
3: 1 and the product has a water tolerance of more than 0.5 ml water / g. The water compatibility of a resin is defined by the number of ml of water that are required to produce a turbidity when 1 g of anhydrous resin is mixed with it at 25 C; a sufficient amount of a base of the type mentioned above is added to adjust the pH of the resulting mixture to about 9.
Such condensation products are known and the preferred products are obtained by condensing formaldehyde with a monohydric phenol, such as phenol and / or cresol, in the presence of an alkaline condensation catalyst.
Most conveniently, the condensation product is prepared in an aqueous solution which can be used directly for the preparation of an aqueous solution of the mixtures according to the invention.
In addition to any condensation catalysts, other bases can be added.
The addition product and the phenol / aldehyde condensation product are preferably mixed as aqueous solutions to form an aqueous solution of the paint mixture according to the invention. The concentration of the two solutions can be chosen so that the concentration of the mixture in the aqueous solution ultimately obtained is such that it can be used directly in the production of the paints.
The relative proportion of the two components forming the mixture according to the invention can vary widely, provided that the weight of the condensation product does not make up more than 45% of the total weight of the addition product and condensation product. When a higher proportion of the phenol / aldehyde condensation product is employed, the blends produce brittle, inflexible films of significantly reduced value.
The mixtures used with preference contain 5-25 parts by weight of the phenol / aldehyde condensation product per 100 parts of the total weight of phenol / aldehyde condensation product and addition product.
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The usual metallic dryers, fillers, plasticizers, pigments and the like. The like. Can be present in the mixtures according to the invention.
Aqueous solutions of the mixtures according to the invention form valuable paints; preferential
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effect of heat to be brought into its final hard state.
The conditions under which such curing takes place are not critical and long curing times at relatively low temperatures or short curing times at relatively high temperatures can be used. For example, curing is often very conveniently carried out by heating the film to a temperature between 110 and 150 ° C. for 15-30 minutes. Sometimes a very short heating, e.g. B. 1-5 min continuous heating at higher temperatures, z. B. 200-250 C, be advantageous.
The cured films formed from the paint compositions of the invention are generally clear and hard. Usually these mixtures are used together with pigments in the form of colors. Metal panels coated with these hardened paints show a high level of wet corrosion resistance. The cured films, which are derived from the preferred mixtures with 5 to 25 wt .-% of the phenol / aldehyde condensation product per 100 parts of the total weight of phenol / aldehyde condensation product and addition product, are particularly valuable for coating metal surfaces, with finished products in which case the cured film is firmly bonded to the metal. The impact resistance and flexural strength of films applied to metals are excellent.
In the examples below, the preparation of aqueous solutions of the inventive mixtures
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Ministry of Defense of Great Britain and issued by Her Majesty's Stationary Office.
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brought, which is equipped with a reflux condenser, a thermometer and a mechanical stirrer. The mixture is heated to 20 ° C. for 4 hours in a nitrogen atmosphere and then cooled. 113 parts by weight of water and 24 parts by weight of ammonia (density 0.91 g / ml) are added to
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hold solution, discontinue. The solids concentration of the solution was 43%.
Phenol / formaldehyde condensation product.
24 parts by weight of phenol, 4 parts by weight of water and 1.4 parts by weight of triethylamine as a condensation catalyst are placed in a flask equipped with a reflux condenser, whereupon the mixture is heated to 40.degree. 12.3 parts by weight of an aqueous formaldehyde solution with a concentration of 78.6% are added and the temperature is increased to 70.degree. The reaction temperature is kept at 70 ° C. until the water tolerance of the reaction mixture is reduced to 4 ml / g of condensation product. The solids concentration of the solution was 63.7%.
The solutions of the two reaction products described above are mixed in different proportions and films are made from the resulting solutions. The films are baked at 140 ° C. for 30 minutes and then immediately tested for hardness using a Sward Rocker hardness tester. The films are tested again 24-72 hours after stoving. The results obtained are shown in Table 1.
The Sward Rocker hardness tester is described in the 10th edition [1946] of "Physical and Chemical Examination of Paints, Varnishes, Lacquers and Colors" (Gardner).
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Table 1
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<tb>
<tb> Example <SEP> parts by weight <SEP> phenol / formaldehyde "Sward <SEP> rocker" hardness, <SEP> appearance <SEP> of the <SEP> steel plates, <SEP> the <SEP> with
<tb> Condensation product <SEP> in <SEP> 100 <SEP> parts by weight <SEP> hours <SEP> after <SEP> the <SEP> of the <SEP> pigmented <SEP> mixture <SEP> over the total weight <SEP> <SEP> have been <SEP> removed from <SEP> phenol / formaldehyde stoving <SEP>
<tb> Condensation product <SEP> and <SEP> addition <SEP> (storage <SEP> at <SEP> 40 C <SEP> and <SEP> maximum
<tb> product <SEP> 0.0 <SEP> 24.0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP> humidity)
<tb> - <SEP> 0, <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 13 <SEP> 16 <SEP> bubbles <SEP> after <SEP> 48 <SEP> h.
<tb>
Significant <SEP> corrosion <SEP> after <SEP> 1 <SEP> week.
<tb>
1 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> No <SEP> bubbles <SEP> or <SEP> corrosion
<tb> after <SEP> 3 <SEP> weeks.
<tb>
2 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 28 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> No <SEP> bubbles <SEP> or <SEP> corrosion
<tb> after <SEP> 3 <SEP> weeks
<tb> 3 <SEP> 16.7 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> No <SEP> bubbles <SEP> or <SEP> corrosion
<tb> after <SEP> 3 <SEP> weeks.
<tb>
4 <SEP> 20.0 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> 32 <SEP> No <SEP> bubbles <SEP> or <SEP> corrosion
<tb> after <SEP> 3 <SEP> weeks.
<tb>
5 <SEP> 24.8 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> 34 <SEP> No <SEP> bubbles <SEP> or <SEP> corrosion
<tb> after <SEP> 3 <SEP> weeks.
<tb>
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The pigmented mixture was made as follows:
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<tb>
<tb> Oxydrot <SEP> (Ferroxite <SEP> 01) <SEP> 9, <SEP> 6 <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Barite <SEP> 17.4 <SEP> parts by weight
<tb> China tone <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Micronized <SEP> mica <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Solutions <SEP> of the <SEP> examples <SEP> 1-5 <SEP> 33, <SEP> 2 <SEP> parts by weight <SEP>
<tb>
These constituents are ground in a three-roll mill, whereupon 14.5 parts by weight of the solutions of Examples 1-5 and about 15 parts by weight of water are added.
A comparative blend was prepared using the linseed oil / maleic acid addition product in the absence of the phenol / formaldehyde condensation product.
It must be taken into account that in the absence of phenol / formaldehyde condensation product, the flax
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subject to impact resistance and flexibility. These films were also subjected to the D.E.F. 1053 salt spray test (Method 24), humidity test (Method 25), and water resistance tests after 250 hours of exposure. The optimum pigment / mixture ratio varies depending on the ratio of the proportion of phenol / formaldehyde condensation product: linseed oil / maleic anhydride addition product. The water resistance test was carried out by coating a steel panel with the material to be tested and heating until a cured film having a thickness of 0.025 to 0.038 mm was formed.
The panel was then immersed in its entirety in distilled water at 40 ° C and checked for blistering. When the experiments were continued for a long time, the water was periodically renewed to eliminate fungus growth.
The need to keep the proportion of phenol / aldehyde condensation product in the mixtures below 45% is illustrated by the fact that a solution containing equal parts by weight of the phenol / aldehyde condensation product and the addition product results in cured films which are suitable for both The flexibility tests described above and the impact strength tests fail.
Essentially the same results are obtained when the addition product of the type described above is replaced by equivalent products, e.g. B. from quinine wood oil and maleic anhydride or fumaric acid and soybean, tall oil and maleic anhydride have been produced and replaced by replacing the condensation product with similar products as obtained from the cresols and formaldehyde.
The water-soluble paint mixtures according to the invention can be used to form excellent stoving base paints and primers. They have numerous advantages over the usual primers in that they have exceptional moisture resistance. They are suitable for being diluted as required with water and can provide pigment pastes wet with water. Furthermore, there are no flammable or toxic vapors.
A typical solution
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<tb>
<tb>: Solid content <SEP> in <SEP>% <SEP> 43, <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 46, <SEP> 5
<tb> pH value <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 7. <SEP> 6
<tb> Specific <SEP> weight <SEP> with <SEP> 200C <SEP> 1. <SEP> 06 <SEP>
<tb> Ignition point <SEP> none
<tb>
Paints, primers, etc. Like. Can from the solutions of the mixtures according to the invention conveniently using conventional paint mixing machines, for. B. roller mills and ball mills. The most suitable pigments and extenders, such as barite, blanc fix, talc and mica, are ground with a small portion of the solution of the mixture, after which water is added. The remainder of the solution is then added to the mixture.
A typical process for the formation of a vitreous base color with oxide red based on a solution of the mixture described in Example 1 is to grind the following batch in a ball mill:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 6.0 <SEP> parts by weight
<tb> Strontium chromate <SEP> 1. <SEP> 3 <SEP> parts by weight
<tb> Oxydrot'14, <SEP> 3 <SEP> parts by weight
<tb> Barite <SEP> 8.5 <SEP> parts by weight
<tb> Talk-2, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Purified <SEP> magnesium montmorillonite
<tb> as <SEP> withdrawal inhibitor <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> parts by weight
<tb> water <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> parts by weight
<tb>
A further 54.6 parts by weight of the solution are then added to the mixture, resulting in batch 1.
Other base color mixtures can be obtained from the mixture solutions described in Example 1 as follows:
Matt oxide red stoving base color = approach 2:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 45, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Strontium chromate <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Natural <SEP> oxide red <SEP> 19, <SEP> 8 <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Barite <SEP> 11.7 <SEP> parts by weight
<tb> Talk <SEP> 3.9 <SEP> parts by weight
<tb> Sedimentation <SEP> inhibitor <SEP> agent <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP>
<tb> Water <SEP> 16.6 <SEP> parts by weight
<tb>
Matte oxide red stoving base color = approach 3:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 45.9 <SEP> parts by weight
<tb> Natural <SEP> oxide red <SEP> 20.9 <SEP> parts by weight
<tb> Barite <SEP> 12.5 <SEP> parts by weight
<tb> Talk <SEP> 3.9 <SEP> parts by weight
<tb> Weaning inhibitor <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Water <SEP> 16.6 <SEP> parts by weight
<tb>
Matt speckled white stoving primer = approach 4:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 42, <SEP> 1 <SEP> parts by weight
<tb> Strontium chromate <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> parts by weight
<tb> Titanium dioxide <SEP> 14.0 <SEP> parts by weight
<tb> Barite <SEP> 14.7 <SEP> parts by weight
<tb> Asbestin <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> parts by weight <SEP>
<tb> Talk <SEP> 4.7 <SEP> parts by weight
<tb> Sedimentation inhibitor <SEP> agent <SEP> 0.5 <SEP> parts by weight
<tb> Water <SEP> 18.7 <SEP> parts by weight
<tb>
More concentrated mixtures of the solutions can also be used as the basis for the primer coats.
For example, a solution of the mixture according to the invention with a solids content of about 55ufo can be used as follows:
Matte oxide red stoving base color = approach 5:
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<tb>
<tb> Solution <SEP> of the <SEP> mixture <SEP> 37, <SEP> 6 <SEP> parts by weight
<tb> Natural <SEP> oxide red <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Barite <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> parts by weight
<tb> Talk <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb> Settling inhibitor <SEP> agent <SEP> 0. <SEP> 2 <SEP> parts by weight <SEP> parts <SEP>
<tb> water <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP> parts by weight
<tb>
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The progressiveness achieved with the basic colors according to the invention becomes clear when coated metal panels are painted with the paints and the coated panels are baked for 1/2 hour at 150.degree.
The results obtained are given in Table 2:
Table 2
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<tb>
<tb> Test <SEP> Test method <SEP> Composition <SEP> No.
<tb>
1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP>
<tb> humidity <SEP> - <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> 1000 <SEP> 2000 <SEP> 2000 <SEP> 1000 <SEP> 2000
<tb> resistance <SEP> in <SEP> test <SEP> (No. <SEP> 25) <SEP>
<tb> hours <SEP> (minimum)
<tb> Salt spray resist- <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> 1000 <SEP> 1000 <SEP> 350 <SEP> 1000 <SEP> 350
<tb> speed <SEP> in <SEP> attempt <SEP> (No. <SEP> 24) <SEP>
<tb> hours <SEP> (minimum)
<tb> W <SEP> water penetration <SEP> as <SEP> before <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700 <SEP> 700
<tb> in <SEP> hours
<tb> (minimum)
<tb> Bending test <SEP> with <SEP> D. <SEP> E. <SEP> F.-1053- <SEP> be-be-be-be-be <SEP>
<tb> 4.76 <SEP> mm <SEP> core <SEP> trial <SEP> (no. <SEP> 13) <SEP> constant-constant-constant <SEP> dig <SEP> dig < SEP> dig <SEP> dig
<tb>
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