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Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisulfat enthaltenden Lösungen, vornehmlich Abwässern der viskoseverarbeitenden Industrie
In den Abwässern der Viskose verarbeitenden Industrien finden sich neben einer grossen Menge Na- triumsulfat erhebliche Anteile freier Schwefelsäure, ferner etwas Schwefelkohlenstoff, Schwefelwasser- stoff und gegebenenfalls Zinksulfat sowie gelöste und ungelöste Cellulose.
Nach dem heutigen Stande der Technik ist man in den Viskosefaserfabriken bestrebt, durch Zusam- menführen der alkalischen und der sauren Abwässer die flockbare Cellulose abzuscheiden. Das in den Se- dimentationsanlagen geklärte Abwasser leitet man sodann, allenfalls nach Neutralisation mit Kalk, in die
Flüsse, wodurch diese in unerwünschter Weise belastet werden. Bei ungünstiger Wasserführung oder Vorbelastung des Vorfluters sind der Produktionshöhe einer Fabriksanlage wegen der feststehenden Schädlich- keitsgrenze von Schwefelverbindungen für Betonbauwerke, durch Säureschäden und anderes Grenzen gesetzt. Durch Chemikalienverluste, Schadensvergütungen und durch zeitweise Drosselung der Produktion ergeben sich ferner erhebliche Belastungen der Produktionsbetriebe. Alle Versuche, diese Nachteile zu beseitigen, sind bisher gescheitert, obwohl die Mengen der in der.
Abwässern enthaltenen Chemikalien überaus gross sind ; sie sind vor allem deshalb gescheitert, weil die Chemikalien in den Abwässern nur in geringen Konzentrationen vorliegen.
Es ist zwar ein Verfahren bekanntgeworden (G. Schulz,"Wasserwirtschaft, Wassertechnik", 2. Jg., Heft 2, S. 44), mit dem versucht worden ist, das Sulfat der Viskosefabriksabwässer durch Fällen mit Bariumverbindungen zu erfassen. Dieses Verfahren ist aber gescheitert, weil es zu seiner Ausführung teure Salzsäure benötigt hat, die als Natriumchlorid verloren ging. Eine Rückgewinnung von Alkalilauge war bei diesem Verfahren nicht vorgesehen. Es blieb daher auch mangels Wirtschaftlichkeit nur von theoretischem Interesse.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht es, Alkalihydroxyd, Schwefelsäure und gegebenenfalls Zinkoxyd in solcher Form zurückzugewinnen, dass sie in den betreffenden Produktionsprozessen direkt eingesetzt werden können. Das Verfahren benötigt keine Fremdchemikalien ausser jenen, die verlustlos im Kreis geführt werden, und. ermöglicht überdies eine Rückgewinnung der aus den Verbrennungsgasen des Heizmaterials stammenden Kohlensäure in konzentrierter Form.
Das erfindungsgemässe Verfahren zum Aufarbeiten von hauptsächlich Natriumsulfat enthaltenden Abwässern, bei dem man die meist sauren Abwässer in aa sich bekannter Weise mit Bariumhydroxyd versetzt, den entstandenen Bariumsulfatschlamm absetzen lässt, trocknet und zu Bariumsulfid reduziert, aus diesem dann über Zinksulfid Schwefeldioxyd bzw.
Schwefelsäure gewinnt, besteht darin, dass man die Bariumhydroxydlösung, bezogen auf die unlösliche Bariumverbindungen ergebenden Inhaltsstoffe des vorzugsweise von HS und CSz befreiten Abwassers in unterschüssiger Menge anwendet, dann mittels Kohlendioxyd, insbesondere mittels CO aus Rauchgasen, den überwiegenden Teil des in den Lösungen vorhandenen Alkalis in Alkalibicarbonat überführt, wobei gegebenenfalls vorhandenes Zink grösstenteils als ZnCOs ausgeschieden wird, die gebildeten Feststoffe absetzen lässt, die Alkaliionen aus der nach der Sedimentation anfallenden Flüssigkeit, wie an sich bekannt, durch Leiten derselben über in der H+-Form vorliegen-
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auf an sich bekannte Art mittels SO, schwefeliger Säure oder Schwefelsäure regeneriert,
die als Eluat erhaltene Alkalisulfat-bzw. Sulfitlösung entweder a) mit konzentrierter Bariumhydroxydlösung oder.
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Bariumhydroxydschmelze in BaS04 bzw. BaSO und Alkalihydroxyd überführt und aus dem Reaktionsprodukt das Alkalihydroxyd gewinnt, oder b) auf an sich (z. B. aus der österr. Patentschrift Nr. 197191) bekannte Art mit Bariumsulfid zu Alkalisulfid und Bariumsulfat bzw. Bariumsulfit umsetzt, sodann die Alka- lisulfidlösung mit ZnO zur Reaktion bringt, die dabei entstehende konzentrierte Alkalilauge gewinnt und das ZnS einem Röstofen zuführt, das zurückbleibende Bariumsulfat bzw.
Bariumsulfit mit den nach der Kohlendioxydbehandlung des Abwassers abgesetzten Feststoffen vereinigt, das Ganze trocknet und unter Einwirkung reduzierend wirkender Gase das in dem Trockenprodukt enthaltene Bariumsulfat oder-sulfit zu BaS reduziert, das Bariumsulfid entweder a) mit Bariumzinkat in Zinksulfid und Ba (OH), umwandelt,
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als solches oder nach Umwandlung in H, SO zur Regenerierung des Kationenaustauschers eingesetzt wird, das beim Rösten entstehende ZnO entweder a) mit den bei der Umsetzung von BaS mit Bariumzinkat anfallenden konzentrierten Ba(OH)-Lösungen in Bariumzinkat umwandelt, oder b) zu einem Teil mit dem anfallenden BaS zu ZnS und Ba(OH) umsetzt und die anfallenden Ba(OH)
-Lösungen für die Behandlung des aufzuarbeitenden Abwassers einsetzt, zum andern Teil das ZnO mit dem aus der Reaktion von Alkalisulfat bzw. -sulfit und BaS gewonnenen Alkalisulfid zu ZnS und Alkalihydroxyd umsetzt.
Mittelgrosse Viskosefaserfabriken verlieren laut Literaturangaben bei einer Faserproduktion von 100 Tagestonnen rund 70-90 t Sulfat, wovon der grösste Teil an Alkali, insbesondere Natrium, gebunden ist, ein kleinerer als Schwefelsäure vorliegt. Daneben gehen noch täglich etwa 12 t Gesamtcellulose verloren, wovon rund die Hälfte wasserlöslich ist.
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stehungskosten der Fasern zu senken. Anderseits wird den Betrieben die Möglichkeit gegeben, bei gegebenen Vorfluterverhältnissen die produzierte Menge an Viskosefasern beliebig zu erhöhen.
Schliesslich eröffnet das neue Verfahren die Möglichkeit der rationellen Anwendung solcher an sich bekannter Verfahren der Faserherstellung, die zwar zu überragend guten Endprodukten führen, wegen des Chemikalienaufwandes und der damit verbundenen hohen Betriebskosten einerseits und mit Rücksichtnahme auf die Belastung des Vorfluters anderseits aber bisher keine grössere Verbreitung fanden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass Waschflüssigkeiten aus der Abluftwäsche in den Stoffkreislauf eingeführt werden können, wodurch sich eine getrennte Aufarbeitung dieser Waschflüssigkeiten erübrigt.
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spielsweisen Ausführungsformen, gemäss welchen Natriumsulfat enthaltende Abwässer aufbereitet werden, näher erläutert. Gemäss der in Fig. 1 dargestellten Verfahrensvariante wird entgastes, meist schwefelsauer
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schüssiger Menge versetzt, wobei der überwiegende Teil des im Abwasser 1 enthaltenen Sulfats als Bariumsulfat gefällt wird.
Entgastes Abwasser wird deshalb bevorzugt dem erfindungsgemässen Aufbereitungsverfahren unterworfen, weil von Gasbläschen befreite Celluloseflocken rascher sedimentieren, vor allem aber, weil das im weiteren Verfahrensverlauf anfallende konzentrierte Kohlendioxyd dadurch frei von gasförmigen Verunreinigungen gewonnen wird.
Verluste an gelöstem Bariumsulfat bzw.-sulfit sind entsprechend der geringen Löslichkeit dieser Stoffe, insbesondere in Gegenwart überschüssiger Sulfat-bzw. Sulfitionen, zu vernachlässigen. Die Menge an ungelöstem, nicht sedimentiertem Bariumsulfat bzw. -sulfit wird durch Einhaltung entsprechender Massnahmen, wie Carbonisierung und Wahl der Grösse des Klärbeckens 5, auf wenige Zehntelprozent herabgesetzt. Verluste an gelöstem Fällungsmittel 27 werden durch die Anwendung von überschüssigem Sulfat im Abwasser 1 bei der Fällung unterdrückt.
Die bei der Fällung entstehende Dispersion wird in das Carbonisierbecken 3 geführt, wo unter Zufuhr von Kohlendioxyd, vorzugsweise Cl-reicher Abluft, 4, die bei der Fällung mit Bariumhydroxydlösung 27 entstandene dünne Natronlauge zuerst in Natriumcarbonat und in der Folge in Natriumbicarbonat übergeführt wird ; das Natriumbicarbonat bleibt bei den üblicherweise in Abwässern aus der Cellulose verarbeitenden Industrie vorkommenden Konzentrationen gelöst. Die im Carbonisierbecken schliesslich erhaltene Suspension führt man dem Klärbecken 5 zu, worin sich die Feststoffe absetzen.
Durch die Carbonisierung wird ferner erreicht, dass im natriumbicarbonatalkalischen Medium des Klärbeckens 5 die Sedimentation der Feststoffe schneller vor sich geht und die Fällung gegebenenfalls vorhandener Zinksalze vollständiger wird.
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Der klare Überlauf aus dem Klärbecken 5 enthält vorwiegend Natriumbicarbonat nebst schwankenden Mengen Natriumcarbonat und kleine Mengen gelöster Gammacellulose. Es wird in die mit vorzugsweise schwach saurem Kationenaustauscher der H+-Form beschickte Austauschersäule 6 geleitet. Die Natriumbicarbonatlösung kann in die Austauschersäule 6 sowohl von unten (wie eingezeichnet) als auch von oben eingeführt werden. Stets soll aber das Eluierungsmittel 9 im Gegenstrom eingesetzt werden, weil dadurch ein bisulfatfreies Natriumsulfateluat 10, das auch möglichst konzentriert sein soll, leichter erzielbar ist.
Der Ablauf 7 aus der Austauschersäule 6 besteht im wesentlichen aus härtefreiem, kohlendioxydgesättigtem Wasser.
Beim Kationentausch in der Austauschersäule 6 werden auch grosse Mengen konzentrierter Kohlensäure frei, die bei 8 gewonnen werden können. Die Beladung der Kationenaustauschersäule 6 erfolgt zweckmässig bis zur Sättigung mit Natriumionen, z. B. unter rechtzeitiger Nachschaltung einer zweiten Austauschersäule.
Im allgemeinen wird zunächst nur eine Austauschersäule 6 eingesetzt, sobald aber der Durchbruch oeginnt, wird eine zweite Säule so lange dahintergeschaltet. Ms die erste Säule mit Natriumionen gesättigt ist ; sodann wird die Austauschersäule der Eluierung mit im Rahmen des Gesamtverfahrens erzeugter Schwefelsäure 9 unterworfen. Die zweite Austauschersäule wird währenddessen wieder allein mit Natriumionen beladen usw. Die Eluierung der Austauschersäule erfolgt vorteilhaft mittels mässig konzentrierter Schwefelsäure 9 unter zeitweiser Hintereinanderschaltung zweier Austauschersäulen in der Weise, dass der Ablauf 10 aus der Austauschersäule kein oder nur sehr wenig Natriumbisulfat enthält.
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Das Eluieren kann auch mit SO durchgeführt werden, wobei das SO2 zusammen mit dem Entquellungswasser des Austauschers 6 schwefelige Säure bildet, die als Eluierungsmittel dient. Diese Eluierungsmethode hat den Vorteil, dass das schliesslich gebildete Bariumsulfit geringere Reduktionsarbeit kostet als das Bariumsulfat ; ein Nachteil besteht anderseits darin, dass eine Natronlauge 13 geringerer Konzentration erhalten wird.
Dies ist einerseits auf die beschränkte Löslichkeit des Schwefeldioxyds im Entquellungswasser, anderseits darauf zurückzuführen, dass unerwünschterweise erhebliche Mengen NAHSO, gebildet werden, wenn nicht ein Austauscher mit genau abgestimmter Acidität verwendet wird, der aber unter Be- rücksicÌ1tigung der derzeit angebotenen Produkte nur eine relativ geringe Kapazität besitzt.
Der Ablauf 7 enthält geringe Mengen Schwefelsäure oder Natriumbisulfat, und Gammacellulose, wobei die Menge der Schwefelsäure bzw. des Natriumbisulfats von der Menge des bei der Fällung im Gefäss 2 im Überschuss belassenen Natriumsulfats abhängig ist. Dieses härtefreie Wasser kann nach Abstumpfung der Säure mit Alkalien, z. B. mit Waschwasser vom Filter 12, und gegebenenfalls Entgasung ebenso wie das an". ende CO im Betrieb verwertet werden.
Der aus praktisch NaHSO-freier NaSO.-Lösung bestehende Ablauf 10 wird im Rührbehälter 11 mit
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vom Wassergehalt der Lösung 10 und des Bariumhydroxyds 28 die Konzentration der bei 13 anfallenden, im Viskosebetrieb wiederverwertbaren Natronlauge abhängt, ist es zur Erzielung hochkonzentrierter Lauge vorteilhaft, im Rührbehälter 11 bei der Spinnbadaufbereitung anfallendes Na. SO, (wasserfrei) zuzusetzen.
Im Filter 12 wird eine Natronlauge 13 erheblicher Konzentration vom Bariumsulfat 14 getrennt. Unter Betriebsverhältnissen kann der Ablauf 10 mit einer Konzentration von 250 g Na 2SO4/1 durch Zugabe von NA. SO, jus der Spinnbadaufbereitung auf eine Konzentration von 328 g/l gebracht werden, wodurch man je nach Kristallwassergehalt des Ba (OH) q Natronlaugen mit Konzentrationen von etwa 140 bis 185 g NaOH/1 erhält,
Man gelangt, falls erwünscht, zu noch höheren NaOH-Konzentrationen, wenn man den Ablauf 10 einer Kristallisation und eventuell das gewonnene Glaubersalz einer Kalzinierung unterwirft, die Mutterlauge mindestens teilweise abtrennt und den gewonnenen Kristallbrei mit Bariumhydroxyd 28 umsetzt.
Die abgetrennte Mutterlauge kann vorzugsweise als Waschflüssigkeit im Ionenaustauscher verwendet werden. Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für die Mutterlauge besteht darin, dass man sie als Ersatz eines Teils des Wassers verwendet, welches zum Verdünnen der zunächst zu konzentriert anfallenden Eluiersäure benötigt wird.
Bei der Umsetzung von Na. SO4 mit Ba (OH) im RUhrbehälter 11 geht von dem gebildeten BaS04 praktisch nichts in Lösung. Das Waschwasser aus Filter 12 kann in die Austauschersäule 6 oder in das Carbonisierbecken 3 zurückgeführt werden oder dem Ablauf 7 zugefügt werden.
Es hat sich als zweckmässig erwiesen, bei der Filtration des Bariumsulfats solcher Filterhilfsmittel, wie grobkristallines Bariumsulfat, Bariumcarbonat oder Zinkcarbonat, zu verwenden. Grobkristallines Bariumsulfat erhält man beispielsweise durch Abrauchen von Bariumverbindungen mit Schwefelsäure.
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Das im Klärbecken 5 abgesetzte Feststoffgemisch besteht im wesentlichen aus BaSOZnCO und Cellulose ; es wird im Filter 15 von den gelösten Stoffen 16 getrennt. Die Feststoffe werden nach Vereinigung mit dem BaS04 14 aus Filter 12 über die Leitung 17 in den Trockner il und von dort in den Reduktionsofen 19 geführt. Hier wird das BaSQ4 durch reduzierende Mittel 20 (z. B. CO, H2 oder Gemische CO + H2 oder Kohle u. ähnl.) unter zusätzlicher Wärmezufuhr zu BaS reduziert. Die heissen Verbrennungsgase aus dem Reduktionsofen 19 werden zum Trocknen der Feststoffe im Trockner 18 verwertet.
Die Reduktion des BaSQ4 im Reduktionsofen 19 erfolgt insbesondere mit Hilfe von mittels CO2 eingedüstem Heizöl im Wirbelbett-oder Wirbelstrom mit grossem Überschuss an Reduktionsmittel, Das nicht verbrauchte CO bzw. der nicht verbrauchte Wasserstoff kann für Heizzwecke verwendet werden. Die heissen Abgase können ausser zum Trocknen des BaSO im Trockner 18 zum Vorwärmen der Verbrennungsluft unter Wasserdampfkondensation und sodann als CO, QueIle 4 für das Carbonisierbecken 3 benutzt werden. Das im Reduktionsofen 19 anfallende BaS kann nebst gegebenenfalls vorhandenen Zinkverbindungen im Umsetzungsgefäss 21 mittels hochkonzentrierter Bariumzinkatlösung zur Reaktion gebracht werden. Es entsteht Zinksulfid und Bariumhydroxyd, die im Filter 22 voneinander getrennt werden.
Das Zinksulfid wird im Röstofen 23 geröstet ; das dabei gewonnene SO kann in der Schwefelsäureanlage 24 in Schwefelsäure 9, 25 übergeführt werden.
DieCellulose wird im Reduktionsofen 19 unter Verkohlung und Bildung reduzierender Gase gespalten.
Mengenmässig spielt sie keine grössere Rolle. Eine mengenmässig untergeordnete Rolle spielt auch das ZnCOs.
Man kann auch das bei der Reduktion von Bariumsulfat erhaltene Bariumsulfid im Umsetzungsgefäss 21 anstatt mit Bariumzinkat mit Zinkoxyd und Wasser umsetzen. Das dabei gebildete Bariumhydroxyd wird nach Abtrennung im Filter 22 von im Röstofen 23 zu röstendem ZnS zum Teil über Leitung 27 dem Gefäss 2, zum andern Teil über Leitung 28 dem Rührbehälter 11 zugeführt.
Von dem im Röstofen 23 anfallenden Zinkoxyd wird eine kleinere, dem im Abwasser 1 enthaltenen Zinksalz äquivalente Menge 26 wiedergewonnen. Die Hauptmenge des ZnO wird mit Bariumhydroxyd im
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Der Anteil 27 des Filtrats kann auch in verdünnter Form (mit Waschwässern) verwendet werden, während die Anteile 28 und 29 in hochkonzentrierter Form einerseits für die Bildung von Bariumzinkat im Umsetzungsgefäss 30, anderseits für die Gewinnung von Natronlauge im Rührbehälter 11 benötigt werden.
Die Behandlung des BaS im Umsetzungsgefäss 21 soll mit hochkonzentrierter Bariumzinkatlösung erfolgen, da die daraus erzielten Ba (OHh-Lösungen 28. 29 möglichst wasserarm, z. B. Schmelzen aus Bariumhydroxydoktahydrat, sein sollen. Die Waschwässer des ZnS aus dem Filter 22 hingegen können mit dem Bariumhydroxydstrom in Leitung 27 vereinigt werden.
Im Umsetzungsgefäss (Laugerei) 30 wird ZnO mit geschmolzenem Bariumhydroxydoktahydrat oder mit Bariumhydroxyd mit noch geringerem Wassergehalt gelöst, wobei man schon mit geringen molaren Ba (OH) -Überschüssen, z. B. 1 : 1, 3 und darüber, zum Ziel gelangt. Der geringe Ba (OH) -Überschuss, der im Kreislauf 30,21, 22,29, 30 geführt wird, ist nicht schädlich.
Nach einer ändern Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, wird die gegebenenfalls aufkonzentrierte Natriumsulfatlösung 10 im Umsetzungsgefäss 31 mit einem BaS-Teilstrom 38 aus dem Reduktionsofen 19 in etwa stöchiometrischem Verhältnis zu Bariumsulfat und Natriumsulfid umgesetzt. Durch Verwendung des Bariumsulfids gelingt es, eine höher konzentrierte Natronlauge 36 zu erhalten. Das Bariumsulfat wird vom gelösten Natriumsulfid im Filter 32 getrennt, das Filtrat im Gefäss 34 mit dem ZnO-Teilstrom 33 heiss zur Reaktion gebracht, worauf nach Filtration im Filter 35 die Natronlauge 36 gewonnen wird. Das feste ZnS wird über Leitung 37 dem Röstofen 23 zugeführt.
Das im Reduktionsofen 19 anfallende Bariumsulfid wird in zwei Teilströme 38, 39 geteilt.
Der Bariumsulfid-Teilstrom 39 wird im Umsetzungsgefäss 42 unter Wasserzusatz 40 gelöst und mit ZnO-Teilstrom 41 zu Zinksulfid und Bariumhydroxyd umgesetzt, die letzteren im Filter 22 getrennt, worauf das Zinksulfid 43, vereinigt mit dem Zinksulfid 37 im Röstofen 23 zu SO-, welches in der Schwefelsäurefabrik 24 in Schwefelsäure 9,25 umgewandelt wird, und zu ZnO 26, 33, 41 geröstet wird.
Der Bariumsulfidteilstrom 39 kann auch unter Vermeidung eines Zusatzes von Zinkoxyd mit CO behandelt werden, wobei mit CO verdünntes H2S entsteht, das auf Schwefelsäure bzw. S02 verarbeitet wird, während das ausgefällte Bariumcarbonat und das Bariumbicarbonat zur Fällung der Sulfate im Fällungsgefäss 2 Verwendung finden.
Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Fällung der Sulfate bzw.
Sulfite unter Einleiten von Kohlendioxyd vorgenommen, um das als Fällungsmittel wirksame Bariumbicarbonat zu bilden.
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Die Verfahrensvariante nach Fig. 2 unterscheidet sich von jener gemäss Fig. 1 vor allem darin, dass ein Teil 38 des BaS zur Reaktion mit Na. SO4 gegebenen Wassergehaltes 10 im Umsetzungsgefäss 31 ver- wendet wird, woraus schliesslich ohne weiteren Verdünnungseffekt die Natronlauge 36 erhalten wird. Beim
Verfahren gemäss Fig. l hingegen wirkt das im Bariumhydroxyd enthaltene Kristallwasser verdünnend. Aus diesem Grunde ist die gewonnene Natronlauge 36 etwas konzentrierter als die gemäss Fig. 1 erhaltene
Lauge 13. Überdies ist die Durchführung durch Wegfall der Manipulation mit Schmelzen vereinfacht und gefahrloser.
Der BaS-Teilstrom 39 hingegen wird mit Lösewasser 40 bzw. Waschwasser aus dem Filter 22 und
Zinkoxyd 41 zusammengebracht. Das Filtrat 27 aus diesem Reaktionsgemisch wird als Fällungsmittel im
Fällungsgefäss 2 benötigt.
Das NaS-hältige Waschwasser aus dem Filter 32 wird ebenfalls als Lösewasser in das Umsetzungsge- fäss 42 geleitet. Das NaOH-hältige Waschwasser aus dem Filter 35 kann dagegen in dasCarbonisierbecken 3 oder in die Austauschersäuie 6 geführt oder dem Ablauf 7 zugefügt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Alkalisulfat enthaltenden Lösungen, vornehmlich Abwässern der viskoseverarbeitenden Industrie, wobei man die meist sauren Abwässer mit Bariumhydroxyd versetzt, den gebildeten Bariumsulfatschlamm absetzen lässt, das Bariumsulfat zu Bariumsulfid reduziert und aus dem
Bariumsulfid über Zinksulfid Schwefeldioxyd bzw.
Schwefelsäure gewinnt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Bariumhydroxydlösung, bezogen auf die unlösliche Bariumverbindungen ergebenden Inhaltsstoffe des vorzugsweise von HS und CS2 befreiten Abwassers, in unterschüssiger Menge anwendet, dann mittels
Kohlendioxyd, insbesondere mittels CO aus Rauchgasen, den überwiegenden Teil des in den Lösungen vorhandenen Alkalis in Alkalibicarbonat überführt, wobei gegebenenfalls vorhandenes Zink grösstenteils als ZnCOg ausgeschieden wird, die gebildeten Feststoffe absetzen lässt, die Alkaliionen aus der nach der
Sedimentation anfallenden Flüssigkeit, wie an sich bekannt, durch Leiten derselben über in der H+-Form vorliegende Kationenaustauscher abtrennt, das dabei freiwerdende CO gewinnt,
den beladenen Kationenaustauscher auf an sich bekannte Art mittels SO2-Gas, schwefeliger Säure oder Schwefelsäure regeneriert, die als Eluat erhaltene Alkalisulfat- bzw. -sulfitlösung entweder a) mit konzentrierter Bariumhydroxydiö- sung oder Bariumhydroxydschmelze in BaSO bzw. BaSOg und Alkalihydroxyd überführt und aus dem Reaktionsprodukt das Alkalihydroxyd gewinnt, oder b) auf an sich bekannte Art mit Bariumsdifid zu Alkalisulfid und Bariumsulfat bzw. -sulfit umsetzt, sodann die Alkalisulfidlösung mit ZnO zur Reaktion bringt, die dabei entstehende konzentrierte Alkalilauge gewinnt und das ZnS einem Röstofen zuführt, das zurückbleibende Bariumsulfat bzw.
Bariumsulfit mit den nach der Kohlendioxydbehandlung des Abwassers abgesetzten Feststoffen vereinigt, das Ganze trocknet und unter Einwirkung reduzierend wirkender Gase das in dem Trockenprodukt enthaltene Bariumsulfat oder-sulfit zu BaS reduziert, das Bariumsulfid entweder a) mit Bariumzinkat in Zinksulfid und Ba (OH) umwandelt, oder b) wenigstens zum Teil in Gegenwart von Wasser und ZnO zu ZnS und Bariumhydroxyd umsetzt, und gegebenenfalls den Rest des Bariumsulfids zur Behandlung des aus dem Ionenaustauscher erhaltenen Eluats benutzt, das ZnS im Röstofen zu ZnO und SO2 röstet, wobei ein Teil des letzteren, wie an sich bekannt, als solches oder nach Umwandlung in H.
SO, zur Regenerierung des Kationenaustauschers eingesetzt wird, das beim Rösten entstehende ZnO entweder a) mit den bei der Umsetzung von BaS mit Bariumzinkat anfallenden konzentrierten Ba (OH) -Lösungen in Bariumzinkat umwandelt, oder b) zu einem Teil mit dem anfallenden BaS zu ZnS und Ba (OH) umsetzt und die anfallenden Ba (OH) -Lösungen für die Behandlung des aufzuarbeitenden Abwassers einsetzt, zum ändern Teil das Zinkoxyd mit dem aus der Reaktion von Alkalisulfat bzw. Alkalisulfit und Bariumsulfid gewonnenen Alkalisulfid zu Zinksulfid und Alkalihydroxyd umsetzt.
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Process for the processing of solutions containing alkali sulphate, mainly waste water from the viscose processing industry
In the wastewater from the viscose processing industries, there is a large amount of sodium sulphate and considerable amounts of free sulfuric acid, some carbon disulfide, hydrogen sulphide and possibly zinc sulphate as well as dissolved and undissolved cellulose.
According to the current state of the art, efforts in viscose fiber factories are aimed at separating the flocculable cellulose by combining the alkaline and acidic wastewater. The wastewater clarified in the sedimentation plants is then fed into the, if necessary after neutralization with lime
Rivers, which pollute them in an undesirable way. In the case of unfavorable water flow or pre-loading of the receiving water, the production level of a factory is set due to the established limit of harmfulness of sulfur compounds for concrete structures, acid damage and other things. Loss of chemicals, compensation for damages and occasional throttling of production also result in considerable burdens on production companies. All attempts to eliminate these disadvantages have so far failed, although the amounts of in the.
Chemicals contained in waste water are extremely large; they failed mainly because the chemicals in the wastewater are only present in low concentrations.
It is true that a method has become known (G. Schulz, "Wasserwirtschaft, Wassertechnik", Volume 2, Issue 2, p. 44) with which an attempt has been made to detect the sulfate of the viscose factory wastewater by precipitating it with barium compounds. However, this process failed because it required expensive hydrochloric acid to carry it out, which was lost as sodium chloride. A recovery of alkali was not intended in this process. It therefore remained only of theoretical interest due to the lack of economic efficiency.
The method according to the invention makes it possible to recover alkali hydroxide, sulfuric acid and optionally zinc oxide in such a form that they can be used directly in the relevant production processes. The process does not require any foreign chemicals except those that are circulated without loss, and. It also enables the carbonic acid from the combustion gases of the heating material to be recovered in concentrated form.
The method according to the invention for processing wastewater mainly containing sodium sulphate, in which the mostly acidic wastewater is mixed with barium hydroxide in a known manner, the barium sulphate sludge is allowed to settle, dried and reduced to barium sulphide, from which sulfur dioxide or sulfur dioxide is then added via zinc sulphide.
Obtains sulfuric acid, consists in using the barium hydroxide solution, based on the insoluble barium compounds resulting ingredients of the wastewater preferably freed from HS and CSz, in an excess amount, then using carbon dioxide, in particular using CO from flue gases, the predominant part of the alkali present in the solutions converted into alkali bicarbonate, where any zinc present is largely excreted as ZnCOs, which allows the solids formed to settle, the alkali ions from the liquid resulting after sedimentation, as known per se, are present in the H + form by passing them over
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regenerated in a manner known per se using SO, sulphurous acid or sulfuric acid,
the alkali metal sulfate or alkali metal sulfate obtained as eluate. Sulphite solution either a) with concentrated barium hydroxide solution or.
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Barium hydroxide melt is converted into BaS04 or BaSO and alkali hydroxide and the alkali hydroxide is obtained from the reaction product, or b) in a manner known per se (e.g. from Austrian patent specification No. 197191) converts barium sulfide to alkali sulfide and barium sulfate or barium sulfite, then the alkali sulfide solution reacts with ZnO, the concentrated alkali lye that is produced is recovered and the ZnS is fed to a roasting furnace, the remaining barium sulfate resp.
Barium sulfite is combined with the solids deposited after the carbon dioxide treatment of the wastewater, the whole is dried and, under the action of reducing gases, the barium sulfate or sulfite contained in the dry product is reduced to BaS, the barium sulfide either a) with barium zincate into zinc sulfide and Ba (OH) ,
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as such or after conversion to H, SO is used to regenerate the cation exchanger, which converts the ZnO formed during roasting either a) with the concentrated Ba (OH) solutions obtained during the conversion of BaS with barium zincate into barium zincate, or b) into a Part with the resulting BaS to ZnS and Ba (OH) and the resulting Ba (OH)
-Solutions used for the treatment of the wastewater to be processed, on the other hand, the ZnO converts with the alkali sulfide obtained from the reaction of alkali sulfate or sulfite and BaS to form ZnS and alkali hydroxide.
According to the literature, medium-sized viscose fiber factories lose around 70-90 t of sulphate with a fiber production of 100 tonnes per day, the majority of which is bound to alkali, especially sodium, and less than sulfuric acid. In addition, around 12 tons of total cellulose are lost every day, around half of which is water-soluble.
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Reduce the cost of the fibers. On the other hand, the companies are given the opportunity to increase the amount of viscose fibers produced at any given time.
Finally, the new process opens up the possibility of the rational use of such well-known fiber production processes, which lead to outstanding end products, but have not yet been widely used due to the chemicals involved and the associated high operating costs on the one hand, taking into account the pollution of the receiving water on the other found.
Another advantage of the method according to the invention is that washing liquids from the waste air scrubbing can be introduced into the material cycle, so that separate processing of these washing liquids is unnecessary.
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example embodiments, according to which sodium sulfate-containing wastewater are treated, explained in more detail. According to the process variant shown in FIG. 1, degassed, usually sulfuric acid, is used
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Schüssiger amount added, with the majority of the sulfate contained in the wastewater 1 is precipitated as barium sulfate.
Degassed wastewater is therefore preferably subjected to the treatment process according to the invention because cellulose flakes freed from gas bubbles sediment more quickly, but above all because the concentrated carbon dioxide accumulating in the further course of the process is thereby obtained free of gaseous impurities.
Losses of dissolved barium sulfate or sulfite are corresponding to the low solubility of these substances, especially in the presence of excess sulfate or. Sulphite ions, negligible. The amount of undissolved, non-sedimented barium sulfate or sulfite is reduced to a few tenths of a percent by taking appropriate measures, such as carbonization and choosing the size of the clarifier 5. Losses of dissolved precipitant 27 are suppressed by the use of excess sulfate in the waste water 1 during the precipitation.
The dispersion resulting from the precipitation is fed into the carbonization basin 3, where, with the supply of carbon dioxide, preferably Cl-rich exhaust air, 4 the thin sodium hydroxide solution resulting from the precipitation with barium hydroxide solution 27 is first converted into sodium carbonate and then into sodium bicarbonate; the sodium bicarbonate remains dissolved at the concentrations normally found in wastewater from the cellulose processing industry. The suspension finally obtained in the carbonation basin is fed to the clarification basin 5, in which the solids settle.
The carbonization also ensures that in the sodium bicarbonate-alkaline medium of the clarifier 5, the sedimentation of the solids proceeds more quickly and the precipitation of any zinc salts that may be present becomes more complete.
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The clear overflow from the clarifier 5 contains mainly sodium bicarbonate along with fluctuating amounts of sodium carbonate and small amounts of dissolved gamma cellulose. It is passed into the exchange column 6, which is preferably charged with a weakly acidic cation exchanger of the H + form. The sodium bicarbonate solution can be introduced into the exchange column 6 both from below (as shown) and from above. However, the eluting agent 9 should always be used in countercurrent, because this makes it easier to obtain a bisulfate-free sodium sulfate eluate 10, which should also be as concentrated as possible.
The outlet 7 from the exchange column 6 consists essentially of hardness-free, carbon dioxide-saturated water.
When the cations are exchanged in the exchange column 6, large amounts of concentrated carbonic acid are also released, which can be obtained at 8. The loading of the cation exchange column 6 is expediently carried out until it is saturated with sodium ions, e.g. B. with timely subsequent connection of a second exchange column.
In general, only one exchange column 6 is initially used, but as soon as the breakthrough begins, a second column is connected behind it for a long time. Ms the first column is saturated with sodium ions; then the exchange column is subjected to elution with sulfuric acid 9 generated as part of the overall process. In the meantime, the second exchange column is again loaded solely with sodium ions, etc. The elution of the exchange column is advantageously carried out by means of moderately concentrated sulfuric acid 9 with two exchange columns being connected in series so that the outlet 10 from the exchange column contains no or very little sodium bisulfate.
The tem-
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The elution can also be carried out with SO, whereby the SO2 together with the deswelling water of the exchanger 6 forms sulphurous acid, which serves as the eluent. This elution method has the advantage that the barium sulfite ultimately formed costs less work than barium sulfate; On the other hand, there is a disadvantage that a sodium hydroxide solution 13 of lower concentration is obtained.
This is due, on the one hand, to the limited solubility of the sulfur dioxide in the deswelling water, and, on the other hand, to the fact that undesirably considerable amounts of NAHSO are formed if an exchanger with precisely matched acidity is not used, which, however, considering the products currently on offer only a relatively small one Capacity.
The outlet 7 contains small amounts of sulfuric acid or sodium bisulfate, and gamma cellulose, the amount of sulfuric acid or sodium bisulfate depending on the amount of sodium sulfate left in excess in the precipitation in the vessel 2. This hard water can after blunting the acid with alkalis, z. B. with washing water from the filter 12, and optionally degassing as well as the subsequent CO can be used in operation.
The drain 10, consisting of practically NaHSO-free NaSO. Solution, is included in the stirred tank 11
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Depending on the water content of the solution 10 and of the barium hydroxide 28, the concentration of the caustic soda that is produced in 13 and can be reused in the viscose operation is advantageous in order to achieve highly concentrated caustic in the stirred tank 11 during the treatment of the spinning bath. SO, (anhydrous) to be added.
In the filter 12, a sodium hydroxide solution 13 of considerable concentration is separated from the barium sulfate 14. Under operating conditions, the outlet 10 can be filled with a concentration of 250 g Na 2SO4 / 1 by adding NA. SO, jus of the spinning bath preparation can be brought to a concentration of 328 g / l, whereby depending on the crystal water content of the Ba (OH) q sodium hydroxide solutions with concentrations of about 140 to 185 g NaOH / l are obtained,
If desired, even higher NaOH concentrations can be achieved if the outlet 10 is subjected to crystallization and possibly the Glauber's salt obtained is subjected to calcination, the mother liquor is at least partially separated and the crystal pulp obtained is reacted with barium hydroxide 28.
The separated mother liquor can preferably be used as washing liquid in the ion exchanger. Another possible use for the mother liquor is that it can be used to replace part of the water that is required to dilute the eluting acid, which is initially too concentrated.
When implementing Na. SO4 with Ba (OH) in the stirred tank 11 practically nothing of the BaS04 formed goes into solution. The washing water from filter 12 can be returned to the exchanger column 6 or to the carbonation basin 3 or added to the drain 7.
It has proven to be useful to use filter aids such as coarsely crystalline barium sulfate, barium carbonate or zinc carbonate when filtering the barium sulfate. Coarsely crystalline barium sulfate is obtained, for example, by smoking barium compounds with sulfuric acid.
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The solid mixture deposited in the clarifier 5 consists essentially of BaSOZnCO and cellulose; it is separated from the dissolved substances 16 in the filter 15. After being combined with the BaS04 14, the solids are fed from the filter 12 via the line 17 into the dryer 11 and from there into the reduction furnace 19. Here the BaSQ4 is reduced to BaS by means of reducing agents 20 (e.g. CO, H2 or mixtures of CO + H2 or coal and the like) with additional heat supply. The hot combustion gases from the reduction furnace 19 are used to dry the solids in the dryer 18.
The reduction of the BaSQ4 in the reduction furnace 19 takes place in particular with the aid of heating oil injected by means of CO2 in a fluidized bed or eddy current with a large excess of reducing agent. The unused CO or unused hydrogen can be used for heating purposes. In addition to drying the BaSO in the dryer 18, the hot exhaust gases can be used to preheat the combustion air with water vapor condensation and then as CO, source 4 for the carbonation basin 3. The BaS obtained in the reduction furnace 19, along with any zinc compounds that may be present, can be reacted in the reaction vessel 21 by means of a highly concentrated barium zincate solution. Zinc sulphide and barium hydroxide are formed, which are separated from one another in the filter 22.
The zinc sulfide is roasted in the roasting furnace 23; the SO obtained in this way can be converted into sulfuric acid 9, 25 in the sulfuric acid plant 24.
The cellulose is broken down in the reduction furnace 19 with charring and formation of reducing gases.
In terms of quantity, it does not play a major role. In terms of quantity, ZnCO also plays a subordinate role.
The barium sulfide obtained in the reduction of barium sulfate can also be converted in the reaction vessel 21 with zinc oxide and water instead of barium zincate. After separation in the filter 22 from the ZnS to be roasted in the roasting furnace 23, the barium hydroxide formed is fed partly via line 27 to the vessel 2, and partly via line 28 to the stirred tank 11.
A smaller amount 26 equivalent to the zinc salt contained in the waste water 1 is recovered from the zinc oxide accumulating in the roasting furnace 23. The main amount of ZnO is with barium hydroxide im
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The portion 27 of the filtrate can also be used in diluted form (with washing water), while the portions 28 and 29 in highly concentrated form are required on the one hand for the formation of barium zincate in the reaction vessel 30 and on the other hand for the extraction of sodium hydroxide in the stirred tank 11.
The treatment of the BaS in the conversion vessel 21 should take place with highly concentrated barium zincate solution, since the Ba (OHh solutions 28.29 obtained therefrom should be as low in water as possible, e.g. melts of barium hydroxydoctahydrate. The washing water of the ZnS from the filter 22, however, can with the barium hydroxide stream in line 27 are combined.
In the reaction vessel (leaching plant) 30, ZnO is dissolved with molten barium hydroxide octahydrate or with barium hydroxide with an even lower water content, whereby even small molar Ba (OH) excesses, e.g. B. 1: 1, 3 and above, achieved the goal. The small excess of Ba (OH) which is conducted in the circuit 30, 21, 22, 29, 30 is not harmful.
According to another embodiment of the method according to the invention, as shown in FIG. 2, the optionally concentrated sodium sulfate solution 10 is converted in the conversion vessel 31 with a BaS substream 38 from the reduction furnace 19 in an approximately stoichiometric ratio to barium sulfate and sodium sulfide. By using the barium sulfide, it is possible to obtain a more highly concentrated sodium hydroxide solution 36. The barium sulphate is separated from the dissolved sodium sulphide in the filter 32, the filtrate in the vessel 34 is reacted while hot with the ZnO substream 33, whereupon the sodium hydroxide 36 is obtained after filtration in the filter 35. The solid ZnS is fed to the roasting furnace 23 via line 37.
The barium sulfide accumulating in the reduction furnace 19 is divided into two substreams 38, 39.
The barium sulfide substream 39 is dissolved in the reaction vessel 42 with the addition of water 40 and converted with ZnO substream 41 to form zinc sulfide and barium hydroxide, the latter separated in the filter 22, whereupon the zinc sulfide 43, combined with the zinc sulfide 37 in the roasting furnace 23 to form SO-, which in the sulfuric acid factory 24 is converted into sulfuric acid 9.25, and is roasted to ZnO 26, 33, 41.
The barium sulfide substream 39 can also be treated with CO while avoiding the addition of zinc oxide, whereby H2S diluted with CO is formed which is processed into sulfuric acid or SO2, while the precipitated barium carbonate and the barium bicarbonate are used to precipitate the sulfates in the precipitation vessel 2.
In this embodiment of the process according to the invention, the precipitation of the sulfates or
Sulfites made with the introduction of carbon dioxide in order to form the barium bicarbonate, which is effective as a precipitant.
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The process variant according to FIG. 2 differs from that according to FIG. 1 above all in that part 38 of the BaS is used to react with Na. SO4 given water content 10 is used in the reaction vessel 31, from which finally the sodium hydroxide 36 is obtained without any further dilution effect. At the
In contrast, the method according to FIG. 1 has a diluting effect on the water of crystallization contained in the barium hydroxide. For this reason, the sodium hydroxide solution 36 obtained is somewhat more concentrated than that obtained according to FIG
Lye 13. In addition, the elimination of the manipulation with melts is simplified and safer.
The BaS substream 39, however, is with dissolving water 40 or wash water from the filter 22 and
Zinc oxide 41 brought together. The filtrate 27 from this reaction mixture is used as a precipitant in
Precipitation vessel 2 required.
The washing water containing NaS from the filter 32 is also passed into the conversion vessel 42 as dissolving water. The washing water containing NaOH from the filter 35, on the other hand, can be fed into the carbonation basin 3 or into the exchange column 6 or added to the drain 7.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the processing of solutions containing alkali sulphate, mainly waste water from the viscose processing industry, whereby barium hydroxide is added to the mostly acidic waste water, the barium sulphate sludge formed is allowed to settle, the barium sulphate is reduced to barium sulphide and from the
Barium sulfide over zinc sulfide sulfur dioxide resp.
Sulfuric acid is obtained, characterized in that the barium hydroxide solution, based on the insoluble barium compounds resulting ingredients of the wastewater preferably freed from HS and CS2, is used in an insufficient amount, then by means of
Carbon dioxide, in particular by means of CO from flue gases, converts the predominant part of the alkali present in the solutions into alkali bicarbonate, with any zinc present for the most part being excreted as ZnCOg, which allows the solids formed to settle, the alkali ions from the after
As is known, sedimentation is separated by passing the same over cation exchangers in the H + form, the CO released in the process is recovered,
regenerates the loaded cation exchanger in a manner known per se by means of SO2 gas, sulphurous acid or sulfuric acid, and converts the alkali sulfate or sulfite solution obtained as eluate either a) with concentrated barium hydroxide solution or barium hydroxide melt into BaSO or BaSOg and alkali hydroxide and from the Reaction product that wins alkali hydroxide, or b) converts it in a known manner with barium difide to alkali sulfide and barium sulfate or sulfite, then reacts the alkali sulfide solution with ZnO, extracts the concentrated alkali solution and feeds the ZnS to a roasting furnace, the remaining barium sulfate or.
Barium sulfite is combined with the solids deposited after the carbon dioxide treatment of the waste water, the whole is dried and, under the action of reducing gases, the barium sulfate or sulfite contained in the dry product is reduced to BaS, the barium sulfide is either a) converted with barium zincate into zinc sulfide and Ba (OH), or b) at least partially converts in the presence of water and ZnO to ZnS and barium hydroxide, and optionally uses the remainder of the barium sulfide to treat the eluate obtained from the ion exchanger, which roasts ZnS in the roasting furnace to ZnO and SO2, part of the latter, as known per se, as such or after conversion into H.
SO, is used to regenerate the cation exchanger, which converts the ZnO formed during roasting either a) into barium zincate with the concentrated Ba (OH) solutions resulting from the conversion of BaS with barium zincate, or b) partially with the resulting BaS to ZnS and Ba (OH) and the resulting Ba (OH) solutions are used for the treatment of the wastewater to be processed, partly converting the zinc oxide with the alkali sulfide obtained from the reaction of alkali sulfate or alkali sulfite and barium sulfide to form zinc sulfide and alkali hydroxide.