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Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulose und Eiweissstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulose- und Eiweissstoffen, wie z. B. gewebten oder nichtgewebten Textilien, insbesondere von Material, das mindestens 50% Cellulosefasern enthält, z. B. Baumwolle oder Rayon, sowie von Wolle oder Leder, bei welchem diese Materialien mit Divinylsulfon in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators unter solchen Bedingungen behandelt werden, dass eine Reaktion zwischen Divinylsulfon und Cellulose, Cellulosederivat oder Protein eintritt.
Es wurde bereits ein Verfahren für die chemische Modifizierung von Cellulosestoffen vorgeschlagen, das darin besteht, dass man Cellulose oder Cellulosederivate, die Cellulosehydroxylgruppen enthalten,
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nicht reagiert, behandelt. Es wurde auch ein Verfahren zur Modifizierung von Eiweissstoffen vorgeschlagen, das darin besteht, dass man die Eiweissstoffe mit Divinylsulfon in Gegenwart eines alkalischen Katalysators behandelt.
Divinylsulfon ist ein starkes, Tränen erregendes und blasenziehendes Mittel und diejenigen, die die vorgeschlagenen Verfahren vornehmen, würden ohne Veränderung der Anlage zum Schutz des Personals physiologisch beeinträchtigt werden. Es wurde jedoch gefunden, dass Mittel, die Divinylsulfon entwickeln, d. h. Substanzen, die unter alkalischen Bedingungen Divinylsulfon freimachen, an Stelle von Divinylsulfon verwendet werden können und dass diese Mittel keine Tränen erregende oder blasenziehende Wirkung haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulose- und Eiweissstoffen besteht darin, dass als Quelle für Divinylsulfon eine Verbindung verwendet wird, welche Divinylsulfon unter alkalischen Bedingungen freisetzt. Bei Durchführung der Erfindung kann das Material, mit dem das Divinylsulfon freisetzende Mittel in wässeriger Suspension, die alkalisch sein kann, behandelt werden, oder man kann das Material mit Alkali in einer besonderen Stufe behandeln. Z. B. kann das Material mit einer wässerigen Alkalilösung behandelt und getrocknet werden und dann in einer wässerigen Lösung des Divinylsulfon freisetzenden Mittels behandelt werden.
Die für die Reaktion erforderliche Zeit kann durch Erwärmen herabgesetzt werden. Damit die Reaktion in einer geeigneten Zeit stattfinde, kann das Behandlungsgut nach der Behandlung mit dem das Divinylsulfon entwickelnden Mittel und dem Alkali unter Erwärmen getrocknet. werden oder getrocknet und dann auf eine hohe Temperatur, z. B. höher als 100 C, erhitzt werden, z. B. in einem Ofen.
Die Cellulose- oder Eiweissstoffe, z. B. Papier oder nichtgewebtes Textilgut, wie Textilien aus miteinander verbundenen Fasern, wie Cellulose- oder Eiweissfasern, die erfindungsgemäss behandelt werden, zeigen eine verbesserte Quellfestigkeit. Z. B. wird die Beständigkeit von Wolle gegen Alkali verbessert und tierische Häute oder Felle werden gegerbt. Gleichzeitig mit der Behandlung nach der Erfindung können Cellulose-oder Eiweissstoffe mit reaktionsfähigen Farbstoffen gefärbt werden, die unter alkalischen Bedingungen ausfärben, z. B. mit Farbstoffen, wie sie unter dem Handelsnamen PROCION, (Journal of The Society of Dyers and Colourists, Vol 73, S, 237,1957) CIBACRON (American Dyestuff Reporter v. 18.5. 1959, S. 39) oder REMAZOL (Melliand Textilberichte, Vol. 39, I. Teil, S. 66) verkauft werden.
Gewebte Cellulose- oder Eiweissprodukte, die erfindungsgemäss behandelt wurden, zeigen nach dem Waschen eine verbesserte Schrumpffestigkeit im Vergleich zu unbehandelten Geweben. Gewebte Cellulosegegenstände, z. B. Baumwoll-oder Viskoserayon-Gewebe, trocknen im Vergleich zu unbehandelten Geweben besser und glatter, wie durch den Glatt-Trocknungs-Index (in der folgenden Beschreibung mit S. D. I. bezeichnet) gezeigt wird, d. h. sie erfordern nach dem Waschen ein schwächeres Plätten. Sie behalten auch selbst nach dem Waschen Falten und mechanische Effekte, wie Plissier-, Glanz- und Prägeeffekte, die vor oder während der Behandlung aufgebracht wurden. Diese Effekte sind begleitet mit einer guten Abriebfestigkeit im Vergleich mit Geweben, die z. B. mit Harnstofformaldehydharzen behandelt wurden.
Es ist erfindungsgemäss auch möglich, die Fixierung von Steifungsmitteln, wie Stärke und
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Stärkeprodukte, zu verbessern. Darüber hinaus halten die behandelten Gewebe, wenn sie mit chlorhaltigen Bleichmitteln gewaschen wurden, kein Chlor zurück.
Erfindungsgemäss werden vorzugsweise gewebte Cellulosefabrikate, z. B. Baumwoll-oder Viskoserayongewebe behandelt, wobei man sie im Zuge der Behandlung durch Erwärmen trocknet oder trocknet und im Ofen erhitzt. Solche Cellulosematerialien zeigen im Vergleich zu unbehandelten Stoffen eine verbesserte Trockenfestigkeit gegen Falten (in der folgenden Beschreibung mit D. C. R. bezeichnet. ) Wenn eine solche Trocknung und Ofenbehandlung fortgelassen wird, dann ist die Beständigkeit des behandelten Gewebes gegen Falten im trockenen Zustande schlecht oder gar nicht vorhanden.
Geeignete Divinylsulfon freisetzende Mittel sind Bis-ss-hydroxyäthylsulfbn oder Verbindungen, die
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Formel
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besitzt und durch Umsetzung von Diäthanolamin mit einer wässerigen Suspension oder Lösung von Divinylsulfon hergestellt werden kann, oder das "Bunte-Salz", das die Formel S02 (C CH2S'S03Na) 2 besitzt und dessen Herstellung aus Divinylsulfon und Natriumthiosulfat von Stahmann, Columbic, Stein und Fruton in Journal of Organic Chemistry, Band 11, Seite 719 (1946) beschrieben wurde.
Vorzugsweise werden als Divinylsulfon freisetzendes Mittel Verbindungen der Formel SO2(CH2CH2OZ)2 verwendet, in der Z der Rest einer mehrbasischen anorganischen oder einbasischen oder mehrbasischen organischen Säure, oder deren Salze bedeutet, die in Wasser oder wässerigem Alkali löslich sind.
Geeignete mehrbasische, anorganische Säuren sind Schwefelsäure und Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure bevorzugt wird. Geeignete mehrbasische, organische Säuren sind z. B. die Benzolpolysulfonsäuren.
Geeignete einbasische, organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und die Monocarbonsäuren, einschliesslich substituierte Monocarbonsäuren allgemein. Wenn man als Divinylsulfon freisetzendes Mittel ein solches verwendet, das aus freien Aminen gebildet wird, ist nur eine katalytische Menge Alkali erforderlich, um die Reaktion hervorzurufen.
Wenn aber diese Mittel aus Aminsalzen bestehen, ist eine Alkalimenge erforderlich, im Überschuss über diejenige, die notwendig wäre, um die Säure zu neutralisieren, die aus dem assoziierten Anion gebildet wird. Beim "Bunte-Salz" ist es auch notwendig, hinreichend Alkali zu verwenden, um das freigesetzte saure Salz zu neutralisieren, d. h. die doppelte molare Salzkonzen-
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bindungen der Formel S02 (CH2CH2OZ) 2 notwendig, das Alkali in einer Menge zur Verfügung zu haben, die ausreicht, um die Säure zu neutralisieren, die bei der Aufspaltung des sauren Esters freigemacht wird, sowie einen geringen Überschuss, um die Reaktion mit dem Cellulose- oder Eiweissgut zu katalysieren. So muss man z.
B., wenn das Dinatriumsalz der Bis- (ss-hydroxyäthylsulfon) -dischwefelsäure verwendet wird, mindestens zwei Äquivalente Alkali je Mol des Dinatriumsalzes von Bis-ss-hydroxyäthylsulfon-di- schwefelsäure zur Verfügung haben. In Gegenwart eines grossen Alkaliüberschusses jedoch können unerwünschte Nebenreaktionen auftreten und die Umsetzung mit dem Cellulose- oder Eiweissgut kann praktisch vermindert sein.
Die Reaktionen werden durch Alkali jeder Stärke katalysiert ; das Ausmass der Reaktion steigt an, je höher die Basenstärke und Konzentration des Alkali ansteigt.
Der Katalysator kann z. B. Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat oder Natriumsilikat sein. Nach einer andern Ausführungsform kann der Katalysator ein potentionell alkalischer Katalysator sein, z. B. Natriumbikarbonat.
In den nachstehenden Beispielen wird der D. C. R.-Wert mit Hilfe einer Vorrichtung gemessen, wie sie auf Seite 388 des Buches von J. T. Marsh "An introduction to Textile Finishing", herausgegeben bei Chapman & Hall 1948, beschrieben ist.
Der S. D. I.-Wert wird unter Verwendung einer Vorrichtung gemessen, die erstens aus einer Maschine zur Erzeugung von Falten, zweitens einer Trockenkammer und drittens einer Faltenmessungsvorrichtung besteht. Nach diesem Test werden Probestreifen des Gewebes sowohl in Ketten wie in Schussrichtung geschnitten. Diese werden nass gemacht, durch eine kleine Hausmangel abgequetscht und in die Faltvorrichtung eingesetzt, um eine scharfe Doppelfalte zu erzeugen. Das Probestück wird dann eine halbe Stunde getrocknet, und während des Trocknens vermindert sich die Faltung, die dem nassen Gewebe erteilt war. Die S. D. I.-Zahl wird aus dem Ausmass dieser Erholung ermittelt und gibt die Fähigkeit des Gewebes an, sich von der Faltung, wie sie während der normalen Hauswäsche stattfindet, zu erholen.
Dass Ausmass dieser Erholung wird gemessen, indem man das trockene Muster in die Kammer der Faltenmessung einbringt und den Winkel der zurückgebliebenen Faltung durch Beobachtung des Schattens misst, der von der Faltung bei seitlichem Lichteinfall geworfen wird. Je kleiner die Zahl ist, die bei diesem Test erhalten wird, umso besser ist die Eigenschaft des Gewebes, nach dem Waschen nur ein geringes oder gar kein Plätten zu erfordern.
Das nach der Erfindung zu behandelnde Cellulosematerial kann Baumwolle, Rayon, Leinen oder Cellulosederivate umfassen, die Cellulosehydroxylgruppen enthalten, z. B. sekundäres Cellulose-acetat.
Gemische von Cellulose- mit Nichtcellulosefasern, z. B. Nylon oder Polyesterfasern, können ebenfalls behandelt werden, aber diese Gemische sollen vorzugsweise weniger als 50% Nichtcellulosefasern enthalten.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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und zweimal mit Chloroform gewaschen. Die wässerige Schicht wird dann mit Natriumkarbonat neutralsiert und die Lösung im Vakuum durch Extraktion konzentriert. Das auskristallisierte Natriumsulfat, das sich beim Stehen abscheidet, wird abfiltriert. Das hydratisierte Dinatriumsalz von Bis-ss-hydroxy- äthylsulfon-dischwefelsäure wird in guter Ausbeute vom restlichen Natriumsalz durch Extraktion mit kaltem Methanol abgetrennt und als farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 83 C isoliert. Sowie das Salz isoliert wird, besitzt es zwei Moleküle Hydratwasser.
Eine Probe aus Baumwollpopelingewebe wurde mit einer Lösung imprägniert, von der 100 cm3 19, 7 g Bis-ss-hydroxyäthylsulfon-dinatriumsulfat-dihydrat, hergestellt wie oben, und 4, 1 g Natriumhydroxyd enthielten. Die Probe wurde zwischen den Walzen einer Mangel abgequetscht, die so eingestellt werden, dass sie 85 Gew.-% Flüssigkeit zurückhielten. Sie wurde dann bei Raumtemperatur getrocknet und darauf 2 h im Ofen bei 1500 C behandelt.
Die behandelte Probe hatte, wie gefunden wurde, eine verbesserte Trockenbeständigkeit gegen Falten und zeigt ein besseres glattes Auftrocknen, im Vergleich zum gleichen unbehandelten Gewebe. Die Zahlen für die behandelte Probe waren :
S. D. I. 12, 5 quer zur Kette,
D. C. R. 3, 25 Kette, 3, 05 Schuss.
Die Verschleissfestigkeit der Probe war gut.
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2 :gemisch, das 0, 6 g Mol NaOH je l enthielt, behandelt. Die behandelten Stoffe hatten die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe................. <SEP> " <SEP> -0, <SEP> 30% <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 95% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP> % <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> % <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (Mitte <SEP> von <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> ........ <SEP> 1,98% <SEP> 2,92%
<tb>
Beispiel 3 :
Ein weiteres Paar von Baumwollpopelinproben wurde behandelt wie in Beispiel 2, jedoch wurden sie 3 min im Ofen bei 1500 C behandelt. Die behandelten Stoffe hatten die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe................. <SEP> " <SEP> -0, <SEP> 30% <SEP> + <SEP> 1, <SEP> 95% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 44, <SEP> 0% <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP> % <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (Mitte <SEP> von <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss)........
<SEP> 2, <SEP> 12% <SEP> 2, <SEP> 90% <SEP>
<tb>
Diese vorstehenden Beispiele zeigen, dass die Entwicklung von Divinylsulfon und die nachfolgende Umsetzung mit der Cellulose von der Behandlungstemperatur im Ofen praktisch unabhängig ist, dass sie aber von der Menge des zugegebenen Katalysators sehr merklich abhängig ist.
Beispiel 4 : Eine Baumwollpopelinprobe wurde mit einer Lösung imprägniert, von der 1000cm3
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Trocknen wurde 2 min im Ofen bei 1600 C behandelt und mit einer siedenden Seifenlösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Soda ausgewaschen. Eine zweite Probe wurde in gleicher Weise behandelt, wobei man aber ein Reaktionsgemisch verwendete, das 0, 6 g Mol NaOH an Stelle von 0, 4 enthielt.
Die behandelten Stoffe hatten die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe <SEP> 0, <SEP> 26% <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (Mitte <SEP> von <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss)........ <SEP> 2,00% <SEP> 2,55%
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> des <SEP> Gewebes <SEP> nichts <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> Milli-Atom <SEP> % <SEP>
<tb>
Wieder erfolgt, nur wenn ein Alkaliüberschuss gegenüber dem Entwicklungsmittel angewendet wird, eine merkliche Fixierung.
Beispiel 5 : Ein Muster aus einem Rayonanzugstoff mit offenem Gewebe wurde mit einer Lösung
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4160 C behandelt. Nach dem Auswaschen der Probe 5 min in einer siedenden Lösung, die 0, 25% Seife und 0, 25% Na2CO enthielt, hatte diese die nachstehenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> der <SEP> Probe <SEP> 4, <SEP> 13%
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> quer <SEP> zur <SEP> Kette <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> % <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (Mitte <SEP> von <SEP> Kette <SEP> und <SEP> Schuss) <SEP> 2, <SEP> 60% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : Ein ähnliches rundgestricktes wollenes Gewebe wurde imprägniert mit einer Lösung, die 0, 6 molar hinsichtlich Bis-(ss-trimethylammoniumäthyl)-sulfon-dichlorid und 1, 3 hinsichtlich NaOH war, imprägniert.
Sie wurde gemangelt, getrocknet und 2 min bei 110 C im Ofen behandelt. Sie wurde dann bei 50 C in 0, 5% iger Seife gewaschen. Die erhaltenen Eigenschaften wurden mit einem Kontrollmuster verglichen, das ebenso behandelt war, wobei man aber das Divinylsulfonentwicklungsmittel durch Trimethylamin-Hydrochlorid ersetzte.
Die beiden Gewebe hatten die nachfolgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Divinylsulfonentwicklungsmittel <SEP> Kontrolle
<tb> Schrumpfung <SEP> : <SEP>
<tb> Länge <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> 61, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Breite <SEP> 21,8% <SEP> 25,5% <SEP>
<tb> Gewichtszunahme <SEP> 4, <SEP> 15% <SEP> -2, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Alkalilöslichkeit <SEP> : <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> in <SEP> n-NaOH <SEP> bei <SEP> Raumtemperatur.......... <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 15, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
Um die Schrumpfung zu bestimmen, wurden die behandelten und unbehandelten Proben gewaschen und gleichzeitig von Hand gerieben in warmer Seifenlösung.
Beispiel 7 : Eine Probe eines Baumwollgewebes wurde mit einer Lösung imprägniert, von der 1000 cm3 0, 5 g Mol ss-(Diäthanolamino)-äthylvinylsulfon und 0, 10 g Mol NaOH enthielten. Die Probe wurde dann gemangelt, so dass sie etwa 70% ihres Eigengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, getrocknet und 2 min im Ofen bei 1600 C behandelt, und in einer siedenden Lösung gewaschen, die 0, 25% Seife und 0, 25% Na2CO3 enthielt. Die Probe wies, wie gefunden wurde, einen S. D. I.-Wert von 17 und einen guten Trockenfaltwiderstand auf bei der Untersuchung durch Quetschen in der Hand.
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Beispiel 8 : Es wurde eine Probe "Bunte-Salz" nach der Arbeitsweise hergestellt, wie sie von Stahmann und Mitarbeitern beschrieben ist [Journal of Organic Chemistry, Band 11, Seite 719 (1946)]. Es wurde ein Baumwollpopelingewebe mit einer Lösung imprägniert, von der 1000 cm3 0, 5 g Mol "Bunte-Salz" und 1, 1 g Mol Natriumhydroxyd enthielten. Die Probe wurde zwischen den Walzen einer Mangel abgequetscht, ; so dass sie etwa 70% ihres Eigengewichtes an Flüssigkeit zurückhielt, getrocknet 2 min im Ofen bei 1500 C, in einer siedenden Lösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Na2CO3 5 min behandelt, gespült und getrocknet.
Das Gewebe wies dann einen S. D. I.-Wert quer zur Kette von 12, 5 sowie eine gute Zugfestigkeit der Schussfäden auf.
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Es wurde ein Baumwollgewebe mit einer Lösung imprägniert, die je Liter 0, 5 g Mol Bis- (acetoxyäthyl)- sulfon und 1, 1 g Mol NaOH enthielt. Nach einem Mangeln, bei dem das Gewebe 80% Flüssigkeit zurück- hielt, und Trocknen, wurde die Probe 2 min bei 1500 C im Ofen behandelt, 5 min in einer siedenden
Lösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Na2CO3 gewaschen, gespült und getrocknet. Der S. D. I.-Wert quer zur Kette betrug 10, 5 und die prozentuale Gewichtszunahme 3, 2. Das Gewebe besass eine gute Trocken- festigkeit gegen Falten bei der Untersuchung durch Quetschen in der Hand.
Beispiel 10 : Es wurde eine Probe Baumwollgewebe mit einer Lösung behandelt, die 0, 5 g Mol Di- natriumsalz der Bis-ss-hydroxyäthylsulfon-dischwefelsäure enthielt. Sie wurde gemangelt, so dass sie
75 Gew.-% Flüssigkeit zurückhielt, und getrocknet. Sie wurde dann unter leichter Spannung 4 min bei , 300 C mit einer Lösung mit 12, 5% NaOH behandelt und noch nass in verdünnter Essigsäure gewaschen, um das Alkali zu neutralisieren. Schliesslich wurde sie in einer verdünnten Lösung von Ammoniumhydroxyd und dann in Wasser gewaschen und getrocknet.
Der S. D. I.-Wert des behandelten Gewebes quer zur Kette betrug 14, 5. Es hatte eine schlechte Festig- keit gegen eine Faltung im trockenen Zustand.
Beispiel 11 : Streifen aus einem Film aus regenerierter Cellulose wurden in Wasser gewaschen, getrocknet und dann in eine Lösung getaucht, die je Liter 0, 4 g Mol Dinatriumsalz von Bis-ss-hydroxy- äthylsulfon-dischwefelsäure und 0, 9 g Mol Natriumbikarbonat enthielt. Die Streifen wurden zwischen
Blättern aus Löschpapier getrocknet, 1 min bei 150 C im Ofen behandelt, in einer Lösung mit 0, 25%
Seife und 0, 25% Natriumbikarbonat 5 min bei 60 C gewaschen, gespült und getrocknet.
Es wurden dann die Bruchfestigkeit der Streifen (15, 24 cm. 2, 54 cm) gemessen an der Testvorrichtung nach Scott zum Zerreissen unter ebener Spannung (Scott tilting plane tensile tester, beschrieben im American
Cotton Handbook, 2. Aufl. 1949., S. 809) wobei gefunden wurde, dass die behandelten Streifen eine Zerreiss- belastung von 2, 22 kg aufwiesen gegenüber 1, 54 kg für unbehandelte Streifen.
Beispiel 12 : Streifen (10 x 2, 5 cm) aus gebleichtem leichtgeleimtem Papier von einem Gewicht von
75 g/m2 und einer Dicke von 0, 015 cm wurden in einer Lösung eingetaucht, die 0, 4 g Mol Dinatriumsalz von Bis-ss-hydroxyäthylsulfon-dischwefelsäure und 0, 9 Mol Natriumkarbonat je Liter enthielt. Sie wurden dann gemangelt, im Ofen bei 70 C getrocknet und 1 min im Ofen bei 150 C behandelt, dann in einer Lösung mit 0, 25% Seife und 0, 25% Natriumcarbonat 5 min bei 600 C gewaschen, gespült und getrocknet. Blindproben wurden durch Behandlung der unbehandelten Streifen während 1 min im Ofen bei 150 C und Waschen und Trocknen in genau der gleichen Weise hergestellt.
Es wurden die Nassbruchbelastungen der behandelten und nichtbehandelten Streifen auf dem Scott-
Tester wie oben mit einem Klauenabstand von 7, 5 cm gemessen. Die Zerreissbelastung der behandelten
Proben (Mittel von 5 Streifen) betrug 0, 39 kg im Vergleich zu 0, 23 kg (Mittel aus 6 Streifen) für die un- behandelten Streifen entsprechend einer 70%igen Erhöhung der Nassfestigkeit des Papiers.
Beispiel 13 : Ein Muster von Baumwoll-Popelinstoff wurde mit einer Lösung imprägniert, von der
40 cm3 7, 7 g Bis-ss-hydroxyäthylsufon und 0, 16 g Natrium-Hydroxyd enthielten. Das Muster wurde zwischen den Rollen einer Mangel abgequetscht, so dass es 85 Gew.-% der Flüssigkeit beibehält. Es wurde dann bei 70 C getrocknet und hierauf während 5 min auf 160 C erhitzt.
Nach 5minutigem Waschen in einer kochenden Lösung, die 0, 25 Gew./Vol.-% Seife und 0, 25 Gew. /
Vol.-% Soda enthielt, wurde der Stoff getrocknet ; sein Gewicht war um 4, 4 Gew.-% schwerer und er wies verbesserte Trockenfalt-Widerstands- und Glattrocknungseigenschaften im Vergleich zu einem un- behandelten Muster gleicher Art auf.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur chemischen Modifizierung von Cellulose- und Eiweissstoffen, wie z. B. gewebten oder nichtgewebten Textilien, insbesondere von Material, das mindestens 50% Cellulosefasern enthält, z. B.
Baumwolle oder Rayon, sowie von Wolle oder Leder, bei welchem diese Materialien mit Divinylsulfon in Gegenwart eines alkalischen oder potentiell alkalischen Katalysators unter solchen Bedingungen be- handelt werden, dass eine Reaktion zwischen Divinylsulfon und Cellulose, Cellulosederivat oder Protein eintritt, dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für Divinylsulfon eine Verbindung verwendet wird, welche
Divinylsulfon unter alkalischen Bedingungen freisetzt.
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Process for the chemical modification of cellulose and protein substances
The invention relates to a method for the chemical modification of cellulose and protein substances, such as. B. woven or non-woven textiles, especially of material containing at least 50% cellulose fibers, e.g. B. cotton or rayon, as well as wool or leather, in which these materials are treated with divinyl sulfone in the presence of an alkaline or potentially alkaline catalyst under such conditions that a reaction between divinyl sulfone and cellulose, cellulose derivative or protein occurs.
A process has already been proposed for the chemical modification of cellulosic substances, which consists in using cellulose or cellulose derivatives containing cellulose hydroxyl groups,
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not responding, treated. A method for modifying proteins has also been proposed, which consists in treating the proteins with divinyl sulfone in the presence of an alkaline catalyst.
Divinyl sulfone is a potent tear inducing and vesifying agent and those who practice the proposed procedures would be physiologically compromised without altering the facility to protect personnel. However, it has been found that agents that develop divinyl sulfone, i.e. H. Substances that liberate divinyl sulfone under alkaline conditions can be used in place of divinyl sulfone and that these agents do not have any tear-inducing or blistering effects.
The method according to the invention for the chemical modification of cellulosic and protein substances consists in that a compound is used as the source for divinyl sulfone which releases divinyl sulfone under alkaline conditions. In practicing the invention, the divinyl sulfone releasing agent material can be treated in aqueous suspension, which may be alkaline, or the material can be treated with alkali in a special stage. For example, the material can be treated with an aqueous alkali solution and dried, and then treated in an aqueous solution of the divinyl sulfone releasing agent.
The time required for the reaction can be reduced by heating. In order for the reaction to take place in a suitable time, the material to be treated can be dried with heating after the treatment with the divinyl sulfone developing agent and the alkali. or dried and then at a high temperature, e.g. B. higher than 100 C, heated e.g. B. in an oven.
The cellulose or protein substances, e.g. B. paper or non-woven textiles, such as textiles made of interconnected fibers, such as cellulose or protein fibers, which are treated according to the invention, show an improved resistance to swelling. For example, the resistance of wool to alkali is improved and animal hides or hides are tanned. At the same time as the treatment according to the invention, cellulose or protein substances can be colored with reactive dyes that color under alkaline conditions, e.g. B. with dyes such as those sold under the trade name PROCION, (Journal of The Society of Dyers and Colourists, Vol 73, S, 237, 1957), CIBACRON (American Dyestuff Reporter of May 18, 1959, p. 39) or REMAZOL (Melliand Textile Reports, Vol. 39, Part I, p. 66).
Woven cellulose or protein products which have been treated according to the invention show an improved shrinkage resistance after washing compared to untreated fabrics. Cellulosic woven articles, e.g. B. cotton or viscose rayon fabrics, compared to untreated fabrics, dry better and smoother, as shown by the Glatt drying index (referred to in the following description as S.DI.), i.e. H. they require less flattening after washing. Even after washing, they retain creases and mechanical effects such as pleating, gloss and embossing effects that were applied before or during the treatment. These effects are accompanied by a good abrasion resistance in comparison with fabrics, e.g. B. treated with urea-formaldehyde resins.
According to the invention, it is also possible to fix stiffening agents such as starch and
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Starch products, improve. In addition, the treated fabrics, when washed with chlorine-containing bleaches, do not retain chlorine.
According to the invention, woven cellulose products, e.g. B. treated cotton or viscose rayon fabric, where they are dried in the course of the treatment by heating or dried and heated in the oven. Such cellulosic materials show improved dry wrinkle resistance (referred to as D.C.R. in the following description) compared to untreated fabrics. If such drying and oven treatment is omitted, the treated fabric's resistance to wrinkles when dry is poor or nonexistent.
Suitable divinyl sulfone-releasing agents are bis-ss-hydroxyäthylsulfbn or compounds that
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formula
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and can be produced by reacting diethanolamine with an aqueous suspension or solution of divinyl sulfone, or the "Bunte salt", which has the formula S02 (C CH2S'S03Na) 2 and is produced from divinyl sulfone and sodium thiosulfate by Stahmann, Columbic, Stein and Fruton in Journal of Organic Chemistry, Volume 11, page 719 (1946).
Compounds of the formula SO2 (CH2CH2OZ) 2 are preferably used as divinyl sulfone-releasing agent, in which Z is the radical of a polybasic inorganic or monobasic or polybasic organic acid, or salts thereof, which are soluble in water or aqueous alkali.
Suitable polybasic, inorganic acids are sulfuric acid and phosphoric acid, sulfuric acid being preferred. Suitable polybasic organic acids are, for. B. the benzene polysulfonic acids.
Suitable monobasic organic acids are formic acid, acetic acid and the monocarboxylic acids, including substituted monocarboxylic acids in general. When the divinyl sulfone releasing agent used is one formed from free amines, only a catalytic amount of alkali is required to cause the reaction.
However, when these agents consist of amine salts, an amount of alkali is required in excess of that which would be necessary to neutralize the acid formed from the associated anion. With the "Bunte salt" it is also necessary to use sufficient alkali to neutralize the acidic salt released, i.e. H. twice the molar salt concentration
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compounds of the formula S02 (CH2CH2OZ) 2 are necessary to have the alkali available in an amount sufficient to neutralize the acid that is released when the acidic ester is broken down, as well as a small excess to react with the cellulose - or to catalyze proteins. So you have to z.
B., if the disodium salt of bis (ß-hydroxyethylsulfonic) disulfonic acid is used, at least two equivalents of alkali per mole of the disodium salt of bis-ß-hydroxyethylsulfonic disulfonic acid are available. In the presence of a large excess of alkali, however, undesirable side reactions can occur and the reaction with the cellulose or protein material can be practically reduced.
The reactions are catalyzed by alkali of any strength; the extent of the reaction increases the higher the base strength and concentration of the alkali increases.
The catalyst can e.g. B. sodium hydroxide, sodium carbonate or sodium silicate. In another embodiment, the catalyst can be a potentially alkaline catalyst, e.g. B. Sodium Bicarbonate.
In the examples below, the D.C.R. value is measured using a device as described on page 388 of the book by J. T. Marsh "An introduction to Textile Finishing" published by Chapman & Hall in 1948.
The S.D.I. value is measured using an apparatus composed of firstly a wrinkle generating machine, secondly a drying chamber, and thirdly a wrinkle measuring device. After this test, test strips of the fabric are cut both in the warp and in the weft direction. These are made wet, squeezed by a small house defect and inserted into the folding device to create a sharp double fold. The specimen is then dried for half an hour, and as it dries, the wrinkle imparted to the wet fabric is reduced. The S.DI number is determined from the extent of this recovery and indicates the ability of the fabric to recover from the folding that occurs during normal household laundry.
The extent of this recovery is measured by placing the dry sample in the crease measurement chamber and measuring the angle of the crease left by observing the shadow cast by the crease when the light falls from the side. The smaller the number obtained in this test, the better the fabric's ability to require little or no flattening after washing.
The cellulosic material to be treated according to the invention may comprise cotton, rayon, linen or cellulose derivatives containing cellulose hydroxyl groups, e.g. B. secondary cellulose acetate.
Mixtures of cellulosic with non-cellulosic fibers, e.g. Nylon or polyester fibers can also be treated, but these blends should preferably contain less than 50% non-cellulosic fibers.
The invention is illustrated by the following examples.
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and washed twice with chloroform. The aqueous layer is then neutralized with sodium carbonate and the solution concentrated in vacuo by extraction. The crystallized sodium sulfate, which separates out on standing, is filtered off. The hydrated disodium salt of bis-β-hydroxy-ethylsulfonic-disulfonic acid is separated from the remaining sodium salt in good yield by extraction with cold methanol and isolated as colorless crystals with a melting point of 83.degree. As soon as the salt is isolated, it has two molecules of water of hydration.
A sample of cotton poppy fabric was impregnated with a solution of which 100 cm3 contained 19.7 g of bis-ss-hydroxyethylsulfone disodium sulfate dihydrate, prepared as above, and 4.1 g of sodium hydroxide. The sample was squeezed between the rollers of a mangle, which were set to retain 85% by weight of liquid. It was then dried at room temperature and then treated in an oven at 1500 ° C. for 2 hours.
The treated sample was found to have improved dry resistance to wrinkles and shows better smooth drying when compared to the same untreated fabric. The numbers for the treated sample were:
S. D. I. 12, 5 across the chain,
D. C. R. 3, 25 warp, 3, 05 weft.
The wear resistance of the sample was good.
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2: mixture containing 0.6 g mol NaOH per liter treated. The treated fabrics had the following properties:
<Desc / Clms Page number 4>
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Weight increase <SEP> of the <SEP> sample ................. <SEP> "<SEP> -0, <SEP> 30% <SEP> + <SEP > 1, <SEP> 95% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> across <SEP> to the <SEP> chain <SEP> 51, <SEP> 0 <SEP>% <SEP> 11, <SEP> 5 < SEP>% <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (middle <SEP> of <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft) <SEP> ........ <SEP > 1.98% <SEP> 2.92%
<tb>
Example 3:
Another pair of cotton poplin samples were treated as in Example 2, but they were oven treated at 1500 ° C. for 3 minutes. The treated fabrics had the following properties:
EMI4.2
<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Weight increase <SEP> of the <SEP> sample ................. <SEP> "<SEP> -0, <SEP> 30% <SEP> + <SEP > 1, <SEP> 95% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> across <SEP> to <SEP> chain <SEP> 44, <SEP> 0% <SEP> 10, <SEP> 3 <SEP>% <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (middle <SEP> of <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft) ........
<SEP> 2, <SEP> 12% <SEP> 2, <SEP> 90% <SEP>
<tb>
These above examples show that the development of divinyl sulfone and the subsequent reaction with the cellulose is practically independent of the treatment temperature in the oven, but that it is very markedly dependent on the amount of catalyst added.
Example 4: A cotton poplin sample was impregnated with a solution of which 1000 cm3
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Drying was treated for 2 min in the oven at 1600 C and washed out with a boiling soap solution with 0.25% soap and 0.25% soda. A second sample was treated in the same way, except that a reaction mixture was used which contained 0.6 g mol NaOH instead of 0.4.
The treated fabrics had the following properties:
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<tb>
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> n <SEP> NaOH <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb> Weight increase <SEP> of the <SEP> sample <SEP> 0, <SEP> 26% <SEP> 3, <SEP> 43% <SEP>
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> across <SEP> to the <SEP> chain <SEP> 45, <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 18, <SEP> 0 < SEP>% <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (middle <SEP> of <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft) ........ <SEP> 2, 00% <SEP> 2.55%
<tb> Nitrogen content <SEP> of the <SEP> tissue <SEP> nothing <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> milli-atom <SEP>% <SEP>
<tb>
Again, only when an excess of alkali is used over the developing agent does a noticeable fixation occur.
Example 5: A sample of an open weave rayon suit fabric was mixed with a solution
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4160 C treated. After washing out the sample for 5 minutes in a boiling solution containing 0.25% soap and 0.25% Na2CO, it had the following properties:
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<tb>
<tb> Weight increase <SEP> of the <SEP> sample <SEP> 4, <SEP> 13%
<tb> S. <SEP> D. <SEP> I. <SEP> crosswise <SEP> to <SEP> chain <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP>% <SEP>
<tb> D. <SEP> C. <SEP> R. <SEP> (middle <SEP> of <SEP> warp <SEP> and <SEP> weft) <SEP> 2, <SEP> 60% <SEP>
<tb>
Example 6: A similar circularly knitted woolen fabric was impregnated with a solution which was 0.6 molar in terms of bis- (ss-trimethylammoniumethyl) sulfone dichloride and 1.3 in terms of NaOH.
It was ironed, dried and treated in the oven at 110 ° C. for 2 minutes. It was then washed at 50 ° C. in 0.5% soap. The properties obtained were compared with a control which had been treated in the same way, but replacing the divinyl sulfone developing agent with trimethylamine hydrochloride.
The two fabrics had the following properties:
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<tb>
<tb> divinyl sulfone developing agent <SEP> control
<tb> Shrinkage <SEP>: <SEP>
<tb> length <SEP> 24, <SEP> 7% <SEP> 61, <SEP> 3% <SEP>
<tb> Width <SEP> 21.8% <SEP> 25.5% <SEP>
<tb> Weight increase <SEP> 4, <SEP> 15% <SEP> -2, <SEP> 25% <SEP>
<tb> Alkali solubility <SEP>: <SEP>
<tb> 1 <SEP> h <SEP> in <SEP> n-NaOH <SEP> at <SEP> room temperature .......... <SEP> 7, <SEP> 0% <SEP> 15 , <SEP> 6% <SEP>
<tb>
To determine the shrinkage, the treated and untreated samples were washed and at the same time hand rubbed in warm soapy water.
Example 7: A sample of a cotton fabric was impregnated with a solution of which 1000 cm3 contained 0.5 g mol of ss- (diethanolamino) ethyl vinyl sulfone and 0.1 g mol NaOH. The sample was then ironed so that it retained about 70% of its own weight in liquid, dried and treated in the oven at 1600 C for 2 minutes, and washed in a boiling solution that contained 0.25% soap and 0.25% Na2CO3. The sample was found to have a S.D.I. value of 17 and good dry fold resistance when examined by squeezing in the hand.
<Desc / Clms Page number 5>
Example 8: A “Bunte salt” sample was prepared according to the procedure described by Stahmann and co-workers [Journal of Organic Chemistry, Volume 11, page 719 (1946)]. A cotton pollen fabric was impregnated with a solution of which 1000 cm3 contained 0.5 g mole "Bunte salt" and 1.1 g mole sodium hydroxide. The sample was squeezed between the rollers of a mangle; so that it retained about 70% of its own weight in liquid, dried for 2 minutes in the oven at 1500 C, treated in a boiling solution with 0.25% soap and 0.25% Na2CO3 for 5 minutes, rinsed and dried.
The fabric then had a S.DI. value across the warp of 12.5 and good tensile strength of the weft threads.
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A cotton fabric was impregnated with a solution which contained 0.5 g mol of bis (acetoxyethyl) sulfone and 1.1 g mol of NaOH per liter. After mangling, during which the fabric retained 80% liquid, and drying, the sample was treated in an oven at 1500 ° C. for 2 minutes and in a boiling one for 5 minutes
Solution washed with 0.25% soap and 0.25% Na2CO3, rinsed and dried. The S.DI value across the warp was 10.5 and the percentage weight increase was 3.2. The fabric had good dry strength against wrinkles when examined by squeezing in the hand.
Example 10: A sample of cotton fabric was treated with a solution which contained 0.5 g mol of disodium salt of bis-ß-hydroxyethylsulfonic disulfonic acid. She was mangled so she
75 wt .-% liquid retained and dried. It was then treated with a solution of 12.5% NaOH under slight tension for 4 min at .300 ° C. and washed while still wet in dilute acetic acid in order to neutralize the alkali. Finally it was washed in a dilute solution of ammonium hydroxide and then in water and dried.
The S.DI value of the treated fabric across the warp was 14.5. It had poor resistance to folding in the dry state.
Example 11: Strips made from a film of regenerated cellulose were washed in water, dried and then immersed in a solution containing 0.4 g mol of disodium salt of bis-ß-hydroxyethylsulfonic disulfonic acid and 0.9 g mol of sodium bicarbonate per liter . The strips were between
Sheets of blotting paper dried, treated in the oven at 150 C for 1 min, in a solution with 0.25%
Soap and 0.25% sodium bicarbonate washed for 5 min at 60 C, rinsed and dried.
The breaking strength of the strips (15, 24 cm. 2, 54 cm) was then measured on the Scott test device for tearing under plane tension (Scott tilting plane tensile tester, described in American
Cotton Handbook, 2nd ed. 1949., p. 809) where it was found that the treated strips had a tear load of 2.22 kg compared to 1.54 kg for untreated strips.
Example 12: strips (10 x 2.5 cm) made of bleached, easily sized paper weighing
75 g / m2 and a thickness of 0.015 cm were immersed in a solution which contained 0.4 g mol of disodium salt of bis-β-hydroxyethylsulfonic disulfonic acid and 0.9 mol of sodium carbonate per liter. They were then ironed, dried in the oven at 70 ° C. and treated in the oven at 150 ° C. for 1 min, then washed in a solution containing 0.25% soap and 0.25% sodium carbonate for 5 min at 600 ° C., rinsed and dried. Blank samples were prepared by treating the untreated strips in the oven at 150 ° C. for 1 minute and washing and drying in exactly the same way.
The wet breaking loads of the treated and untreated strips on the Scott
Tester measured as above with a claw spacing of 7.5 cm. The tear load of the treated
Samples (mean of 5 strips) were 0.39 kg compared to 0.23 kg (mean of 6 strips) for the untreated strips, corresponding to a 70% increase in the wet strength of the paper.
Example 13: A swatch of cotton poplin fabric was impregnated with a solution of the
40 cm3 contained 7.7 g bis-ss-hydroxyethyl sulfone and 0.16 g sodium hydroxide. The sample was squeezed between the rollers of a mangle so that it retained 85% by weight of the liquid. It was then dried at 70 ° C. and then heated to 160 ° C. for 5 minutes.
After washing for 5 minutes in a boiling solution containing 0.25 w / v% soap and 0.25 w / v%
Contained soda by volume, the fabric was dried; its weight was 4.4% by weight heavier and it had improved dry-fold resistance and dry-dry properties compared to an untreated sample of the same type.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the chemical modification of cellulose and protein substances, such as. B. woven or non-woven textiles, especially of material containing at least 50% cellulose fibers, e.g. B.
Cotton or rayon, as well as wool or leather, in which these materials are treated with divinyl sulfone in the presence of an alkaline or potentially alkaline catalyst under such conditions that a reaction between divinyl sulfone and cellulose, cellulose derivative or protein occurs, characterized in that as Source for divinyl sulfone a compound is used which
Divinyl sulfone releases under alkaline conditions.