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Elektrophotographischer Entwickler
Es ist bekannt, auf elektrophotographischem Wege Bilder herzustellen, indem man eine Photoleiter- schicht, die sich auf einem Träger befindet, im Dunkeln mit einer elektrostatischen Ladung versieht.
Anschliessend wird das Material entweder auf dem Kontaktwege durch eine Vorlage oder mit Hilfe eines optischen Gerätes durch Projektion eines Bildes belichtet, wobei ein der Vorlage entsprechendes elektro- statisches Bild entsteht. Man entwickelt dieses Bild dadurch, dass man es für kurze Zeit mit einem aus
Toner und Träger bestehenden Entwickler in Berührung bringt, wobei der Toner an den Bildstellen haften bleibt. Dann wird dieser durch Erwärmen fixiert.
Bei entsprechender Wahl des Trägermaterials können in einem anschliessenden Arbeitsgang die bildfreien Stellen hydrophil gemacht werden, während die den hydrophoben Toner tragenden Bildstellen mit fetter Farbe eingefärbt werden. Eine so hergestellte Druck- form ist geeignet für den Flachdruck.
In dem zum Entwickeln des elektrostatischen Bildes benutzten Gemisch aus Träger und Toner be- nutzte man bereits als Träger Teilchen, die 10- bis 100mal grösser und die spezifisch schwerer sind als die Teilchen des Toners, z. B. Körner mit einem Durchmesser von 0, 2 bis 0, 6 mm. Infolge ihrer Grösse ist die Schwerkraft, die auf die Trägerteilchen wirkt, grösser als die Anziehung dieser Teilchen durch die geladenen Stellen der Photoleiterschicht, so dass sie nicht an der Schicht haften bleiben. Als Toner wurden schon gefärbte oder ungefärbte thermoplastische oder schmelzbare elektroskopische Harzpulver benutzt.
Beim Hantieren mit dem Entwickler lädt sich der Toner auf Grund der Reibungselektrizität gegen- über dem Trägermaterial entgegengesetzt auf. Dadurch wird das feine Harzpulver von dem Trägermaterial lose festgehalten, so dass keine Entmischung der beiden Komponenten eintritt. Beim Überrieseln des elektrostatischen Bildes mit dem Entwickler werden die Tonerteilchen von dem zu entwickelnden Bild, bei entgegengesetzter Polarität, angezogen, während die Trägerpartikelchen abrollen. Es werden also je nach Ladungssinn des im Entwickler enthaltenen Toners oder des elektrostatischen Bildes jeweils nur die Bildstellen oder die bildfreien Stellen des elektrophotographischen Materials beim Entwickeln bedeckt.
Die bekannten, aus grobem Träger und feinem Toner bestehenden Entwickler besitzen den Nachteil, dass oftmals die Umrisse der entwickelten Bilder nicht die gewünschte Schärfte aufweisen.
Erfindungsgemäss wurde nun ein elektrophotographischer Entwickler gefunden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er aus mindestens einem sich positiv aufladenden Toner, beispielsweise aus Mischpolymerisaten des Vinylchlorids, des Vinylacetat und der Maleinsäure, und aus mindestens einem sich negativ aufladenden Toner, beispielsweise aus Metallresinaten, denen gegebenenfalls bis zu 501o organische Kunstharze zugemischt werden können, besteht, wobei beide Toner etwa gleiche Korngrösse besitzen, mindestens der oder die Toner eines Ladungssinnes in Wasser, Alkalien oder Säuren löslich sind oder sich beim Erhitzen zu flüchtigen oder in den angegebenen Medien leicht löslichen Substanzen zersetzen. Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung besitzen dabei die Toner eines Ladungssinnes einen höheren Schmelzpunkt als die Toner des anderen Ladungssinnes.
Der erfindungsgemässe Entwickler besteht also aus zwei oder auch mehreren Tonern etwa gleicher Korngrösse, wobei der oder die Toner eines Ladungssinnes nach dem Fixieren durch Weglösen mit Wasser, Alkalien oder Säuren entfernt werden können, oder wobei die Toner eines Ladungssinnes sich beim Fixiervorgang durch Erwärmen in leicht flüchtige oder in Wasser, Alkalien oder Säuren leicht lösliche Produkte umwandeln und so entfernt werden.
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Zur Erfindung gehören auch Gemische, bei denen die Toner eines Ladungssinnes auf die eine Weise, z. B. durch Alkalien, und die Toner des andern Ladungssinnes durch eine der andern angegebenen Metho- den entfernt werden, z. B. durch Säuren oder Erhitzen.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Entwickler wird man also sich negativ bzw. positiv aufladende
Toner mit solchen, die auf die angegebene Weise nach dem Fixieren entfernt werden können, kombinie- ren, oder man wird mehrere der entfernbaren Toner miteinander mischen.
Als positive Toner für den erfindungsgemässen Entwickler eignen sich natürliche und synthetische
Harze, wie Kolophonium, Kopale, Dammarharz, Asphalte, Kolophonium modifizierte Phenolharze,
Ketonharz, Maleinharz, Cumaronharz, Polyacrylsäureharz und Polystyrole. Man kann auch Gemische dieser Harze verwenden. Man setzt diesen Harzen anorganische und bzw. oder organische Pigmente und bzw. oder Farbstoffe zu, um ihnen einen ausgeprägten positiven I. adungssinn zu verleihen. Als solche kommen beispielsweise Russ, Zinkoxyd, Titandioxyd, Bariumsulfat, Mennige und die folgenden in Schultz
Farbstoff-Tabellen, Band 1, 7. Auflage [1931], angegebenen Farbstoffe in Frage : Heliorot RMT (Nr. 200),
Helioechtblau (Nr. 1188), Sudanfarbstoffe, z. B.
I (Nr. 33), II (Nr. 92), in (Nr. 532), CB (Nr. 127), R (Nr. 149), Cellitonfarbstoffe (Colour Index, Vol. I, 2. Auflage [19 5 6], S. 1655-1742), Nigrosin sprit- löslich (Nr. 985), Pigmentschwarz B (Nr. 1361), Alizarinblauschwarz B (Nr. 1195), Diamantschwarz F (Nr. 614), Fanalviolett LB (Nr. 803), und auch Gemische von solchen Farbstoffen und bzw. oder Pigmenten. Von diesen Substanzen genügen oftmals geringe Mengen, z. B. 0, 5% Russ, um den Harzen einen eindeutig positiven Charakter zu verleihen.
Es ist ferner oft zweckmässig, den positiven Tonern geringe Men- gen, beispielsweise 0, 1-10%, vorzugsweise 1-halo, Wachse und bzw. oder niedrig schmelzende organische Verbindungen und deren Substitutionsprodukte zuzusetzen, um den Schmelzpunkt und das Haftvermögen des Tonergemisches in gewünschter Weise zu beeinflussen.
Abwachse für diesen Zweck kommen natürliche Wachse, wie Carnaubawachs,'Bienenwachs, Japanwachs, Montanwachs, Zeresin und synthetische Wachse, wie die unter der Bezeichnung A-Wachs, OPWachs, SPO-Wachs, V-Wachs, 0-Wachs, E-Wachs, Hartwachs H, Hartwachs W, verschiedene sogenannte Rührwachse und besonders die unter dem Namen Gersthofener Wachse mit der Bezeichnung S, L, 0, OP im Handel befindlichen Produkte in Frage.
Als niedrig schmelzende organische Verbindungen kommen besonders substituierte und unsubstituierte aromatische Verbindungen mit Schmelzpunkten zwischen etwa 40 und 1500C in Frage.
Solche Verbindungen sind Naphthole, wie 1-Naphthol und 2-Naphthol, ferner aromatische Verbindungen, wie Acetnaphthen, Acylaminoverbindungen, wie Acetanilid, halogen-aromatische Verbindungen, wie p-Dibrombenzol ; Aminoverbindungen, wie 2, 4-Diaminotoluol, o-Phenylendiamin, Phenole, wie Resorcin und Diphenylamin und seine Derivate.
Als negativ geladene Toner eignen sich insbesondere Metallresinate. Unter Metallresinaten, auch Harzseifen genannt, werden die Salze der Metalle der 1. - 8. Gruppe des periodischen Systems von Harzsäure verstanden.
Für den. vorliegenden Fall kommen insbesondere Metallresinate und Gemische davon von solchen Metallen, wie Aluminium, Barium, Blei, Kalzium, Cer, Eisen, Kobalt, Kupfer, Magnesium, Mangan und Zink, in Frage.
Neben diesen Metallresinaten können den negativen Tonern auch noch bis zu 50% der Harze, wie sie zur Herstellung der positiven Toner benutzt werden können, zugesetzt werden. Ebenfalls können den Metallresinaten auch Anteile der oben genannten Wachse und niedrig schmelzende organische Verbindungen vom Schmelzpunkt zwischen etwa 40 und etwa 1500C zugesetzt werden. Ausserdem können als Farbstoffe und Pigmente die bei den positiven Tonern beschriebenen benutzt werden. Jedoch soll im allgemeinen der Gehalt an Pigmenten und Farbstoffen 100/0 der Metallresinate nicht übersteigen, um den negativen Ladungscharakter in ausreichendem Masse zu wahren.
Verwendet man jedoch metallhaltige Farbstoffe, so kann man Mengen bis etwa 50To, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 35%, zusetzen.
Als metallhaltige Farbstoffe seien solche genannt, die im Molekül beispielsweise Metalle, wie Kupfer, Zink, Magnesium, Eisen, Natrium oder Kalium komplex gebunden enthalten. Das sind Komplexe wie Chlorophyll oder Kupfer-Zink-oder Magnesiumphthalocyanine oder Naphtholgrun B.
Ausserdem kommen Doppelsalze von Farbstoffmolekülen, z. B. Zinkchlorid-Doppelsalze von (im folgenden sind bei den Farbstoffen die Nummern angegeben, unter denen sie in Schultz Farbstoff-Tabellen, Band 1, 7. Auflage [1931] beschrieben sind) Toluidinblau 0 (Nr. 1041), Methylengrün B (Nr. 1040) oder Acridinorange 2 G (Nr. 902), in Frage.
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Auch Komplexe von Heteropolysäuren, wie Phosphor-Molybdän-Wolframsäure mit Farbstoffen, kommen in Frage, wie die sogenannten Fanalfarbstoffe, beispielsweise Fanalrot 6 B (a. a. O. Nr. 864), Fanalviolett LB (a. a. O. Nr. 803), Fanalblau B (a. a. O. Nr. 822). Ferner kommen Metallsalze von Sulfon- und Carbonsäuren von Farbstoffen in Frage, beispielsweise Alizarinblauschwarz B (a. a. O. Nr. 1195), Dia- mantschwarz F (a. a. O. Nr. 614).
Die Toner werden zweckmässigerweise hergestellt, indem man die zerkleinerten Ausgangsstoffe gemeinsam sehr fein zermahlt, das Gemisch zum Schmelzen erwärmt, bis zur weitgehenden Homogenität umrührt und die Schmelze dann abkühlt. Man kann auch die schmelzbaren Ausgangsmaterialien durch Erwärmen verflüssigen und die restlichen Bestandteile unter Rühren eintragen und abkühlen. Die so erhaltene Tonermasse wird fein gemahlen und gesiebt. Für den Toner verwendet man Siebfraktionen mit einer durchschnittlichen Korngrösse von etwa 1 bis etwa 100 p, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 30 u.
Als alkalilösliche Toner kommen Sulfonsäuren und insbesondere Carbonsäuren in Frage, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Benzoesäure, Aminobenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Naphthalsäure, 2-Oxy-l-naphthoesäure, Tetrachlorphthalsäure, Anthrachinoncarbonsäure, Benzolsulfosäure, Chlorbenzol-
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ren, Benzidinsulfosäuren, Anthracensulfosäuren, Anthrachinonsulfosäuren.
Auch Säureanhydride, wie Naphthalsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Säureimide, wie Naphthalsäureimid, Oxynaphthalsäureimid, Perylen-3, 4, 9, 10-tetracarbonsäurediimid, Sulfonamide, wieToluolsulfonamid, Naphthalinsulfonamid, Naphthalinsulfonanilid, Anthracen -l-sulfonanilid, 5- (p-T oluol-
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Hydroxyverbindungen, wie Resorcin, 4-Oxydiphenyl, 4-Oxybenzophenon, Naphthole, wie 1-Naphthol, l-Chlor-2-naphthol, Purpurogallin, Pyrogallol, 2, 3-Dioxy-naphthalin, Phloroglucin, 5-Oxy-acenaph-
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alkalilöslichen organischen Verbindungen können ungefärbt oder auch mit organischen Farbstoffen oder organischen oder anorganischen Pigmenten gefärbt sein.
Als Farbstoffe und Pigmente kommen dieselben in Frage, die auch zum Färben von positiv bzw. negativ aufgeladenen Tonern genommen werden. Auch die Darstellungsweise ist dieselbe.
Als alkalilöslicheToner sind auch Harze sehr gut geeignet, die durch Polymerisation von Vinylchlorid mit Estern von Fettsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, erhalten wurden, und die noch einen gewissen Anteil an ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Crotonsäure, Zimtsäure oder ungesättigte Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure enthalten. Solche Produkte sind im Handel erhältlich. Auch Styrol und Maleinsäure-Mischpolymerisate und Harze, die eine hohe Säurezahl, beispielsweise über 150, besitzen, kommen in Frage.
Solche Harze sind Harze mit massgeblichem Kolophoniumanteil, beispielsweise ein Harz mit dem Schmelzpunkt 95-107 C und der Säurezahl 210 - 240 ("LaropalS"), Maleinatharze, beispielsweise ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 120-130 C unc der Säurezahl 270-300 ("Arochem 404"), ölfreie Alkylharze, beispielsweise ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 77 - 930C und der Säurezahl 180 - 200 ("Phthalopal PP") oder dem Schmelzpunkt 66 - 700C und der Säurezahl 180-200 ("Alphthalat"), ferner Umwandlungsprodukte natürlicher Harze, beispielsweise ein Produkt mit dem Schmelzpunkt von 110/950C (Kofler Bank) und der Säurezahl 160-150 ("ErkazitSpritharz 135").
Als säurelöslicheToner kommen feste basische organische Verbindungen, wie Phenylendiamin, Benzidin, Diphenylamin, Naphthylamin, Naphthylendiamin, 5, 6 - Benzochinolin, 5, 6-Benzochinaldin, 4-Chloranilin, 4, 4'-Diaminobenzophenon und diejenigen bereits unter alkalilöslichen Verbindungen genannten Triazol-, Imidazol- und Pyrazol-Verbindungen, die durch die Anwesenheit einer NH-Gruppe auch säurelöslich sind, in Frage.
Als wasserlösliche Toner kommen die Salze der alkalilöslichen Toner, insbesondere ihre Alkalimetallsalze, in Frage, ausserdem die Salze der säurelöslichen Toner, insbesondere mit starken anorganischen Säuren.
Solche sind beispielsweise Alkalisalze von organischen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäuren oder Sulfosäuren, wie Natriumacetat, Lithiumcitrat, Natrium-Kalium-tartrat, Natriumbenzoat, das Natriumsalz der Naphthalin-l-carbonsäure, das Dinatriumsalz der Naphthalin-I, 5-di- sulfosäure, das Kaliumsalz der Anthracen-1-sulfosäure, das Kaliumsalz der Fluorendicarbonsäure, das
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Natriumsalz der 1-Phenyl-5-methylpyrazol-carbonsäure, wasserlösliche Sulfonimide, wie Benzoesäure- sulfimid, Dibenzolsulfonylimid.
Ferner kommen auch niedere wasserlösliche organische Carbonsäuren, Di-und Tricarbonsäuren und Oxycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Maleinsäure,
Weinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Salicylsäure, Resorcylsäure und wasserlösliche Harze, wie Poly- vinylalkohole, polyvinylpyrrolidone und niedrig kondensierte Melamin-Formaldehydharze, in Frage.
Als hitzezersetzbare Toner können insbesondere leicht zersetzliche Carbonsäuren, wie Malonsäure,
Acetondicarbonsäure, Citraconsäure und Furfuralmalonsäure verwendet werden.
Zur Herstellung der erfindungsgemässen Entwickler mischt man sich negativ aufladende und positiv aufladende Toner miteinander im Verhältnis von 1 : 1 bis 20 : 1. Vorzuziehen sind etwa gleiche Men- genverhältnisse von beiden Tonersorten.
Die erfindungsgemässen Entwickler werden in bekannter Weise auf die zu entwickelnden elektrosta- tischen Bilder aufgebracht und anschliessend vorzugsweise durch Erwärmen fixiert. Es ist auch möglich, durch Einsatz von Lösungsmitteln, insbesondere in Dampfform, für die betreffenden Toner bzw. die Photo- leiterschicht eine wischfeste Verankerung der Toner auf der Photoleiterschicht vorzunehmen. Ferner kann man auch das entwickelte elektrostatische Bild vor dem Fixieren auf ein anderes Material, insbesondere mit Hilfe einer Coronaentladung übertragen und dann auf dem Übertragungsmaterial fixieren.
Dabei bleiben sowohl an den Bildstellen als auch an den bildfreien Stellen TonerpaTtikelchen haften bzw. bei Anwendung eines hitzezersetzlichen Toners wird beim Erwärmen je nach dem Aufladungssinn des elektrostatischen Bildes an den Bildstellen oder den bildfreien Stellen der Toner entfernt.
Die erfindungsgemässen Entwickler bringen besonders dort grosse Vorteile, wo sehr feine Linien oder Rasterpunkte wiedergegeben werden sollen, z. B. bei der Herstellung von Druckformen.
Zur Überführung der entwickelten elektrostatischen Bilder in Druckformen überwischt man diese mit Säuren oder alkalischen Mitteln, um an den Stellen, die wasserführend gemacht werden sollen, die Photoleiterschicht und gegebenenfalls die Tonerschicht zu entfernen und den Träger freizulegen. Demgemäss wird man als Photoleiterschichten vorteilhaft solche verwenden, die in Säuren oder Alkalien löslich sind.
Bei der Herstellung der Druckplatten wird man die Löslichkeit des Toners je nach der Photoleiterschicht und dem Ladungssinn so aufeinander abstimmen, dass man direkt Bilder oder Umkehrbilder erhält.
Es ist beispielsweise vorteilhaft, den Entwickler aus einem Toner herzustellen, der in Säuren und einem, der in Alkalien löslich ist. Da man die Photoleiterschicht sowohl positiv als auch negativ aufladen kann, ist es möglich, durch einfache Wahl des Aufladungssinnes die Tonerpartikelchen mit der der Photoleiterschicht entsprechenden Löslichkeitseigenschaft an den bildfreien oder bildtragenden Stellen niederzuschlagen, entsprechend der herzustellenden direkten oder umgekehrten Druckform der Vorlage.
Hat man beispielsweise ein elektrophotographisches Material vorliegen, dessen Photoleiterschicht in Alkalien löslich ist, und einen Entwickler, dessen sich positiv aufladender Toner ebenfalls in Alkalien löslich ist, und lädt man die Photoleiterschicht dabei negativ auf, so erhält man nach dem Entwickeln und Fixieren und der alkalischen Behandlung eine Druckform, die ein umgekehrtes Bild der Vorlage dargestellt. Will man direkte Bilder herstellen, lädt man die Schicht positiv auf und verfährt sonst in gleicher Weise. Wenn man bei demselben Entwickler als einen sich negativ aufladenden Toner einen säurelöslichen verwendet, so kann man diesen auch für elektrophotographisches Material verwenden, dessen Photoleiterschicht in Säuren löslich ist.
Bei negativer Aufladung der Schicht erhält man so direkte Bilder, während man bei positiver Aufladung umgekehrte Bilder erhält.
Nach dem Entwickeln und Fixieren des elektrophotographischen Bildes erfolgt die Überführung in die Druckform, indem man mit einer alkalischen oder einer sauren Flüssigkeit, je nach den Löslichkeitseigenschaften der Photoleiterschicht, behandelt. Dabei werden an den Stellen, die wasserführend gemacht werden sollen, je nach der Art der Entwicklung, die Bildstellen oder die bildfreien Stellen der Photoleiterschicht einschliesslich etwa darauf vorhandenem Toner oder gegebenenfalls seiner Zersetzungsprodukte weggelöst und das Trägermaterial freigelegt, das bei der Behandlung oder durch eine gesonderte Nachbehandlung hydrophil gemacht wird.
Die Behandlung erfolgt durch einfaches Überwischen, beispielsweise mit einem getränkten Wattebausch oder auch durch Eintauchen in das Entwicklungsbad oder durch entsprechende maschinelle Vorrichtungen, durch die die Behandlungsflüssigkeit angetragen wird, beispielsweise durch Walzen.
Als elektrophotographisches Material kann man vorzugsweise solches verwenden, das organische Photoleiterschichten auf einem Träger, vorzugsweise Metall, insbesondere Aluminium trägt.
Als solche organischePhotoleiterkönnenbeispielsweiseOxdiazole, wie 2, 5-Bis- [4'-dimethylamino- phenyl- (l')]-l, 3, 4-oxdiazol, Imidazolone, wie 4, 5-Bis- [4'-aminophenyl]-imidazolon-2, Triazole, wie 2, 5-Bis- [4'-N-acetylaminophenyl- (l')]-l, 3, 4-triazol und Pyrazole, wie 1, 3, 5-Triphenyl-pyrazol verwendet werden.
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Diese werden zweckmässig mit einem Bindemittel und einem Sensibilisator auf das Trägermaterial aufgebracht, wobei man zur Herstellung alkalilöslicher Photoleiterschichten ein Harz verwendet, das in Alkalien löslich ist, beispielsweise ein Mischpolymerisat von Styrol mit Maleinsäureanhydrid im MolVerhältnis etwa l : l, oder andere Harze, die saure Gruppen tragen, z. B. Polystyrolsulfonsäure oder alka-
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Mischungsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise aber im Verhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60.
Als alkalische Behandlungsflüssigkeiten kommen anorganische und organische alkalische Substanzen, wie Alkalimetallhydroxyde, wässeriger Ammoniak, Erdalkalimetallhydroxyde, Alkalimetall-Phosphate, Alkalimetallpolyphosphate und organische primäre, sekundäre und tertiäre niedere gesättigte aliphatische und cyclische Amine, wie Trimethylamin, Piperidin und ausserdem Aminoalkanole, wie Triäthanolamin in Frage.
Um die Hydrophilie der bildfreien, nicht druckenden Stellen zu erhöhen, kann es vorteilhaft sein, den alkalischen Flüssigkeiten wasserlösliche Silikate, wie Natriumsilikat, Kaliumsilikat oder Mischsilikate, wie Natrium-Kalium-Silikat, zuzusetzen, die gegebenenfalls noch geringe Teile Kaliumsilikat enthalten können.
Zur Herstellung der säurelöslichen Photoleiterschichten verwendet man Photoleiter, die in Säuren lös-
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carbazol, 1-Amino-anthracen, 3-Amino-pyren, 3,6-Diamino-carbazol. Man kann diese Photoleiter oder auch säureunlösliche Photoleiter, bevorzugt in den oben angegebenen vorteilhaften Mengenverhältnissen, im Gemisch mit Harzen, die säurelöslich sind, verwenden.
Als Behandlungsflüssigkeiten wendet man Säuren an, beispielsweise starke anorganische Säuren, ins- besondere Phosphorsäure, die auf das metallische Trägermaterial eine hydrophilierende Wirkung hat.
Sowohl den Säuren wie den alkalischen Behandlungsflilssigkeiten kann man zur besseren Handhabung
Verdickungsmittel, wie Cellulosealkyläther, Polyvinylalkohol oder Carbalkoxycellulosen zusetzen.
Es ist auch möglich, vor der Behandlung mit Säuren bzw. Alkalien die gesamte Bildfläche des ent- wickelten und fixierten elektrophotographischen Bildes mit einem Lack zu behandeln, der bei der anschliessenden Behandlung an den Bildstellen erhalten bleibt, während er an den bildfreien Stellen mit dem Behandlungsmedium, dem Toner und der Photoleiterschicht abgelöst wird. Dabei haben sich Lacke, die neben Farbstoffen und Lösungsmitteln beispielsweise Cyclohexan, Butylacetat, Tetralin und Mineralöle hochmolekularer Harze, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Phthalsäureesterharz, Maleinatharz und und Phenolformaldehydharze, sogenannte Novolake, enthalten, bewährt.
Wenn man diese nachträgliche Lackierung in Kauf nehmen will, ist es auch möglich, ein Entwicklungspulver für das elektrostatische Bild zu verwenden, dessen beide, verschieden geladene Toner in Alkalien löslich sind, wobei der eine schwerer, während der andere sehr leicht löslich ist, beispielsweise kann man einen hochmolekularen Toner verwenden, der aus einem Mischpolymerisat von Vinylchlorid mit einem Vinylester, wie Vinylacetat, besteht, und in dem noch geringe Anteile einer Mono- oder Dicarbonsäure, wie Crotonsäure oder Maleinsäure, einpolymerisiert sind.
Dieses hochmolekulare Harz ist in Alkalien relativ schwer löslich, und man verwendet es im Gemisch mit einem niedermolekularen, leicht löslichen Toner, beispielsweise 4-Aminoanisol-2-sulfonsäure, an.
Nach dem Entwickeln, Fixieren und Überlackieren mit dem voranstehenden Lack, kann das Bild in eine Druckform durch Behandeln mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Monoäthanolamin ilbergeführt werden, wobei die Stellen, die die 4-Aminoanisol-2-sulfonsäure tragen, weggelöst werden.
Auf analoge Weise kann man auch mit zwei verschiedenen in Säuren löslichen Tonern verfahren.
Nach der Behandlung mit Alkalien bzw. sauren Flüssigkeiten wird die Druckform mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt. Nach dem Einspannen in eine Maschine können von diesen Formen Abdrucke in hoher Auflage hergestellt werden.
Bei den erfindungsgemässen Entwicklern werden bei dem Entwicklungsvorgang sowohl die geladenen als auch die nicht geladenen Stellen mit je einem der Toner bedeckt ; hiedurch werden ganz besonders feine und scharfe Konturen erhalten, so dass es möglich ist, auch feine Strichraster herzustellen.
Durch die erfindungsgemässeverwendung eines Tonergemisches, von dem mindestens ein Toner nach oder bei dem Fixieren auf einfache Weise entfernt werden kann, ist es möglich, diesen Effekt insbesondere bei Druckformen auszuwerten. Es ist ferner möglich, zwei Toner mit ziemlich verschiedenem Erweichungspunkt bzw. Schmelzpunkt anzuwenden, beispielsweise mit Schmelzpunktdifferenzen von 20 bis 200 C, vorzugsweise von 50 bis 1500C. Benutzt man als Toner, der wieder entfernt wird, den höher schmelzenden, so verhindert dieser ein Breitwerden der Konturen des niedriger schmelzenden Toners, so
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dass eine weitere Steigerung der Schärfe der Druckformen erhalten werden kann.
Die voranstehend beschriebenen Entwickler werden vorteilhaft bei der Entwicklung von Druckplatten verwendet, bei denen ein Toner mit einem Teil der Schicht wieder entfernt wird. Es ist aber auch möglich, besonders wenn ein Toner farblos ist, jedes sonstige elektrostatische Bild zu entwickeln. Dabei ist
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durch direkte elektronische Erzeugung des Bildes auf einer Isolierschicht oder Übertragung eines elektrostatischen Bildes auf eine Isolierschicht.
Beispiel 1 : Eine Folie aus blankem, mit Trichloräthylen gereinigtem Walzaluminium wird mit einem Gemisch aus 30 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und 1 Gew. -Teil 2, 4-Bis[4'-diäthyl- aminophenyl- (l')]-l, 3, 4-oxdiazol und 0, 8 Gew..-Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates mit dem spezifischen Gewicht 1, 26 - 1, 28 und dem Zersetzungsbereich von 200 bis 2400C beschichtet und getrocknet.
Zur Erzeugung von Bildern auf dem so erhaltenen Elektrokopiermaterial wird die Schicht durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und anschliessend unter einer Vorlage mit einer 125 Watt-Quecksilberhochdrucklampe 1 sec belichtet und das dabei entstandene elektrostatische Bild der Vorlage mit einem Gemisch, bestehend a) aus 10 Gew.-Teilen eines pulverförmigen, farblosen Mischpolymerisates aus 850/0 Vinylchlorid, 14% Vinylacetat und 10/0 Maleinsäure und b) aus 3 Gew.-Teilen einesToners, der durch Schmelzen, Mahlen und Sieben von 3 Gew.-Teilen eines niedrig schmelzenden Polystyrols ("Polystyrol LG"), 3 Gew.-Teilen eines Maleinatharzes (beispielsweise Hobimal P 59), 0,3 Gew.-Teilen Nigrosin spritlöslich und 0, 1 Gew.
-T eil Pigmenttiefschwarz erhalten wurde, behandelt. Die beiden Toner a) und b) besitzen eine Korngrösse von etwa 10 bis 20 Il, sie laden sich beim Mischen entgegengesetzt auf ; Toner a) negativ und Toner b) positiv. Beim Aufstreuen dieses Entwicklers auf das elektrostatische Bild wird der schwarzgefärbte, positiv aufgeladene Toner von dem negativen Ladungsbild angezogen und der farblose negative Toner abgestossen. Der letzte bleibt dadurch an den ungeladenen Rändern des schwarzen Bildes haften. Das Tonerbild wird durch Erwärmen auf etwa 160 C fixiert.
Zur Umwandlung in eine Druckform wird mit einer Lösung überwischt, welche aus 100/0 Monoäthanol-
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Stellen der Schicht und auch den an den Rändern des Bildes haftenden alkalilöslichen Toner aus dem oben angeführten Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Mischpolymerisat. Nach kurzem Spillen mit Wasser wird mit fetter Farbe eingefärbt und in einer Offsetmaschine gedruckt.
Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber zum Sichtbarmachen des elektrostatischen Bildes 10 Gew.-Teile fein pulverisiertes 5-Chlor-2-methyl-benzimidazol von einer Korngrösse von etwa 201l und 10 Gew.-Teile eines Toners, bestehend aus 4 Gew.-Teilen Polystyrol, 3 Gew.-Tei- len Kolophonium, 2 Gew.-Teilen Russ und 1 Gew.-Teil Nigrosin spritlöslich. Der Toner wird durch Schmelzen des Harz-Farbstoffgemisches und anschliessendes Mahlen der erkalteten Schmelze und Sieben erhalten. Die Fraktion von etwa 10 bis 20 u wird als Toner verwendet.
Beim Entwickeln des elektrostatischen Bildes bleibt der Toner aus dem gefärbten Polystyrol-Kolophonium-Gemisch an den negativ geladenen Bildstellen haften, da er sich beim Schütteln mit 5-Chlor-2-methyl-benzimidazol positiv auf- lädt : das 5-Chlor-2-methyl-benzimidazol setzt sich an den belichteten Stellen ab. Nach dem Fixieren des Tonerbildes mit Trichloräthylendämpfen wird das Bild in eine Druckform umgewandelt, indem es mit einer Lösung ilberwischt wird, welche 0, 5% Monoäthanolamin, 60% Glyzerin und 39,5go Äthylenglykol enthält. 5-Chlor-2-methyl-benzimidazol löst sich dabei mit der Schicht leicht weg. Nach Abspillen mit Wasser wird mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 3 : In einem Gemisch aus 150 Vol.-TeilenÄthylenglykolmonomethyläther und 150 Vol.Teilen Toluol werden 30 Gew.-Teile 2, 5-Bis- [4'-diäthylaminophenyl- (l')]-I, 3, 4-triazol und 0, 025
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eine Coronaentladung negativ aufgeladen und in einem photographischen Vergrösserungsgerät ein LeicaPositiv mit einer Belichtungsstärke von 3 Lux 1 min auf das aufgeladene Elektrokopiermaterial projiziert. Anschliessend wird mit einem Entwickler, bestehend aus 10 Gew.-Teilen fein pulverisiertem Benzidin und 2 Gew.-Teilen eines gefärbten Ketonharzes ("Kunstharz EM") entwickelt. Zur Herstellung des Toners aus gefärbtem Harz werden 10 Gew.-Teile des Harzes zuerst geschmolzen und dann 2 Gew.-Teile Russ hinzugegeben und verrührt.
Anschliessend wird die erkaltete Schmelze gemahlen und gesiebt. Das Benzidin und das mit Russ gefärbte Ketonharz werden in einer Korngrösse von 10 bis 30 p verwandt. Beim Mischen lädt sich das Benzidin negativ und das gefärbte Ketonharz positiv auf. Beim Entwickeln des elektrostatischen Bildes wird der positiv aufgeladene Toner von dem negativen Ladungsbild angezogen und der
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negativ aufgeladene Toner setzt sich an den nicht geladenen Stellen ab. Nach dem Fixieren durch Erwärmen auf 130-150 C wird das Bild zu einer Druckform umgewandelt, indem es mit einer wogen wässerigen Phosphorsäure-Lösung, der 5% Gummiarabicum zugesetzt sind, tiberwischt und mit fetter Farbe eingefärbt wird.
Beispiel 4 : Man verfährt wie in Beispiel 1, belichtet aber die negativ aufgeladene Schicht unter einer negativen Vorlage und entwickelt das elektrostatische Bild mit einem Tonergemisch, bestehend aus 10 Gew.-Teilen einer fein pulverisierten 4-Aminoanisol-2-sulfosäure (Korngrösse 1 - 10,u) und 10 Gew.Teilen eines gefärbten Mischpolymerisates aus 851o Vinylchlorid, 14% Vinylacetat und 1% Maleinsäure.
Beim Mischen der beiden Toner wird 4-Aminoanisol-2-sulfosäure positiv und das Mischpolymerisat negativ aufgeladen. 4-Aminoanisol-2-sulfosäure setzt sich an den nicht belichteten Stellen, die negative Ladung besitzen, ab und das gefärbte Mischpolymerisat an den belichteten Stellen. Da beide Komponenten alkalilöslich sind, wird zur Umwandlung des Bildes in eine Druckform die gesamte Bildseite der Folie mit einem Lack behandelt. Der Lack besteht aus 11, 5 Vol. -Teilen Amylacetat, 25 Vol. -Teilen Paraffinöl, 3, 5 Vol.-Teilen Cyclohexan, 10 Gew.-Teilen eines trockenen Alkydharzes auf Rizinusölbasis mit der Säurezahl 10 und 1, 5 Gew.-Teilen eines Pigmentfarbstoffes mit der Handelsbezeichnung "Sudanrot BK".
Nach dem Trocknen wird mit einer Lösung, welche 94, 5% Äthylenglykol, 0, 5% Monoäthanolamin und 5% Natriummetasilikat enthält, überwischt, bis sich die Schicht an den Stellen, an denen kein Mischpolymerisat haftet, löst, gleichzeitig wird auch die 4-Aminoanisol-2-sulfosäure weggelöst, während das Mischpolymerisat durch dieLackschicht geschützt wird. Man erhält von der negativen Vorlage eine positive Druckform. Nach dem Einfärben mit fetter Farbe kann in einer Druckmaschine, wie bekannt, gedruckt werden.
Um das Bild vor dem Lackieren sichtbar zu machen, kann das Mischpolymerisat wie folgt gefärbt werden : 1 Gew. -Teil eines schwarzen Dispersionsfarbstoffes ("Cellitonechtschwarz BTNU") werden bei 550C in 1500 Gew.-Teilen Wasser suspendiert und als Carrier 5 Gew.-Teile Phenyläthylurethan hinzugegeben und unter Rühren auf 400C abgekühlt. Zu der auf 400C abgekühlten Suspension werden dann in kleinen Portionen 50 Gew.-Teile des pulverförmigen Mischpolymerisates hinzugegeben und dann noch 1/2 h bei 400C gerührt und allmählich im Laufe von 1 1/2 h auf 650C erwärmt und noch 1 h bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Absaugen des gefärbten Pulvers wird mit Wasser nachgewaschen und an der Luft getrocknet.
Um die beim Absaugen entstehenden Klümpchen zu entfernen, wird das gefärbte Material in Kugelmühlen gemahlen und gesiebt. Siebfraktionen von 1 bis 10 il weiden für die Toner verwendet.
Beispiel 5 : Eine Aluminiumplatte, die mit Selen beschichtet ist, wird durch eine Coronaentladung positiv aufgeladen und unter einer Vorlage belichtet. Für die Entwicklung des elektrostatischen Bildes wird ein Gemisch aus 5 Gew.-Teilen Zinkresinat ("Erkazit-Zinkharz 165") und 5 Gew.-Teilen p-Aminobenzoesäure verwendet ; dabei ist das Zinkresinat negativ aufgeladen und schlägt sich an den unbelichteten positive Ladung aufweisenden Stellen nieder. Die p-Aminobenzoesäure ist positiv aufgeladen und haftet an den vom Licht getroffenen Stellen, man erhält ein seitenverkehrtes der Vorlage entsprechendes Bild.
Zur Übertragung auf eine handelsübliche Papierdruckfolie wird diese auf das entwickelte elektrostatische Bild gelegt und dann beide von der Druckfolienseite her einer Coronaentladung ausgesetzt, wobei die Toner auf die Druckfolie zu einem seitenrichtigen Bild übertragen werden.
Nach dem Erwärmen bis 1500C haften die Toner fest auf der Papieroberfläche. Zur Umwandlung in eine Druckform wird das Bild mit einer Lösung überwischt, welche aus 2151o Diäthanolamin und 7ffl/o Poly- äthylenglykol besteht, und mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 6 : Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber zum Entwickeln ein Gemisch von
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ses Toners von der Korngrösse 10 - 30/l werden mit 6 Gew.-Teilen 4-Chlor-l-naphthol, das gleichfalls eine Korngrösse von etwa 10 bis 30 Il hat, gemischt. Der erste, schwarz gefärbte Toner lädt sich positiv auf und haftet an den vom Licht nicht getroffenen Stellen, 4-Chlor-l-naphthol lädt sich negativ auf, wird von dem negativen Ladungsbild abgestossen und setzt sich an den Rändern des Bildes ab. 4-Chlor-l-naphthol wird bei der Umwandlung des Bildes durch Behandlung mit alkalischen Flüssigkeiten gelöst, und man erhält ein sehr kontrastreiches Bild.
Als alkalische Lösung zur Herstellung der Druckform eignet sich ein Gemisch aus 2% Trmatriumphosphat, 5% Natriummetasilikat und 10/0 Natriumhexametaphosphat in Wasser.
Nach der Entwicklung wird die Druckform mit Wasser abgespült und mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 7 : Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet aber für die Entwicklung des elektrostati- schen Bildes zwei Toner folgender Zusammensetzung :
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a) 10 Gew.-Teile Polyvinylcarbazol werden mit 20 Gew.-Teilen Cumaronharz und 3 Gew.-Teilen Russ und 2 Gew.-Teilen Nigrosin spritlöslich geschmolzen. Nach dem Erkalten wird die Schmelze vermahlen und gesiebt. b) 10 Gew.-Teile Adipinsäure werden mit 2 Gew.-Teilen Kupferphthalocyanin verschmolzen und gleichfalls nach dem Erkalten vermahlen und gesiebt.
2 Gew.-T eile der Fraktion von 10 bis 20 u des ersten Toners werden mit 10 Gew.-T eilen der Fraktion von 10 bis 20/l des zweiten Toners gemischt und über das latente elektrostatische Bild gerieselt. Der erste, positiv geladene Toner setzt sich dabei an dem negativen Ladungsbild ab, und der zweite, negative Toner bleibt an den vom Licht getroffenen Stellen haften. Nach dem Erwärmen. auf 1800C wird das Bild in eine Druckform umgewandelt, indem man es mit einer Lösung aberwischt, welche aus 1 Vol.-Teil Ammoniaklösung (2ego) und 9 Vol. -Teilen Polyäthylenglykol besteht. Nach Spülung mit Wasser und Einreiben mit verdünnter wässeriger Phosphorsäure wird mit fetter Farbe eingefärbt.
In einer Offsetmaschine kann nun gedruckt werden.
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säurefreien Phthalsäureesterharzes mit dem Erweichungspunkt von 75 bis 900C und der Säurezahl 85-100 und 1 Gew. -Teil 2, 5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl- (l') ]-l, 3, 4-oxdiazol und beschichtet mit dieser Lösung eine durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumfolie und trocknet diese. Mit Hilfe dieses so hergestellten Elektrokopiermaterials stellt man in der in Beispiel. l beschriebenen Weise ein elektrostatisches Bild her.
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negativ geladenen Bildstellen abgestossen, sie haften an den nicht geladenen, vom Licht getroffenen Stel- len. Da sie alkalilöslich sind, werden sie bei der Herstellung der Druckform weggelöst. Der andere, posi- tiv geladene Toner bleibt an den nicht belichteten Stellen, die negativ aufgeladen sind, haften.
Zur Um- wandlung in eine Druckform wird das Bild mit einer sehr verdünnten wässerigen Natriumhydroxydlösung (etwa 0, 5o/qig) i. Iberwischt, nach kurzer Überspülung mit Wasser mit verdünnter wässeriger Phosphorsäure (etwa 21oig) behandelt und mit fetter Farbe wie üblich eingefärbt.
Beispiel 9 : Man löst in 45 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther 3 Gew.-Teile 2, 5-Bis- - [4'-di-n-propylaminophenyl- (1')]-1, 3, 4-triazol und 0, 005 Gew.-Teile Säureviolett 6 BN und beschichtet mit dieser Lösung eine elektrolytisch aufgerauhteAluminiumfolie und trocknet diese. Mit Hilfe dieses so hergestellten Elektrokopiermaterials stellt man in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise Elektrokopien her.
Das elektrostatische Bild wird mit einem Entwickler entwickelt, der a) aus einem Toner besteht, der durch Schmelzen von 10 Gew.-Teilen Polystyrol und 20 Gew.-Teilen eines Ketonharzes mit dem Schmelzpunkt 76 - 820C und der Säurezahl 0 ("Kunstharz AP") mit 1 Gew.-Teil Russ und 2 Gew.-Teilen Nigrosin spritlöslich erhalten wird. Die Schmelze wird nach dem Erkalten pulverisiert und gesiebt, die Fraktion von 0 bis 10 in zist besonders gut geeignet. Das Pulver erweicht bei etwa 900C und b) aus 6-Nitro-2-methyl-benzimidazol oder 5-Nitro-2-methyl-benzimidazol vom Schmelzpunkt 218 bis 220 C, das eine Korngrösse von etwa 0 bis 10 p hat, besteht.
Diese beiden Toner werden im Verhältnis 8 : 10 gemischt und über die Bildfläche geschüttet, der Toner a) ist positiv aufgeladen und dient zur Sichtbarmachung des direkten Bildes. Der Toner b), bestehend aus 5-bzw. 6-Nitro-2-methyl-benzimidazol, ist negativ aufgeladen und setzt sich an den nicht geladenen Stellen an den Rändern der Buchstaben ab. Beim Fixieren durch Erwärmen verhindert das höher schmelzende 5-bzw. 6-Nitro-2-methyl-benzimidazol das Verschwimmen der Buchstaben. Man erhält sehr kontrastreiche Bilder, Raster und feine Striche werden sehr gut wiedergegeben. Zur Umwandlung in eine Druckform wird das Bild mit einer 5% eigen Essigsäure mit einem kleinen Zusatz von Gummiarabikum überwischt, kurz mit Wasser überspült und mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 10 : Man löst in 100 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther 10 Gew.-Teile 2,5-Bis-[4'-diäthylaminophenyl-(1')]-1,3,4-triazol und 0, 05 Gew.-Teile Rhodamin B extra und beschichtet mit dieser Lösung eine Folie aus blankem, mit Trichloräthylen gereinigtem Walzaluminium und trocknet diese. Zur Erzeugung eines elektrostatischen Bildes wird die Schicht durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und anschliessend mit einer 100Watt-Gli. Ihbirne im Abstand von 25 cm 4 sec belichtet.
Das dabei entstandene elektrostatische Bild der Vorlage wird mit einem Entwickler, der aus zwei Tonern besteht, eingestäubt : a) 5 Gew.-Teile des in Beispiel 1 erwähnten Mischpolymerisates und b) 5 Gew.-Teile 5- (oder 6-) Nitro-2-methyl-benzimidazol.
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Das Mischpolymerisat ist negativ aufgeladen und haftet an den vom Licht getroffenen Stellen. Das 5- (oder 6-) Nitro-2-methyl-benzimidazol ist positiv aufgeladen und haftet an den negativ aufgeladenen, nicht belichteten Stellen. Das Bild wird durch Erwärmen auf 1800C fixiert. Zur Umwandlung in eine Druckform wird das Bild mit einer wässerigen Lösung Uberwischt, welche 9% Phosphorsäure, 9% Gummiarabikum und 10% Methanol enthält, kurz mit Wasser überspült und mit fetter Farbe eingefärbt.
Beispiel 11 : Ein mit Zinkoxyd als Photoleiter beschichtetes Papier wird durch eine Coronaentladung von 6000 V negativ aufgeladen und unter einer Vorlage belichtet. Das entstandene elektrostatische Bild wird mit einem Entwickler uberschilttet, der aus 5 Gew.-Teilen Malonsäure und 5 Gew.-T eilen eines
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Tonerteilchen von Korngrössen unter 10 li sind für die Wiedergabe von Rasterbildern besonders gut geeignet. Die Tonerteilchen der Malonsäure sind negativ aufgeladen und haften an den belichteten Stellen, während der gefärbte Toner das negative elektrostatische Bild sichtbar macht. Bei dem Fixieren des Bildes durch Erwärmen wird die Malonsäure zu flüchtigen Produkten zersetzt, so dass nur das schwÅarz gefärbte Puderbild hinterbleibt.
Beispiel 12 : Eine Folie aus mechanisch aufgerauhtem Aluminium wird mit einem Gemisch aus 400 Vol.-Teilen Äthylenglykolmonomethyläther, 22 Gew.-T eilen 2, 4-Bis- [4'-diäthylaminophenyl- (l'))- - 1, 3, 4-oxdiazol, 22 Gew.-Teilen eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates mit dem spezifischen Gewicht i, 26 - 1, 28 und dem Zersetzungsbereich von 200 bis 2400C und 0, 022 Gew.-Teilen Rhodamin B extra beschichtet und getrocknet.
Zur Erzeugung eines Bildes auf dem so erhaltenen Elektrokopiermaterial wird die Schicht durch eine Coronaentladung negativ aufgeladen und anschliessend unter einer positiven Vorlage mit einer 100 Watt-Glühbirne 0,5 sec belichtet und das dabei entstandene elektrostatische Bild der Vorlage mit einem Tonergemisch, bestehend a) aus25Gew.-Teilen2-Naphthol- disulfosäure- (3, 6) und 20 Gew. -Teilen Naphthalintrisulfosäure- (l, 3, 6) und b) aus 20 Gew. -Teilen eines
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styrols (Handelsname "Polystyrol LG"), 9 Gew.-Teilen eines Maleinatharzes (z. B. des Handelsnamens HobimalP59), 1, 5 Gew.-T eilen Nigrosin, 0, 2 Gew.-Teilen Pigmenttiefschwarz und 0, 3 Gew.-Teilen Russ erhalten wurde, behandelt.
Die einzelnen Toner besitzen eine Korngrösse von etwa 10 li der Toner a) lädt sich beim Mischen negativ und der Toner b) positiv auf. Beim Aufstreuen dieses Entwicklers auf das elektrostatische Bild wird der schwarzgefärbte, positiv aufgeladene Toner von dem negativen Ladungsbild angezogen und das Gemisch der farblosen negativen Toner abgestossen. Das letzte bleibt dadurch an den ungeladenen Rändern des schwarzen Bildes haften. Das Tonerbild wird durch Erwärmen auf etwa 1600C fixiert. Man erhält ein positives Bild der Vorlage, das zur Umwandlung in eine Druckform mit einer Lösung überwischt wird, welche aus ICP/o Monoäthanolamin, 5% Natriumsilikat und 85% Polyäthylenglykol besteht.
Diese alkalische Lösung löst die bildfreien Stellen der Schicht und auch die an den Rändern des Bildes haftenden Naphthol- und Naphthalinsulfosäuren. Nach kurzem Spillen mit Wasser wird mit fetter Farbe eingefärbt und in einer Offsetmaschine gedruckt.
Wird die in diesem Beispiel beschriebene beschichtete Aluminiumfolie positiv aufgeladen und unter einer negativen Vorlage belichtet, so erhält man durch Anwendung desselben Entwicklers ein Umkehrbild der Vorlage. Der schwarze, positiv geladene Toner b) haftet an den belichteten Stellen, und der negativ aufgeladene Toner a) wird von den positiven Stellen des Bildes angezogen.
Nach dem Fixieren kann mit derselben alkalischen Lösung eine Druckform hergestellt werden.
Nur durch Umpolen ist es auf diese Weise möglich, mit derselben Schicht und demselben Entwickler sowohl positive als auch negative Kopien herzustellen.
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Electrophotographic developer
It is known to produce images electrophotographically by applying an electrostatic charge in the dark to a photoconductor layer which is located on a carrier.
The material is then exposed either on the contact path through a template or with the aid of an optical device by projecting an image, an electrostatic image corresponding to the template being created. You develop this image by taking it out with you for a short time
Bringing toner and carrier existing developer into contact, the toner adhering to the image areas. Then this is fixed by heating.
With an appropriate choice of the carrier material, the non-image areas can be made hydrophilic in a subsequent operation, while the image areas carrying the hydrophobic toner are colored with a bold color. A printing form produced in this way is suitable for planographic printing.
In the mixture of carrier and toner used to develop the electrostatic image, the carrier used was particles which were 10 to 100 times larger and which were specifically heavier than the particles of the toner, e.g. B. grains with a diameter of 0.2 to 0.6 mm. As a result of their size, the force of gravity which acts on the carrier particles is greater than the attraction of these particles by the charged points of the photoconductor layer, so that they do not adhere to the layer. Already colored or uncolored thermoplastic or fusible electroscopic resin powders have been used as toners.
When handling the developer, the toner charges in the opposite direction to the carrier material due to the static electricity. As a result, the fine resin powder is loosely held by the carrier material, so that the two components do not separate. When the developer trickles over the electrostatic image, the toner particles are attracted to the image to be developed, with opposite polarity, while the carrier particles roll off. Depending on the sense of charge of the toner contained in the developer or of the electrostatic image, only the image areas or the image-free areas of the electrophotographic material are covered during development.
The known developers consisting of coarse carrier and fine toner have the disadvantage that the outlines of the developed images often do not have the desired sharpness.
According to the invention, an electrophotographic developer has now been found which is characterized in that it consists of at least one positively charging toner, for example copolymers of vinyl chloride, vinyl acetate and maleic acid, and of at least one negatively charging toner, for example metal resinates, which optionally Up to 501o organic synthetic resins can be mixed in, both toners have approximately the same grain size, at least the toner or toners of one sense of charge are soluble in water, alkalis or acids, or become volatile when heated or substances that are easily soluble in the specified media decompose. According to a further feature of the invention, the toners of one sense of charge have a higher melting point than the toners of the other sense of charge.
The developer according to the invention therefore consists of two or more toners of approximately the same grain size, whereby the toner (s) of a charge sense can be removed after fixing by dissolving it with water, alkalis or acids, or the toners of a charge sense can be easily removed during the fixing process by heating convert volatile products or products that are easily soluble in water, alkalis or acids and are thus removed.
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The invention also includes mixtures in which the toners of one sense of charge in one way, e.g. B. by alkalis, and the toners of the other charge sense can be removed by one of the other methods mentioned, e. B. by acids or heating.
In order to produce the developers according to the invention, one becomes negatively or positively charged
Combine toners with those that can be removed in the specified manner after fixing, or several of the removable toners are mixed together.
Natural and synthetic are suitable as positive toners for the developer according to the invention
Resins such as colophony, copals, dammar resin, asphalt, colophony modified phenolic resins,
Ketone resin, maleic resin, coumarone resin, polyacrylic acid resin and polystyrenes. Mixtures of these resins can also be used. Inorganic and / or organic pigments and / or dyes are added to these resins in order to give them a pronounced positive sense of charge. Such as carbon black, zinc oxide, titanium dioxide, barium sulfate, red lead and the following in Schultz
Dye Tables, Volume 1, 7th edition [1931], indicated dyes in question: Heliorot RMT (No. 200),
Heliofast blue (No. 1188), Sudan dyes, e.g. B.
I (No. 33), II (No. 92), in (No. 532), CB (No. 127), R (No. 149), cellitone dyes (Color Index, Vol. I, 2nd edition [19 5 6], pp. 1655-1742), nigrosine soluble (no. 985), pigment black B (no. 1361), alizarin blue black B (no. 1195), diamond black F (no. 614), fanal violet LB (no. 803 ), and also mixtures of such dyes and / or pigments. Small amounts of these substances are often sufficient, e.g. B. 0.5% carbon black to give the resins a clearly positive character.
It is also often expedient to add small amounts, for example 0.1-10%, preferably 1-halo, waxes and / or low-melting organic compounds and their substitution products to the positive toners in order to increase the melting point and the adhesion of the toner mixture desired way to influence.
Waxes for this purpose come natural waxes, such as carnauba wax, beeswax, Japan wax, montan wax, ceresin and synthetic waxes such as those under the designation A wax, OP wax, SPO wax, V wax, 0 wax, E wax, Hard wax H, hard wax W, various so-called stirring waxes and especially the products commercially available under the name Gersthofener waxes with the designation S, L, 0, OP.
Substituted and unsubstituted aromatic compounds with melting points between about 40 and 150 ° C. are particularly suitable as low-melting organic compounds.
Such compounds are naphthols such as 1-naphthol and 2-naphthol, also aromatic compounds such as acetnaphthene, acylamino compounds such as acetanilide, halogen-aromatic compounds such as p-dibromobenzene; Amino compounds such as 2,4-diaminotoluene, o-phenylenediamine, phenols such as resorcinol and diphenylamine and its derivatives.
Metal resinates are particularly suitable as negatively charged toners. Metal resinates, also known as resin soaps, are the salts of metals from groups 1 to 8 of the periodic table of resin acid.
For the. In the present case, metal resinates and mixtures thereof of such metals as aluminum, barium, lead, calcium, cerium, iron, cobalt, copper, magnesium, manganese and zinc are particularly suitable.
In addition to these metal resinates, up to 50% of the resins that can be used to produce the positive toners can also be added to the negative toners. It is also possible to add proportions of the above waxes and low-melting organic compounds with a melting point between about 40 and about 150 ° C. to the metal resinates. In addition, those described for the positive toners can be used as dyes and pigments. However, the content of pigments and dyes should generally not exceed 100/0 of the metal resinates in order to maintain the negative charge character to a sufficient extent.
However, if metal-containing dyes are used, amounts of up to about 50%, but preferably not more than 35%, can be added.
Metal-containing dyes are those which contain, for example, metals such as copper, zinc, magnesium, iron, sodium or potassium in complex bound form in the molecule. These are complexes such as chlorophyll or copper-zinc or magnesium phthalocyanines or naphthol green B.
There are also double salts of dye molecules, e.g. B. zinc chloride double salts of (the numbers below are given for the dyes under which they are described in Schultz Dye Tables, Volume 1, 7th Edition [1931]) toluidine blue 0 (No. 1041), methylene green B (No. . 1040) or Acridine Orange 2 G (No. 902), in question.
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Complexes of heteropoly acids, such as phosphorus-molybdenum-tungstic acid with dyes, are also possible, such as the so-called Fanal dyes, for example Fanal red 6 B (loc. Cit. No. 864), Fanal violet LB (op. Cit. No. 803), Fanal blue B ( loc. cit. No. 822). Metal salts of sulfonic and carboxylic acids of dyes are also possible, for example alizarin blue black B (op. Cit. No. 1195), diamond black F (op. Cit. No. 614).
The toners are expediently produced by grinding the comminuted starting materials together very finely, heating the mixture to melt it, stirring it until it is largely homogeneous and then cooling the melt. You can also liquefy the fusible starting materials by heating and introduce the remaining constituents with stirring and cool. The toner mass thus obtained is finely ground and sieved. Screen fractions with an average grain size of about 1 to about 100 μm, preferably of about 10 to about 30 μm, are used for the toner.
As alkali-soluble toners, sulfonic acids and, in particular, carboxylic acids, such as oxalic acid, adipic acid, tartaric acid, benzoic acid, aminobenzoic acid, chlorobenzoic acid, naphthalic acid, 2-oxy-1-naphthoic acid, tetrachlorophthalic acid, anthraquinone carboxylic acid, benzenesulfonic acid, chlorobenzene
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ren, benzidine sulfonic acids, anthracene sulfonic acids, anthraquinone sulfonic acids.
Acid anhydrides, such as naphthalic anhydride, phthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride and acid imides, such as naphthalic acid imide, oxynaphthalic acid imide, perylene-3, 4, 9, 10-tetracarboxylic acid diimide, sulfonanilide, sulfonanilide, such as toluenesulfonamido-naphthalen
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Hydroxy compounds, such as resorcinol, 4-oxydiphenyl, 4-oxybenzophenone, naphthols, such as 1-naphthol, 1-chloro-2-naphthol, purpurogallin, pyrogallol, 2,3-dioxynaphthalene, phloroglucinol, 5-oxy-acenaph-
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Alkali-soluble organic compounds can be uncolored or colored with organic dyes or organic or inorganic pigments.
Suitable dyes and pigments are those which are also used for coloring positively or negatively charged toners. The representation is also the same.
Resins which have been obtained by polymerizing vinyl chloride with esters of fatty acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and which still contain a certain proportion of unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, cinnamic acid or unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, are also very suitable as alkali-soluble toners. Contain fumaric acid or itaconic acid. Such products are commercially available. Styrene and maleic acid copolymers and resins which have a high acid number, for example above 150, are also suitable.
Such resins are resins with a significant rosin content, for example a resin with a melting point of 95-107 C and an acid number of 210-240 ("LaropalS"), maleinate resins, for example a product with a melting point of 120-130 C and an acid number of 270-300 (" Arochem 404 "), oil-free alkyl resins, for example a product with a melting point of 77-930C and an acid number of 180-200 (" Phthalopal PP ") or a melting point of 66-700C and an acid number of 180-200 (" Alphthalate "), and more natural conversion products Resins, for example a product with a melting point of 110 / 950C (Kofler Bank) and an acid number 160-150 ("ErkazitSpritharz 135").
Acid-soluble toners are solid, basic organic compounds, such as phenylenediamine, benzidine, diphenylamine, naphthylamine, naphthylenediamine, 5, 6-benzoquinoline, 5, 6-benzoquinoline, 4-chloroaniline, 4, 4'-diaminobenzophenone and those triazoles already mentioned under alkali-soluble compounds. , Imidazole and pyrazole compounds, which are also acid-soluble due to the presence of an NH group, are possible.
The salts of the alkali-soluble toners, in particular their alkali metal salts, come into consideration as water-soluble toners, and also the salts of the acid-soluble toners, in particular with strong inorganic acids.
Such are, for example, alkali salts of organic aliphatic, aromatic or heterocyclic carboxylic acids or sulfonic acids, such as sodium acetate, lithium citrate, sodium potassium tartrate, sodium benzoate, the sodium salt of naphthalene-1-carboxylic acid, the disodium salt of naphthalene-1,5-disulfonic acid, the potassium salt of anthracene-1-sulfonic acid, the potassium salt of fluorene dicarboxylic acid, the
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Sodium salt of 1-phenyl-5-methylpyrazole-carboxylic acid, water-soluble sulfonimides, such as benzoic acid sulfimide, dibenzenesulfonylimide.
In addition, there are also lower water-soluble organic carboxylic acids, di- and tricarboxylic acids and oxycarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid,
Tartaric acid, malic acid, citric acid, salicylic acid, resorcylic acid and water-soluble resins such as polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones and low-condensation melamine-formaldehyde resins in question.
Easily decomposable carboxylic acids such as malonic acid,
Acetonedicarboxylic acid, citraconic acid and furfuralmalonic acid can be used.
To produce the developers according to the invention, negatively charging and positively charging toners are mixed with one another in a ratio of 1: 1 to 20: 1. Approximately equal proportions of the two types of toner are preferred.
The developers according to the invention are applied in a known manner to the electrostatic images to be developed and then fixed, preferably by heating. It is also possible, by using solvents, in particular in vapor form, to anchor the toners on the photoconductor layer in a wipe-proof manner for the relevant toners or the photoconductor layer. Furthermore, the developed electrostatic image can also be transferred to another material before fixing, in particular with the aid of a corona discharge, and then fixed on the transfer material.
Toner particles adhere to the image areas as well as to the image-free areas or, if a heat-decomposing toner is used, the toner is removed during heating depending on the sense of charge of the electrostatic image at the image areas or the image-free areas.
The developers according to the invention are particularly advantageous where very fine lines or halftone dots are to be reproduced, e.g. B. in the production of printing forms.
To transfer the developed electrostatic images into printing forms, they are wiped over with acids or alkaline agents in order to remove the photoconductor layer and, if necessary, the toner layer and to expose the carrier at the points that are to be made water-bearing. Accordingly, the photoconductor layers used will advantageously be those which are soluble in acids or alkalis.
During the production of the printing plates, the solubility of the toner will be matched to one another depending on the photoconductor layer and the sense of charge, so that images or reversed images are obtained directly.
For example, it is advantageous to make the developer of a toner soluble in acids and one soluble in alkalis. Since the photoconductor layer can be charged both positively and negatively, it is possible, by simply choosing the direction of charge, to deposit the toner particles with the solubility property corresponding to the photoconductor layer at the non-image or image-bearing areas, depending on the direct or reverse printing form of the original to be produced.
For example, if there is an electrophotographic material whose photoconductor layer is soluble in alkalis, and a developer whose positively charging toner is also soluble in alkalis, and if the photoconductor layer is negatively charged, then after developing and fixing and the alkaline Treatment of a printing form that shows an inverted image of the original. If you want to produce direct images, you charge the layer positively and otherwise proceed in the same way. If an acid-soluble toner is used as a negatively charging toner in the same developer, it can also be used for an electrophotographic material whose photoconductor layer is soluble in acids.
When the layer is negatively charged, direct images are obtained, while inverted images are obtained when the layer is positively charged.
After the electrophotographic image has been developed and fixed, it is transferred to the printing form by treating it with an alkaline or an acidic liquid, depending on the solubility properties of the photoconductor layer. Depending on the type of development, the image areas or the image-free areas of the photoconductor layer, including any toner or possibly its decomposition products, are dissolved away and the carrier material exposed during the treatment or by a separate one at the points that are to be made water-bearing Post-treatment is made hydrophilic.
The treatment is carried out by simply wiping over it, for example with a soaked cotton ball or by immersing it in the developing bath or by appropriate mechanical devices through which the treatment liquid is applied, for example by rollers.
The electrophotographic material used can preferably be one which carries organic photoconductor layers on a support, preferably metal, in particular aluminum.
Such organic photoconductors can be, for example, oxdiazoles such as 2,5-bis- [4'-dimethylaminophenyl- (l ')] - 1,3,4-oxdiazole, imidazolones such as 4,5-bis- [4'-aminophenyl] -imidazolone -2, triazoles, such as 2, 5-bis- [4'-N-acetylaminophenyl- (1 ')] - 1,3, 4-triazole and pyrazoles, such as 1, 3, 5-triphenyl-pyrazole, can be used.
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These are expediently applied to the carrier material with a binder and a sensitizer, using a resin that is soluble in alkalis to produce alkali-soluble photoconductor layers, for example a copolymer of styrene with maleic anhydride in a molar ratio of about 1: 1, or other resins that are acidic Wear groups, e.g. B. polystyrene sulfonic acid or alkali
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Mixing ratio from 90:10 to 10:90, but preferably in the ratio from 60:40 to 40:60.
Inorganic and organic alkaline substances, such as alkali metal hydroxides, aqueous ammonia, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal phosphates, alkali metal polyphosphates and organic primary, secondary and tertiary lower saturated aliphatic and cyclic amines, such as trimethylamine, piperidine and also in question, such as trimethylamine, piperidine and also.
To increase the hydrophilicity of the non-image, non-printing areas, it can be advantageous to add water-soluble silicates such as sodium silicate, potassium silicate or mixed silicates such as sodium-potassium silicate, which may also contain small amounts of potassium silicate, to the alkaline liquids.
To produce the acid-soluble photoconductor layers, photoconductors that dissolve in acids are used
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carbazole, 1-amino-anthracene, 3-amino-pyrene, 3,6-diamino-carbazole. These photoconductors or acid-insoluble photoconductors can be used, preferably in the advantageous proportions given above, in admixture with resins which are acid-soluble.
The treatment fluids used are acids, for example strong inorganic acids, in particular phosphoric acid, which have a hydrophilizing effect on the metallic carrier material.
Both the acids and the alkaline treatment liquids can be used for better handling
Add thickeners, such as cellulose alkyl ether, polyvinyl alcohol or carbalkoxy celluloses.
It is also possible, before the treatment with acids or alkalis, to treat the entire image area of the developed and fixed electrophotographic image with a varnish that remains in the image areas during the subsequent treatment while it is treated with the treatment medium in the non-image areas , the toner and the photoconductor layer is peeled off. Lacquers which, in addition to dyes and solvents, contain, for example, cyclohexane, butyl acetate, tetralin and mineral oils of high molecular weight resins such as polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, phthalic acid ester resin, maleinate resin and phenol-formaldehyde resins, so-called novolaks, have proven useful.
If you want to accept this subsequent coating, it is also possible to use a developing powder for the electrostatic image, the two differently charged toners of which are soluble in alkalis, one being more difficult to dissolve while the other is very easily soluble, for example use a high molecular weight toner which consists of a copolymer of vinyl chloride with a vinyl ester, such as vinyl acetate, and in which small amounts of a mono- or dicarboxylic acid, such as crotonic acid or maleic acid, are polymerized.
This high molecular weight resin is relatively sparingly soluble in alkalis and is used in a mixture with a low molecular weight, easily soluble toner, for example 4-aminoanisole-2-sulfonic acid.
After developing, fixing and varnishing with the above varnish, the image can be transferred to a printing form by treating it with an alkaline developer, for example monoethanolamine, the areas bearing the 4-aminoanisole-2-sulfonic acid being dissolved away.
It is also possible to proceed in an analogous manner with two different toners which are soluble in acids.
After treatment with alkalis or acidic liquids, the printing form is rinsed off with water and colored with bold ink. After clamping into a machine, these molds can be used to make large numbers of prints.
In the case of the developers according to the invention, during the development process both the charged and the uncharged areas are each covered with one of the toners; This results in particularly fine and sharp contours, so that it is also possible to produce fine line grids.
By using a toner mixture according to the invention, from which at least one toner can be removed in a simple manner after or during the fixing, it is possible to evaluate this effect particularly in the case of printing forms. It is also possible to use two toners with quite different softening points or melting points, for example with melting point differences of 20 to 200.degree. C., preferably 50 to 1500.degree. If the higher melting toner is used as the toner that is removed again, this prevents the contours of the lower melting toner from becoming wider, see above
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that a further increase in the sharpness of the printing forms can be obtained.
The developers described above are advantageously used in the development of printing plates in which a toner is removed again with part of the layer. However, it is also possible, especially when a toner is colorless, to develop any other electrostatic image. It is
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by directly electronically generating the image on an insulating layer or by transferring an electrostatic image to an insulating layer.
Example 1: A sheet of bare rolled aluminum, cleaned with trichlorethylene, is mixed with a mixture of 30 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and 1 part by weight of 2,4-bis [4'-diethyl aminophenyl- (l ')] -1, 3, 4-oxdiazole and 0.8 parts by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer with the specific gravity 1.26-1.28 and the decomposition range from 200 to 2400C coated and dried.
To generate images on the electrocopy material obtained in this way, the layer is negatively charged by a corona discharge and then exposed for 1 sec under an original with a 125 watt high-pressure mercury lamp and the resulting electrostatic image of the original with a mixture consisting of a) of 10 wt. - Parts of a powdery, colorless copolymer of 850/0 vinyl chloride, 14% vinyl acetate and 10/0 maleic acid and b) from 3 parts by weight of a toner which is obtained by melting, grinding and sieving 3 parts by weight of a low-melting polystyrene ( "Polystyrol LG"), 3 parts by weight of a maleinate resin (for example Hobimal P 59), 0.3 parts by weight of nigrosine soluble and 0.1 parts by weight.
-T part of pigment deep black was obtained, treated. The two toners a) and b) have a grain size of about 10 to 20 Il, they charge in opposite directions when mixed; Toner a) negative and toner b) positive. When this developer is scattered onto the electrostatic image, the black-colored, positively charged toner is attracted to the negative charged image and the colorless negative toner is repelled. The last one will stick to the uncharged edges of the black image. The toner image is fixed by heating to about 160 ° C.
To convert it into a printing form, it is wiped over with a solution consisting of 100/0 monoethanol
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Place the layer and also the alkali-soluble toner adhering to the edges of the image from the vinyl chloride-vinyl acetate-maleic acid copolymer listed above. After a short spilling with water, it is colored with bold ink and printed in an offset machine.
Example 2: The procedure is as in Example 1, but using 10 parts by weight of finely powdered 5-chloro-2-methyl-benzimidazole with a particle size of about 201 l and 10 parts by weight of a toner to make the electrostatic image visible 4 parts by weight of polystyrene, 3 parts by weight of colophony, 2 parts by weight of carbon black and 1 part by weight of nigrosine are soluble in fuel. The toner is obtained by melting the resin-dye mixture and then grinding the cooled melt and sieving. The fraction of about 10 to 20 µ is used as a toner.
When the electrostatic image is developed, the toner from the colored polystyrene-rosin mixture adheres to the negatively charged areas of the image, as it becomes positively charged when shaken with 5-chloro-2-methyl-benzimidazole: the 5-chloro-2- methyl-benzimidazole is deposited in the exposed areas. After the toner image has been fused with trichlorethylene vapors, the image is converted into a printing form by wiping it over with a solution which contains 0.5% monoethanolamine, 60% glycerine and 39.5% ethylene glycol. 5-chloro-2-methyl-benzimidazole easily dissolves away with the layer. After pilling with water, it is colored with bold paint.
Example 3: In a mixture of 150 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether and 150 parts by volume of toluene, 30 parts by weight of 2, 5-bis- [4'-diethylaminophenyl- (1 ')] - 1, 3, 4-triazole and 0, 025
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A corona discharge is negatively charged and a LeicaPositive is projected onto the charged electro-copy material for 1 min in a photographic enlarger with an exposure of 3 lux. This is followed by development with a developer consisting of 10 parts by weight of finely powdered benzidine and 2 parts by weight of a colored ketone resin ("Kunstharz EM"). To produce the toner from colored resin, 10 parts by weight of the resin are first melted and then 2 parts by weight of carbon black are added and stirred.
The cooled melt is then ground and sieved. The benzidine and the soot-colored ketone resin are used in a particle size of 10 to 30 μm. When mixed, the benzidine charges negatively and the colored ketone resin charges positively. When developing the electrostatic image, the positively charged toner is attracted to the negative charged image and the
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Negatively charged toner settles on the uncharged areas. After fixing by heating to 130-150 C, the image is converted into a printing form by wiping it over with a balanced aqueous phosphoric acid solution to which 5% gum arabic has been added and coloring it with a greasy color.
Example 4: The procedure is as in Example 1, but the negatively charged layer is exposed under a negative original and the electrostatic image is developed with a toner mixture consisting of 10 parts by weight of a finely powdered 4-aminoanisole-2-sulfonic acid (grain size 1 - 10, u) and 10 parts by weight of a colored copolymer of 8510 vinyl chloride, 14% vinyl acetate and 1% maleic acid.
When the two toners are mixed, 4-aminoanisole-2-sulfonic acid is charged positively and the copolymer is negatively charged. 4-Aminoanisole-2-sulfonic acid is deposited on the unexposed areas that have a negative charge, and the colored copolymer deposits on the exposed areas. Since both components are alkali-soluble, the entire image side of the film is treated with a varnish to convert the image into a printing form. The lacquer consists of 11.5 parts by volume of amyl acetate, 25 parts by volume of paraffin oil, 3.5 parts by volume of cyclohexane, 10 parts by weight of a dry alkyd resin based on castor oil with an acid number of 10 and 1.5 parts by weight Share a pigment with the trade name "Sudanrot BK".
After drying, a solution containing 94.5% ethylene glycol, 0.5% monoethanolamine and 5% sodium metasilicate is wiped over until the layer dissolves at the points where no copolymer adheres, at the same time the 4- Aminoanisole-2-sulfonic acid dissolved away, while the copolymer is protected by the lacquer layer. A positive printing form is obtained from the negative original. After the inking with bold ink, printing can be carried out in a printing machine, as is known.
To make the image visible before painting, the copolymer can be colored as follows: 1 part by weight of a black disperse dye ("Cellitonechtschwarz BTNU") is suspended in 1500 parts by weight of water at 550C and 5 parts by weight are used as a carrier. Parts of phenylethyl urethane were added and the mixture was cooled to 40 ° C. with stirring. 50 parts by weight of the powdered copolymer are then added in small portions to the suspension, which has cooled to 40 ° C., and the mixture is then stirred for a further 1/2 hour at 40.degree. C. and gradually heated to 650.degree. C. over the course of 1.5 hours and at this temperature for another 1 hour stirred. After the colored powder has been suctioned off, it is washed with water and air-dried.
The colored material is ground in ball mills and sieved to remove the lumps that occur during suction. Sieve fractions of 1 to 10 μl are used for the toner.
Example 5: An aluminum plate which is coated with selenium is positively charged by a corona discharge and exposed under an original. A mixture of 5 parts by weight of zinc resinate ("Erkazit-Zinkharz 165") and 5 parts by weight of p-aminobenzoic acid is used to develop the electrostatic image; The zinc resinate is negatively charged and is deposited on the unexposed areas with positive charge. The p-aminobenzoic acid is positively charged and adheres to the areas hit by the light, resulting in a reversed image corresponding to the original.
For transfer to a commercially available paper printing foil, this is placed on the developed electrostatic image and then both are exposed to a corona discharge from the printing foil side, the toner being transferred to the printing foil to form a correct image.
After heating up to 1500C the toners adhere firmly to the paper surface. To convert it into a printing form, the image is wiped over with a solution which consists of 2151o diethanolamine and 7ffl / o polyethylene glycol and colored with bold paint.
Example 6: The procedure is as in Example 1, but a mixture of
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This toner with a grain size of 10-30 / l is mixed with 6 parts by weight of 4-chloro-1-naphthol, which also has a grain size of about 10 to 30 l. The first, black colored toner is positively charged and adheres to the areas not hit by the light, 4-chloro-l-naphthol charges negatively, is repelled by the negative charge image and is deposited on the edges of the image. 4-chloro-1-naphthol is dissolved when the image is converted by treatment with alkaline liquids, and a very high-contrast image is obtained.
A mixture of 2% trmodium phosphate, 5% sodium metasilicate and 10/0 sodium hexametaphosphate in water is suitable as an alkaline solution for producing the printing form.
After development, the printing form is rinsed off with water and colored with bold ink.
Example 7: The procedure is as in Example 1, but two toners of the following composition are used for developing the electrostatic image:
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a) 10 parts by weight of polyvinyl carbazole are melted with 20 parts by weight of coumarone resin and 3 parts by weight of carbon black and 2 parts by weight of nigrosine in a fuel-soluble manner. After cooling, the melt is ground and sieved. b) 10 parts by weight of adipic acid are fused with 2 parts by weight of copper phthalocyanine and, likewise after cooling, ground and sieved.
2 parts by weight of the fraction from 10 to 20 u of the first toner are mixed with 10 parts by weight of the fraction from 10 to 20 / l of the second toner and trickled over the latent electrostatic image. The first, positively charged toner is deposited on the negative charge image, and the second, negative toner adheres to the areas hit by the light. After heating. At 1800C the image is converted into a printing form by wiping it with a solution consisting of 1 part by volume of ammonia solution (2ego) and 9 parts by volume of polyethylene glycol. After rinsing with water and rubbing in with dilute aqueous phosphoric acid, it is colored with greasy paint.
Printing is now possible in an offset machine.
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acid-free phthalic ester resin with a softening point of 75 to 900C and an acid number of 85-100 and 1 part by weight of 2, 5-bis- [4'-diethylaminophenyl- (l ')] -l, 3, 4-oxdiazole and coated with this Solution an aluminum foil that has been roughened by brushing and dries it. With the help of this electro-copying material produced in this way, the example. I produced an electrostatic image.
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negatively charged areas of the image are repelled, they adhere to the uncharged areas hit by the light. Since they are alkali-soluble, they are dissolved away during the production of the printing form. The other, positively charged toner sticks to the unexposed areas that are negatively charged.
To convert it into a printing form, the image is mixed with a very dilute aqueous sodium hydroxide solution (about 0.5o / qig). Wiped over, after a short rinse with water, treated with dilute aqueous phosphoric acid (about 21oig) and colored with greasy paint as usual.
Example 9: 3 parts by weight of 2,5-bis- [4'-di-n-propylaminophenyl- (1 ')] - 1, 3, 4-triazole and 0, are dissolved in 45 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether 005 parts by weight Acid Violet 6 BN and coats an electrolytically roughened aluminum foil with this solution and dries it. With the aid of this electrocopy material produced in this way, electrocopies are produced in the manner described in Example 1.
The electrostatic image is developed with a developer which a) consists of a toner which is obtained by melting 10 parts by weight of polystyrene and 20 parts by weight of a ketone resin with a melting point of 76-820C and an acid number of 0 ("Kunstharz AP" ) with 1 part by weight of carbon black and 2 parts by weight of nigrosine is obtained in a fuel-soluble manner. After cooling, the melt is pulverized and sieved, the fraction from 0 to 10 in z is particularly suitable. The powder softens at about 90 ° C. and b) consists of 6-nitro-2-methyl-benzimidazole or 5-nitro-2-methyl-benzimidazole with a melting point of 218 to 220 ° C. and a particle size of about 0 to 10 μm.
These two toners are mixed in a ratio of 8:10 and poured over the image area, the toner a) is positively charged and serves to make the direct image visible. The toner b), consisting of 5 or. 6-Nitro-2-methyl-benzimidazole, is negatively charged and is deposited on the uncharged places on the edges of the letters. When fixing by heating, the higher melting 5 or. 6-nitro-2-methyl-benzimidazole blurring the letters. Very high-contrast images are obtained, grids and fine lines are reproduced very well. To convert it into a printing form, the image is wiped over with a 5% acetic acid with a small addition of gum arabic, briefly washed over with water and colored with bold paint.
Example 10: 10 parts by weight of 2,5-bis [4'-diethylaminophenyl- (1 ')] - 1,3,4-triazole and 0.05 parts by weight are dissolved in 100 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether Rhodamine B extra and with this solution coats a foil made of bare rolled aluminum cleaned with trichlorethylene and dries it. To generate an electrostatic image, the layer is negatively charged by a corona discharge and then with a 100 watt Gli. Ihbirne exposed at a distance of 25 cm for 4 sec.
The resulting electrostatic image of the original is dusted with a developer consisting of two toners: a) 5 parts by weight of the copolymer mentioned in Example 1 and b) 5 parts by weight of 5- (or 6-) nitro- 2-methyl-benzimidazole.
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The copolymer is negatively charged and adheres to the areas hit by the light. The 5- (or 6-) nitro-2-methyl-benzimidazole is positively charged and adheres to the negatively charged, unexposed areas. The image is fixed by heating at 1800C. To convert it into a printing form, the image is wiped over with an aqueous solution which contains 9% phosphoric acid, 9% gum arabic and 10% methanol, briefly rinsed with water and colored with bold paint.
Example 11: A paper coated with zinc oxide as a photoconductor is negatively charged by a corona discharge of 6000 V and exposed under an original. The resulting electrostatic image is covered with a developer which consists of 5 parts by weight of malonic acid and 5 parts by weight of one
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Toner particles with grain sizes below 10 li are particularly well suited for the reproduction of raster images. The malonic acid toner particles are negatively charged and adhere to the exposed areas, while the colored toner makes the negative electrostatic image visible. When the image is fixed by heating, the malonic acid is decomposed into volatile products, so that only the black-colored powder image remains.
Example 12: A film made of mechanically roughened aluminum is mixed with a mixture of 400 parts by volume of ethylene glycol monomethyl ether, 22 parts by weight of 2,4-bis [4'-diethylaminophenyl- (l ')) - - 1, 3, 4-oxdiazole, 22 parts by weight of a styrene-maleic anhydride copolymer with a specific gravity of 1.26-1.28 and the decomposition range from 200 to 2400C and 0.022 parts by weight of Rhodamine B extra coated and dried.
To generate an image on the electrocopy material obtained in this way, the layer is negatively charged by a corona discharge and then exposed under a positive original with a 100 watt light bulb for 0.5 sec and the resulting electrostatic image of the original is mixed with a toner mixture consisting of a) of 25 wt . -Parts of 2-naphthol disulfonic acid (3, 6) and 20 parts by weight of naphthalene trisulfonic acid (l, 3, 6) and b) from 20 parts by weight of a
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styrols (trade name "Polystyrol LG"), 9 parts by weight of a maleinate resin (e.g. the trade name HobimalP59), 1.5 parts by weight nigrosine, 0.2 parts by weight pigment deep black and 0.3 parts by weight. -Part of soot was obtained, treated.
The individual toners have a grain size of about 10 μl, the toner a) charges negatively when mixed and the toner b) charges positively. When this developer is scattered onto the electrostatic image, the black-colored, positively charged toner is attracted to the negative charged image and the mixture of colorless negative toners is repelled. The latter will then stick to the uncharged edges of the black image. The toner image is fixed by heating to about 1600C. A positive image of the original is obtained, which is wiped over with a solution consisting of ICP / o monoethanolamine, 5% sodium silicate and 85% polyethylene glycol in order to convert it into a printing form.
This alkaline solution dissolves the non-image areas of the layer and also the naphthol and naphthalene sulfonic acids adhering to the edges of the image. After a short spilling with water, it is colored with bold ink and printed in an offset machine.
If the coated aluminum foil described in this example is positively charged and exposed under a negative original, a reverse image of the original is obtained by using the same developer. The black, positively charged toner b) adheres to the exposed areas, and the negatively charged toner a) is attracted to the positive areas of the image.
After fixing, a printing form can be made with the same alkaline solution.
Only by reversing the polarity is it possible in this way to produce both positive and negative copies with the same layer and the same developer.
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