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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, vernetzbaren C elluloseallylmischäthern
Man hat bereits Celluloseäthylallyläther aus abgebauter Alkalicellulose hergestellt. Diese Produkte sind zumeist nur bei Temperaturen unter +50C löslich ; die bei Zimmertemperatur löslichen Produkte zei- gen infolge ihres niedrigen Allylgehaltes schlechtes Vemetzungsvermögen. Die ausserdem bekannten Cel- lulosecarboxymethylallyläther besitzen den Nachteil, durch Schwermetallionen gefällt zu werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von relativ hochviskosen, vernetzbaren Celluloseallyl- mischäthern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkalicellulose in heterogener Phase mit einem niedrigen Alkylhalogenid, einem niederen Oxalkylierungsmittel und einem Allylhalogenid gleich- zeitig oder in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
Eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Alkalicellulose wird in bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchen von Cellulose in wässerigen Alkalien, besonders 15-50 gew.- ger Natron- lauge, und anschliessendes Abpressen oder durch Vermischen von pulverförmiger Cellulose mit der berechneten Menge wässerigen Alkalis in einem geeigneten Mischer hergestellt. Man kann auch Cellulose in einem wasserhaltigen, organischen Lösungsmittel dispergieren und mit wässerigem oder trockenem Alkali vermischen. Legt man den Gesamtverbrauch an Alkali zugrunde, so entstehen erfindungsgemäss gut wasserlösliche Mischather, wenn die Alkalicellulose auf 1 Mol Cellulose 1 - 10 Mole Alkali und nicht mehr als 15 Mole Wasser pro Mol Alkali enthält.
Man kann die gesamte notwendige Alkalimenge von Anfang an der Cellulose zumischen oder zuerst nur einen Teil des Alkalis zufügen und den Rest während der Reaktion auf einmal oder in einzelnen Teilen.
Als Alkylgruppe kommt vorzugsweise die Methylgruppe in Frage, die durch Umsetzung der Alkalicellulose mit Methylchlorid oder Methylbromid eingeführt wird. Andere niedere Alkylgruppen, wie die Äthyl- und Propylgruppe können analog durch Reaktion mit den entsprechenden Alkylchloriden oder - bromden eingeführt werden.
Als Allylierungsmittel benutzt man ein Allylhalogenid, vorzugsweise Allylbromid oder Allylchlorid.
Die Einführung der Oxalkylgruppe kann in bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erfolgen : Einmal kann man Verbindungen verwenden, die einen Alkylenoxydring enthalten, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd ; zum an dem kann man ein Chlorhydrin benutzen, wie z. B. Äthylenchlor- hydrin oder Glycerin-l-chlorhydrin.
Die verschiedenen Verätherungsmittel kann man gemeinsam oder in beliebiger Reihenfolge mit der Cellulose reagieren lassen. Dabei ist es auch möglich, die einzelnen Zwischenprodukte zu isolieren und nach erneuter Zugabe von Alkali die weiteren Umsetzungen durchzuführen. Man kann die Verätherungsmittel gegenüber der Natronlauge im Überschuss oder im molaren Verhältnis wie auch im Unterschuss anwenden, wobei man die Reaktion bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis durchführt oder nachE :-
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vorteilhaft, die Oxalkylierung mit Hilfe von Alkylenoxyden als erste Stufe durchzuführen, da hiebei kein Alkali verbraucht wird.
Die Cellulosemischäther sind in kaltem Wasser löslich und koagulieren beim Erwärmen, wenn der Gesamtverätherungsgrad 1, 3-2, 5 beträgt, der sich im Falle desMethyloxyäthylallyläthers aus 0, 3-1, 4
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Methylgruppen, 0, 6 - 1, 4 Oxäthylgruppen und 0, 1 - 0, 8 Allylgruppen zusammensetzt. Besonders vorteilhaft hinsichtlich der Löslichkeit und der günstigen Aufarbeitung sind Mischäther mit einem Gesamtver-
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0, 7 - 0, 9 Oxäthylgruppen und 0, 3 - 0, 6 Allylgruppen enthalten sind.
Man erhält Mischäther in dem bevorzugten Substitutionsbereich, wenn man beispielsweise wie folgt arbeitet :
Man setzt eine Alkalicellulose, die 1, 0 - 3 Mole Alkali auf 1 Mol Cellulose enthält, mit 1, 2 bis
3 Molen Äthylenoxyd und anschliessend mit 0, 7 - 3, 0 Molen Chlormethyl um, wobei das Chlormethyl zweckmässig nicht im Überschuss gegenüber dem Alkali angewendet wird. Sodann setzt man in Gegenwart von 0, 45 bis 1, 5 Molen Alkali mit überschüssigem Allylhalogenid um. Sollte vor der Allylierung weniger als 0,45 Mol Alkali pro Mol Cellulose vorhanden sein, so ist durch Zugabe von Alkali das Verätherungs- produkt auf einen Alkaligehalt von mindestens 0,45 Mol pro Mol Cellulose zu bringen.
Man kann aber auch eine Alkalicellulose mit einem Gehalt von 1, 2 bis 5,0 Molen Alkali in einem Arbeitsgang mit 1, 2 bis 4,5 Molen Äthylenoxyd, 0, 7-3, 0 Molen Methylchlorid und 0, 45 - 2, 0 Molen Allylhalogenid um- setzen, wobei das Methylchlorid und das Allylhalogenid gegenüber der Natronlauge vorteilhaft nicht im Überschuss vorhanden sein sollten. Werden die Alkylhalogenide im Überschuss angewendet, so sind nur 1, 1 bis 4,0 Mole Alkali erforderlich. Dabei verwendet man von den letztgenannten Verätherungsmitteln die langsamer reagierende Komponente im Überschuss gegenüber der schneller reagierenden Komponente an.
Eine andere Möglichkeit ist die Methylierung einer Alkalicellulose, die einen Gehalt von 0,8 bis
2,2 Molen Alkali besitzt, mit einem auf das Alkali bezogenen Überschuss an Methylchlorid. Das rohe oder gereinigte Reaktionsprodukt wird erneut mit 1, 0 - 2, 0 Molen Alkali vermischt und entweder gleichzeitig oder nacheinander mit 0, 9 - 2, 2 Molen Äthylenoxyd und 0, 45 - 2, 0 Molen Allylhalogenid umgesetzt.
Die Verätherung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei man die Reaktionspartner mit Rühr- oder Knetvorrichtungen oder auf Schnecken bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 1500C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C, durchmischt. Dabei kann auch eine abgestufte Temperaturführung angewendet werden, indem man beispielsweise die Oxäthylierung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, beispielsweise bei 30-50 C, und anschliessend die Methylierung bzw. Allylierung in dem Bereich höherer Temperaturen, beispielsweise zwischen 50 und 100 C, durchführt. Es kann ferner vorteilhaft sein, die Reaktion bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 2 - 20 atü oder mehr, eventuell gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchzuführen.
Je nach den Reaktionsbedingungen liegt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und etwa 10 Stunden.
Um einen gleichmässigen Reaktionsverlauf zu erreichen, wird es in vielen Fällen ratsam sein, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Wasser in geringen Mengen enthalten kann, durchzufüh- ren. Als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole bis zu 5 C-Atomen sowie Ketone geeignet. Man kann auch Gemische solcher Lösungsmittel, ebenfalls unter Zusatz von Wasser, anwenden.
Nach Beendigung der Reaktion wird etwa vorhandenes überschüssiges Verätherungs-oder Lösungsmit- tel vorsichtig aus dem Reaktionsgemisch abgelassen oder abdestilliert und der Rückstand, falls er alkalisch reagiert, mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure, neutralisiert, und es werden durch Waschen mit hei- ssem Wasser die bei der Reaktion entstandenen Salze entfernt. Die Reaktionsprodukte werden anschlie- ssend in geeigneten Trocknern, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, getrocknet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Cellulosemischäther sind bei Zimmertemperatur und darüber bis zu
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keine organischen Lösungsmittel benötigt, sondern Wasser benutzen kann.
Infolge des hohen Allylgehaltes können sie durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren oder Erhitzen in weitgehend unlösliche Produkte übergeführt werden.
Als Katalysatoren, die man den wässerigen Lösungen der Cellulosemischäther zugibt, verwendet man übliche Peroxyd-Katalysatoren, beispielsweise Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd bzw. Cumolperoxyd, oder Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat/Natriumsulfit. Gibt man solche Katalysatoren zu den wässerigen Lösungen in einer Menge von etwa 2 bis 5%, bezogen auf die Celluloseäther, so erstarren die Lösungen nach kurzer Zeit zu einem Gel.
Man kann die Lösungen längere Zeit flüssig erhalten, wenn man geringere Katalysatormengen zugibt.
Solche Lösungen ergeben beim Giessen auf ebene Flächen oder Verstreichen an Wänden und nachfolgendes Trocknen feste Filme, die wasserunlöslich sind.
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Die Produkte können infolge dieser Eigenschaften vorteilhaft in der Anstrich- und Drucktechnik, auf dem Klebstoffgebiet und zur Herstellung wasserfester Imprägnierungen, beispielsweise von Geweben, An- wendung finden.
Beispiel l : 100 Gew.-TeileCellulosepulver werden in einem Mischer mit 125,5 Gew. - Teilen
20 gew.-iger Natronlauge gleichmässig vermengt und darauf in einem Autoklaven mit überschüssigem Methylchlorid, bezogen auf das angewendete Alkali, bei 850C bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis umgesetzt, was etwa 1 Stunde in Anspruch nimmt. Nach der Entfernung des restlichen Methylchlorids wird das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
53 Gew.-Teile der gereinigten und getrockneten Methylcellulose werden in Gegenwart von 150 Vol.-
Teilen Isopropanol mit 48 Gew.-Teilen 30 gew.- X) iger Natronlauge alkalisiert. Nach Zugabe von 13, 4Vol.-
Teilen Äthylenoxyd wird das Reaktionsgemisch unter ständiger Durchmengung 3 Stunden auf einer Temperatur von 300C gehalten. Dann werden 18 Vol.-Teile Allylbromid zugesetzt, und der Ansatzwird
2 Stunden bei 600C durchgemischt. Nach Reaktionsende wird das Rohprodukt mit Eisessig neutralisiert, mit 90-100 C heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Es entstehen etwa 50 Gew.-Teile eines Mischäthers mit 0,7 Methyl-, 0,86 Oxäthyl- und 0,47 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Der Mischäther gibt mit Wasser von 20 C eine klare hochviskose Lösung, die durch Zugabe von Kaliumpersulfat/Natrium- sulfit polymerisiert.
Beispiel 2 : 62 Gew.-Teile Cellulose (lufttrocken) werden in Gegenwart von 240 Gew.-Teilen Butanol 1 Stunde mit 60 Gew.-Teilen 25%iger (Gew.-%) Natronlauge gerührt und nach Zugabe von 42,8 Gew.-Teilen Propylenoxyd 6 Stunden auf 600C erhitzt. Nachdem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Eisessig neutralisiert, abgesaugt, mit 900/0i. gem Methanol salzfrei gewaschen und getrocknet. Der gebildete Celluloseoxypropyläther enthält 0,6 Oxypropylgruppen pro Glucoseeinheit.
41 Gew.-Teile des gereinigten und getrockneten Celluloseathers werden in einem geeigneten Mischer mit 40 Gew.-Teilen 24 ger (Gew.-%) Natronlauge gleichmässig vermischt und anschliessend in einem Druckgefäss bei 850C mit überschüssigem Methylchlorid, bezogen auf das angewendete Alkali, bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis umgesetzt. Nach der Entfernung des restlichen Methylchlorids werden 33 Gew.-Teile 30 & ige (Gew.-%) Natronlauge gleichmässig eingerührt, und das Reaktionsgemisch wird unter ständiger Durchmischung mit überschüssigem Allylbromid, bezogen auf das angewendete Alkali, 2 Stunden auf 600C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das restliche Allylbromid abdestilliert und das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen.
Es entstehen etwa 40 Gew.-Teile eines in Wasser hochviskos löslichen polymerisierbaren Mischathers mit etwa 0,6 Oxypropyl-, 0, 7 Methylund 0,5 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Beispiel 3 : Zu 390 Gew.-Teilen einer Alkalicellulose, die 41, 5% Cellulose, 12, 30/0 Natrium- hydroxyd und 46, 2% Wasser enthält, werden in einem geeigneten Druckgefäss bei 300C innerhalb von 2 1/2 Stunden und unter ständigem Rühren 75 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingegast. Nach weiteren 3Stun- den Rühren bei 300C werden etwa 645 Gew.-Teile Äthylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden auf 110 C erhitzt.
Nach der Entfernung des restlichen Äthylchlorids wird das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
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-Teilen 300/tiger (Gew. -0/0) Natronlauge alkalisiert und mit etwaGew. - Teile eines in Wasser hochviskos löslichen polymerisierbaren Mischäthers mit 0, 84 Oxyäthy1-, 0, 42 Äthyl- und 0,3 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Beispiel 4 : 114 Gew.-Teile Cellulose (lufttrocken) werden mit 1000 Vol.-Teilen Isopropanol und 187 Gew.-Teilen 18 Mger (Gew.-Tb) Natronlauge 1 Stunde gerührt. Über einer Nutsche werden 750 Vol.- reile Isopropanol abgesaugt, und der restliche alkalisierte Zellstoff wird in einem Autoklaven mit 46 Gew.Teilen Äthylenoxyd verrührt. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 200C und 1 Stunde bei 300C gehalten. Darmf werden unter Druck 440 Gew.-Teile Methylchlorid eingeführt; der Ansatz wird darauf unter ständigem Rühren auf 850C angeheizt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Nach dieser Zeit wird das über- ; chüssige Chlormethyl abgegast, wobei der Ansatz sich abkühlt.
Nach Zugabe von 63 Gew. -Teilen 40%i. ger : Gew.-%) Natronlauge und Istündigem Rühren werden 250 Gew.-Teile Allylchlorid unter Druck einge- führt. Der Ansatz wird erneut auf 80 C angeheizt und unter Rühren 2 Stunden auf dieser Temperatur gelalten. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Das überschüssige Allylchlorid wird unter Erwarmen ibdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsgemisch in Wasser von 900C aufgeschlämmt ; darauf wird ibgesaugt, wiederholt mit 90 C warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Der so dargestellte Misch-
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und 0,polymerisierbar.
Beispiel 5 : 170 Gew.-Teile pulverformige Cellulose (lufttrocken) werden in Gegenwart von
500 Vol. -Teilen 880/oigem Isopropanoll/2 Stunde mit 200 Gew.-Teilen 30%iger (Gew.-%) Natronlauge gerührt und nach Zugabe von 48,5 Gew.-Teilen Äthylenoxyd 4 Stunden auf 300C erwärmt. Das so erhaltene Rohprodukt der Oxyäthylcellulose wird mit 93, 4 Gew.-Teilen 30 ger (Gew.- Natronlauge ver- mischt und mit 150 Gew.-Teilen Methylchlorid und 230 Gew.-Teilen Allylchlorid unter ständiger Durchmischung in einem Autoklaven 1/2 Stunde auf 800C erhitzt. Nach dem Reaktionsende werden die überschüssigen Verätherungsmittel und das Isopropanol abdestilliert und das Rohprodukt wird mit 900C heissem Wasser salzfrei gewaschen.
Der Äther wird bei 60 C getrocknet. Es entstehen etwa 180 Gew.-Teile eines Cellulosemischäthers mit 0,74 Oxyäthyl-, 0,77 Methyl- und 0, 37 Allylgruppen pro Glucoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.
Beispiel 6: 170 Gew.-Teile gepulverte Cellulose (lufttrocken) werden in einem geigneten Mischer mit 213 Gew.-Teilen 30%iger (Gew.-%) Natronlauge 1/2 Stunde lang vermischt und mit 66 Gew.Teilen Äthylenoxyd auf die übliche Weise 41/2 Stunden bei 30 C umgesetzt. Die so erhaltene trockene Oxyäthylcellulose wird dann in einem Autoklaven unter ständiger Durchmischung mit 153 Gew. - Teilen Allylchlorid und 150 Gew.-Teilen Methylchlorid 1/2 Stunde auf 800C erhitzt. Nach Reaktionsende werden die überschüssigen Verätherungsmittel abdestilliert, und das Rohprodukt wird mit 900C heissem Wasser sälzfrei gewaschen. Der Äther wird bei 60 C getrocknet.
Es entstehen etwa 170 Gew.-Teile eines Cellulosemischäthers mit0, 9 Oxyäthyl-, 0,57 Methyl- und 0, 57 Allylgruppen pro Glucoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.
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Process for the production of water-soluble, crosslinkable cellulose allyl mixed ethers
Cellulose ethyl allyl ether has already been produced from degraded alkali cellulose. These products are mostly only soluble at temperatures below + 50C; the products which are soluble at room temperature show poor crosslinking properties due to their low allyl content. The also known cellulose carboxymethyl allyl ethers have the disadvantage that they are precipitated by heavy metal ions.
A process has now been found for the production of relatively highly viscous, crosslinkable cellulose allyl mixing ethers, which is characterized in that alkali cellulose in a heterogeneous phase is mixed with a lower alkyl halide, a lower alkoxylating agent and an allyl halide simultaneously or in any order, preferably with an increased Temperature and optionally in the presence of an organic solvent.
An alkali cellulose suitable for the process according to the invention is produced in a known manner, for example by dipping cellulose in aqueous alkalis, especially 15-50 wt. Sodium hydroxide solution, and then pressing or by mixing pulverulent cellulose with the calculated amount of aqueous alkali in one suitable mixer. Cellulose can also be dispersed in a water-based, organic solvent and mixed with aqueous or dry alkali. If the total consumption of alkali is taken as a basis, mixed ethers which are readily soluble in water are formed according to the invention if the alkali cellulose contains 1-10 moles of alkali per mole of cellulose and not more than 15 moles of water per mole of alkali.
The entire amount of alkali required can be mixed into the cellulose from the start or only part of the alkali can be added first and the rest during the reaction all at once or in individual parts.
The methyl group which is introduced by reacting the alkali cellulose with methyl chloride or methyl bromide is preferred as the alkyl group. Other lower alkyl groups, such as the ethyl and propyl groups, can be introduced analogously by reaction with the corresponding alkyl chlorides or bromides.
The allylating agent used is an allyl halide, preferably allyl bromide or allyl chloride.
The oxyalkyl group can be introduced in a known manner in various ways: One can use compounds which contain an alkylene oxide ring, such as. B. ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide; to which you can use a chlorohydrin, such as. B. ethylene chlorohydrin or glycerol-1-chlorohydrin.
The various etherifying agents can be reacted with the cellulose together or in any order. It is also possible to isolate the individual intermediate products and, after adding more alkali, carry out the further reactions. The etherifying agents can be used in excess or in a molar ratio as well as in deficit compared to the sodium hydroxide solution, the reaction being carried out until the alkali has been completely consumed or according to E: -
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It is advantageous to carry out the oxyalkylation with the aid of alkylene oxides as the first stage, since no alkali is consumed here.
The mixed cellulose ethers are soluble in cold water and coagulate when heated if the total degree of etherification is 1.3-2.5, which in the case of methyloxyethyl allyl ether is 0.3-1.4
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Methyl groups, 0, 6-1, 4 oxethyl groups and 0, 1-0, 8 allyl groups. Mixed ethers with a total ratio are particularly advantageous with regard to solubility and favorable processing
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0, 7-0, 9 oxethyl groups and 0, 3-0, 6 allyl groups are included.
Mixed ethers in the preferred substitution range are obtained if, for example, one works as follows:
One sets an alkali cellulose which contains 1.0-3 moles of alkali to 1 mole of cellulose, with 1.2 to
3 moles of ethylene oxide and then with 0.7-3.0 moles of chloromethyl, the chloromethyl advantageously not being used in excess over the alkali. Then reacted in the presence of 0.45 to 1.5 moles of alkali with excess allyl halide. If less than 0.45 mol of alkali per mol of cellulose is present before the allylation, the etherification product must be brought to an alkali content of at least 0.45 mol per mol of cellulose by adding alkali.
But you can also use an alkali cellulose with a content of 1.2 to 5.0 moles of alkali in one operation with 1.2 to 4.5 moles of ethylene oxide, 0.7-3.0 moles of methyl chloride and 0.45-2.0 moles React moles of allyl halide, the methyl chloride and the allyl halide advantageously not being present in excess over the sodium hydroxide solution. If the alkyl halides are used in excess, only 1.1 to 4.0 moles of alkali are required. Of the last-mentioned etherifying agents, the more slowly reacting component is used in excess compared to the more rapidly reacting component.
Another possibility is the methylation of an alkali cellulose, which has a content of 0.8 to
2.2 moles of alkali, with an alkali excess of methyl chloride. The crude or purified reaction product is mixed again with 1.0-2.0 moles of alkali and reacted either simultaneously or in succession with 0.9-2.2 moles of ethylene oxide and 0.45-2.0 moles of allyl halide.
The etherification is advantageously carried out at an elevated temperature, the reactants being mixed with stirring or kneading devices or on screws at temperatures between about 30 and about 150.degree. C., preferably between 40 and 1000.degree. Graduated temperature control can also be used, for example by carrying out the oxyethylation at relatively low temperatures, for example at 30-50 ° C., and then carrying out the methylation or allylation in the range of higher temperatures, for example between 50 and 100 ° C. It can also be advantageous to carry out the reaction at elevated pressure, for example at 2-20 atmospheres or more, possibly also in the presence of an inert gas such as nitrogen.
Depending on the reaction conditions, the reaction time is between about 1 and about 10 hours.
In order to achieve a uniform course of the reaction, it will in many cases be advisable to carry out the reaction in the presence of a solvent which may contain small amounts of water. Examples of solvents are aromatic or aliphatic hydrocarbons, aliphatic alcohols up to 5 C Atoms and ketones are suitable. Mixtures of such solvents can also be used, likewise with the addition of water.
After the reaction has ended, any excess etherifying agent or solvent present is carefully drained or distilled off from the reaction mixture and the residue, if it reacts alkaline, is neutralized with an acid, preferably acetic acid, and the residue is washed with hot water salts formed in the reaction are removed. The reaction products are then dried in suitable dryers, if appropriate using a vacuum.
The cellulose mixed ethers obtainable according to the invention are at room temperature and above up to
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no organic solvents required, but can use water.
As a result of the high allyl content, they can be converted into largely insoluble products by adding suitable catalysts or heating.
Conventional peroxide catalysts, for example potassium persulfate, benzoyl peroxide or cumene peroxide, or redox catalysts such as potassium persulfate / sodium sulfite are used as catalysts which are added to the aqueous solutions of the mixed cellulose ethers. If such catalysts are added to the aqueous solutions in an amount of about 2 to 5%, based on the cellulose ethers, the solutions solidify after a short time to form a gel.
The solutions can be kept in liquid form for a long time if lower amounts of catalyst are added.
When pouring onto flat surfaces or spreading on walls and then drying, such solutions result in solid films which are insoluble in water.
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As a result of these properties, the products can advantageously be used in painting and printing technology, in the field of adhesives and for the production of waterproof impregnations, for example for fabrics.
Example 1: 100 parts by weight of cellulose powder are mixed with 125.5 parts by weight in a mixer
20% strength by weight sodium hydroxide solution mixed uniformly and then reacted in an autoclave with excess methyl chloride, based on the alkali used, at 850 ° C. until the alkali is completely consumed, which takes about 1 hour. After the removal of the remaining methyl chloride, the reaction product is washed salt-free with hot water and dried.
53 parts by weight of the purified and dried methyl cellulose are in the presence of 150 vol.
Parts of isopropanol alkalized with 48 parts by weight of 30% by weight sodium hydroxide solution. After adding 13.4 vol.
Parts of ethylene oxide, the reaction mixture is kept at a temperature of 30 ° C. for 3 hours with constant mixing. Then 18 parts by volume of allyl bromide are added and the batch is turned off
Mixed for 2 hours at 600C. After the end of the reaction, the crude product is neutralized with glacial acetic acid, washed salt-free with hot water at 90-100 ° C. and dried. About 50 parts by weight of a mixed ether with 0.7 methyl, 0.86 oxethyl and 0.47 allyl groups per glucose unit are formed.
The mixed ether gives a clear, highly viscous solution with water at 20 C, which polymerizes by adding potassium persulphate / sodium sulphite.
Example 2: 62 parts by weight of cellulose (air-dry) are stirred in the presence of 240 parts by weight of butanol for 1 hour with 60 parts by weight of 25% strength (% by weight) sodium hydroxide solution and, after addition of 42.8% by weight. -Parts of propylene oxide heated to 600C for 6 hours. After cooling, the reaction product is neutralized with glacial acetic acid, filtered off with suction, with 900/0 i. washed salt-free gem methanol and dried. The cellulose oxypropyl ether formed contains 0.6 oxypropyl groups per glucose unit.
41 parts by weight of the cleaned and dried cellulose feathers are mixed evenly in a suitable mixer with 40 parts by weight of 24 ger (% by weight) sodium hydroxide solution and then in a pressure vessel at 850C with excess methyl chloride, based on the alkali used, up to implemented to the complete consumption of the alkali. After the remaining methyl chloride has been removed, 33 parts by weight of 30% (% by weight) sodium hydroxide solution are evenly stirred in, and the reaction mixture is heated to 60 ° C. for 2 hours while constantly mixing with excess allyl bromide, based on the alkali used. After the reaction has ended, the remaining allyl bromide is distilled off and the reaction product is washed free of salt with hot water.
About 40 parts by weight of a highly viscous water-soluble, polymerizable mixed ether with about 0.6 oxypropyl, 0.7 methyl and 0.5 allyl groups per glucose unit are formed.
Example 3: To 390 parts by weight of an alkali cellulose, which contains 41.5% cellulose, 12, 30/0 sodium hydroxide and 46.2% water, are added in a suitable pressure vessel at 30 ° C. within 2 1/2 hours and with constant stirring 75 parts by weight of ethylene oxide. After stirring for a further 3 hours at 30 ° C., about 645 parts by weight of ethyl chloride are added and the reaction mixture is heated to 110 ° C. for 11/2 hours.
After the removal of the remaining ethyl chloride, the reaction product is washed salt-free with hot water and dried.
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-Parts of 300 / tiger (wt. -0/0) sodium hydroxide solution alkalized and with about - Parts of a highly viscous water soluble, polymerizable mixed ether with 0.84 oxyäthy1, 0.42 ethyl and 0.3 allyl groups per glucose unit.
Example 4: 114 parts by weight of cellulose (air-dry) are stirred with 1000 parts by volume of isopropanol and 187 parts by weight of 18 mg (parts by weight) sodium hydroxide solution for 1 hour. 750 parts by volume of isopropanol are sucked off through a suction filter, and the remaining alkalized cellulose is stirred with 46 parts by weight of ethylene oxide in an autoclave. The batch is kept at 200 ° C. for 3 hours and at 30 ° C. for 1 hour. Into 440 parts by weight of methyl chloride are introduced under pressure; the batch is then heated to 850 ° C. with constant stirring and held at this temperature for 1 hour. After this time it becomes over-; chüssige chloromethyl degassed, the approach cools down.
After the addition of 63 parts by weight 40% i. ger:% by weight) sodium hydroxide solution and stirring for 1 hour, 250 parts by weight of allyl chloride are introduced under pressure. The batch is heated again to 80 ° C. and held at this temperature for 2 hours while stirring. After this time the reaction has ended. The excess allyl chloride is distilled off with warming and the remaining reaction mixture is slurried in water at 90 ° C .; Then it is sucked off, washed repeatedly with 90 C warm water and dried. The mixed
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and 0, polymerizable.
Example 5: 170 parts by weight of pulverulent cellulose (air-dry) are in the presence of
500 parts by volume of 880% isopropanol / 2 hours are stirred with 200 parts by weight of 30% strength (% by weight) sodium hydroxide solution and, after adding 48.5 parts by weight of ethylene oxide, heated to 30 ° C. for 4 hours. The crude product of oxyethylcellulose thus obtained is mixed with 93.4 parts by weight of 30% by weight sodium hydroxide solution and with 150 parts by weight of methyl chloride and 230 parts by weight of allyl chloride with constant mixing in an autoclave for 1/2 hour heated to 80 ° C. After the end of the reaction, the excess etherifying agents and the isopropanol are distilled off and the crude product is washed salt-free with hot water at 90 ° C.
The ether is dried at 60 C. About 180 parts by weight of a cellulose mixture with 0.74 oxyethyl, 0.77 methyl and 0.37 allyl groups per glucose unit are formed, which dissolves clearly in water.
Example 6: 170 parts by weight of powdered cellulose (air-dry) are mixed in a suitable mixer with 213 parts by weight of 30% strength (% by weight) sodium hydroxide solution for 1/2 hour and mixed with 66 parts by weight of ethylene oxide in the usual way Way implemented for 41/2 hours at 30.degree. The dry oxyethyl cellulose obtained in this way is then heated at 80 ° C. for 1/2 hour in an autoclave while being constantly mixed with 153 parts by weight of allyl chloride and 150 parts by weight of methyl chloride. After the reaction has ended, the excess etherifying agents are distilled off and the crude product is washed free of salt with hot water at 90 ° C. The ether is dried at 60 C.
About 170 parts by weight of a cellulose mixture with 0.9 oxyethyl, 0.57 methyl and 0.57 allyl groups per glucose unit are formed, which dissolves clearly in water.