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Verfahren zum Stabilisieren von Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Stabilisieren von löslichen Katalysatoren, die durch Zusammenbringen einer Verbindung der Formel AIRX (worin R eine Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe und X ein Halogenatom bedeutet) mit einer andern Verbindung der Formel MY (worin
Y ein Anion und M ein Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente bedeutet) gebildet werden. Derartige Katalysatoren, welche im folgenden als Katalysatoren der beschriebenen Art bezeichnet werden, werden bei der Polymerisation von konjugierten Diolefinen, Insbesondere von l, 3-Butadien, verwendet.
Bekanntlich können zur Polymerisation von Butadien zum 1,4-cis Polymer vorteilhafterweise Katalysatoren verwendet werden, die in Kohlenwasserstoffen löslich sind und durch Reaktion eines löslichen Kobaltsalzes oder Komplexes, beispielsweise CoCL.2CH N (worin CASH N Pyridin bedeutet), mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid, beispielsweise Al (CH,)"Cl, erhalten werden. Das Reaktionsprodukt ist ausgezeichnet löslich, beispielsweise in Benzol und die erhaltenen Lösungen sind klar und leicht gelb.
Diese Lösungen sind aber nicht stabil und nach wenigen Stunden scheidet sich bei Raumtemperatur ein schwarzes festes Produkt aus den Lösungen ab, die nach und nach ihre Aktivität verlieren.
Die Stabilität des katalytischen Komplexes wird stark durch die Temperatur beeinflusst ; so wird beispielsweise ein Katalysator, der bei 500C hergestellt wurde, bereits während der Herstellung braun und verliert seine Aktivität fast sofort ; wenn der Katalysator bei 30-350C hergestellt wird, bleibt er wenige Minuten stabil und auch wenn er bei Raumtemperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur hergestellt und aufbewahrt wird, verliert die Lösung ihre katalytische Wirksamkeit nach 12 Stunden völlig.
Dieser Effekt wird erhöht, wenn der Katalysator in einem Metallgefäss hergestellt wird, insbesondere wenn dieses eine rauhe und korrodiert Oberfläche hat. Eine spiegelglatte oder wenigstens eine sorgfältig geglättete metallische Oberfläche hat eine zu vernachlässigende Wirkung, während eine rauhe Oberfläche eine sehr schnelle Änderung der katalytischen Lösung in wenigen Minuten bewirkt. Beispielsweise findet die Polymerisation von Butadien mit löslichen Katalysatoren nicht stattoderverläuft nur mit sehr geringem Umsatz, wenn sie nach bekannten Verfahren in einem Eisenautoklaven durchgeführt wird, dessen Innenfläche durch Absanden aufgerauht wurde.
Anderseits verläuft die Reaktion unter Verwendung der gleichen Ausgangsmaterialien normal mit dem Gesamtumsatz, wenn sie in dem gleichen Autoklaven durchgeführt wird, wenn dieser jedoch vorher poliert wurde.
All dies ist nicht so wichtig, wenn der Katalysator bei chargenweisen Laboratoriumsversuchen verwendet wird, wobei die Innenfläche des Autoklaven poliert werden kann und die Zeit, die im allgemei- nen zwischen der Bildung des katalytischen Komplexes und der Einführung des Monomers in das Reaktionsystem verstreicht, in der Grössenordnung von wenigen Minuten liegt.
Anderseits sind jedoch die Erfordernisse für eine kontinuierliche Polymerisation derart, dass dadurch eine beträchtliche Änderung des Katalysators und dadurch auch des Polymerisationsverlaufes bewirkt wird.
In diesem Fall verstreicht zwischen der Herstellung und der Verwendung des Katalysators mehr Zeit.
Ausserdem muss der Katalysatorkomplex durchRohre geleitet werden, deren Innenfläche nicht poliert werden kann. All dies bewirkt eine beträchtliche Änderung des Katalysatorzustandes, welcher manchmal, wenn er den Polymerisationsreaktor erreicht, völlig unwirksam ist.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Veränderungen des Katalysatorzustandes vermieden werden können, wenn der Katalysator in Anwesenheit von sehr geringen Mengen eines Diolefins hergestellt wird.
Erfindungsgemäss wird somit ein Verfahren zum Stabilisieren eines Katalysators der beschriebenen Art vorgesehen, welches darin besteht, dass ein Diolefin entweder dem gebildeten Katalysator oder der einen oder andern Komponente des Katalysators während dessen Bildung zugesetzt wird.
Das Diolefinkann der Lösung der organometallischen Verbindung oder der Verbindung bzw. dem Komplex des Metalles der 8. Gruppe oder dem Katalysator unmittelbar nach seiner Bildung zugesetzt werden.
Die geringe Menge des zugesetzten Diolefins, beispielsweise 1, 3-Butadien, stabilisiert den Katalysator derart, dass er lange Zeit seine ursprüngliche Aktivität beibehält. Der so stabilisierte Katalysator kann sogar mehrere Tage auf gewahrt werden.
Die Wirksamkeit des Katalysators kann verlängert werden, wenn die Lösung im Dunkeln aufbewahrt wird und bzw. oder die Lagertemperatur erniedrigt wird. Im allgemeinen behält der stabilisierte Katalysator bei 200C seine ursprüngliche Aktivität hinreichend lange für normale Erfordernisse.
Eine längere Lebensdauer, bis zu einigen Tagen, kann erhalten werden, wenn der Katalysator bei Temperaturen unter 100C gelagert wird.
Die für die Stabilisierung benötigte Menge an Diolefin ist sehr gering, in der Grössenordnung von ungefähr 50 bis 200 Molen/Mol des im Katalysator enthaltenen Metalls der 8. Gruppe.
Höhere Mengen können gefahrlos verwendet werden, sind aber nicht notwendig. Das als Stabilisator verwendeteDiolefin ist vorteilhafterweise, aber nicht notwendigerweise, das gleiche, welches polymersiert wird.
Wie oben ausgeführt, kann der so stabilisierte Katalysatorkomplex gelagert und kann auch in unpolierten Metallgefässen verwendet werden, vorausgesetzt, dass diese wirklich trocken sind.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : In einem vorher gereinigten getrockneten und evakuierten 6 1-Kolben, welcher sich in einem Thermostatbad bei 140C befindet und mit einem Rührwerk versehen ist, werden 5 l einer kata-
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5 mMole Al (Chergestellt.
515 ml einer Benzollösung, welche 1 mMol/1 COC. 2Cs N enthält, werden langsam während 10 bis 12 min bei 140C unter Rühren zu 4485 ml einer Benzollösung, welche 37 mMol/i AI(C.Hg) Cl enthält, zugesetzt.
1000 ml der so erhaltenen Lösung werden sofort in einen sorgfältig gereinigten, getrockneten und eva- kuieren 2000 ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gebracht, der mit einem Rührwerk und einem Mantel zum Durchströmen von Thermostatflüssigkeit versehen ist. Unmittelbar hierauf werden 100 g technisches ("rubbergrade") Butadien eingebracht. Das ganze wird 3 Stunden lang gerührt, während die Innentemperatur bei 16 C gehalten wird. Hierauf wird der Autoklav geöffnet und es wird eine viskose Polybutadienlösung entnommen ; das Polymer wird dann mit 500 ml Methanol ausgefällt und in einem Trockenschrank bei 500C unter Vakuum getrocknet.
Es werden so 93 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten
EMI2.2
<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 480000
<tb> Infrarotanalyse: <SEP> trans-1,4 <SEP> 2, <SEP> 9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> cis- <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
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Wenn die obige Katalysatorlösung nach 12-stUndiger Lagerung in einer dunklen Glasflasche bei normalem Licht und bei einer Temperatur von 20 C verwendet wird, wird bei der obigen Arbeitsweise nach
3 Stunden kein Umsatz des Monomers erzielt.
Wenn die Katalysatorlösung in einer dunklen Glasflasche bei 6-8 C 12 Stunden lang im Dunkeln gei lagert wird, werden unter den gleichen Polymerisationsbedingungen 21 g trockenes Polymer, welches bei der Infrarotanalyse folgende Zusammensetzung zeigt, erhalten :
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> fP/o <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
BeimArbeitenunterdengleicnenBeongungen, aberunterverwendungeinerkatalysatoriosung,die unmittelbar nach ihrer Herstellung mit 3 g"rubber grade" Butadien behandelt und in einem Metallgefäss bei 15 C 24 Stunden lang aufbewahrt wurde, werden 97 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
EMI3.2
<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 402000
<tb> Infrarotanalyse <SEP> :
<SEP> trans-1,4 <SEP> 3,9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Es werden 3 l Katalysatorlösung, wie in Beispiel l beschrieben, hergestellt.
11 dieser Lösung wird in einer Glasflasche bei 160C im Dunkeln 45 Stunden lang aufbewahrt und dann zur Polymerisation von 100 g Butadien unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wird ein Umsatz zu Polymer von 4,7% (Infrarotanalyse: trans-1,4 2,2%; 1,2 2,2%; cis-1, 4 95, 6%) erhalten.
Ein weiterer Liter dieser Lösung wird nach Zusatz von 0, 189 g Butadien (35 Mole CH,/Mol Co) 45 Stunden lang bei 160C in einer Glasflasche gelagert. Er wird dann zur Polymerisation von 100 g Butadien, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Es wird ein Umsatz zu Polymer von 22, 5% (Infrarotanalyse: trans-1,4 2,2%; 1,2 2,1%; cis-1,4 95,7%) erhalten.
Zur restlichen Katalysatormenge werden 0, 378 g Butadien (70 Mole CHYMol Co) zugesetzt und das ganze wird 45 Stunden lang bei 160C in einer Glasflasche gelagert. Beim Polymerisieren von 100 g Buta- dien, wie in Beispiel 1 beschrieben, wird ein Umsatz zu Polymer von 66, 0% erhalten (Infrarotanalyse : trans-1, 4 2,9%; 1,2 2,5%; cis-1,4 94,6%).
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3 : Eine mit Butadien stabilisierte Katalysatorlösung kann besonders lang gelagert werden,wenn sie bei einer niedrigen Temperatur gehalten wird.
Wenn beispielsweise eine Lösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wird, auf die dort beschriebene Weise stabilisiert und dann in einer dunklen Glasflasche im Finstern bei 6-8 C 192 Stunden lang gelagert wird, werden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisation 98 g trockenes Polymer mit folgenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosometrisch <SEP> bestimmtes <SEP> Molgewicht <SEP> 400000
<tb> Infrarotanalyse <SEP> : <SEP> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> trais-1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb> eis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 0%. <SEP>
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Process for stabilizing catalysts
The present invention relates to a process for stabilizing soluble catalysts which are obtained by combining a compound of the formula AIRX (in which R is an alkyl, aryl or alkylaryl group and X is a halogen atom) with another compound of the formula MY (in which
Y is an anion and M is a metal of the 8th group of the periodic table of elements). Such catalysts, which are referred to below as catalysts of the type described, are used in the polymerization of conjugated diolefins, in particular of 1,3-butadiene.
It is known that for the polymerization of butadiene to 1,4-cis polymer it is possible to advantageously use catalysts which are soluble in hydrocarbons and which are produced by reacting a soluble cobalt salt or complex, for example CoCL.2CH N (where CASH N is pyridine), with a dialkylaluminum monohalide, for example Al (CH,) "Cl, can be obtained. The reaction product is extremely soluble, for example in benzene, and the solutions obtained are clear and slightly yellow.
However, these solutions are not stable and after a few hours a black solid product separates out of the solutions at room temperature, which gradually lose their activity.
The stability of the catalytic complex is strongly influenced by the temperature; For example, a catalyst that was produced at 50 ° C. turns brown during production and loses its activity almost immediately; if the catalyst is prepared at 30-350C, it remains stable for a few minutes and even if it is prepared and stored at room temperature or a lower temperature, the solution loses its catalytic activity completely after 12 hours.
This effect is increased if the catalyst is produced in a metal vessel, in particular if this has a rough and corroded surface. A mirror-smooth or at least a carefully smoothed metallic surface has a negligible effect, while a rough surface causes a very rapid change in the catalytic solution in a few minutes. For example, the polymerization of butadiene with soluble catalysts does not take place or proceeds only with very little conversion if it is carried out by known processes in an iron autoclave, the inner surface of which has been roughened by sanding.
On the other hand, the reaction proceeds normally with the total conversion using the same starting materials if it is carried out in the same autoclave, but if it has been polished beforehand.
All of this is not so important when the catalyst is used in batch laboratory tests where the inside surface of the autoclave can be polished and the time that generally elapses between the formation of the catalytic complex and the introduction of the monomer into the reaction system in the order of magnitude of a few minutes.
On the other hand, however, the requirements for continuous polymerization are such that this causes a considerable change in the catalyst and thereby also in the course of the polymerization.
In this case, more time elapses between preparation and use of the catalyst.
In addition, the catalyst complex must be passed through pipes, the inner surface of which cannot be polished. All of this causes a considerable change in the catalyst state which, when it reaches the polymerization reactor, is sometimes completely ineffective.
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It has now surprisingly been found that these changes in the state of the catalyst can be avoided if the catalyst is prepared in the presence of very small amounts of a diolefin.
According to the invention, a method for stabilizing a catalyst of the type described is thus provided, which consists in adding a diolefin either to the catalyst formed or to one or the other component of the catalyst during its formation.
The diolefin may be added to the solution of the organometallic compound or the compound or complex of the group 8 metal or the catalyst immediately after it is formed.
The small amount of added diolefin, for example 1,3-butadiene, stabilizes the catalyst in such a way that it retains its original activity for a long time. The catalyst stabilized in this way can even be stored for several days.
The effectiveness of the catalyst can be extended if the solution is stored in the dark and / or the storage temperature is lowered. In general, the stabilized catalyst retains its original activity at 200C long enough for normal requirements.
A longer life, up to a few days, can be obtained if the catalyst is stored at temperatures below 100C.
The amount of diolefin required for stabilization is very small, on the order of about 50 to 200 moles / mole of the 8th group metal contained in the catalyst.
Larger amounts can be used safely but are not necessary. The diolefin used as the stabilizer is advantageously, but not necessarily, the same as that which is polymerized.
As stated above, the catalyst complex stabilized in this way can be stored and can also be used in unpolished metal vessels, provided that these are really dry.
The following examples are intended to explain the present invention without, however, being restricted thereto.
Example 1: In a previously cleaned, dried and evacuated 6 l flask, which is located in a thermostatic bath at 140C and is provided with a stirrer, 5 l of a catalytic converter
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5 mmoles of Al (Cher.
515 ml of a benzene solution containing 1 mmol / 1 COC. 2Cs N are slowly added to 4485 ml of a benzene solution containing 37 mmol / l Al (C.Hg) Cl over 10 to 12 min at 140C with stirring.
1000 ml of the solution thus obtained are immediately placed in a carefully cleaned, dried and evacuated 2000 ml autoclave made of stainless steel, which is provided with a stirrer and a jacket for flowing thermostat liquid. Immediately afterwards 100 g of technical ("rubber grade") butadiene are introduced. The whole is stirred for 3 hours while the internal temperature is kept at 16 ° C. The autoclave is then opened and a viscous polybutadiene solution is removed; the polymer is then precipitated with 500 ml of methanol and dried in a drying cabinet at 50 ° C. under vacuum.
93 g of dry polymer with the following properties are obtained in this way
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<tb>
<tb> Viscometric <SEP> determined <SEP> molecular weight <SEP> 480 000
<tb> Infrared analysis: <SEP> trans-1,4 <SEP> 2, <SEP> 9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5%
<tb> cis- <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 6% <SEP>
<tb>
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When the above catalyst solution is used after storing it in a dark glass bottle for 12 hours under normal light and at a temperature of 20 ° C, the above procedure is followed by
3 hours no conversion of the monomer achieved.
If the catalyst solution is stored in a dark glass bottle at 6-8 ° C for 12 hours in the dark, 21 g of dry polymer are obtained under the same polymerization conditions, which shows the following composition on infrared analysis:
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<tb>
<tb> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 11, <SEP> 2% <SEP>
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> fP / o <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 72, <SEP> 3% <SEP>
<tb>
When working under the same conditions, but using a catalyst solution which was treated with 3 g of "rubber grade" butadiene immediately after its preparation and stored in a metal vessel at 15 ° C for 24 hours, 97 g of dry polymer are obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> Viscometric <SEP> determined <SEP> molecular weight <SEP> 402000
<tb> Infrared analysis <SEP>:
<SEP> trans-1.4 <SEP> 3.9%
<tb> 1, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 9% <SEP>
<tb> cis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 2% <SEP>
<tb>
Example 2: 3 l of catalyst solution are prepared as described in Example 1.
11 of this solution is stored in a glass bottle at 160 ° C. in the dark for 45 hours and then used to polymerize 100 g of butadiene under the same conditions as described in Example 1. A conversion to polymer of 4.7% (infrared analysis: trans-1.4 2.2%; 1.2 2.2%; cis-1,495.6%) is obtained.
Another liter of this solution is stored in a glass bottle for 45 hours at 160 ° C. after adding 0.189 g of butadiene (35 moles CH, / mole Co). It is then used to polymerize 100 g of butadiene as described in Example 1. A conversion to polymer of 22.5% (infrared analysis: trans-1.4 2.2%; 1.2 2.1%; cis-1.4 95.7%) is obtained.
0.378 g of butadiene (70 moles of CHYMol Co) are added to the remaining amount of catalyst and the whole is stored for 45 hours at 160 ° C. in a glass bottle. When 100 g of butadiene are polymerized as described in Example 1, a conversion to polymer of 66.0% is obtained (infrared analysis: trans-1,4 2.9%; 1.2 2.5%; cis-1 , 4 94.6%).
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3: A catalyst solution stabilized with butadiene can be stored particularly long if it is kept at a low temperature.
If, for example, a solution as described in Example 1 is stabilized in the manner described there and then stored in a dark glass bottle in the dark at 6-8 ° C. for 192 hours, the polymerization described in Example 1 results in 98 g of dry polymer obtained with the following properties:
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<tb>
<tb> Viscometric <SEP> determined <SEP> molecular weight <SEP> 400000
<tb> Infrared analysis <SEP>: <SEP> trans-1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 2% <SEP>
<tb> trais-1, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 8% <SEP>
<tb> eis-1, <SEP> 4 <SEP> 93, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
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