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Verfahren zum Abtrennen von löslichen Katalysatorresten
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Abtrennen von Resten von löslichen Katalysatoren der im folgenden beschriebenen Art aus Kohlenwasserstofflösungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren. Die Katalysatoren werden durch Zusammenbringen einer Komponente mit der FormelAlR. X oder AIR, mit einer Komponente MY gebildet, in welchen Formeln R einen Alkyl-, Aryloder Alkylarylrest, X ein Halogenatom, Y ein Anion und M ein Übergangsmetall bedeutet.
Es ist bekannt, dass bei der Polymerisation von Olefinen und Diolefinen manchmal Katalysatoren verwendet werden, welche, ebenso wie das Polymer im Polymerisationslösungsmittel löslich sind. Bei der Abtrennung des Polymers vom Lösungsmittel wird oft gleichzeitig der Katalysator abgetrennt, so dass das Polymer Spuren des verwendeten Katalysators als Verunreinigung enthält. Einer der Fälle, bei welchem dies stattfindet, ist die Polymerisation von Butadien zu cis-1, 4 Polymeren, wobei ein Katalysator verwendet wird, der aus einer löslichen Verbindung besteht, die durch Reaktion eines löslichen Kobaltsalzes oder Komplexes, beispielsweise CoCl ,2CHN, mit einem Dialkylaluminiummonohalogenid, beispiels-
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merketten gebunden und bleibt daher mit diesen im Lösungsmittel löslich.
Nach den üblichen Verfahrensweisen kann die Abtrennung des Polymers vom Lösungsmittel durch Zusatz einer nicht lösenden Verbindung, beispielsweise Methanol, in die Polymerlösung oder durch Abdampfen des Lösungsmittels, beispielsweise mit direkter Dampfzufuhr, durchgeführt werden. Beide Verfahrensweisen gestatten nicht die Abtrennung der Kobalt- oder Aluminiumverbindung, wenn nicht wiederholte und teure Waschverfahren angewendet werden.
Andererseits ist es im allgemeinen sehr wichtig, die Katalysatorreste vom Polymer zu entfernen ; im oben erwähnten Fall ist diese Entfernung von grundlegender Wichtigkeit, damit das Endprodukt praktisch verwendet werden kann.
Kobalt sowie auch andere Metalle, z. B. Kupfer und Nickel. zeigen nämlich eine katalytische Wirksamkeit auf die Oxydation von cis-l, 4 Polybutadien, wobei die elastomeren Eigenschaften des Produktes sehr schnell zerstört werden.
Erfindungsgemäss wird nun ein Verfahren zum Abtrennen der Katalysatorreste der oben beschriebenen Art aus Kohlenwasserstofflösungen von ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren vorgesehen, wobei zu der Polymerlösung ein Alkohol, welcher in dem Lösungsmittel löslich ist, in einer hinreichenden Menge zugesetzt wird, um das Aluminium und das Übergangsmetall auszufallen, ohne jedoch das Polymer zu koagulieren.
Wenn die zugesetzte Menge nicht hinreicht, verbleibt Kobalt in gelöstem Zustand, obwohl der Katalysator teilweise oder völlig zerstört wird, je nach der Menge des Alkohols ; ein Überschuss anderseits bewirkt die gleichzeitige Ausfällung von Kobalt und eines beträchtlichen Teiles des Polymers, welcher proportional der Menge des verwendeten Alkohols ist. Die Alkoholmenge, beispielsweise Methanol, welche sich zur Ausfällung des Katalysators eignet, wenn mit der für diese Art der Polymerisation im allgemeinen üblichen Katalysatorkonzentration gearbeitet wird, liegt zwischen einer Menge etwas über dem stöchiometrischen Betrag, bezogen auf die organometallische Verbindung und einem Maximum von 1 Mol
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pro 0,01 Mole organometallischer Verbindung. Vorzugsweise werden 3 Mole pro Mol organometallischer Verbindung verwendet.
Diese Verhältnisse können natürlich innerhalb bestimmter Grenzen schwanken, je nach der Art und den Eigenschaften des verwendeten Alkohols.
Die unlösliche Kobalt- und Aluminiumverbindung kann nach irgendeiner bekannten Art, wie beispielsweise durch Dekantieren, Filtrieren oder Zentrifugieren, abgetrennt werden.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens liegen darin, dass der Katalysator fast völlig abgetrennt wird und das Polymer in Lösung verbleibt ; das Polymer enthält nur Spuren von Kobalt und zeigt einen sehr geringen Aschegehalt und kann schliesslich in gelöstem Zustand weiterverarbeitet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
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1 : 4g (0, 033 Mole) Diäthylaluminiummonochlorid, 764 ml CoC12) werden in einen sorgfältig gereinigten, getrockneten und evakuierten 2 1-Autoklaven eingebracht, der mit einem Rührwerk und einem Mantel zum Durchführen von Thermostatflüssigkeit versehen ist. Unmittelbar hierauf werden 80 g Butadien mit einer Reinheit von 98, 5% zugesetzt.
Die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt, während die Innentempsratur bei 160 C gehalten wird.
Am Ende der Reaktion wird eine viskose Lösung von Polybutadien erhalten, welches grösstenteils eis-l, 4 Struktur aufweist. Diese Lösung kann auf verschiedene Weise zur Reinigung und zur Gewinnung des Polymers behandelt werden. Wenn man nach den bisher bekannten Verfahren arbeitet, werden folgende Resultate erhalten :
1. Wenn das Polymer mit 500 ml Methanol ausgefällt und dann in einem Trockenschrank unter Vakuum bei 500 C getrocknet wird, enthält das Polymer 0, 0061% Co (61 ppm) und einen Gesamtaschegehalt von l, 25%.
2. Wenn das ausgefällte Produkt in kleine Stücke geschnitten und weiter mit zusätzlichem Methanol
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Asche.
3. Wenn die Polymerlösung nicht mit Methanol gefällt wird, sondern das Benzol durch Dampfdestillätion abgetrennt und das erhaltene Produkt im Vakuum bei 500 C getrocknet wird, enthält das Polymer 0, 0096% Co (96 ppm) und 1, 4% Gesamtasche.
4. Wenn die Polymerlösung in Wasser dispergiert und das Benzol durch Dampfdestillation entfernt und das erhaltene Produkt bei 500 C im Vakuum getrocknet wird, enthält das Produkt 0,002 Mol-% Co (20 ppm) und 0, 098% Gesamtasche.
Wesentlich andere Ergebnisse werden erhalten, wenn man nach den erfindungsgemässen Verfahren arbeitet ; es werden dabei vor Ausbringung der Polymerlösung 20 ml Methanol verdünnt mit 100 ml Benzol in den Autoklaven eingebracht und das ganze wird ungefähr 15 Minuten lang gerührt.
Es wird so eine viskose Lösung (450 cp bei 250 C) erhalten, welche zentrifugiert wird. Der feste Anteil, welcher aus dem ausgefällten Katalysator besteht, wird abgetrennt und die Lösung wird im Vakuum bei 50 C getrocknet.
Das getrocknete Polymer enthält 0, 0005% Co (5 ppm) und 0, 06% Gesamtasche.
Beispiel 2 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch mit einer CoCl2-Konzentrationvon0,0325 g/l gearbeitet wird. Die viskose Lösung wird wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt.
Das trockene Polymer enthält 0, 0007% Co ze ppm) und 0, 061% Gesamtasche.
Beispiel 3 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch eine Butadienkonzentration von 55 g/l Lösungsmittel verwendet wird. Die viskose Lösung wird in verschiedene Teile geteilt und jeder Teil wird mit einer verschiedenen Methanolmenge behandelt.
Die verwendeten Methanolmengen und der in den getrockneten Polymeren gefundene Prozentgehalt von Asche und Co sind in der folgenden Tabelle angegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Viskose <SEP> Lösung <SEP> Methanol <SEP> trockenes <SEP> Polymer
<tb> ml <SEP> ml <SEP> Asche% <SEP> Co <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 0,27 <SEP> 2,32 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> C <SEP> 100 <SEP> 0,5 <SEP> 0,28 <SEP> 0,003
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 1,25 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0,0005
<tb> E <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 0007
<tb> F <SEP> 100 <SEP> 6. <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 098 <SEP> 0, <SEP> 002
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 12,5 <SEP> 0,09 <SEP> 0.
<SEP> 002
<tb> H <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0,006
<tb>
Bei Versuch H wurde das Polymer vollständig ausgefällt.
Beispiel 4 : Die Polymerisation wird wie in Beispiel l durchgeführt, wobei jedoch in der gleichen Lösungsmittelmenge 0, 0416 Mole wasserfreiesCoClz und 0. 0143 Mole AI(C H) (Mol Verhältnis AI : Co = 0, 34) verwendet werden. Der Katalysator wird in einem 1500 ml-Kolben hergestellt und die Reaktion- masse wird geschüttelt, bis sie schwärzlich wird. Zu diesem Zeitpunkt wird sie filtriert und die Lösung wird in den vorher getrockneten und evakuierten Autoklaven eingeführt. Nun werden 50 g Butadien zugesetzt und die Polymerisation wird durchgeführt.
Nach 2 Stunden wird die viskose Lösung entnommen und nach Beispiel 2 weiterbehandelt.
Das trockene Polymer enthält 0, 0007% Co und 0. 065% Gesamtasche.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von Lösungen von Polymeren von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die unter Benutzung von kohlenwasserstofflöslichen Katalysatoren hergestellt worden sind, die Aluminiumverbindungen sowie Verbindungen von Übergangsmetallen, die die Oxydation des fertigen Polymers katalysieren, u. zw. insbesondere Kobaltverbindungen enthalten, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltenen Polymerlösung ein Alkohol, der in dem Lösungsmittel löslich ist, in einer Menge von nicht mehr als 100 Molen pro Mol der zur Bildung des Katalysators verwendeten Aluminiumverbindung zugesetzt wird.
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Process for the separation of soluble catalyst residues
The present invention relates to a process for separating residues of soluble catalysts of the type described below from hydrocarbon solutions of unsaturated hydrocarbon polymers. The catalysts are made by bringing together a component having the formula AlR. X or AIR, formed with a component MY, in which formulas R is an alkyl, aryl or alkylaryl radical, X is a halogen atom, Y is an anion and M is a transition metal.
It is known that in the polymerization of olefins and diolefins, catalysts are sometimes used which, like the polymer, are soluble in the polymerization solvent. When the polymer is separated off from the solvent, the catalyst is often separated off at the same time, so that the polymer contains traces of the catalyst used as an impurity. One of the cases in which this takes place is the polymerization of butadiene to cis-1,4 polymers using a catalyst which consists of a soluble compound obtained by reaction of a soluble cobalt salt or complex, e.g. CoCl, 2CHN, with a dialkyl aluminum monohalide, for example
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Merketten bound and therefore remains soluble in the solvent with them.
The polymer can be separated off from the solvent by the customary procedures by adding a non-dissolving compound, for example methanol, to the polymer solution or by evaporating the solvent, for example with a direct supply of steam. Both procedures do not allow the cobalt or aluminum compound to be separated unless repetitive and expensive washing procedures are used.
On the other hand, it is generally very important to remove the catalyst residues from the polymer; in the above-mentioned case, this removal is of fundamental importance in order that the final product can be put to practical use.
Cobalt as well as other metals, e.g. B. copper and nickel. namely show a catalytic activity on the oxidation of cis-1,4 polybutadiene, the elastomeric properties of the product being destroyed very quickly.
According to the invention, a method is now provided for separating the catalyst residues of the type described above from hydrocarbon solutions of unsaturated hydrocarbon polymers, an alcohol which is soluble in the solvent is added to the polymer solution in a sufficient amount to cause the aluminum and the transition metal to precipitate without however, the polymer will coagulate.
If the amount added is insufficient, cobalt remains in a dissolved state although the catalyst is partially or completely destroyed, depending on the amount of alcohol; an excess, on the other hand, causes the simultaneous precipitation of cobalt and a considerable part of the polymer, which is proportional to the amount of alcohol used. The amount of alcohol, for example methanol, which is suitable for precipitating the catalyst if the catalyst concentration generally used for this type of polymerization is used, is between an amount slightly above the stoichiometric amount, based on the organometallic compound, and a maximum of 1 mol
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per 0.01 mole of organometallic compound. Preferably 3 moles per mole of organometallic compound are used.
These proportions can of course vary within certain limits, depending on the type and properties of the alcohol used.
The insoluble cobalt and aluminum compound can be separated in any known manner, such as by decantation, filtration or centrifugation.
The advantages of the process according to the invention are that the catalyst is almost completely separated off and the polymer remains in solution; the polymer contains only traces of cobalt and has a very low ash content and can ultimately be further processed in the dissolved state.
The following examples are intended to explain the present invention without, however, being restricted thereto.
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1: 4 g (0.033 moles) diethylaluminum monochloride, 764 ml CoC12) are introduced into a carefully cleaned, dried and evacuated 2 l autoclave which is provided with a stirrer and a jacket for passing through thermostatic fluid. Immediately thereafter, 80 g of butadiene with a purity of 98.5% are added.
The mixture is stirred for 1 hour while the internal temperature is kept at 160 ° C.
At the end of the reaction, a viscous solution of polybutadiene is obtained, which for the most part has an ice-1,4 structure. This solution can be treated in various ways to purify and recover the polymer. If one works according to the previously known methods, the following results are obtained:
1. If the polymer is precipitated with 500 ml of methanol and then dried in a drying cabinet under vacuum at 500 ° C., the polymer contains 0.0061% Co (61 ppm) and a total ash content of 1.25%.
2. When the precipitated product cut into small pieces and continue with additional methanol
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Ash.
3. If the polymer solution is not precipitated with methanol, but the benzene is separated off by steam distillation and the product obtained is dried in vacuo at 500 ° C., the polymer contains 0.0096% Co (96 ppm) and 1.4% total ash.
4. If the polymer solution is dispersed in water and the benzene is removed by steam distillation and the product obtained is dried at 500 ° C. in vacuo, the product contains 0.002 mol% Co (20 ppm) and 0.098% total ash.
Substantially different results are obtained when working according to the method according to the invention; Before applying the polymer solution, 20 ml of methanol diluted with 100 ml of benzene are introduced into the autoclave and the whole is stirred for about 15 minutes.
A viscous solution (450 cp at 250 ° C.) is obtained in this way, which is centrifuged. The solid fraction, which consists of the precipitated catalyst, is separated off and the solution is dried at 50 ° C. in vacuo.
The dried polymer contains 0.005% Co (5 ppm) and 0.06% total ash.
Example 2: The polymerization is carried out as in Example 1, but working with a CoCl2 concentration of 0.0325 g / l. The viscous solution is treated as described in Example 1.
The dry polymer contains 0.007% Co ze ppm) and 0.061% total ash.
Example 3: The polymerization is carried out as in Example 1, but using a butadiene concentration of 55 g / l solvent. The viscous solution is divided into different parts and each part is treated with a different amount of methanol.
The amounts of methanol used and the percentage of ash and Co found in the dried polymers are given in the table below.
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table
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<tb>
<tb> experiment <SEP> viscose <SEP> solution <SEP> methanol <SEP> dry <SEP> polymer
<tb> ml <SEP> ml <SEP> ash% <SEP> Co <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> A <SEP> 100 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 2, <SEP> 61 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> B <SEP> 100 <SEP> 0.27 <SEP> 2.32 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> C <SEP> 100 <SEP> 0.5 <SEP> 0.28 <SEP> 0.003
<tb> D <SEP> 100 <SEP> 1.25 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 0.0005
<tb> E <SEP> 100 <SEP> 2,0 <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> 0, <SEP> 0007
<tb> F <SEP> 100 <SEP> 6. <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 098 <SEP> 0, <SEP> 002
<tb> G <SEP> 100 <SEP> 12.5 <SEP> 0.09 <SEP> 0.
<SEP> 002
<tb> H <SEP> 100 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0.006
<tb>
In experiment H, the polymer was completely precipitated.
Example 4: The polymerization is carried out as in Example 1, except that 0.0416 moles of anhydrous CoCl2 and 0.0143 moles of Al (C H) (molar ratio of Al: Co = 0.34) are used in the same amount of solvent. The catalyst is prepared in a 1500 ml flask and the reaction mass is shaken until it becomes blackish. At this point it is filtered and the solution is introduced into the previously dried and evacuated autoclave. 50 g of butadiene are then added and the polymerization is carried out.
After 2 hours the viscous solution is removed and treated according to Example 2.
The dry polymer contains 0.007% Co and 0.065% total ash.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the purification of solutions of polymers of unsaturated hydrocarbons which have been prepared using hydrocarbon-soluble catalysts, the aluminum compounds and compounds of transition metals which catalyze the oxidation of the finished polymer, u. between in particular cobalt compounds, characterized in that an alcohol which is soluble in the solvent is added to the polymer solution obtained in an amount of not more than 100 moles per mole of the aluminum compound used to form the catalyst.