<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums,
Quecksilbers oder der Metalle der ni. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems
In der österr. Patentschrift Nr. 197394 ist ein Verfahren zur Herstellung von Metallalkylen beschrieben, bei dem komplexe aluminiumorganische Elektrolyte an einer Anode aus dem Metall elektrolysiert werden, dessen Alkyle hergestellt werden sollen.
Ein besonderes Problem bei der elektrolytischen Herstellung solcher Metallalkyle unter Verwendung der komplexen aluminiumorganischen Elektrolyte besteht in der Rückzersetzung der aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyle durch das kathodisch abgeschiedene Metall. Um eine solche Rückzersetzung zu vermeiden, sind bisher folgende Wege vorgeschlagen worden :
1. Die Verwendung eines Diaphragmas zwischen Anode und Kathode, insbesondere gleichzeitig verbunden mit einer gewissen Strömung des flüssigen Elektrolyten aus dem Kathodenraum durch das Diaphragma in den Anodenraum.
2. Die Elektrolyse im Vakuum, u. zw. insbesondere im hohen Vakuum. Hiebei destilliert das gebildete Metallalkyl ab, ehe es an der Kathode zersetzt werden kann. Bei dieser Verfahrensform kann sich die Verwendung eines Diaphragmas erübrigen.
Neben den aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkylen entsteht während der Elektrolyse ebenfalls im Anodenraum im allgemeinen freies Aluminiumtrialkyl. Auch dieses Aluminiumtrialkyl neigt im Falle der kathodischen Alkalimetallabscheidung zur Rückzersetzung mit dem an der Kathode abgeschiedenen Metall. Hiedurch wird die Abscheidung des reinen Metalls gestört und es erscheint stattdessen kathodisch eine Mischung von z. B. Natrium und Aluminium oder bei einer grösseren Menge von freiem Aluminiumtrialkyl im Kathodenraum nur Aluminium. Auch diese unerwünschte Rückzersetzung des während der Elektrolyse entstehenden freien Aluminiumtrialkyls kann durch die angegebenen zwei Massnahmen unterbunden werden.
Beide bisher beschriebenen Möglichkeiten zur Sicherstellung eines einwandfreien Reaktionsablaufes zeigen jedoch erhebliche Nachteile. Das erste Verfahren leidet an der Umständlichkeit einer jeden Diaphragmenanordnung und auch daran, dass bei Gegenwart eines Diaphragmas der Abstand zwischen Kathode und Anode ein bestimmtes Mindestmass nicht unterschreiten kann. In Anbetracht der relativ geringen elektrolytischen Leitfähigkeit der aluminiumorganischen Elektrolyte macht das eine höhere Spannung notwendig und führt zu höherem Stromverbrauch. Das zweite Verfahren leidet natürlich unter der Notwendigkeit der Anwendung von Vakuum. Es werden sogar sehr niedrige Drucke (z. B. unter l mm) benötigt, um eine unerwünschte Rückzersetzung des kathodischen Metalles mit den freien Metallalkylen mit Sicherheit zu vermeiden.
Die Technik scheut im allgemeinen derartige Verfahren. Auch wird diese Verfahrensform dadurch weiter kompliziert, dass an der Anode bei den verwendeten Stromdichten in kleinen Mengen gasförmige Nebenprodukte entstehen. Diese müssen zur Aufrechterhaltung des erforderlichen Vakuums laufend abgepumpt werden. Hiedurch steigen die Kosten für den Betrieb der dann notwendigen grossen Pumpen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems durch eine solche Elektrolyse komplexer aluminiumorganischer Elektrolyte, bei dem auf einfachste Weise eine unerwünschte Umsetzung des kathodisch abgeschiedenen Metalls ausgeschlossen und hiedurch die Durchführung des Verfahrens in ausserordentlicher Weise erleichtert wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall- und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall bestehenden, sich im Laufe des Verfahrens aufbrauchenden Anode bilden, das dadurch gekennzeichnet
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
abgeschiedene Natrium in Natriumamalgam übergeht, dass an der Kathode Stromdichten über 2 A/dm2 angewendet werden und dass man schliesslich, wenn andere Metallalkyle als Aluminiumalkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise abtrennt.
EMI2.1
in den Elektrolyten vorliegen.
Es wird weiterhin bevorzugt, dass in den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln die einzelnen Reste R untereinander gleiche Alkylreste sind. Bedeutet auch R' Alkylreste, so wird es weiterhin bevorzugt, dass auch R und R'gleiche Alkylreste sind.
Es werden insbesondere solche Elektrolyte bevorzugt, bei denen in den angegebenen allgemeinen Formeln R einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, R' einen geradkettigen primären Alkylrest mit insbesondere 2-6 Kohlenstoffatomen, einen Rest der allgemeinen Formel OR" (R"== Alkylrest mit vorzugsweise 2 bis etwa 20, insbesondere 2-8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylrest oder gegebenenfalls substituierter Phenylrest) oder Fluor und Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium mit insbesondere bis zu etwa 80% Kalium bedeuten.
Von den Verbindungen der angegebenen allgemeinen Formeln werden als Ausgangselektrolyten Komplexverbindungen der allgemeinen Formeln MeAlR, MeAIR3OR", NaF. AIRg, NaF. 2 AIRg oder deren Mischungen besonders bevorzugt, darüber hinaus können aber auch weitere organische Aluminiumverbindungen, also z. B. nicht komplex gebundene Verbindungen der Formel AIR2R'und/oder deren Ätherate oder Trialkylaminate in dem Elektrolyten vorliegen.
Durch das erfindungsgemässe Arbeiten mit der Quecksilberkathode wird das Verfahren und damit die Konstruktion der Elektrolysenzellen ausserordentlich einfach. Es wird weder ein Vakuum noch ein Diaphragma benötigt. Es hat sich gezeigt, dass kathodisch aus den Elektrolyten während der Elektrolyse stets primär Natrium abgeschieden wird. Dieses Natrium wird sofort von der Quecksilberkathode als Amalgam gebunden. Überraschenderweise und völlig unerwartet neigt das kathodisch abgeschiedene und als Amalgam gebundene Natrium in dieser Form nicht mehr zur Rückzersetzung mit den im Elektrolyten vorliegenden aluminiumorganischen Verbindungen und ergibt auch zusammen mit den anodisch gebildeten Metallalkylen keine Umsetzung, sofern die Natriumkonzentration in dem Amalgam auf nicht zu hohe Werte ansteigt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird vielmehr das bisher das Gesamtverfahren durch Sekundärreaktionen komplizierende kathodisch abgeschiedene Metall sofort in eine Form übergeführt, in der es unter den Reaktionsbedingungen dem Reaktionsmechanismus innerhalb des Elektrolyten entzogen ist, so dass besondere Vorsichtsmassnahmen zur Verhinderung der Vermischung von anodischen und kathodischen Elektrolyseprodukten nicht mehr erforderlich sind.
Zur vollen wirtschaftlichen Ausnutzung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es wünschenswert, bei hohen Stromdichten zu arbeiten. Diese hohen Stromdichten bedingen, dass in der Zeiteinheit eine grosse Menge von Metallalkylverbindungen gebildet wird. Vollkommen unerwartet hat es sich nun gezeigt, dass dieses Arbeiten bei hohen Stromdichten erfindungsgemäss möglich ist und sogar mit unerwarteten Vorteilen durchgeführt werden kann.
Die hohen Stromdichten bedingen nämlich nicht nur anodisch die Bildung einer grossen Menge von Metallalkylen in der Zeiteinheit, sondern es wird gleichzeitig kathodisch in der Zeiteinheit ebenfalls eine grosse Menge Alkalimetall abgeschieden. Bei der Abscheidung von z. B. Natrium an der Oberfläche der Quecksilberkathode bildet sich hier Natriumamalgam, das leichter als das Quecksilber ist und hiedurch die Tendenz zeigt, an der Kathodenoberfläche zu verbleiben. Bei den verwendeten hohen Stromdichten, d. h. bei der grossen in der Zeiteinheit abgeschiedenen Natriummenge war nun zu erwarten, dass an der Kathodenoberfläche eine Schicht verhältnismässig hoher Natriumkonzentration gebildet wird. Da aber ein Natriumamalgam, das z.
B. nur 15% Natrium enthält, schon mit den nicht komplex gebundenen Aluminiumverbindungen in dem Elektrolyten ebenso wie das reine Natrium augenblicklich reagiert, war zu erwarten, dass die Quecksilberkathode bei hohen Stromdichten ohne besondere Vorsichtsmassnahmen nicht zu verwenden sein würde, u. zw. umso mehr, als es aus der organischen Chemie bekannt ist, dass die höher natriumhaltigen Amalgame mit organischen Verbindungen heftiger und leichter reagieren, als das Natrium allein.
Völlig unerwarteterweise tritt bei dem erfindungsgemässen Verfahren jedoch auch bei Verwendung der im folgenden angegebenen hohen Stromdichten eine solche unerwünschte Rückzersetzung der im Elektrolyten enthaltenen Aluminiumverbindung nicht ein. Vielmehr kann das Verfahren bis zu sehr hohen Stromdichten hinauf allein mit der Quecksilberkathode störungsfrei arbeiten. Auch bei den in der Praxis vorzugsweise verwendeten dünnen Hg-Schichten, bei denen an sich die Gefahr einer solchen unerwünschten Aufkonzentration des Natriums besonders hoch ist, treten keinerlei Störungen auf.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann somit nicht nur im Bereich niedriger, sondern auch bei hohen Stromdichten durchgeführt werden. Bevorzugt wird ein Bereich bis etwa 100 A/dm2, gegebenenfalls kann aber auch darüber gearbeitet werden. Als untere Grenze werden wenigstens 2, vorzugsweise wenigstens 5 A/dm2 verwendet. Unter gegebenen Umständen kann es zweckmässig sein, bei Stromdichten
<Desc/Clms Page number 3>
von wenigstens 10 A/dm2 zu arbeiten. In vielen Fällen wird insbesondere der Bereich von etwa 30 bis etwa 50 A/dm zur Durchführung des Verfahrens bevorzugt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Herstellung der Metallalkylverbindungen folgender Metalle bedeutsam : Magnesium, Quecksilber, Aluminium, Blei.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren verhältnismässig hohe Elektrolysetemperaturen verwendet werden können. Selbst bei Temperaturen bis zu etwa 180 C ist das kathodisch gebildete Natriumamalgam gegenüber dem Elektrolyten beständig. Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird der Temperaturbereich von über etwa 600 C, insbesondere etwa 100 bis etwa 1600 C besonders bevorzugt. Die Elektrolyse gelingt auch bei Temperaturen unter 1000 C, sofern der Elektrolyt noch flüssig gehalten werden kann, was sich nötigenfalls durch Zusetzen auch nur beschränkter Mengen besonderer Lösungsmittel, insbesondere von Äthern und tertiären Aminen oder auch der Aluminiumtrialkylätherate oder -trialkylaminate erreichen lässt.
Das Verfahren wird dabei vorzugsweise so gelenkt, dass kathodisch ein maximal etwa 1, 5 Gew.-% Natrium enthaltendes Amalgam gebildet wird, d. h. das Kathodenmetall wird absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich aus der Elektrolysenvorrichtung entnommen und durch natriumfreies oder natrium- ärmeres Quecksilber ersetzt. Geht man mit dem Prozentgehalt an Natrium bei der Elektrolyse höher, so wird zwar noch immer Amalgam gebildet, dieses wird jedoch bald fest und bereitet dann Schwierigkeiten beim Transport, insbesondere bei einer kontinuierlichen Entnahme des Kathodenmetalls aus der Elektrolysevorrichtung. Hiebei kann die zulässige Natriumgrenze in dem noch flüssigen Quecksilber umso höher gelegt werden, je höher die Temperatur bei der Elektrolyse gewählt wird.
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, das aus der Elektrolysenvorrichtung abgezogene Natriumamalgam wenigstens teilweise von seinem Natriumgehalt zu befreien und anschliessend wieder in die Elektrolyse zurückzugeben. Diese Regenerierung des Quecksilbers kann auf verschiedene Weise erfolgen. So ist es z. B. bekannt, Natriumamalgam als Anode geschaltet und unter Verwendung eines anorganischen Elektrolyten aus z. B. Natriumhydroxyd, Natriumjodid und Natriumbromid zu elektrolysieren. Hiebei wird kathodisch Natriummetall abgeschieden, während anodisch das Quecksilber von seinem Natriumgehalt befreit wird.
Zur Regenerierung des Quecksilbers aus dem Natriumamalgam unter gleichzeitiger Gewinnung von metallischem Natrium wird erfindungsgemäss folgendes Verfahren bevorzugt : In einer zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) wird das Natriumamalgam als Anode in einem Elektrolyten elektrolysiert, der Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAlRgR'enthält, in der Me Natrium oder eine Mischung von Natrium und Kalium, R Alkylreste und R'Wasserstoff, einen Alkyl-und/oder einen Alkoxy- oder Aroxyrest bedeuten. Bei dieser Elektrolyse wird kathodisch Natriummetall abgeschieden, während der gleichzeitig anodisch freiwerdende Rest Natrium aus dem Anodenmetall z. B. zu Natriumäthyl bindet und herauslöst.
Diese entstehende Natriumverbindung setzt sich sofort mit dem zur gleichen Zeit anodisch gebildeten freien Aluminiumtrialkyl bzw. Alkoxy- oder Aroxyaluminiumdia1kyl zu der entsprechenden Komplexverbindung um, so dass, insgesamt gesehen, sich der Elektrolyt in seiner Zusammensetzung nicht ändert. Bei dieser Elektrolyse muss jedoch darauf geachtet werden, dass das Natriumamalgam entweder an seiner Oberfläche (durch zu hohe Stromdichten) oder insgesamt (durch zu weit getriebene Elektrolyse) nicht zu stark an Natrium verarmt, da sonst neben dem Natriumalkyl anodisch auch unerwünschtes Quecksilberdialkyl gebildet werden kann. Es wird daher bevorzugt, das Natrium nur teilweise aus dem Amalgam zu entfernen.
Für die Wiederverwendung des in der Sekundärelektrolyse behandelten Quecksilbers in der Primärelektrolyse zur Metallalkylherstellung ist dies jedoch nicht von Nachteil, da man es beim Arbeiten im Kreislauf und mit hintereinander geschalteten Elektrolysezellen leicht so einrichten kann, dass auf der einen Seite ebensoviel Natrium ins Quecksilber eingeht wie auf der andern Seite entnommen wird und trotzdem stationär ein gewisser Grundnatriumgehalt im Quecksilber verbleibt.
In einer besonders bevorzugten Form kann diese Sekundärelektrolyse so durchgeführt werden, dass man in Form eines Drei-Schichten-Verfahrens arbeitet. Hiebei bildet das Natriumamalgam die unterste Schicht, darauf steht der geschmolzene Elektrolyt. In diesem ist z. B. wenige Millimeter über der Amalgamoberfläche ein grobmaschiges Netz aus isolierendem Material, z. B. Glasfaser oder Zellulosefasergewebe
EMI3.1
Natrium, das bei den bevorzugt verwendeten Temperaturen über 100 C in flüssiger Form anfällt, besitzt eine etwas grössere Dichte als der Elektrolyt, so dass es in dem Elektrolyten nach unten sinkt. Durch das Netz aus isolierendem Material wird es aber aufgehalten und auf diese Weise als dritte Schicht in dem Elektrolyten in der Schwebe gehalten. Von hier kann es ohne Schwierigkeiten absatzweise oder kontinuierlich abgezogen werden.
Will man ein besonders reines Natrium erhalten, so kann man eine solche Elektrolyse zweimal durchführen, indem man das kathodische Natrium aus der ersten Elektrolyse in einer zweiten Elektrolyse noch einmal raffiniert. Dies kann auch in einer Zelle durchgeführt werden. Hiebei wird dann zwischen Kathode und Anode des bisher beschriebenen Verfahrens noch ein zweites Netz aus isolierendem Material mit einer darauf liegenden Natriumschicht eingebracht. Der Raum unterhalb und oberhalb dieser mittleren Natriumschicht ist mit Elektrolyt erfüllt, so dass beim Stromfluss zunächst Natrium aus dem Amalgam in der mittleren Schicht als Rohnatrium und von dort aus in der oberen Schicht als Reinstnatrium abgeschieden wird.
<Desc/Clms Page number 4>
Während der Elektrolyse entstehen in der Weise, wie sie in der genannten älteren Patentschrift beschrieben ist, die Metallalkylverbindungen aus dem Anodenmetall und die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten. Hiebei kann die nachträgliche Auftrennung des entstehenden Reaktiongemisches Schwierigkeiten bereiten, u. zw. insbesondere dann, wenn die Siedepunkte der entstehenden Metallalkyle und die der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten so dicht beieinanderliegen, dass eine Destillation zur Auftrennung der Verbindungen nicht oder nur schwer möglich ist. Zur Beseitigung dieser Schwierigkeit ist in den belgischen Patentschriften Nr. 575. 595 und Nr. 575 641 ein Verfahren angegeben.
Hienach werden die bei der Elektrolyse anfallenden anodischen Reaktionsprodukte, die aus einer Mischung des entstehenden Metallalkyls mit freiem Aluminiumtrialkyl bestehen, mit Komplexverbindungen der allgemeinen Formel MeAlR3OR" entweder schon während der Elektrolyse eines Elektrolyten der allgemeinen Formel MeAlR4 oder anschliessend an die Elektrolyse ausserhalb der Elektrolysenzelle umgesetzt. Hiedurch werden die freien Aluminiumtrialkyle zu den Aluminiumtetraalkylverbindungen umgesetzt und gleichzeitig freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen gebildet.
Die Trennung der Metallalkyle von diesen Verbindungen ist dann z. B. durch Destillation leicht möglich.
Für das erfindungsgemässe Verfahren kann es also bevorzugt sein, die in den belgischen Patentschriften Nr. 575. 595 und Nr. 575. 641 beschriebenen Verfähren mitzuverwenden, u. zw. dann, wenn eine Auftrennung der entstehenden Metallalkyle und der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten Schwierigkeiten bereitet. Beispiele hiefür sind die Bleitetraalkyle und insbesondere das Bleitetraäthyl. In andern Fällen kann sich eine solche zusätzliche Arbeitsmassnahme erübrigen. Wird z. B. das schwerflüchtige Magnesiumdialkyl hergestellt, so gelingt eine Auftrennung der entstehenden Mischung von Magnesiumdialkyl und Aluminiumtrialkyl anschliessend oder auch während der Elektrolyse leicht durch Abdestillieren des flüchtigen Aluminiumtrialkyls insbesondere im Vakuum.
Hiebei braucht das Vakuum dann aber nicht so hoch zu sein, wie in den bisher beschriebenen Verfahren, so dass eine Vakuumelektrolyse unter Verwendung einer Quecksilberkathode technisch ohne Schwierigkeiten durchführbar ist. Auch bei der Herstellung von Aluminiumtrialkyl erübrigt sich natürlich eine Behandlung der entstehenden Elektrolyseprodukte zur Umsetzung der aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte.
Zur wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens ist es zweckmässig, die bei der Elektrolyse entstehenden Zersetzungsprodukte des Elektrolyten zu regenerieren und im Kreislauf wieder zu verwenden. Dies gelingt ohne Schwierigkeiten mit den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten, die an der Anode in dem Elektrolyten anfallen. Als Nebenreaktion wird anodisch in beschränkter Menge ein gasförmiges Zersetzungsprodukt durch Zersetzung von Kohlenwasserstoffresten gebildet. Diese an sich unerwünschte Zersetzung findet bei sehr niedrigen Stromdichten nicht statt, steigt dann aber zunächst mit zunehmender Stromdichte an.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in einer Vakuumzelle hat es sich nun überraschenderweise gezeigt, dass bei einer weiteren Steigerung der Stromdichte in den erfindungsgemäss bevorzugten Bereich hoher Stromdichten diese Bildung unerwünschter gasförmiger Reaktionsprodukte wieder abnimmt und nicht, wie man hätte erwarten dürfen, unerwünscht zunimmt.
Die während der Elektrolyse entstehenden aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten werden zur wirtschaftlichen Durchführung des Verfahrens zweckmässigerweise wieder in komplexe Aluminiumverbindungen zurückverwandelt, die während der Elektrolyse als Elektrolyt oder als Behandlungsmittel Verwendung finden. So wird z. B. freies Aluminiumtrialkyl durch Behandlung mit Alkalimetall, insbesondere Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Alkalimetallaluminiumtetraalkylkomplexverbindungen zurückverwandelt, die in dem erfindungsgemässen Verfahren während der Elektrolyse als Elektrolyt Verwendung finden können. Eine solche Umsetzung ist z. B. beschrieben in der österr. Patentschrift Nr. 191428. Freie Alkoxy- bzw. Aroxyaluminiumdialkylverbindungen werden ebenfalls durch Behandlung mit z. B.
Natrium, Wasserstoff und Olefinen in die Natriumalkoxyalumiuiumtriaklkomplexverbindungen zurückverwandelt, die sowohl als Elektrolyt oder als Zusatz während der Elektrolyse zur Beseitigung unerwünschten freien Aluminiumtrialkyls oder zur Behandlung der Elektrolyseprodukte ausserhalb der Elektrolysenzelle dienen können. Verfahren zur Regenerierung solcher Aluminiumkomplexverbindungen aus den aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukten des Elektrolyten sind in der belgischen Patentschrift Nr. 575. 595 beschrieben. Alle diese dort beschriebenen Massnahmen können in den vorliegenden Verfahren je nach dem gegebenen Fall zweckmässig und mit Vorteil eingesetzt werden.
Hiedurch lassen sich dann ernndungsgemäss Kreislaufverfähren zur elektrolytischen Metallalkylherstellung durchführen. Bei einer solchen Ausführungsform werden die Verbindungen der allgemeinen Formel Me (A1R3R') enthaltenden Elektrolyte an Anoden aus dem Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen und einer Quecksilberkathode elektrolysiert. Das sich kathodisch bildende Natriumamalgam wird vor seiner Erstarrung vorzugsweise kontinuierlich aus dem Elektrolysegefäss entnommen und in einer zweiten Elektrolyse (Sekundärelektrolyse) von seinem Natriumgehalt wenigstens teilweise befreit und wieder in die Primärelektrolyse zur Herstellung der Metallalkyle zurückgegeben.
Gleichzeitig werden aus dem Elektrolyten die gebildeten Metallalkyle und die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte des Elektrolyten abgetrennt und voneinander getrennt. Anschliessend werden die aluminiumhaltigen Zersetzungsprodukte zusammen mit dem Natrium aus der Sekundärelektrolyse des Natriumamalgams durch eine Behandlung mit Wasserstoff und Olefinen in die während der Elektrolyse verbrauchten Elektrolytverbindungen zurückverwandelt und wieder in die Primärelektrolyse zurückgegeben. Bei dieser Form der Verfahrensdurchführung werden, abgesehen von den unvermeidbaren Verlusten an aluminiumorganischen
<Desc/Clms Page number 5>
Verbindungen, nur die Ausgangsstoffe für die Metallalkylherstellung, nämlich das Metall, dessen Alkyle hergestellt werden sollen, Wasserstoff und die entsprechenden Olefine ständig frisch benötigt.
Alle weiteren Reaktionshilfsmittel werden innerhalb des Verfahrens selber im Kreislauf geführt. Aber auch andere Kreislaufverfahren können durchgeführt werden. So kann man mit einem Elektrolyten beginnen, der die Verbindungen NaF. 2 AIR, (1 : 2-Verbindung) und NaF. AlR3 (1 : I-Verbindung) enthält. Bei der Elektrolyse wird neben dem aus dem Anodenmetall entstehenden Metallalkyl Aluminiumtrialkyl frei. Dieses wird von der in dem Elektrolyten vorliegenden l : 1-Verbindung sofort zur 1 : 2-Verbindung gebunden, so dass eine Abtrennung des aus dem Anodenmetall gebildeten Metallalkyls ohne Schwierigkeiten möglich ist.
Aus dem Elektrolyten wird absatzweise oder kontinuierlich ein Anteil entnommen und 1: 2-Verbindung in dem Masse, in dem die l : 1-Verbindung während der Elektrolyse in die l : 2-Verbindung umgesetzt worden ist, durch Behandlung mit Natrium, Wasserstoff und Olefin zu einer Mischung von 1: l-Verbin- dung und NaAlR4 umgesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird dann zum Elektrolyten gegeben. Hier bildet sich aus dem anodischen Elektrolyseprodukt R2AlF und dem Natriumaluminiumtetraalkyl sofort wieder die 1 : 2-Verbindung, so dass in dem Elektrolyten sich die Ausgangsmischung von l : l-und 1 : 2-Verbindung wieder zurückbildet.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann mit verhältnismässig niedrigen Klemmenspannungen von z. B. etwa 1-5 V und insbesondere solchen von etwa 1, 5 bis etwa 3 V durchgeführt werden.
Die Wahl der jeweiligen Elektrolysenvorrichtung und der darin eingehaltenen Bedingungen kann hiebei den speziellen Anforderungen von Fall zu Fall angeglichen werden. Ein besonders einfacher Fall ist z. B. die Herstellung von Aluminiumtriäthyl oder Magnesiumdiäthyl. Es handelt sich hiebei um Metallalkyle, die leichter als der während der Primärelektrolyse verwendete Elektrolyt sind, d. h. die gebildeten Metallalkyle steigen in der Elektrolytflüssigkeit nach oben und können hier (da sie sich nicht mit den komplexen Elektrolyten vermischen) als gesonderte Schicht abgezogen werden. Die Herstellung kann z. B. folgendermassen erfolgen :
Die Elektrolysenapparatur ist ein einfaches, heizbares zylindrisches Gefäss, an dessen Boden sich Quecksilber in z. B. 1-2 cm hoher Schicht befindet. Über das Quecksilber füllt man den geschmolzenen Elektrolyten, z. B.
Natriumaluminiumtetraäthyl oder auch einen Mischelektrolyten höherer Leitfähigkeit aus Natrium- und Kaliumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyten taucht ein Paket von dicht nebeneinander senkrecht angeordneten Platten aus Aluminium bzw. Magnesium. Diese Platten können z. B. etwa 2-3 mm stark sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Diese Plattenanordnung ist zweckmässig, weil während der Elektrolyse in kleinen Mengen anodische Gase entwickelt werden. Diese können durch das System senkrecht stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach oben entweichen, während sie bei einem massiven Metallklotz die Metalloberfläche unten bedecken und dadurch den Stromfluss unterbrechen würden. Das Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber angenähert.
Dann elektrolysiert man z. B. mit einer Klemmenspannung von etwa 2 V und Stromdichten von 15 bis 20 A/dm2 (für den Fall von Natriumaluminiumtetraäthyl als Elektrolyt ; bei den angegebenen Mischelektrolyten liegen die Werte noch günstiger). Das Plattenpaket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes Natriumamalgam über und an der Oberfläche der Elektrolytschicht sammelt sich bei Aluminiumanoden Aluminiumtriäthyl an, bei Magnesiumanoden eine gleichfalls flüssige Mischung der Zusammensetzung Mg (C2Hs) 2+2 Al (C2Hs) 3. Diese Mischung ist eigentlich eine lockere Komplexverbindung, die man später durch Erwärmen im Vakuum in Magnesiumdiäthyl, das als Rückstand bleibt, und Aluminiumtriäthyl, das überdestilliert, spalten kann.
Hat man mit Aluminiumanoden gearbeitet, so erhält man in üblicher Weise für drei Stromäquivalente 4 Moleküle Aluminiumtriäthyl. Von diesen ist eines aus dem Aluminiummetall neu gebildet worden und drei sind aus dem Elektrolyten als aluminiumhaltige Zersetzungsprodukte entstanden. Zwischen Aluminiumtriäthyl und Elektrolyt tritt eine glatte Schichtentrennung ein. Bei kontinuierlichen Verfahren hat man laufend Natriumaluminiumtetraäthyl einzutragen und das gebildete Aluminiumtriäthyl abzuziehen. Ebenso muss das Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich entfernt und durch neues Quecksilber ersetzt werden.
Das Amalgam geht dann in die beschriebene Sekundärelektrolyse, während von den gebildeten vier Molekülen Aluminiumtriäthyl drei in die Regenerierung des Elektrolyten der Primärelektrolyse zurückwandern. Für diese Regenerierung steht das kathodisch aus der Sekundärelektrolyse zu gewinnende Natrium zur Verfügung, das mit Wasserstoff in Natriumhydrid umgewandelt, an das Aluminiumtriäthyl addiert und dann mit Äthylen behandelt wird. Irgendeine Rückzersetzung des Aluminiumtriäthyls in Berührung
EMI5.1
Das besonders hohe Vakuum, wie es früher erforderlich war, ist jetzt natürlich nicht mehr notwendig.
Die hier beschriebene Anordnung ist deswegen so besonders einfach, weil in den beschriebenen Fällen die gebildeten metallorganischen Verbindungen leichter sind als der Elektrolyt und hierin nach oben steigen.
In andern Fällen, z. B. im Falle des Tetraalkylbleis, kann das gebildete Metallalkyl in dem Elektrolyten nach unten sinken. Würde man nun keine besonderen Massnahmen treffen, so würde bald die kathodische Quecksilberoberfläche durch das flüssige Metallalkyl bedeckt und hiedurch der Stromfluss im Elektrolyten unterbrochen werden. Hier muss man also mit einer kleinen Verfahrensmodifikation arbeiten. Erfindunggemäss werden in solchen Fällen in der Elektrolysenzelle bewegte Elektrolytflüssigkeiten verwendet, u. zw.
<Desc/Clms Page number 6>
wird derart mit strömenden Elektrolyten gearbeitet, dass der über die Quecksilberoberfläche strömende Elektrolyt die niederfallenden Metallalkylverbindungen mit sich fortführt.
Diese sinken dann in einem strömungsärmeren Teil der Apparatur zu Boden, in dem eine Bedeckung des Quecksilbers nicht mehr stattfinden kann.
Für die technische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens kommen eine Reihe von apparativen Anordnungen in Frage, von denen hier vier beschrieben werden, die sich insbesondere für die elektrolytische Gewinnung des Tetraäthylbleis eignen, die aber ohne Schwierigkeiten auch der Herstellung anderer Metallalkyle angepasst werden können.
Fig. 1 zeigt eine Elektrolysenzelle, die bis zur Grössenordnung von etwa 500 A benutzt werden kann.
Die Anordnung besteht aus einem unteren Gefäss A mit zylindrischer äusserer Begrenzung, dessen Bau im einzelnen sich aus dem Querschnitt der Zeichnung, insbesondere Fig. 1 a ergibt. Dieses Gefäss nimmt während der Elektrolyse den Hauptteil des Elektrolyten auf. In seinem unteren verjüngten Teil sammelt sich die schwere Metallalkyl-Schicht, die von Zeit zu Zeit durch die beiden Hähne H abgelassen werden kann. Die Verjüngung des Gefässes A unten gestattet es, die Metallalkylschicht für sich zu kühlen, ohne dass der Elektrolyt dabei wesentlich kälter wird. Aus Gründen der Stromersparnis (Erhöhung der Leit-
EMI6.1
gehalten werden.
Das Gefäss A ist oben durch einen tellerartigen Deckel B abgeschlossen, dessen Konstruktion im einzelnen sich gleichfalls aus der Zeichnung, insbesondere auch aus Fig. 1 b und l c ergibt. Hieraus ist ersichtlich, dass der Teller B in der Mitte vertieft ist und aussen einen durchlöcherten Flanschrand besitzt. Dieser Teller ist mit Quecksilber gefüllt. Das Quecksilber wird an den beiden mit "Hg" und mit Pfeilen markierten Stellen durch Bohrungen im Flansch des Tellers zu-bzw. abgeführt. Der Teller ist emailliert und dadurch elektrisch isoliert. Oberhalb des Tellers befindet sich eine dem Luftabschluss dienende Haube C, die im einzelnen nicht gezeichnet ist. Innerhalb der Haube ist ein zylindrischer Bleiklotz Pb angeordnet, der eine zentrale Bohrung besitzt.
Die Aufhängevorrichtung für den Bleiklotz ist zur Vereinfachung nicht gezeichnet ; sie muss so beschaffen sein, dass der Bleiklotz leicht mit der nötigen Feinheit während der Elektrolyse nach unten nachgeführt werden kann. Im Zentrum der ganzen Anordnung befindet sich der Rührer R.
Der Bleiklotz steht mit seiner unteren Fläche wenige Millimeter über dem Quecksilber. Bei Stromdurchgang werden die an der Unterseite des Klotzes gebildeten Tröpfchen des Metallalkyls bei laufendem Rührer durch die Strömung des Elektrolyten mitgerissen. Dadurch wird die Blei- bzw. Quecksilberoberfläche für den Stromdurchgang freigehalten. Auch die am Blei sich ansammelnden Gasbläschen werden so entfernt. Die Elektrolysenzelle kann an dem äusseren zylindrischen Mantel des Gefässes A von aussen passend aufgeheizt bzw. auch bei hohen Stromdichten gekühlt werden. Der Durchmesser des Quecksilber enthaltenden ringförmigen Teils von B beträgt z. B. etwa 30-40 cm. Die Zelle kann aber auch noch vergrössert werden. Ferner ist es leicht möglich, mehrere derartige Anordnungen B+C auf ein grösseres gemeinsames unteres Gefäss aufzusetzen.
Der Durchmesser kann nicht beliebig vergrössert werden, weil sonst die Strömungsgeschwindigkeiten am äusseren Rande des Quecksilbers zu klein und im mittleren Loch zu gross werden. Es lässt sich bei vernünftiger Dimensionierung immer eine Rührgeschwindigkeit finden, die den Elektrolyten genügend in Bewegung hält, aber das Quecksilber völlig unberührt lässt, so dass dessen Oberfläche praktisch ruhig steht. Die Zelle wird zweckmässig mit einer zweiten zusammengeschaltet, bei der das Quecksilber Anode ist, so dass es sein Natrium wieder verliert. Das Quecksilber läuft dann im Kreislauf zwischen beiden Zellen um.
Eine andere Ausführungsform, die mit der Vorrichtung der Fig. l kombiniert werden kann, ist in Fig. 2 beschrieben. Bei der Konstruktion der Zelle gemäss Fig. 1 ist das Problem des kontinuierlichen Nachschubs des sich auflösenden Bleis nicht gelöst. Ist der zunächst eingehängte Bleiklotz aufgebraucht, so muss man den luftempfindlichen Elektrolyten entfernen, die Zelle ausspülen und dann nach Einhängen eines neuen Bleiklotzes erneut in Betrieb nehmen. Fig. 2 zeigt den oberen Teil einer Anordnung, die es gestattet kontinuierlich zu arbeiten. In der Mitte der Figur ist wieder der Teller B zu sehen, der die gleiche Bedeutung hat wie in der Fig. 1. Das untere Gefäss A ist dagegen nur angedeutet. Der Bleiklotz Pb steckt oben in einem besonderen Zylinder Z, der von aussen (bei K) gekühlt werden kann.
Die Anordnung ist oben durch den Deckel D abgeschlossen, der in der Mitte eine starke hohle Schraube S trägt, die von ausserhalb der ganzen Anordnung durch einen passenden Schlüssel gedreht werden kann. Diese Schraube trägt den Bleiklotz Pb, in dessen Bohrung ein entsprechendes Gegengewinde eingeschnitten ist. Die innere Wandung von Z und die Schraube S werden mit einem bis etwa 4000 C beständigen Schmiermittel bestrichen.
Bei Inbetriebnahme der Anordnung wird zunächst der Bleiklotz an der Schraube hängend in den Apparat eingebracht, und es wird während der Elektrolyse der Bleiklotz durch Drehen der Schraube nachgeführt. Hiebei wird dafür gesorgt, dass der Bleiklotz der rotierenden Bewegung der Schraube nicht folgen kann, so dass er sich bei passender Schraubenbewegung langsam senkt. Hiedurch ist die Nachführung des Bleis im Tempo seiner Auflösung sehr leicht zu erreichen.
Ist ein genügender Teil des Bleis verschwunden, so giesst man durch die obere Öffnung des Deckels D flüssiges Blei nach. Durch die Schmierung an den Wänden und an der Schraube wird eine Haftung des
<Desc/Clms Page number 7>
Bleis an den Metallteilen (Stahl) bei K und S verhindert, und es kann beliebig viel Blei unten aufgelöst und oben ergänzt werden, so dass die ganze Anordnung vollständig kontinuierlich arbeitet.
Eine weitere Möglichkeit zeigt Fig. 3 a bzw. 3 b. Die Versuchsanordnungen nach Fig. l und 2 sind insofern etwas schwerfällig, als der einzuführende Metallklotz sehr viel wiegt. Fig. 3 a bzw. 3 b zeigt eine weitere Anordnung, bei der der Bleiklotz in eine Serie von insgesamt 18 einzelne Bleizylinder kleineren Durchmessers aufgelöst ist. Diese hängen an einzelnen Schrauben in dem oben aufsitzenden Deckel.
Die Nachführung geschieht hier durch gelegentliches vorsichtiges Drehen der einzelnen Aufhängeschrauben.
Zur Vereinfachpng sind in den Fig. 1-3 die Öffnungen zum Nachfüllen des sich verbrauchenden Elektrolyten nicht eingezeichnet.
Fig. 4 schliesslich gibt eine Versuchsanordnung wieder, bei der die Nachführung des sich unten auflösenden Bleis in noch einfacherer Weise möglich ist als in den bisher beschriebenen Anordnungen.
Fig. 4 a zeigt zunächst wieder einen Längsschnitt der diesmal nicht zylindrisch runden, sondern (wenigstens im oberen Teil) quaderförmigen Elektrolysenzelle. Auch dieser Apparat hat in der Mitte einen wannenartigen Behälter B für das Quecksilber, das wieder von der einen Seite zu- und von der andern Seite abgeführt wird. In dieser Wanne von rechteckigem Querschnitt sind aber parallel zur Strömungsrichtung des Quecksilbers eine Anzahl isolierender Leisten G, z. B. aus hochkant gestellten Streifen von Glasplatten, angeordnet, von denen eine in Fig. 4 a bei G angedeutet ist und die in dem Aufblick von oben in Fig. 4 b besser zu sehen sind.
Fig. 4 c zeigt, in welcher Weise auf diese Leisten im Betriebe starke Scheiben aus Blei Pb aufgestellt werden. Man kann die ganze Breite der Elektrolysenzelle mit solchen Bleischeiben anfüllen, die einander dann gegenseitig halten. Die Bleischeiben sind oben dachartig zugespitzt. Für den Bleinachschub dienen ähnliche Scheiben, die ausserdem noch unten eine der oberen Zuspitzung entsprechende Höhlung tragen.
In Fig. 4 d sind eine Reihe solcher Bleischeiben in verschiedenen Stadien der Auflösung angegeben.
Nach Stromdurchgang bildet sich in den Zwischenräumen zwischen den Unterstützungsleisten eine Wölbung aus, jedoch werden auch die auf den Leisten aufsitzenden tiefsten Teile der Scheiben von den Seiten her angegriffen, so dass das Blei kontinuierlich absinkt. Man setzt rechtzeitig oben neue Scheiben auf. Man sieht aus dem rechten Teil der Fig. 4 d, dass sich die Scheibe vollständig auflösen kann, ohne dass je Gelegenheit besteht, dass irgendwelche losen Restteile zwischendurch entstehen können, die ins Quecksilber fallen und hier zu Kurzschlüssen Anlass geben könnten.
Würde man den Kunstgriff der dachartigen Zuspitzungen nicht verwenden, so würden die letzten Teile der untersten Bleischeibe schliesslich nur noch dünne Bleifolien bilden, die sich erfahrungsgemäss nie ganz gleichmässig auflösen, so dass die Gefahr des Entstehens loser Bleireste zwischen den Stegen bestehen würde. Dadurch wäre dann wieder die Möglichkeit zu Betriebsstörungen gegeben, wenn sich die letzten Reste der unteren Scheibe auflösen und die untere Fläche der Nachschubscheibe nachrückt.
Der Abstand zwischen Quecksilber und der unteren Fläche der Bleischeiben beträgt wieder einige Millimeter bis Zentimeter. Es ist leicht einzusehen, dass nach dem eben gegebenen Prinzip über einer beliebig grossen waagrecht liegenden Quecksilber-Kathode völlig betriebssicher Bleianoden angeordnet werden können, die keinerlei besondere Massnahmen zur Nachführung des Bleis erfordern ausser einem rechtzeitigen Aufsetzen von Ersatzstücken. Es lässt sich dabei auch leicht erreichen, dass das Blei gleichzeitig den oberen Luftabschluss der ganzen Anordnung übernimmt. Diese Ausführungsform eignet sich als besonders für grosse technische Zellen, die damit in ihrem mittleren, das Quecksilber enthaltenden Teil den üblichen Amalgam-Zellen der Chloralkali-Elektrolyse sehr ähnlich werden.
Fig. 5 zeigt eine weitere Ausführungsform einer Zelle, insbesondere für die grosstechnische Herstellung von Bleitetraäthyl im Massstab von l bis 2 to/Tag. Die Zelle ist besonders einfach hinsichtlich der Beschickung mit neuem Blei zu bedienen. In der Mitte befindet sich eine Schicht strömenden Quecksilbers (bei Hg). In diesem Teil gleicht die Anordnung genau den bekannten Amalgamzellen der Elektrolyse wässeriger Kochsalzlösungen nach dem Amalgam-Verfahren. Das Quecksilber läuft also während des Betriebes in Form eines dünnen Filmes von links nach rechts über eine sehr schwach geneigte Metallplatte über eine Länge von mehreren Metern hinweg. Rechts wird das Amalgam abgenommen. Die Abnahme ist nicht besonders gezeichnet.
Die Quecksilberkathode liegt auf einem langen Unterteil von trogförmigem Querschnitt auf, der eine grössere Menge Elektrolyt enthält und in dem durch eine Längsquerwand in der Mitte und eine Serie von eingebauten Rührern und Zirkulation erzeugt werden kann dergestalt, dass der Elektrolyt an der einen Seite der Vorrichtung aufsteigt, dann den Zwischenraum zwischen Quecksilber und den Anoden durchströmt und auf der anderen Seite wieder absteigt. Alles Weitere über die Abscheidung des Bleitetraäthyls ergibt sich aus dem Vergleich mit den andern Figuren.
Besonders charakteristisch für diese Elektrolysenzelle ist die Art der Anordnung der Bleianoden.
Diese bestehen wieder aus einzelnen quaderförmigen Scheiben, die jedoch an besonderen Vorrichtungen derart aufgehängt sind, dass sie, der Neigung zweier unterstützender Schienen S folgend, von links nach rechts rollen können. Bei der erstmaligen Füllung werden die Bleistücke von links nach rechts laufend mit geringerer Höhe vorgesehen. Es werden an beiden Enden der Anordnung Ein- bzw. Ausschleusvorrichtungen angebracht, deren Konstruktion hier im einzelnen nicht angegeben ist, die es gestatten, jeweils am rechten Ende eine Aufhängevorrichtung mit einem etwa noch vorhandenen kleinen Bleirest wegzunehmen und an der linken Seite in die freiwerdende Lücke eine neue Scheibe einzufügen.
Mit dieser konstruktiv sehr einfachen Vorrichtung lässt sich erreichen, dass bei langsamer Bewegung der
<Desc/Clms Page number 8>
Gesamtheit der Scheiben von links nach rechts das Weglösen des Bleis unten gerade durch das Absinken auf der schiefen Ebene kompensiert wird, so dass der Abstand zwischen Blei und Quecksilber, der wenige Millimeter betragen soll, stets derselbe bleibt. Die Anordnung arbeitet voll kontinuierlich. Sie ist deshalb besonders bequem, weil die einzigen zur Bedienung notwendigen Massnahmen nur an zwei Stellen (links und rechts) vorgenommen werden müssen und es nicht nötig ist, den Gesamtquerschnitt der Zelle mit Bezug auf den Bleinachschub zu bedienen. Der ganze Oberteil der Vorrichtung lässt sich sehr gut vollkommen gegen Luftzutritt abdecken. Das Ein- bzw.
Ausschleusen beschränkt sich auf einen sehr kleinen räumlichen Bezirk, der sich sehr bequem als eine Inertgasscbleuse ausbilden lässt.
Beispiel l : Man elektrolysiert in der in Fig. l dargestellten Apparatur unter Verwendung von Bleianoden einen Mischelektrolyten aus 50% Kaliumaluminiumtetraäthyl und 50% Natriumaluminiumtetraäthyl bei 1000 C. Man kann eine Stromdichte von 60 Afdam2 durch eine Klemmenspannung von 7, 5 V aufrechterhalten. Äquivalent zur durchgegangenen Strommenge lässt man pro 26, 8 Ah 166 g NaAl (CHg) in die Elektrolysenzelle einfliessen. Das im Elektrolyten schwerlösliche, anodisch entstehende Gemisch von 81 g Bleitetraäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl sammelt sich im unteren Teil der Apparatur bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgelassen werden.
Das kathodisch entstehende Natriumamalgam wird, wenn es eine Konzentration von 1% Na erreicht, kontinuierlich bei Hg entnommen. In einer Sekundärzelle wird dem Amalgam das Na bis auf 0, 2% Na entzogen, und das natriumarme Amalgam wird der Elektrolysenzelle kontinuierlich wieder zugeführt.
Pro 26, 8 Ah erhält man 81 g Bleitetraäthyl und 114 g Aluminiumtriäthyl (=100% der Theorie) und 23 g im Quecksilber gelöstes Natrium.
Die Trennung von Bleitetraäthyl und Aluminiumtriäthyl kann gemäss der Vorschrift der belgischen Patentschrift 575. 641 durch Umsatz des Gemisches mit einer geeigneten Natriumalkoxyaluminiumtriäthylverbindung und anschliessende Destillation erfolgen.
Beispiel 2 : Man verfährt wie in Beispiel l beschrieben, verwendet aber als Elektrolyten 90% Natriumaluminiumtetraäthyl mit 10% Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl. Man lässt mit einer dem Stromdurchgang anzupassenden Geschwindigkeit Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl, u. zw. pro durchgegangene 26, 8 Ah 294 g, zufliessen. Eine Mischung von Bleitetraäthyl und Decyloxyaluminiumdiäthyl scheidet sich als schwerlösliche Schicht ab, sammelt sich am Boden des Gefässes bei H an und kann dort von Zeit zu Zeit abgenommen werden. Aus dieser Mischung kann bei 1 mm Hg und 1000 C Badtemperatur das Bleitetraäthyl abdestilliert werden.
Der Rückstand ist reines Decyloxyaluminiumdiäthyl, das mit NaH und Äthylen bei 190 C und 10 at Äthylendruck in Natriumdecyloxyaluminiumtriäthyl übergeführt und für eine neue Elektrolyse verwendet werden kann.
EMI8.1
Beispiel 3 : In der in Fig. 1 dargestellten Apparatur elektrolysiert man mit einem Elektrolyten von der Zusammensetzung NaF. 2 Al (C2Hs) 3 unter Verwendung einer Aluminiumanode. Im Tempo des Stromdurchganges lässt man von oben in die Zelle geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl einfliessen.
Die Elektrolysentemperatur ist 1500 C, bei 20 A/dm2 benötigt man eine Klemmenspannung von 3, 5 V. Das anodisch gebildete, im Elektrolyten schwerlösliche Aluminiumtriäthyl scheidet sich als obere Schicht aus, wenn man die Zonen geringer Strömung diesmal im oberen Teil der Apparatur anbringt. Pro 26, 8 Ah scheiden sich 152 g Aluminiumtriäthyl aus, von denen 38 g neugebildet sind.
In bezug auf das Na-Amalgam verfährt man wie in Beispiel l beschrieben.
EMI8.2
pro 26, 8 Ah ein Gemisch aus 156 g Natriumaluminiumtriäthylfluorid und 166 g Natriumaluminiumtetraäthyl in geschmolzenem Zustande zufliessen. Man erhält bei 5 V Klemmenspannung eine Stromdichte an 10 Afdam2. Aus dem Elektrolyten scheidet sich reines Bleitetraäthyl aus und setzt sich auf dem Boden der Elektrolysenzelle bei H ab und kann dort von Zeit zu Zeit abgezogen werden.
Aus der Elektrolysenzelle zieht man kontinuierlich pro 26, 8 Ah 270g NaF. 2Al (C2Hg) 3 ab, befreit es durch Waschen mit Octan bei 20 C vom gelösten Bleitetraäthyl und versetzt die bleifreie Verbindung pro 270 g mit 24 g NaH und erhitzt unter Rühren auf 1000 C. Das NaH löst sich vollständig auf. Das erhaltene Reaktionsgemisch aus 156 g NaAl (C2H3) 3F und 138 g NaAl(C2Hs)3H wird bei 150 C und 20 at Druck mit Äthylen behandelt, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt. Die erhaltene Reaktionsmischung aus 156 g NaAl (C, H,). IF und 166 g Natriumaluminiumtetraäthyl kann wieder der Elektrolysenzelle zugeführt werden.
Nach Aufarbeitung der Octanlösung von Bleitetraäthyl und Vereinigung mit dem direkt ausgeschiedenen Pb (C, H,), erhält man pro 26, 8 Ah 79 g Bleitetraäthyl (=98% der Theorie).
In bezug auf das Natriumamalgam verfährt man wie in Beispiel l beschrieben.
EMI8.3
auf 100 C, so destilliert fast alles Aluminiumtriäthyl ab. Der Destillationsrückstand wird in trockenem Pentan suspendiert und das unlösliche Magnesiumdiäthyl vom Waschpentan durch Zentrifugieren getrennt.
Der feste Bodensatz wird nach Abdekantieren des Pentan im Hochvakuum bei 10-3 Torr und 80 C getrocknet. Man erhält so reines, aluminiumfreies Magnesiumdiäthyl, u. zw. pro 26, 8Ah 39 g (=96, 5% der Theorie).
<Desc/Clms Page number 9>
Beispiel 6 : Die Elektrolysenapparatur ist ein einfaches, heizbares zylindrisches Gefäss, an dessen Boden sich Quecksilber in z. B. 1-2 cm hoher Schicht befindet. Über das Quecksilber füllt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl. In diesen Elektrolyten taucht ein P < . ket von dicht nebenein ; n. er senkrecht angeordneten Platten aus Indium. Diese Platten können z. B. etwa 2-3 mm sta'k sein. Ihr Abstand beträgt etwa 2 mm. Die Plattenanordnung ist zweckmässig, weil während der Elektrolyse in kleinen Mengen anodisch Gase entwickelt werden. Diese können durch das System serk'echt stehender Platten in den Zwischenräumen leicht nach oben entweichen. Das Paket wird unten bis auf wenige Millimeter an das Quecksilber angenähert.
Man elektrolysiert mit einer Klemmenspannung von 4 V und Stromdichten von 15 AJdm2 bei einer Elektrolysetemperatur von 1250 C. Das Plattenpaket löst sich von den unteren Kanten her auf. Das Quecksilber geht in allmählich stärker werdendes Natriumamalgam über und an der Oberfläche der Elektrolytschicht sammelt sich eine Mischung von Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl an. Diese Mischung kann von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen werden. Im Tempo des Stromdurchgangs lässt man geschmolzenes Natriumaluminiumtetraäthyl in die Elektrolysenzelle zufliessen, u. zw. pro 26, 8 Ah 166 g.
Wenn das Quecksilber eine Natriumkonzentration von zirka 0,3% erreicht, muss das Amalgam von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich aus der ElekLrolysenzelle entfernt und durch ein natriumärmeres Amalgam ersetzt werden. Das Natriumamalgam wird in einer Sekundälzelle bis auf geringe Restgehalte von etwa 0, 1% elektrolytisch vom Natrium befreit und kann anschliessend wieder als Kathode verwandt werden.
Die erhaltene Mischung aus Indiumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 0, 6 Torr und einer Temperatur von 420 C (im Dampf gemessen) aufgetrennt in Indiumtriäthyl (Destillat) und Aluminiumtriäthyl (Destillationsrückstand). Das Aluminiumtriäthyl wird mit NaH und Äthylea von 20 at Druck bei 1800 C in Natriumaluminiumtetraäthyl zurückverwandelt.
Ausbeute an Indiumtriäthyl 58 g pro 26, 8 Ah (= 86, 5% der Theorie).
Beispiel 7 : Man verfährt gemäss Beispiel 6 unter Verwendung von Platten aus Antimon als Anoden.
Das erhaltene Gemisch aus Antimontriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 15 Torr auf 900 C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Antimontriäthyl vollständig ab. Das Destillat enthält geringe Mengen an Aluminiumtriäthyl. Das Antimontriäthyl kann durch einfache Wasserdampfdestillation gereinigt werden - Sb (C2H5) 3 reagiert nicht mit Wasser.
Ausbeute an Sb (gH ; ; : 70 g pro 26, 8 Ah (=100% der Theorie).
Es ist noch zu bemerken, dass infolge der Luft- und Wasserempfindlichkeit der Elektrolyte und des
EMI9.1
Als Anoden verwendet man Zinn. Man elektrolysiert mit einer Klemmenspannung von 3, 5 V und einer kathodischen Stromdichte von 15 AJdm2 bei 90 C. Die als schwerlösliche untere Schicht abgeschiedene Mischung aus Sn-tetraäthyl (30 Gew.-%) und Aluminiumtriäthyl wird durch Destillation über eine 50 cm Vireux-Kolonne aufgetrennt. Zinntetraäthyl (Kp. 64 C/10 Torr) destilliert ab und Aluminiumtriäthyl bleibt als Rückstand, wenn man bei der Destillation die Badtemperatur nicht höher als 900 C wählt.
Ausbeute an SnHg) 50 g pro 26, 8 Ah (= 85% der Theorie).
Beispiel 9 : Man verfährt gemäss Beispiel 8 unter Verwendung von Thallium als Anode. Während der Elektrolyse achte man darauf, dass die Natriumkonzentration im Quecksilber 0, 1-0, 15% nicht übersteigt. Man entnimmt der Elektrolysezelle einen Teil des etwa 0,15%gen Amalgams und ersetzt ihn durch reines Quecksilber.
Die schwerlösliche untere Phase aus Thalliumtriäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10-3 Torr auf 60-65 C (in der Flüssigkeit gemessen) erhitzt. Dabei destilliert das Tl (C Hg) g ab und Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillationsrückstand.
Die Ausbeute an Tl (C ; ; Hg) g beträgt 85 g pro 26, 8 Ah (= 88% der Theorie).
Beispiel 10 : Man verfährt gemäss Beispiel 8 unter Verwendung von Wismut als Anode. Man elektrolysiert bis zu einer Natriumkonzentration im Quecksilber von etwa 1% und ersetzt dann das Natriumamalgam durch reines Quecksilber oder natriumärmeres Amalgam. Die entstandene Mischung aus Wismuttriäthyl und Aluminiumtriäthyl, die im Elektrolyten schwerlöslich ist, wird durch Destillation bei l Torr aufgetrennt. Bei 48 C (im Dampf gemessen) destilliert das Wismuttriäthyl ab, das Aluminiumtriäthyl bleibt als Destillationsrückstand.
Ausbeute an Wismuttriäthyl pro 26, 8 Ah : 89 g (= 89% der Theorie).
Beispiel 11 : Für die Darstellung von Quecksilberdiäthyl benutzt man zweckmässig folgende einfache Versuchsanordnung. Das äussere Gefäss kann z. B. der für das Arbeiten mit festen Metallanoden in Beispiel 6 beschriebene Glaszylinder sein. Die auf dem Boden des Gefässes in einem etwa 2 cm hohen Glaszylinder befindliche Quecksilbermasse wird durch Einstellen eines zweiten Gefässes (aus isolierendem Material, z. B. Glas) in eine innere Quecksilbermasse von kreis-und eine äussere von ringförmigem Querschnitt unterteilt. Das Quecksilber im inneren Gefäss steht etwas höher als das äussere, ist vom äusseren elektrisch isoliert und wird zur Anode gemacht. Der äussere Quecksilberring dient als Kathode. Dicht über der Quecksilberoberfläche läuft ein Rührer, der den Elektrolyten über der Oberfläche fortgesetzt
<Desc/Clms Page number 10>
erneuert.
Man wählt zweckmässig den äusseren Glaszylinder der Elektrolysenapparatur um einige Zentimeter im Durchmesser grösser als den äusseren Quecksilberbehälter, so dass sich hier im Elektrolyten strömungsfreie Zonen ausbilden können, in denen sich die schwerlösliche zweite Phase aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl absetzen kann und von hier von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich abgezogen werden kann.
Man elektrolysiert mit einem Mischelektrolyten aus 70 Mol.-% KAl (C Hg) und 30 Mol.-% NaAl (C2H5) 4 bei 800 C und fügt im Tempo des Stromdurchganges geschmolzenes NaAI (C2H5) 4 zu. Das Natriumamalgam, das kathodisch gebildet wird, ersetzt man spätestens bei einem Na-Gehalt von 1, 3% durch natriumärmeres Amalgam oder durch Quecksilber. Die als zweite Phase erhaltene Mischung aus Quecksilberdiäthyl und Aluminiumtriäthyl wird im Vakuum von 10-3 Torr auf 600 C erhitzt. Dabei destilliert alles Quecksilberdiäthyl ab und man erhält quecksilberfreies Aluminiumtriäthyl als Destillationsrückstand.
Ausbeute : 120 g Hg (C2H5) 2 pro 26, 8 Ah (=93% der Theorie).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Alkylen des Berylliums, Magnesiums, Quecksilbers oder der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe des Periodischen Systems, bei welchem ein Elektrolyt verwendet wird, der aus einem alkalimetall-und alkylgruppenhaltigen Komplex besteht, und bei welchem sich die gewünschten Metallalkyle an einer aus dem entsprechenden Metall bestehenden, sich im Laufe des Verfahrens aufbrauchenden Anode bilden, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Verbindungen der allgemeinen Formel Me [AlRgR/], in der R Alkylreste, R'einen Alkyl-, Alkoxy-, Cycloalkoxy-oder einen gegebenenfalls substituierten Aroxyrest oder Fluor und Me Natrium, Kalium oder Mischungen von Natrium und Kalium bedeuten, Verwendung finden, dass als Kathode eine solche aus Quecksilber
EMI10.1
übergeht,
dass an der Kathode Stromdichten über 2 A/dm2 angewendet werden und dass man schliesslich, wenn andere Metallalkyle als Aluminiumalkyle gewonnen werden sollen, diese von dem an der Anode mitentstandenen Aluminiumalkyl in geeigneter Weise abtrennt.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the electrolytic production of alkylene of beryllium, magnesium,
Mercury or the metals of the ni. to V. main group of the periodic table
In the Austrian patent specification No. 197394 a process for the production of metal alkyls is described in which complex organoaluminum electrolytes are electrolyzed at an anode from the metal whose alkyls are to be produced.
A particular problem in the electrolytic production of such metal alkyls using the complex organoaluminum electrolytes is the decomposition of the metal alkyls formed from the anode metal by the cathodically deposited metal. In order to avoid such a decomposition, the following methods have been proposed:
1. The use of a diaphragm between anode and cathode, in particular connected at the same time with a certain flow of the liquid electrolyte from the cathode compartment through the diaphragm into the anode compartment.
2. Electrolysis in a vacuum, u. between. Especially in a high vacuum. The metal alkyl formed is distilled off before it can be decomposed at the cathode. With this type of process, the use of a diaphragm may be unnecessary.
In addition to the metal alkyls formed from the anode metal, generally free aluminum trialkyl is also formed in the anode space during the electrolysis. In the case of cathodic alkali metal deposition, this aluminum trialkyl also tends to decompose back with the metal deposited on the cathode. As a result, the deposition of the pure metal is disturbed and instead a mixture of z. B. sodium and aluminum or, if there is a larger amount of free aluminum trialkyl in the cathode compartment, only aluminum. This unwanted decomposition of the free aluminum trialkyl formed during the electrolysis can also be prevented by the two measures indicated.
However, both options described so far for ensuring a perfect reaction sequence show considerable disadvantages. The first method suffers from the inconvenience of any diaphragm arrangement and also from the fact that when a diaphragm is present, the distance between cathode and anode cannot fall below a certain minimum. In view of the relatively low electrolytic conductivity of organoaluminum electrolytes, this makes a higher voltage necessary and leads to higher power consumption. The second method, of course, suffers from the need to use vacuum. Even very low pressures (e.g. below 1 mm) are required in order to definitely avoid undesired decomposition of the cathodic metal with the free metal alkyls.
Technology generally eschews such procedures. This form of the process is further complicated by the fact that small amounts of gaseous by-products are produced at the anode with the current densities used. These must be pumped out continuously to maintain the required vacuum. This increases the costs of operating the large pumps that are then required.
The invention relates to a process for the production of alkylene of beryllium, magnesium, mercury or metals of III. to V main group of the periodic system by such an electrolysis of complex organoaluminum electrolytes, in which an undesirable conversion of the cathodically deposited metal is excluded in the simplest way and thereby facilitates the implementation of the process in an extraordinary way.
The invention relates to a process for the electrolytic production of alkylenes of beryllium, magnesium, mercury or metals of III. to V main group of the periodic system, in which an electrolyte is used which consists of an alkali metal and alkyl group-containing complex, and in which the desired metal alkyls are formed on an anode consisting of the corresponding metal, which is consumed in the course of the process characterized
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
The sodium deposited is converted into sodium amalgam, that current densities above 2 A / dm2 are used at the cathode and that, finally, if metal alkyls other than aluminum alkyls are to be obtained, these are separated in a suitable manner from the aluminum alkyl formed at the anode.
EMI2.1
present in the electrolyte.
It is further preferred that in the compounds of the general formulas given, the individual radicals R are mutually identical alkyl radicals. If R 'also denotes alkyl radicals, it is further preferred that R and R' are also identical alkyl radicals.
In particular, those electrolytes are preferred in which, in the general formulas given, R is a straight-chain primary alkyl radical with in particular 2-6 carbon atoms, R 'is a straight-chain primary alkyl radical with in particular 2-6 carbon atoms, a radical of the general formula OR "(R" = = Alkyl radical with preferably 2 to about 20, in particular 2-8 carbon atoms, cycloalkyl radical or optionally substituted phenyl radical) or fluorine and Me mean sodium or a mixture of sodium and potassium with in particular up to about 80% potassium.
Of the compounds of the general formulas given, complex compounds of the general formulas MeAlR, MeAIR3OR ", NaF. AIRg, NaF. 2 AIRg or mixtures thereof are particularly preferred as starting electrolytes, but other organic aluminum compounds, for example non-complexed Compounds of the formula AIR2R 'and / or their etherates or trialkyl aminates are present in the electrolyte.
Working with the mercury cathode according to the invention makes the process and thus the construction of the electrolysis cells extremely simple. Neither a vacuum nor a diaphragm is required. It has been shown that cathodically, sodium is always primarily deposited from the electrolytes during the electrolysis. This sodium is immediately bound as an amalgam by the mercury cathode. Surprisingly and completely unexpectedly, the sodium deposited cathodically and bound as amalgam in this form no longer tends to decompose back with the organoaluminum compounds present in the electrolyte and also does not result in any reaction together with the anodically formed metal alkyls, provided the sodium concentration in the amalgam is not too high increases.
Rather, the process according to the invention immediately converts the cathodically deposited metal, which up to now complicates the overall process through secondary reactions, into a form in which it is withdrawn from the reaction mechanism within the electrolyte under the reaction conditions, so that special precautionary measures to prevent the mixing of anodic and cathodic electrolysis products are not required more are required.
In order to make full economic use of the process according to the invention, it is desirable to work at high current densities. These high current densities mean that a large amount of metal alkyl compounds is formed in the unit of time. It has now been shown, completely unexpectedly, that this work is possible according to the invention at high current densities and can even be carried out with unexpected advantages.
The high current densities not only cause the anodic formation of a large amount of metal alkyls in the unit of time, but at the same time a large amount of alkali metal is also deposited cathodically in the unit of time. When separating z. B. Sodium on the surface of the mercury cathode forms sodium amalgam, which is lighter than mercury and therefore tends to remain on the cathode surface. At the high current densities used, i. H. With the large amount of sodium deposited in the unit of time, it was to be expected that a layer of relatively high sodium concentration would be formed on the cathode surface. But since a sodium amalgam, which z.
B. contains only 15% sodium, already reacts instantly with the non-complex-bound aluminum compounds in the electrolyte as well as the pure sodium, it was to be expected that the mercury cathode would not be usable at high current densities without special precautionary measures, u. or all the more since it is known from organic chemistry that amalgams with a higher sodium content react more violently and more easily with organic compounds than sodium alone.
Completely unexpectedly, however, in the process according to the invention, even when the high current densities specified below are used, such undesired redecomposition of the aluminum compound contained in the electrolyte does not occur. Rather, the method can work up to very high current densities with the mercury cathode alone. Even with the thin Hg layers preferably used in practice, in which the risk of such an undesirable concentration of sodium is particularly high, no disturbances whatsoever occur.
The method according to the invention can thus be carried out not only in the range of low, but also at high current densities. A range of up to about 100 A / dm2 is preferred, but this can also be used if necessary. At least 2, preferably at least 5 A / dm2 are used as the lower limit. Under certain circumstances it can be useful for current densities
<Desc / Clms Page number 3>
of at least 10 A / dm2 to work. In many cases, the range from about 30 to about 50 A / dm is particularly preferred for carrying out the method.
The process according to the invention is particularly important for the production of the metal alkyl compounds of the following metals: magnesium, mercury, aluminum, lead.
It has surprisingly been found that relatively high electrolysis temperatures can be used in the process according to the invention. The cathodically formed sodium amalgam is resistant to the electrolyte even at temperatures of up to around 180 ° C. To carry out the process according to the invention, the temperature range above approximately 600 ° C., in particular approximately 100 to approximately 1600 ° C., is particularly preferred. The electrolysis is also successful at temperatures below 1000 C, provided the electrolyte can still be kept liquid, which can be achieved if necessary by adding only limited amounts of special solvents, in particular ethers and tertiary amines or aluminum trialkyl etherates or trialkyl amines.
The process is preferably directed in such a way that an amalgam containing a maximum of about 1.5% by weight sodium is formed cathodically, i. H. the cathode metal is removed intermittently or, preferably, continuously from the electrolysis device and replaced by sodium-free or low-sodium mercury. If the percentage of sodium is increased in the electrolysis, amalgam is still formed, but this soon solidifies and then causes difficulties in transport, especially when the cathode metal is continuously removed from the electrolysis device. The permissible sodium limit in the still liquid mercury can be set higher, the higher the temperature chosen for the electrolysis.
In order to carry out the process according to the invention economically, it is expedient to at least partially free the sodium amalgam withdrawn from the electrolysis device from its sodium content and then to return it to the electrolysis. This regeneration of the mercury can be done in different ways. So it is e.g. B. known, sodium amalgam connected as an anode and using an inorganic electrolyte of z. B. sodium hydroxide, sodium iodide and sodium bromide to electrolyze. Sodium metal is deposited cathodically, while the mercury is freed from its sodium content anodically.
For the regeneration of the mercury from the sodium amalgam with simultaneous recovery of metallic sodium, the following method is preferred according to the invention: In a second electrolysis (secondary electrolysis) the sodium amalgam is electrolyzed as an anode in an electrolyte containing complex compounds of the general formula MeAlRgR ', in which Me sodium or a mixture of sodium and potassium, R is an alkyl radical and R 'is hydrogen, an alkyl and / or an alkoxy or aroxy radical. In this electrolysis, sodium metal is deposited cathodically, while the anodically released residual sodium from the anode metal z. B. binds to sodium ethyl and dissolves.
This resulting sodium compound reacts immediately with the anodically formed free aluminum trialkyl or alkoxy- or aroxyaluminum dialkyl to form the corresponding complex compound, so that, viewed as a whole, the composition of the electrolyte does not change. In this electrolysis, however, care must be taken to ensure that the sodium amalgam is not too depleted in sodium either on its surface (due to excessive current densities) or overall (due to electrolysis being carried out too far), as otherwise undesirable mercury dialkyl can be formed anodically in addition to the sodium alkyl . It is therefore preferred to only partially remove the sodium from the amalgam.
However, this is not a disadvantage for the reuse of the mercury treated in the secondary electrolysis in the primary electrolysis for metal alkyl production, since when working in a circuit and with electrolysis cells connected in series, it is easy to set up as much sodium on the one hand as there is in the mercury is taken from the other side and nevertheless a certain basic sodium content remains stationary in the mercury.
In a particularly preferred form, this secondary electrolysis can be carried out in such a way that one works in the form of a three-layer process. The sodium amalgam forms the bottom layer, on top of which stands the molten electrolyte. In this z. B. a few millimeters above the amalgam surface a coarse-meshed network of insulating material, z. B. fiberglass or cellulose fiber fabric
EMI3.1
Sodium, which is obtained in liquid form at the temperatures preferably used above 100 ° C., has a somewhat greater density than the electrolyte, so that it sinks to the bottom in the electrolyte. However, it is stopped by the network of insulating material and in this way kept in suspension as a third layer in the electrolyte. From here it can be withdrawn batchwise or continuously without difficulty.
If a particularly pure sodium is to be obtained, such an electrolysis can be carried out twice by refining the cathodic sodium from the first electrolysis in a second electrolysis. This can also be done in a cell. A second network of insulating material with a sodium layer on top is then introduced between the cathode and anode of the previously described method. The space below and above this middle sodium layer is filled with electrolyte, so that when the current flows, sodium is initially deposited from the amalgam in the middle layer as raw sodium and from there in the upper layer as pure sodium.
<Desc / Clms Page number 4>
During the electrolysis, as described in the earlier patent, the metal alkyl compounds from the anode metal and the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte are formed. The subsequent separation of the resulting reaction mixture can cause difficulties, u. in particular when the boiling points of the metal alkyls formed and those of the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte are so close together that a distillation to separate the compounds is impossible or only possible with difficulty. A method for overcoming this problem is given in Belgian Patents No. 575,595 and No. 575,641.
The anodic reaction products obtained during electrolysis, which consist of a mixture of the metal alkyl formed with free aluminum trialkyl, are then reacted with complex compounds of the general formula MeAlR3OR "either during the electrolysis of an electrolyte of the general formula MeAlR4 or after the electrolysis outside the electrolysis cell. As a result, the free aluminum trialkyls are converted into the aluminum tetraalkyl compounds and free alkoxy or aroxyaluminum dialkyl compounds are formed at the same time.
The separation of the metal alkyls from these compounds is then, for. B. easily possible by distillation.
For the method according to the invention, it can therefore be preferred to use the methods described in Belgian patents No. 575,595 and No. 575,641, and the like. when a separation of the metal alkyls formed and the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte causes difficulties. Examples of this are tetraalkyl lead and especially tetraethyl lead. In other cases, such an additional work measure may be unnecessary. Is z. If, for example, the low-volatility magnesium dialkyl is produced, the resulting mixture of magnesium dialkyl and aluminum trialkyl can be separated subsequently or easily during the electrolysis by distilling off the volatile aluminum trialkyl, in particular in vacuo.
In this case, however, the vacuum does not need to be as high as in the previously described methods, so that a vacuum electrolysis using a mercury cathode can be carried out technically without difficulties. In the production of aluminum trialkyl, too, of course, there is no need to treat the electrolysis products formed to convert the aluminum-containing decomposition products.
In order to carry out the process according to the invention economically, it is expedient to regenerate the electrolyte decomposition products formed during the electrolysis and to reuse them in the circuit. This can be done without difficulty with the aluminum-containing decomposition products that accumulate in the electrolyte at the anode. As a side reaction, a limited amount of a gaseous decomposition product is formed anodically through the decomposition of hydrocarbon residues. This decomposition, which is undesirable in itself, does not take place at very low current densities, but then initially increases with increasing current density.
When carrying out the method according to the invention in a vacuum cell, it has now surprisingly been shown that with a further increase in the current density in the preferred range of high current densities according to the invention, this formation of undesirable gaseous reaction products decreases again and does not increase undesirably, as one might have expected.
The aluminum-containing decomposition products of the electrolyte formed during the electrolysis are expediently converted back into complex aluminum compounds which are used as an electrolyte or as a treatment agent during the electrolysis. So z. B. free aluminum trialkyl is converted back into the alkali metal aluminum tetraalkyl complex compounds by treatment with alkali metal, especially sodium, hydrogen and olefins, which can be used as electrolyte in the process according to the invention during electrolysis. Such an implementation is z. B. described in Austrian Patent No. 191428. Free alkoxy or aroxyaluminum dialkyl compounds are also obtained by treatment with e.g. B.
Sodium, hydrogen and olefins are converted back into the sodium alkoxyaluminum complex compounds, which can serve both as an electrolyte or as an additive during electrolysis to remove unwanted free aluminum trialkyls or to treat the electrolysis products outside the electrolysis cell. Processes for the regeneration of such aluminum complex compounds from the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte are described in Belgian patent specification No. 575,595. All of these measures described there can be used appropriately and with advantage in the present process, depending on the given case.
In this way, according to the designation, cycle processes for electrolytic metal alkyl production can be carried out. In such an embodiment, the electrolytes containing the compounds of the general formula Me (A1R3R ') are electrolyzed on anodes from the metal, the alkyls of which are to be produced, and a mercury cathode. The sodium amalgam that forms cathodically is preferably continuously removed from the electrolysis vessel before it solidifies and at least partially freed from its sodium content in a second electrolysis (secondary electrolysis) and returned to the primary electrolysis for the production of the metal alkyls.
At the same time, the metal alkyls formed and the aluminum-containing decomposition products of the electrolyte are separated from the electrolyte and separated from one another. The aluminum-containing decomposition products, together with the sodium from the secondary electrolysis of the sodium amalgam, are then converted back into the electrolyte compounds used up during the electrolysis by treatment with hydrogen and olefins and then returned to the primary electrolysis. In this way of carrying out the process, apart from the inevitable losses of organoaluminum
<Desc / Clms Page number 5>
Compounds, only the starting materials for the metal alkyl production, namely the metal, the alkyls of which are to be produced, hydrogen and the corresponding olefins constantly fresh.
All other reaction auxiliaries are circulated within the process itself. But other cycle processes can also be carried out. So you can start with an electrolyte that contains the compounds NaF. 2 AIR, (1: 2 connection) and NaF. Contains AlR3 (1: I compound). During the electrolysis, aluminum trialkyl is released in addition to the metal alkyl formed from the anode metal. This is immediately bound to the 1: 2 compound by the 1: 1 compound present in the electrolyte, so that the metal alkyl formed from the anode metal can be separated off without difficulty.
A portion is withdrawn from the electrolyte intermittently or continuously and a 1: 2 compound to the extent that the 1: 1 compound has been converted into the 1: 2 compound during the electrolysis, by treatment with sodium, hydrogen and olefin converted to a mixture of 1: 1 compound and NaAlR4. This reaction product is then added to the electrolyte. Here, the 1: 2 compound is immediately formed again from the anodic electrolysis product R2AlF and the sodium aluminum tetraalkyl, so that the initial mixture of 1: 1 and 1: 2 compounds in the electrolyte is again formed.
The inventive method can be used with relatively low terminal voltages of z. B. about 1-5 V and especially those of about 1.5 to about 3 V can be carried out.
The choice of the respective electrolysis device and the conditions observed therein can be adapted from case to case to the special requirements. A particularly simple case is z. B. the production of aluminum triethyl or magnesium diethyl. These are metal alkyls which are lighter than the electrolyte used during primary electrolysis, i.e. H. the metal alkyls formed rise up in the electrolyte liquid and can be removed as a separate layer here (since they do not mix with the complex electrolytes). The production can e.g. B. take place as follows:
The electrolysis apparatus is a simple, heatable cylindrical vessel, at the bottom of which mercury in z. B. 1-2 cm high layer. The molten electrolyte is filled with the mercury, e.g. B.
Sodium aluminum tetraethyl or a mixed electrolyte of higher conductivity made from sodium and potassium aluminum tetraethyl. A package of aluminum or magnesium plates, which are arranged vertically close to one another, is immersed in this electrolyte. These plates can e.g. B. be about 2-3 mm thick. Their distance is about 2 mm. This plate arrangement is useful because small amounts of anodic gases are evolved during electrolysis. These can easily escape upwards through the system of vertically standing plates in the gaps, whereas with a solid metal block they would cover the metal surface below and thereby interrupt the flow of electricity. The bottom of the package is brought closer to the mercury to within a few millimeters.
Then one electrolyzes z. B. with a terminal voltage of about 2 V and current densities of 15 to 20 A / dm2 (in the case of sodium aluminum tetraethyl as the electrolyte; the values are even more favorable for the mixed electrolytes given). The plate pack dissolves from the lower edges. The mercury turns into sodium amalgam, which gradually becomes stronger, and aluminum triethyl accumulates on the surface of the electrolyte layer in the case of aluminum anodes, and a likewise liquid mixture of the composition Mg (C2Hs) 2 + 2 Al (C2Hs) 3 in the case of magnesium anodes. This mixture is actually a loose complex compound which can later be split into magnesium diethyl, which remains as a residue, and aluminum triethyl, which distills over, by heating in vacuo.
If you have worked with aluminum anodes, 4 molecules of aluminum triethyl are obtained in the usual way for three current equivalents. Of these, one was newly formed from the aluminum metal and three emerged from the electrolyte as aluminum-containing decomposition products. A smooth layer separation occurs between aluminum triethyl and electrolyte. In the case of continuous processes, sodium aluminum tetraethyl has to be added continuously and the aluminum triethyl formed has to be deducted. The amalgam must also be removed from time to time or continuously and replaced with new mercury.
The amalgam then goes into the described secondary electrolysis, while three of the four aluminum triethyl molecules formed migrate back into the regeneration of the electrolyte of the primary electrolysis. For this regeneration, the sodium to be obtained cathodically from the secondary electrolysis is available, which is converted with hydrogen into sodium hydride, added to the aluminum triethyl and then treated with ethylene. Any decomposition of the aluminum triethyl in contact
EMI5.1
The particularly high vacuum that was required in the past is of course no longer necessary.
The arrangement described here is particularly simple because, in the cases described, the organometallic compounds formed are lighter than the electrolyte and rise upwards therein.
In other cases, e.g. B. in the case of tetraalkyl lead, the metal alkyl formed can sink in the electrolyte to the bottom. If no special measures were taken, the cathodic mercury surface would soon be covered by the liquid metal alkyl and the flow of current in the electrolyte would thereby be interrupted. So here you have to work with a small process modification. According to the invention, moving electrolyte liquids are used in such cases in the electrolysis cell, u. between
<Desc / Clms Page number 6>
working with flowing electrolytes is such that the electrolyte flowing over the mercury surface carries away the falling metal alkyl compounds with it.
These then sink to the bottom in a part of the apparatus with less flow, in which the mercury can no longer be covered.
For the technical implementation of the process according to the invention, a number of apparatus arrangements are possible, four of which are described here, which are particularly suitable for the electrolytic production of tetraethyl lead, but which can also be adapted to the production of other metal alkyls without difficulty.
Fig. 1 shows an electrolysis cell which can be used up to the order of magnitude of about 500 A.
The arrangement consists of a lower vessel A with a cylindrical outer boundary, the construction of which is shown in detail from the cross section of the drawing, in particular FIG. 1 a. This vessel takes up most of the electrolyte during the electrolysis. In its lower tapered part, the heavy metal alkyl layer collects, which can be drained from time to time through the two taps H. The tapering of the vessel A below allows the metal alkyl layer to be cooled by itself without the electrolyte becoming significantly colder. In order to save electricity (increase the power
EMI6.1
being held.
The vessel A is closed at the top by a plate-like lid B, the construction of which can also be seen in detail from the drawing, in particular also from FIGS. 1 b and 1 c. From this it can be seen that the plate B is recessed in the middle and has a perforated flange on the outside. This plate is filled with mercury. The mercury is supplied or removed at the two points marked with "Hg" and arrows through holes in the flange of the plate. discharged. The plate is enamelled and therefore electrically insulated. Above the plate is a hood C serving to seal off air, which is not shown in detail. A cylindrical lead block Pb, which has a central bore, is arranged inside the hood.
The suspension device for the lead block is not shown for the sake of simplicity; it must be designed in such a way that the lead block can easily be moved downwards with the necessary fineness during the electrolysis. In the center of the whole arrangement is the stirrer R.
The lower surface of the lead block stands a few millimeters above the mercury. When the current passes through, the droplets of the metal alkyl formed on the underside of the block are entrained by the flow of the electrolyte when the stirrer is running. This keeps the lead or mercury surface free for the passage of current. The gas bubbles that accumulate on the lead are also removed in this way. The electrolysis cell can be suitably heated from the outside on the outer cylindrical jacket of the vessel A or even cooled at high current densities. The diameter of the mercury-containing annular part of B is e.g. B. about 30-40 cm. The cell can also be enlarged. Furthermore, it is easily possible to place several such arrangements B + C on a larger, common lower vessel.
The diameter cannot be increased at will, because otherwise the flow velocities at the outer edge of the mercury will be too small and too great in the central hole. With sensible dimensions, a stirring speed can always be found that keeps the electrolyte moving enough, but leaves the mercury completely untouched, so that its surface is practically still. The cell is conveniently connected to a second one, in which the mercury is the anode, so that it loses its sodium again. The mercury then circulates between the two cells.
Another embodiment which can be combined with the device of FIG. 1 is described in FIG. In the construction of the cell according to FIG. 1, the problem of the continuous supply of the dissolving lead is not solved. If the lead block that was initially attached is used up, the air-sensitive electrolyte must be removed, the cell rinsed out and then put into operation again after a new lead block has been attached. Fig. 2 shows the upper part of an arrangement which allows it to work continuously. In the middle of the figure, the plate B can be seen again, which has the same meaning as in FIG. 1. The lower vessel A, however, is only indicated. The lead block Pb is at the top in a special cylinder Z, which can be cooled from the outside (at K).
The arrangement is closed at the top by the cover D, which carries a strong hollow screw S in the middle, which can be turned from outside the entire arrangement using a suitable key. This screw carries the lead block Pb, in whose bore a corresponding mating thread is cut. The inner wall of Z and the screw S are coated with a lubricant that is resistant up to about 4000 C.
When the arrangement is put into operation, the lead block is first inserted into the apparatus hanging from the screw, and the lead block is adjusted by turning the screw during the electrolysis. In doing so, it is ensured that the lead block cannot follow the rotating movement of the screw, so that it lowers slowly with the appropriate screw movement. This makes it very easy to track the lead at the rate of its dissolution.
When a sufficient part of the lead has disappeared, liquid lead is poured in through the upper opening of the cover D. The lubrication on the walls and on the screw makes the
<Desc / Clms Page number 7>
Prevents lead on the metal parts (steel) at K and S, and any amount of lead can be dissolved at the bottom and added at the top, so that the whole arrangement works completely continuously.
Another possibility is shown in Fig. 3 a and 3 b. The experimental arrangements according to FIGS. 1 and 2 are somewhat cumbersome in that the metal block to be introduced weighs a lot. 3 a and 3 b shows a further arrangement in which the lead block is broken up into a series of a total of 18 individual lead cylinders of smaller diameter. These hang on individual screws in the lid that sits on top.
The tracking is done here by occasionally carefully turning the individual suspension screws.
For the sake of simplicity, the openings for refilling the consumed electrolyte are not shown in FIGS. 1-3.
Finally, FIG. 4 shows an experimental arrangement in which the tracking of the lead which dissolves below is possible in an even simpler manner than in the arrangements described so far.
FIG. 4 a again shows a longitudinal section of the electrolysis cell, this time not cylindrically round but (at least in the upper part) cuboid. This apparatus, too, has a tub-like container B in the middle for the mercury, which is fed in from one side and discharged from the other. In this trough of rectangular cross-section, however, a number of insulating strips G, z. B. of upright strips of glass plates, one of which is indicated in Fig. 4 a at G and which can be seen better in the view from above in Fig. 4 b.
Fig. 4c shows the way in which strong Pb lead discs are placed on these strips in the factory. You can fill the entire width of the electrolysis cell with such lead discs, which then hold each other. The lead disks are pointed at the top like a roof. Similar discs are used for the lead supply, which also have a hollow below that corresponds to the upper taper.
In Fig. 4d a number of such lead disks are shown in various stages of dissolution.
After the current has passed through, a bulge forms in the spaces between the support strips, but the deepest parts of the panes resting on the strips are also attacked from the sides, so that the lead continuously sinks. You put new panes on top in time. It can be seen from the right-hand part of FIG. 4 d that the disk can dissolve completely without there ever being any opportunity for any loose residual parts to arise in between which fall into the mercury and could give rise to short circuits here.
If the trick of the roof-like tapering were not used, the last parts of the lowest lead disc would ultimately only form thin lead foils, which experience has shown never dissolve evenly, so that there is a risk of loose lead residues between the webs. As a result, there would be the possibility of operational disruptions again if the last remnants of the lower disk dissolve and the lower surface of the supply disk moves up.
The distance between the mercury and the lower surface of the lead disks is again a few millimeters to centimeters. It is easy to see that, according to the principle just given, completely operationally reliable lead anodes can be arranged above any horizontally lying mercury cathode of any size, which do not require any special measures to track the lead except for replacing parts in good time. It can also easily be achieved that the lead simultaneously takes over the upper air seal for the entire arrangement. This embodiment is particularly suitable for large technical cells, which are thus very similar to the usual amalgam cells of chlor-alkali electrolysis in their middle part containing the mercury.
Fig. 5 shows a further embodiment of a cell, in particular for the large-scale production of tetraethyl lead on a scale of 1 to 2 to / day. The cell is particularly easy to operate with regard to the loading of new lead. In the middle there is a layer of flowing mercury (at Hg). In this part, the arrangement is exactly the same as the well-known amalgam cells used in the electrolysis of aqueous saline solutions using the amalgam process. During operation, the mercury runs in the form of a thin film from left to right over a very slightly inclined metal plate over a length of several meters. The amalgam is removed on the right. The acceptance is not particularly drawn.
The mercury cathode rests on a long lower part with a trough-shaped cross-section, which contains a large amount of electrolyte and in which, through a longitudinal transverse wall in the middle and a series of built-in stirrers and circulation, the electrolyte rises on one side of the device , then flows through the space between the mercury and the anodes and descends again on the other side. Everything else about the separation of tetraethyl lead results from a comparison with the other figures.
The type of arrangement of the lead anodes is particularly characteristic of this electrolysis cell.
These again consist of individual cuboid disks, which are, however, suspended on special devices in such a way that they can roll from left to right following the inclination of two supporting rails S. When filling for the first time, the lead pieces are provided with a smaller height running from left to right. There are infeed and outfeed devices attached to both ends of the arrangement, the construction of which is not specified here in detail, which allow a suspension device with any remaining lead to be removed from the right end and into the vacant gap on the left insert a new disk.
With this structurally very simple device it can be achieved that with slow movement of the
<Desc / Clms Page number 8>
Entire panes from left to right the detachment of the lead below is compensated by the sinking on the inclined plane, so that the distance between lead and mercury, which should be a few millimeters, always remains the same. The arrangement works fully continuously. It is particularly convenient because the only measures required for operation only have to be carried out in two places (left and right) and it is not necessary to operate the entire cross-section of the cell with reference to the lead supply. The entire upper part of the device can very well be completely covered against ingress of air. The one or
Outward transfer is limited to a very small spatial area that can be very conveniently designed as an inert gas bleuse.
Example 1: A mixed electrolyte of 50% potassium aluminum tetraethyl and 50% sodium aluminum tetraethyl is electrolyzed in the apparatus shown in FIG. 1 using lead anodes at 1000 C. A current density of 60 Afdam2 can be maintained by a terminal voltage of 7.5 volts. Equivalent to the amount of electricity passed through, 166 g NaAl (CHg) are allowed to flow into the electrolysis cell per 26.8 Ah. The anodic mixture of 81 g tetraethyl lead and 114 g aluminum triethyl, which is sparingly soluble in the electrolyte, collects in the lower part of the apparatus at H and can be drained from there from time to time.
The cathodic sodium amalgam is removed continuously from Hg when it reaches a concentration of 1% Na. In a secondary cell, the Na is withdrawn from the amalgam down to 0.2% Na, and the low-sodium amalgam is continuously returned to the electrolysis cell.
81 g of tetraethyl lead and 114 g of triethyl aluminum (= 100% of theory) and 23 g of sodium dissolved in mercury are obtained per 26.8 Ah.
The separation of tetraethyl lead and triethyl aluminum can be carried out in accordance with the instructions in Belgian patent 575.641 by reacting the mixture with a suitable sodium alkoxyaluminum triethyl compound and subsequent distillation.
Example 2: The procedure is as described in Example 1, but 90% sodium aluminum tetraethyl with 10% sodium decyloxyaluminum triethyl is used as the electrolyte. Sodium decyloxyaluminum triethyl and the like are left at a rate to be adapted to the passage of current. between each 26.8 Ah 294 g passed through. A mixture of tetraethyl lead and decyloxyaluminum diethyl separates as a sparingly soluble layer, collects at the bottom of the vessel at H and can be removed from there from time to time. The tetraethyl lead can be distilled off from this mixture at 1 mm Hg and a bath temperature of 1000 C.
The residue is pure decyloxyaluminum diethyl, which can be converted into sodium decyloxyaluminum triethyl with NaH and ethylene at 190 ° C. and 10 atm. Ethylene and used for a new electrolysis.
EMI8.1
Example 3: In the apparatus shown in FIG. 1, electrolysis is carried out with an electrolyte with the composition NaF. 2 Al (C2Hs) 3 using an aluminum anode. Molten sodium aluminum tetraethyl is allowed to flow into the cell from above at the speed of the current passage.
The electrolysis temperature is 1500 C, at 20 A / dm2 a terminal voltage of 3.5 V. The anodic aluminum triethyl, which is sparingly soluble in the electrolyte, separates out as the upper layer when the zones of low flow are placed in the upper part of the apparatus this time. 152 g of aluminum triethyl precipitate per 26.8 Ah, of which 38 g are newly formed.
With regard to the Na amalgam, the procedure described in Example 1 is followed.
EMI8.2
a mixture of 156 g of sodium aluminum triethyl fluoride and 166 g of sodium aluminum tetraethyl in the molten state flow in per 26.8 Ah. At a terminal voltage of 5 V, a current density of 10 Afdam2 is obtained. Pure tetraethyl lead separates from the electrolyte and settles on the bottom of the electrolysis cell near H, where it can be withdrawn from time to time.
From the electrolysis cell one continuously draws 270g NaF per 26.8 Ah. 2Al (C2Hg) 3, frees it from the dissolved tetraethyl lead by washing it with octane at 20 ° C. and adds 24 g of NaH per 270 g to the lead-free compound and heated it to 1000 ° C. while stirring. The NaH dissolves completely. The resulting reaction mixture of 156 g of NaAl (C2H3) 3F and 138 g of NaAl (C2Hs) 3H is treated with ethylene at 150 ° C. and 20 atm. Pressure until there is no more pressure drop. The reaction mixture obtained from 156 g NaAl (C, H,). IF and 166 g sodium aluminum tetraethyl can be returned to the electrolysis cell.
After working up the octane solution of tetraethyl lead and combining it with the Pb (C, H,) precipitated directly, 79 g of tetraethyl lead are obtained per 26.8 Ah (= 98% of theory).
With regard to the sodium amalgam, the procedure described in Example 1 is followed.
EMI8.3
to 100 ° C., almost all of the triethylaluminum distills off. The distillation residue is suspended in dry pentane and the insoluble magnesium diethyl is separated from the washing pentane by centrifugation.
After decanting off the pentane, the solid sediment is dried in a high vacuum at 10-3 Torr and 80.degree. This gives pure, aluminum-free magnesium diethyl, u. between 39 g per 26.8Ah (= 96.5% of theory).
<Desc / Clms Page number 9>
Example 6: The electrolysis apparatus is a simple, heatable cylindrical vessel, at the bottom of which mercury in z. B. 1-2 cm high layer. Molten sodium aluminum tetraethyl is poured over the mercury. A P <is immersed in this electrolyte. ket from close by; n. he vertically arranged plates of indium. These plates can e.g. B. be about 2-3 mm thick. Their distance is about 2 mm. The plate arrangement is expedient because small amounts of anodic gases are evolved during the electrolysis. These can easily escape upwards through the system of vertically standing panels in the gaps. The bottom of the package is brought closer to the mercury to within a few millimeters.
Electrolysis is carried out with a terminal voltage of 4 V and current densities of 15 AJdm2 at an electrolysis temperature of 1250 C. The plate pack dissolves from the lower edges. The mercury turns into sodium amalgam, which gradually becomes stronger, and a mixture of indium triethyl and aluminum triethyl accumulates on the surface of the electrolyte layer. This mixture can be withdrawn from time to time or continuously. Molten sodium aluminum tetraethyl is allowed to flow into the electrolysis cell at the rate of current passage, u. between per 26.8 Ah 166 g.
When the mercury reaches a sodium concentration of around 0.3%, the amalgam must be removed from the electrolysis cell from time to time or continuously and replaced with a lower-sodium amalgam. The sodium amalgam is electrolytically freed from sodium in a secondary cell with the exception of a small residual content of about 0.1% and can then be used again as a cathode.
The resulting mixture of indium triethyl and aluminum triethyl is separated into indium triethyl (distillate) and aluminum triethyl (distillation residue) in a vacuum of 0.6 Torr and a temperature of 420 ° C. (measured in the steam). The aluminum triethyl is converted back into sodium aluminum tetraethyl with NaH and ethyl at 20 atm pressure at 1800 C.
Yield of indium triethyl 58 g per 26.8 Ah (= 86.5% of theory).
Example 7: The procedure is as in Example 6 using plates made of antimony as anodes.
The resulting mixture of antimony triethyl and aluminum triethyl is heated in a vacuum of 15 Torr to 900 ° C. (measured in the liquid). The antimony triethyl distills off completely. The distillate contains small amounts of aluminum triethyl. The antimony triethyl can be purified by simple steam distillation - Sb (C2H5) 3 does not react with water.
Yield of Sb (gH;;: 70 g per 26.8 Ah (= 100% of theory).
It should also be noted that, due to the sensitivity to air and water, the electrolytes and the
EMI9.1
Tin is used as the anode. Electrolysis is carried out with a terminal voltage of 3.5 V and a cathodic current density of 15 AJdm2 at 90 C. The mixture of Sn-tetraethyl (30% by weight) and aluminum triethyl deposited as a poorly soluble lower layer is distilled over a 50 cm Vireux- Separated column. Tin tetraethyl (bp. 64 C / 10 Torr) distills off and aluminum triethyl remains as a residue if the bath temperature does not exceed 900 C during the distillation.
Yield of SnHg) 50 g per 26.8 Ah (= 85% of theory).
Example 9: The procedure is as in Example 8 using thallium as the anode. During the electrolysis, make sure that the sodium concentration in the mercury does not exceed 0.1-0.15%. A part of the approximately 0.15% amalgam is removed from the electrolysis cell and replaced with pure mercury.
The sparingly soluble lower phase of thallium triethyl and aluminum triethyl is heated in a vacuum of 10-3 Torr to 60-65 ° C. (measured in the liquid). The Tl (C Hg) g distills off and aluminum triethyl remains as the distillation residue.
The yield of Tl (C; Hg) g is 85 g per 26.8 Ah (= 88% of theory).
Example 10: The procedure is as in Example 8 using bismuth as the anode. Electrolysis takes place up to a sodium concentration in the mercury of about 1% and then the sodium amalgam is replaced by pure mercury or amalgam with a lower sodium content. The resulting mixture of bismuth triethyl and aluminum triethyl, which is sparingly soluble in the electrolyte, is separated by distillation at 1 Torr. At 48 C (measured in the steam) the bismuth triethyl distills off, the aluminum triethyl remains as the distillation residue.
Yield of bismuth triethyl per 26.8 Ah: 89 g (= 89% of theory).
Example 11: The following simple experimental set-up is expediently used for the preparation of mercury diet. The outer vessel can, for. B. the glass cylinder described in Example 6 for working with solid metal anodes. The mercury mass located on the bottom of the vessel in an approximately 2 cm high glass cylinder is subdivided into an inner mercury mass of circular and an outer one of annular cross-section by placing a second vessel (made of insulating material, e.g. glass). The mercury in the inner vessel is slightly higher than the outer one, is electrically isolated from the outer one and is made into an anode. The outer mercury ring serves as the cathode. A stirrer runs close to the surface of the mercury, which continues the electrolyte above the surface
<Desc / Clms Page number 10>
renewed.
It is advisable to choose the outer glass cylinder of the electrolysis apparatus a few centimeters in diameter larger than the outer mercury container, so that flow-free zones can develop in the electrolyte in which the sparingly soluble second phase of mercury diethyl and aluminum triethyl can settle and from here from time to time or can be withdrawn continuously.
Electrolysis is carried out with a mixed electrolyte of 70 mol% KAl (C Hg) and 30 mol% NaAl (C2H5) 4 at 800 C and molten NaAl (C2H5) 4 is added at the rate of current passage. The sodium amalgam, which is formed cathodically, is replaced by less sodium amalgam or by mercury at the latest when the Na content is 1.3%. The mixture of mercury diethyl and aluminum triethyl obtained as the second phase is heated to 600 ° C. in a vacuum of 10-3 Torr. All the mercury diethyl distills off and mercury-free aluminum triethyl is obtained as the distillation residue.
Yield: 120 g of Hg (C2H5) 2 per 26.8 Ah (= 93% of theory).
PATENT CLAIMS:
1. Process for the electrolytic production of alkylene of beryllium, magnesium, mercury or metals of III. to V main group of the periodic system, in which an electrolyte is used which consists of a complex containing alkali metal and alkyl groups, and in which the desired metal alkyls are formed on an anode consisting of the corresponding metal and which is consumed in the course of the process characterized in that the electrolyte is compounds of the general formula Me [AlRgR /] in which R is alkyl radicals, R 'is an alkyl, alkoxy, cycloalkoxy or an optionally substituted aroxy radical or fluorine and Me are sodium, potassium or mixtures of sodium and potassium A cathode made of mercury is used as a cathode
EMI10.1
transforms,
that current densities above 2 A / dm2 are used at the cathode and that, finally, if metal alkyls other than aluminum alkyls are to be obtained, these are separated in a suitable manner from the aluminum alkyl formed at the anode.