DE1101772B

DE1101772B - Process and device for refining aluminum

Info

Publication number: DE1101772B
Application number: DEZ5486A
Authority: DE
Inventors: Dr E H Karl Ziegler Dr; Dipl-Chem Dr Hans-Her Lehmkuhl
Original assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Current assignee: E H KARL ZIEGLER DR DR
Priority date: 1956-04-09
Filing date: 1956-04-09
Publication date: 1961-03-09
Also published as: US2952589A; FR1174100A

Description

Im Zusammenhang mit der neueren Entwicklung der Chemie der aluminiumorganischen Verbindungen wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht, um unter Verwendung von Aluminiumalkylen und diesen verwandten Stoffen als Zwischenprodukte aus unreinem Aluminium hochreines Aluminium zu gewinnen. Ein ausschließlich elektrolytisches Verfahren besteht z. B. in der Elektrolyse eines Elektrolyten der Zusammensetzung NaF -2Al(C₂ H₅) ₃ unter Verwendung einer Anode aus unreinem Aluminium. Ein anderes Verfahren gestattet die Herstellung reinen Aluminiums auf thermischem Wege, wobei unreines Aluminium mittels Isobutylen und Wasserstoff zu Aluminiumtriisobutyl aufgelöst wird, das dann durch Erhitzen zunächst zu Diisobutylaluminiumhydrid und Isobutylen und weiter in Aluminium, Wasserstoff und Isobutylen zersetzt wird.In connection with the recent development of the chemistry of organoaluminum compounds, various proposals have already been made to obtain high-purity aluminum from impure aluminum using aluminum alkyls and these related substances as intermediates. An exclusively electrolytic process consists e.g. B. in the electrolysis of an electrolyte of the composition NaF -2Al (C ₂ H ₅ ) ₃ using an anode made of impure aluminum. Another method allows the production of pure aluminum by thermal means, with impure aluminum being dissolved by means of isobutylene and hydrogen to aluminum triisobutyl, which is then first decomposed by heating to diisobutylaluminum hydride and isobutylene and further to aluminum, hydrogen and isobutylene.

Bei dem elektrolytischen Verfahren ist ein einwandfreier Verlauf nur bei einer Stromdichte von nicht wesentlich über 1 A/dm² gewährleistet. Es ist zwar möglich, mit der Stromdichte heraufzugehen, dies erfordert aber gewisse zusätzliche Maßnahmen, wie etwa eine Behandlung der Kathodenoberfläche mit einer bewegten Walze. Das bedeutet ganz offensichtlich eine Komplikation. Weiter muß man wegen der relativ geringen Leitfähigkeit des Elektrolyten (rund 4-10-²-Ohm-¹-cm-¹ bei 140° C) Kathoden und Anoden ziemlich nahe zusammenbringen, wenn man den eigentlichen Vorteil dieses Verfahrens, nämlich den geringen Energieverbrauch, voll auszunutzen beabsichtigt. Dadurch ergeben sich gewisse Schwierigkeiten für das Fernhalten des Anodenschlamms von der Kathode, die sich zwar überwinden lassen, jedoch das Verfahren umständlicher machen.In the electrolytic process, proper progress is only guaranteed at a current density not significantly above 1 A / dm ^2. Although it is possible to increase the current density, this requires certain additional measures, such as treating the cathode surface with a moving roller. Obviously, this means a complication. Furthermore, because of the relatively low conductivity of the electrolyte (around 4-10- ² -Ohm- ¹ -cm- ¹ at 140 ° C), cathodes and anodes have to be brought together fairly closely if one realizes the real advantage of this process, namely the low energy consumption, intends to take full advantage of it. This gives rise to certain difficulties in keeping the anode sludge away from the cathode, which, although they can be overcome, make the process more cumbersome.

Bei der thermischen Aluminiumraffination im Sinne des zweiten oben beschriebenen Vorschlags sind sehr große Gasmengen zu bewegen, da pro Gramm gebildeten Aluminiums 33 1 Gas unter Normalbedingungen entstehen bzw. im Kreislauf bewegt werden müssen. Auch bereitet es gewisse Schwierigkeiten, das Aluminium in gut zusammenhängender kompakter Form abzuscheiden.In the case of thermal aluminum refining in the sense of the second proposal described above, very move large amounts of gas, since 33 liters of gas per gram of aluminum formed under normal conditions arise or have to be moved in a cycle. Aluminum also poses certain difficulties to be deposited in a well cohesive compact form.

Es wurde nun ein Verfahren und Vorrichtungen zur Raffination von Aluminium gefunden, bei denen diese Nachteile nicht auftreten. Verschiedene Merkmale der beiden beschriebenen Raffinationsverfahren werden dabei kombiniert.It has now been found a method and devices for refining aluminum, in which these disadvantages do not occur. Different characteristics of the two refining processes described are combined.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Raffination von Aluminium durch Umsetzung des zu raffinierenden Aluminiums in Gegenwart von Wasserstoff mit Aluminiumtrialkylen, vorzugsweise AIuminiumtriäthyl, Mischen des gebildeten Aluminiumdialkylhydrids mit einer komplexen organischen Aluminiumverbindung in einer ersten Reaktionsstufe Verfahren und Vorrichtung
zur Raffination von AluminiumThe invention relates to a process for refining aluminum by reacting the aluminum to be refined in the presence of hydrogen with aluminum trialkyls, preferably aluminum triethyl, mixing the aluminum dialkyl hydride formed with a complex organic aluminum compound in a first reaction stage
for refining aluminum

Anmelder:Applicant:

Dr. Dr. e. h. Karl Ziegler,
Mülheim/Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1 Dr. Dr. eh Karl Ziegler,
Mülheim / Ruhr, Kais er-Wilhelm-Platz 1

Dr. Dr. e.h. Karl Ziegler
und Dipl.-Chem. Dr. Hans-Herbert Lehmkuhl,Dr. Dr. eh Karl Ziegler
and Dipl.-Chem. Dr. Hans-Herbert Lehmkuhl,

Mülheim/Ruhr,
sind als Erfinder genannt wordenMülheim / Ruhr,
have been named as inventors

und anschließende Elektrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungen oder Lösungen in der zweiten Reaktionsstufe unter Verwendung von mit Wasserstoff nicht reagierenden Anoden, an denen Wasserstoff abgeschieden wird, so lange elektrolysiert werden, wie an der Anode reiner Wasserstoff entsteht, und daß anschließend die Elektrolysenprodukte Wasserstoff und Aluminiumtriäthyl abgetrennt und im Kreislauf in die erste Reaktionsstufe zurückgeführt werden.and subsequent electrolysis, characterized in that the mixtures or solutions in the second Reaction stage using anodes which do not react with hydrogen and on which hydrogen is deposited will be electrolyzed as long as pure hydrogen is produced at the anode, and that then the electrolysis products hydrogen and aluminum triethyl separated and in the circuit in the first reaction stage are recycled.

Bei der thermischen Raffination durch Zersetzen von Isobutylaluminiumverbindungen erfolgt die eigentliche Reinigung des Aluminiums bereits im ersten Schritt bei der Auflösung des Rohaluminiums mit Hilfe einer Mischung von Isobutylen und Druckwasserstoff. Hierbei bleiben sämtliche Verunreinigungen des Aluminiums zurück, da die Reaktionsfähigkeit mit dem Isobutylen und dem Wasserstoff sehr spezifisch für Aluminium ist. Gewisse technologische Schwierigkeiten bietet dagegen, wie bereits ausgeführt, die zweite Stufe der Abscheidung des Aluminiums aus den reinen Aluminiumisobutylverbindungen. Eine Verunreinigung des Raffinats durch mechanisch verstreute Reste der Beimengung des ursprünglich verwendeten Aluminiums kann nicht eintreten.Thermal refining takes place by decomposing isobutylaluminum compounds actual cleaning of the aluminum in the first step when the raw aluminum is dissolved using a mixture of isobutylene and compressed hydrogen. All impurities remain here of aluminum, since the reactivity with isobutylene and hydrogen is very high is specific to aluminum. On the other hand, as already mentioned, there are certain technological difficulties the second stage of the separation of the aluminum from the pure aluminum isobutyl compounds. A contamination of the raffinate by mechanically scattered residues of the admixture of the original used aluminum cannot enter.

Bei der beschriebenen elektrolytischen Raffination werden dagegen Anodenschlamm und Raffinat im gleichen Reaktionsraum erzeugt, so daß eine mechanische Verunreinigung des Aluminiums durch verschleppte Reste des Anodenschlamms denkbar ist.In the electrolytic refining described, however, anode sludge and raffinate are im The same reaction space is generated, so that mechanical contamination of the aluminum is carried over Remnants of the anode sludge is conceivable.

Das erfindungsgemäße Verfahren benutzt in seiner ersten Stufe die erfinderische Idee des thermischen Verfahrens, d. h. das' gesamte zu raffinierende Aluminium wird zunächst in eine lösliche organische Aluminiumverbindung übergeführt. Hierzu wird je-In its first stage, the method according to the invention uses the inventive idea of the thermal Procedure, d. H. all of the aluminum to be refined is first converted into a soluble organic Aluminum compound transferred. To this end, each

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doch nicht auf die Gewinnung" eines Aluminiumtrialkyls von der Art des Aluminiumtriisobutyls hingearbeitet, sondern das Aluminium wird gemäß der Gleichung Al+ 1V₂H₂+2AlR₃=3 AlR₂H in einem Aluminiumtrialkyl mittels Wasserstoff zum entsprechenden Dialkylaluminiumhydrid aufgelöst. Man benötigt in dieser Stufe also nicht einen speziellen ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Isobutylen, sondern man kommt mit Wasserstoff allein aus. Das Aluminiumalkyl der Formel Al R₃ ist zweckmäßig Aluminiumtriäthyl, da dieses die beste Ausnutzung der unter Druck stehenden Reaktionsräume wegen seines besonders kleinen Molekulargewichts gestattet. Xoch günstiger würde Aluminiumtrimetihyl sein, das jedoch gemäß dem heutigen Stand der Technik wesentlich schwerer zugänglich ist als Aluminiumtriäthyl, weshalb die Verwendung von Aluminiumtriäthyl vorgezogen wird. Selbstverständlich kann man aber auch andere Aluminiumalkyle, wie Aluminiumtripropyl und -tributyl oder auch -trüsobutyl, verwenden.but not working towards the production of an aluminum trialkyl of the type of aluminum triisobutyl, but the aluminum is dissolved according to the equation Al + 1V ₂ H ₂ + 2AlR ₃ = 3 AlR ₂ H in an aluminum trialkyl by means of hydrogen to give the corresponding dialkylaluminum hydride not a special unsaturated hydrocarbon such as isobutylene, but hydrogen alone. The aluminum alkyl of the formula Al R ₃ is expediently aluminum triethyl, since this allows the best use of the pressurized reaction spaces because of its particularly small molecular weight However, according to the current state of the art, it is much more difficult to access than aluminum triethyl, which is why the use of aluminum triethyl is preferred.

Bei der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Verwendung von Aluminiumdiäthylhydrid vorausgesetzt. Es geschieht dies nur zur Vereinfachung und soll nicht bedeuten, daß nicht auch andere Aluminiumalkyle ebenso gut geeignet wären.In the further explanation of the process according to the invention, the use of aluminum diethyl hydride is mentioned provided. It is done for the sake of simplicity and is not intended to mean that it is not other aluminum alkyls would also be equally suitable.

Diäthylaluminiumhydrid ist ein Nichtleiter des elektrischen Stroms. Es ist daher unmöglich, es etwa unmittelbar unter Bildung von Aluminium elektrolytisch zu zerlegen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß das Mischen von Aluminiumdiäthylhydrid mit gewissen komplexen organischen Verbindungen des Aluminums, die gute Leiter des elektrischen Stroms sind, in recht weiten Grenzen möglich ist. Zum Beispiel kann man den bekannten Elektrolyten NaF-2 Al(C₂H₅)₃ mit bis zu 2 Mol Diäthylaluminiumhydrid mischen, und erst bei Zugabe von noch mehr Diäthylaluminiumhydrid bilden sich zwei Schichten aus. Ebenso löst Diäthylaluminiumhydrid beträchtliche Mengen von Natriumaluminiumtetraäthyl, und ähnlich liegen die Verhältnisse in vielen anderen ähnlichen Fällen, z. B. bei der Kombination KCl-Al(C₂Hg)₂Cl, die gleichfalls gut mit dem Diäthylaluminiumhydrid mischbar ist. Alle diese Mischungen bzw. Lösungen haben elektrische Leitfähigkeiten in der Größenordnung von 1 bis 4-10~² Ohm~¹-cm~¹. Die Leitfähigkeit kann außerdem noch durch Temperaturerhöhung günstig beeinflußt werden.Diethyl aluminum hydride is an electric current non-conductor. It is therefore impossible to electrolytically decompose, for example, immediately to form aluminum. However, it has been shown that the mixing of aluminum diethyl hydride with certain complex organic compounds of aluminum, which are good conductors of electrical current, is possible within quite wide limits. For example, the known electrolyte NaF-2 Al (C ₂ H ₅ ) ₃ can be mixed with up to 2 moles of diethyl aluminum hydride, and only when more diethyl aluminum hydride is added will two layers be formed. Diethylaluminum hydride also dissolves substantial amounts of sodium aluminum tetraethyl, and the proportions are similar in many other similar cases, e.g. B. with the combination KCl-Al (C ₂ Hg) ₂ Cl, which is also easily miscible with the diethylaluminum hydride. All of these mixtures or solutions have electrical conductivities on the order of 1 to 4-10 ~ ² Ohm ~ ¹ -cm ~ ¹ . The conductivity can also be influenced favorably by increasing the temperature.

Bei der Elektrolyse geben alle diese Elektrolyte an der Kathode ein hochreines Aluminium, an der Anode dagegen Wasserstoff, sofern man für die Anode ein Metall verwendet, das mit dem Wasserstoff nicht reagiert. Aluminiumanoden z.B. geben keinen Wasserstoff, sondern es geht eine entsprechende Menge Aluminium in Lösung; die hieraus sich ergebende Möglichkeit der Raffination wird jedoch in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht ausgenutzt. Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet z. B. Anoden aus Kupfer, an denen der Wasserstoff abgeschieden wird.During electrolysis, all of these electrolytes give high-purity aluminum at the cathode, at the anode on the other hand, hydrogen, provided that a metal is used for the anode that does not work with hydrogen reacted. Aluminum anodes e.g. do not give hydrogen, instead, a corresponding amount of aluminum goes into solution; the resulting possibility however, refining is not used in the process according to the invention. The inventive Method used e.g. B. Anodes made of copper, on which the hydrogen is deposited.

Die in den Elektrolyten enthaltenen komplexen Aluminiumverbindungen selbst werden im Laufe der Elektrolyse nicht verändert, so lange der Gehalt des Elektrolyten an Diäthylaluminiumhydrid eine gewisse untere Grenze nicht unterschreitet. Es läuft daher die Elektrolyse einfach auf die Umkehr der Bildungsgleichung des Diäthylälummiumhydrids hinaus, es bilden sich aus 3 Molekülen Diäthylaluminiumhydrid 2 Mol Aluminiumtriäthyl, IVa Mol Wasserstoff und 1 Grammatom Aluminium. Denkt man sich das Diäthylaluminiumhydrid aus Aluminiumhydrid (AlH₃) ^:; ^und. Aluminiumtriäthyl entstanden, so ist die Elektrolyse nichts anderes als eine Zerlegung dieses Aluminiumhydrids in Aluminium und Wasserstoff.The complex aluminum compounds contained in the electrolytes themselves are not changed in the course of the electrolysis, as long as the diethylaluminum hydride content of the electrolyte does not fall below a certain lower limit. The electrolysis therefore simply results in the reverse of the equation of formation of diethyl aluminum hydride, 2 mol aluminum triethyl, IVa mol hydrogen and 1 gram atom aluminum are formed from 3 molecules of diethyl aluminum hydride. One thinks of the Diäthylaluminiumhydrid from aluminum hydride (AlH _^3); ^ and. If aluminum triethyl is formed, electrolysis is nothing more than a decomposition of this aluminum hydride into aluminum and hydrogen.

Das bei dieser Elektrolyse frei werdende Aluminiumtriäthyl ist mit den komplexen Aluminiumverbindungen, die die Stromleitung vermitteln, nicht in demselben Maße mischbar wie das Diäthylaluminiumhydrid. Daher scheidet sich das Aluminiumtriäthyl, allenfalls noch mit geringen Anteilen des Diäthylhydrids vermischt, während der Elektrolyse als unlösliche obere Schicht ab. Es kann daher sehr leicht abgetrennt und der ersten Reaktionsstufe, nämlich der Auflösung von weiterem Rohaluminium, zugeführt werden. Es wird somit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht etwa laufend Aluminiumtriäthyl verbraucht, dieses läuft vielmehr im Kreislauf um und vermittelt lediglich die Auflösung des Aluminiums durch den Wasserstoff. Auch der Wasserstoff geht nicht verloren, er kann jeweils" aus den Elektrolysen-The aluminum triethyl released during this electrolysis is combined with the complex aluminum compounds, which provide the power conduction, not miscible to the same extent as the diethylaluminum hydride. The aluminum triethyl therefore separates, at most with small proportions of diethyl hydride mixed as an insoluble top layer during electrolysis. It can therefore be severed very easily and the first reaction stage, namely the dissolution of further crude aluminum will. It is thus not continuously consumed aluminum triethyl in the process according to the invention, Rather, this circulates in a cycle and merely mediates the dissolution of the aluminum through the hydrogen. The hydrogen is not lost either, it can "come from the electrolysis

ao zellen weggeführt, erneut komprimiert und wieder in der ersten Reaktionsstufe verwendet werden. Man erkennt, daß das ganze Verfahren einfach auf die Bildung von Aluminiumhydrid — stabilisiert durch die Reaktion mit dem Aluminiumtriäthyl — und die Rückzersetzung des Aluminiumhydrids in Aluminium und Wasserstoff hinausläuft, wobei der Wasserstoff sich im Kreislauf bewegt.ao cells carried away, recompressed and reinserted the first reaction stage can be used. It can be seen that the whole process simply relies on the Formation of aluminum hydride - stabilized by the reaction with the aluminum triethyl - and the Decomposition of the aluminum hydride into aluminum and hydrogen results in the hydrogen moves in a cycle.

Von der ausschließlich elektrolytischen Aluminiumraffination mit organischen Elektrolyten unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren ebenfalls. Zwar muß das gesamte zu raffinierende Aluminium durch den chemischen Auflösungsprozeß in der ersten Stufe hindurchgehen (wobei die Verunreinigungen zurückbleiben), dafür aber ergeben sich bei der elektrolyt tischen Raffination erfindungsgemäß sehr große Vorteile. Sie liegen darin, daß man die inerten metallischen Anoden ganz nahe an die Kathoden heranführen kann. Der sich entwickelnde elementare Wasserstoff stört den kathodischen Prozeß in keiner Weise. Dadurch kann man selbst bei hohen Stromdichten von bis zu 20 A/dm² mit Zellenspannungen von 0,5 bis I V auskommen, so daß der Energiebedarf für die Elektrolyse fast bedeutungslos wird. Bei derartig hohen Stromdichten kann man die Zellen leicht so bauen, daß durch bestimmte zusätzliche mechanische Maßnahmen eine kompakte Abscheidung des Aluminiums erfolgt. Die Anoden lassen sich sehr leicht in ihrer Form allen Erfordernissen anpassen, die sich aus der speziellen Aufgabe der elektrolytischen Abscheidung des Aluminiums unter hohen Stromdichten ergeben. Bei der ausschließlich elektrolytischen Raffination unter Verwendung von Anoden aus Rohaluminium ist das unmöglich wegen der Schwierigkeiten, die die Fernhaltung des Anodenschlamms von der Kathode bereiten.The process according to the invention also differs from the exclusively electrolytic aluminum refining with organic electrolytes. It is true that all of the aluminum to be refined must go through the chemical dissolution process in the first stage (the impurities remaining), but there are very great advantages in the electrolytic refining according to the invention. The reason for this is that the inert metallic anodes can be brought very close to the cathodes. The developing elementary hydrogen does not disturb the cathodic process in any way. As a result, even with high current densities of up to 20 A / dm ² , cell voltages of 0.5 to IV can be managed, so that the energy requirement for the electrolysis is almost insignificant. With such high current densities, the cells can easily be constructed in such a way that certain additional mechanical measures result in a compact separation of the aluminum. The shape of the anodes can be adapted very easily to all requirements resulting from the special task of electrolytic deposition of aluminum under high current densities. In the case of exclusively electrolytic refining using anodes made from raw aluminum, this is impossible because of the difficulties involved in keeping the anode sludge away from the cathode.

Für die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt es verschiedene Möglichkeiten. Je nach der besonderen Arbeitsweise kann man das raffinierte Aluminium in Form eines mehr oder weniger fein oder grob kristallisierten Pulvers oder auch in kompakter Form gewinnen.There are various possibilities for carrying out the method according to the invention. Depending on The particular way of working can be the refined aluminum in the form of a more or less fine or coarsely crystallized powder or in compact form.

Nachfolgend werden mit Bezug auf die Abb. 1 bis 4 verschiedene Möglichkeiten der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben.In the following, with reference to Figs. 1 to 4, various implementation options of the method according to the invention described.

Am einfachsten gestaltet sich die Abscheidung des Aluminiums in loser Form. Man arbeitet mit bewegten Kathoden, z. B. mit einer Serie senkrecht stehender paralleler metallischer Walzen C, die sich nicht gegenseitig berühren, an deren eine Seite man entsprechend geformte Anoden B vorzugsweise ausThe easiest way to separate the aluminum is in loose form. One works with moving cathodes, z. B. with a series of vertical parallel metallic rollers C, which do not touch each other, on one side of which appropriately shaped anodes B are preferably made

1 IUl I I Δ 5 61 IUl II Δ 5 6

Kupfer, heranbringt und an deren Rückseite Ab- trolysenzellen zu groß dimensionieren muß. Arbeitet streifer A das locker abgeschiedene Aluminium ab- man mit höheren Stromdichten und will man eine schaben (Abb. 1 a). kompakte Aluminiumabscheidung erhalten, so mußCopper, and on the back of which abolysis cells must be too large. If scraper A works off the loosely deposited aluminum, you use higher current densities and you want to scrape one (Fig. 1 a). obtain compact aluminum deposition, so must

Bei geeigneter Formgebung der Elektrolysenzelle man für ein festes Andrücken des Aluminiums sor-(s. Abb. Ib) sammelt sich das lockere Aluminium in 5 gen. Dies geschieht am einfachsten durch Bearbeitung einer tiefsten Zone der Zelle an und kann von Zeit zu des abgeschiedenen Aluminiums mit Walzen K aus Zeit durch eine geeignete Vorrichtung, etwa einen einem isolierenden Material, z. B. Glas, Porzellan, baggerähnlichen Greifer G, aus der Zelle entnommen Sintertonerde oder Hartholz. Die in Abb. 1 beschriewerden. bene Vorrichtung läßt sich durch eine kleine Modifi-If the electrolysis cell is suitably shaped, the aluminum is pressed firmly (see Fig. Ib) and the loose aluminum collects in 5 g with rollers K from time by a suitable device, such as an insulating material, e.g. B. glass, porcelain, excavator-like gripper G, sintered clay or hardwood removed from the cell. Those described in Fig. 1. The device can be modified with a small

Es hat sich dabei gezeigt, daß das zunächst fein- io kation ohne weiteres dazu bringen, ein kompaktes kristalline Aluminiumpulver bei längerer Lagerung Aluminium zu liefern. Man braucht dann nur auf der unter dem Elektrolyten grobkristallin wird. Man kann Rückseite der Walzen C statt der Schaber eine drehsomit den Verteilungsgrad des Aluminiums durch eine bare zweite Walze K aus isolierendem Material auf geeignete Wahl der zeitlichen Abstände zwischen den die Oberfläche der rotierenden Kathoden C zu drükeinzelnen Entnahmen beeinflussen. Im übrigen hängt 15 ken. Allerdings ist dann Sorge dafür zu tragen, daß der Feinheitsgrad des ursprünglich abgeschiedenen sich in dem Maße, wie die Aluminiumschicht auf den Aluminiums auch sehr stark von der Stromdichte ab. Metallwalzen wächst, die Anoden von den Walzen Aus wirtschaftlichen Gründen wird man möglichst sich fortbewegen lassen. Beliebige Dicken lassen sich hohe Stromdichten abstreben, zweckmäßig für die so nur schwierig oder bei Auswechseln der Anode erhier beschriebene besondere Ausführungsform Strom- 20 reichen, weil ja die Rundung der Anoden gegeben ist dichten von 5 bis 20 A/dm². Man kann mit der Anode und sich die Zylinder von beliebiger Dicke darin nicht ohne Schwierigkeit bis auf wenige mm an die rotie- unterbringen lassen.It has been shown here that the initially fine-ion cation easily causes a compact, crystalline aluminum powder to be delivered when the aluminum is stored for a long period of time. You then only need to be coarsely crystalline on the one below the electrolyte. You can influence the rear side of the rollers C instead of the scrapers, thus influencing the degree of distribution of the aluminum by a bare second roller K made of insulating material by appropriately choosing the time intervals between the individual withdrawals on the surface of the rotating cathodes C. Otherwise it depends on 15 ken. However, care must then be taken to ensure that the degree of fineness of what was originally deposited depends very much on the current density to the same extent as the aluminum layer on the aluminum. Metal rollers grow, the anodes off the rollers For economic reasons, people will be able to move around as far as possible. Any thickness can be striven for high current densities, expedient for the special embodiment described here only with difficulty or when changing the anode, because the roundness of the anodes is given densities of 5 to 20 A / dm ² . With the anode and the cylinders of any thickness, it is not possible without difficulty to accommodate within a few mm of the rotator.

rende Kathode herangehen. Bei einer spezifischen Eine Vorrichtung, die für die Herstellung großerapproaching the cathode. At a specific one device that is used for making large

Leitfähigkeit von 3·10~² Ohm"¹-em"¹ läßt sich pro kompakter Stücke aus raffiniertem Aluminium gedm² der Elektrodenoberfläche bei 1 V Spannung ein 25 eignet ist, ist in Abb. 3 dargestellt. Die Elektrolysen-Strom von 10 A aufrechterhalten. Die Umdrehungs- zelle hat hier eine waagerechte, völlig ebene Kageschwindigkeit der walzenförmigen Kathoden ist so thode L, die Anode M besteht aus ebenen Metallnetzen einzuregulieren, daß die aufwachsende Schicht des [die durch ein geeignetes (nicht gezeigtes) Stützgitter locker anhaftenden Aluminiums während einer Um- gehalten sind]. Die Netze sind zwischen beweglichen drehung die Anode nicht erreicht. 30 Walzen K aus isolierendem Material aufgehängt undConductivity of 3 · 10 ~ ² ohms " ¹ -em" ¹ can be per compact piece of refined aluminum gedm ² the electrode surface at 1 V voltage is 25 is shown in Fig. 3. Maintain the electrolysis current of 10 A. The revolution cell here has a horizontal, completely flat speed of the cylinder-shaped cathode so method L, the anode M consists of flat metal meshes, can be regulated so that the growing layer of aluminum loosely adhered by a suitable (not shown) supporting grid during one turn - are held]. The nets are between moving rotation not reaching the anode. 30 rollers K made of insulating material are suspended and

Zellen dieser Art werden im Betrieb zweckmäßig in befinden sich im Abstand von wenigen Millimetern einer längeren Reihe hintereinander in einem langen von der Kathodenoberfläche. Wenn man in eine derabgeschlossenen Raum angeordnet, der bei Inbetrieb- artige Zelle eine Schicht von wenigen Zentimetern nähme der Anlage mit Wasserstoff gefüllt wird und Höhe des diäthylaluminiumhydridhaltigen Elektroin dem sich der bei der Elektrolyse gebildete Wasser- 35 lyten einbringt und dann die Anoden M zusammen stoff sammelt. Der Wasserstoff wird dann in dem mit den Walzen K in eine hin- und hergehende Bewe-Maße, wie er sich bildet, durch Kompressoren (nicht gung versetzt, so bildet sich eine kompakte Alugezeigt) abgesaugt und der ersten Stufe des Verfah- miniumschicht auf der flachen Kathode. Diese wächst rens, der Auflösung des Aluminiums in Aluminium- bei längerer Betriebsdauer bis zu beträchtlicher Dicke triäthyl + Wasserstoff zu Diäthylaluminiumhydrid, 4° und hebt dabei die Anode M mit an, so daß stets unter wieder zugeführt. konstanten Bedingungen der Elektrolyse gearbeitetCells of this type are expediently in operation in a distance of a few millimeters in a long row behind one another in a long row from the cathode surface. If one arranged in one of the closed rooms that would take a layer of a few centimeters when the system was put into operation, the system would be filled with hydrogen and the level of the diethylaluminum hydride-containing electrolyte in which the water lytes formed during the electrolysis would be introduced and then the anodes M would materialize collects. The hydrogen is then, in the K with the rollers in a reciprocating BEWE extent that it is formed by the compressors (not added supply, so a compact Alugezeigt forms) sucked off and the first stage of the procedure on the miniumschicht flat cathode. This grows rens, the dissolution of the aluminum in aluminum with longer periods of operation up to considerable thickness triethyl + hydrogen to diethylaluminum hydride, 4 ° and raises the anode M with, so that always fed under again. constant conditions of electrolysis worked

Gemäß Abb. 1 b kann man die Kathoden auch oben wird. Für ein gleichmäßiges Wachstum der AIumit einer glockenartigen Vorrichtung D umgeben, in miniumschicht ist es allerdings unerläßlich, daß die der sich der Wasserstoff sammelt (gestrichelt gezeich- Netzanode M insgesamt größer ist als die abzuscheinet). In diesem Falle wird der Raum über den Katho- 45 dende Aluminiumoberfläche, so daß während der Beden mit einem anderen geeigneten Schutzgas, z. B. wegung stets praktisch der gesamten Oberfläche der Stickstoff, gefüllt. Kathode L die Anode M gegenübersteht. Das läßt sichAccording to Fig. 1 b, the cathodes can also be used on top. For uniform growth of the aluminum, surrounded by a bell-like device D , in the minium layer, however, it is essential that the area where the hydrogen collects (shown in dashed lines - the mains anode M is overall larger than the amount to be shed). In this case, the space above the cathode is 45 dend aluminum surface, so that during the Beden with another suitable protective gas, e.g. B. movement always practically the entire surface of the nitrogen, filled. Cathode L faces the anode M. That can be done

Statt der rotierenden zylindrischen Kathoden C nur erreichen, indem die Zelle X (bei N der Abb. 3) lassen sich auch andere bewegte Kathodenformen be- noch einen freien toten Raum hat, in den die bewegten nutzen, z. B. endlose Metallbänder H, die über zwei 5<> Anoden M und die Walzen K bei der Bewegung aus-Walzen / gespannt sind und an deren Vorderseite sich weichen können. Dazu müssen sich in diesen Totdas Aluminium abscheidet, während es an der Rück- räumen Führungen N für die Walzen K befinden, die seite oder an den Wendepunkten abgeschabt wird. im Ausmaß des Dickerwerdens der Aluminiumschicht Nimmt man es an den Wendepunkten ab, so kann man angehoben werden können. Anderenfalls würde das beide Seiten des Metallbandes für die Abscheidung 55 einwandfreie Arbeiten der gesamten Vorrichtung gedes Aluminiums ausnutzen (Abb. 2). stört werden.Instead of the rotating cylindrical cathode C only be reached by cell X (at N in Fig. 3), other moving cathode shapes can still have a free dead space in which the moving ones can be used, e.g. B. endless metal belts H, which are stretched over two 5 <> anodes M and the rollers K during the movement from-rollers / and can give way on the front side. To do this, the aluminum must be deposited in these dead areas, while guides N for the rollers K are located on the rear spaces, and the side or the turning points are scraped off. to the extent of the thickness of the aluminum layer. If you take it off at the turning points, you can be lifted. Otherwise, both sides of the metal strip would make use of the entire device of the aluminum for the deposition 55 (Fig. 2). be bothered.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich aber Der aluminiumhydridhaltige Elektrolyt wird beiThe process according to the invention can, however, The aluminum hydride-containing electrolyte is used in

auch leicht zur Abscheidung von hochreinem Alu- dieser Anordnung zweckmäßig an einer Seite der Zelle minium in kompakter Form verwenden. Man muß nur zugeführt, an der anderen Seite abgenommen. Das entdafür sorgen, daß das Aluminium während der Elektro- ⁶° standene Aluminiumtriäthyl läßt man in einer besonlyse in irgendeiner Weise auf der Kathodenfläche me- deren Vorrichtung sich abscheiden, trennt Aluminiumchanisch fest angedrückt wird. Dies empfiehlt sich triäthyl und Elektrolyt, frischt den Elektrolyt mit schon bei niedrigen Stromdichten in der Größen- Aluminiumdiäthylhydrid wieder auf und führt das Ordnung von 1 A/dm², wenn man auf der Kathode Aluminiumtriäthyl der ersten Stufe des Verfahrens eine dicke Schicht von Aluminium aufwachsen lassen 65 wieder zu.also easy to use for the separation of high-purity aluminum this arrangement expediently on one side of the cell minium in compact form. You just have to put it in and take it off on the other side. The entdafür ensure that the aluminum during the electrical ⁶ ° avowed aluminum triethyl is allowed in a besonlyse in any way on the cathode surface me- the device are deposited, separated Aluminiumchanisch is firmly pressed. This is recommended triethyl and electrolyte, refreshes the electrolyte with even low current densities in the range of aluminum diethyl hydride and leads to the order of 1 A / dm ² if a thick layer of aluminum is grown on the aluminum triethyl cathode of the first stage of the process allow 65 again.

will, da ein Aluminiumüberzug von einer bestimmten Selbstverständlich kann man auch mehrere der-want, because an aluminum coating of a certain

Dicke ab auch bei niedriger Stromdichte grobkristallin artige Vorrichtungen hintereinanderschalten. Es ist und schließlich warzenförmig unregelmäßig wird. Ein ohne Schwierigkeiten möglich, in der hier beschrie-Arbeiten mit derartig niedrigen Stromdichten ist benen Anordnung bei lOtägigem Dauerbetrieb Blöcke aber in der Regel unwirtschaftlich, weil man die Elek- 70 aus Reinstaluminium von mehreren QuadratmeternThickness, even with low current density, connect coarse-crystalline-like devices one behind the other. It is and eventually becomes irregular in the shape of a wart. One possible without difficulty in the here-described-works with such low current densities, there is an arrangement with blocks for 10 days of continuous operation but usually uneconomical because the elec- 70 is made of pure aluminum of several square meters

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Oberfläche bei etwa 60 mm Dicke mit einem Aufwand an elektrischer Energie von etwa 1 kwh/kg zu erzeugen. Es ist sehr leicht, nach längeren Arbeitsperioden den Elektrolyten aus der Zelle X abzulassen, die Zelle mit einem indifferenten Lösungsmittel, etwa einem Kohlenwasserstoff, auszuspülen und dann den Aluminiumblock herauszuheben. Die flache Kathode L wird zweckmäßig aus einem Metall hergestellt, an dem das Aluminium schlecht haftet, z. B. Stahl, Edelstahl oder auch Aluminium. Man kann auch zweckmäßig, statt den flachen Boden der Elektrolysenzelle selbst als Kathode zu benutzen, zunächst noch eine bewegliche Metallplatte (nicht dargestellt) auf den Zellenboden legen, die beim Herausziehen des AIu^ miniumblocks mit weggehoben wird. In diesem Fall kann man dann die Trennung dieser Metallplatte von dem Aluminiumblock leicht mit etwa notwendigen zusätzlichen mechanischen Hilfsmitteln vornehmen.Surface with a thickness of about 60 mm with an expenditure of electrical energy of about 1 kWh / kg. It is very easy, after long periods of work, to drain the electrolyte from cell X , rinse the cell with an inert solvent, such as a hydrocarbon, and then lift out the aluminum block. The flat cathode L is expediently made of a metal to which the aluminum does not adhere well, e.g. B. steel, stainless steel or aluminum. Instead of using the flat bottom of the electrolysis cell itself as a cathode, it is also expedient to first place a movable metal plate (not shown) on the cell bottom, which is lifted away when the aluminum block is pulled out. In this case, this metal plate can easily be separated from the aluminum block with any additional mechanical aids that may be necessary.

Schließlich läßt sich auch der Grundgedanke des hier angegebenen Wegs zur Abscheidung von Aluminium in kompakter Form mit dem Grundgedanken der oben zuerst beschriebenen Vorrichtung kombinieren und gleichzeitig wird dadurch ein kontinuierliches Arbeiten ermöglicht. Zu diesem Zweck hängt man in einer Vorrichtung gemäß Abb. 4b an einem endlos umlaufenden Band P eine Reihe von Metallstreifen (zweckmäßig aus Reinstaluminium bestehend) auf, die als Kathoden dienen und während der Elektrolyse an den Anoden vorbeibewegt werden. Die Metallstreifen laufen an zwei Stellen zwischen Walzen aus isolierendem Material hindurch, die ein Anpressen des locker abgeschiedenen Aluminiums bewirken. Diese Anordnung ist, wie in Abb. 4 a schematisch angedeutet, bei Q mit einer Vorrichtung Q versehen, die es gestattet, die angehängten Einzelkathoden O automatisch von dem Band P abzuheben, und sie hat auf der gegenüberliegenden Seite bei R eine entsprechende Vorrichtung R, um automatisch neue Kathodenplatten anzuhängen.Finally, the basic idea of the way given here for the deposition of aluminum in a compact form can also be combined with the basic idea of the device first described above and, at the same time, continuous operation is thereby made possible. For this purpose, a series of metal strips (expediently made of high-purity aluminum) are suspended from an endless belt P in a device according to FIG. 4b, which serve as cathodes and are moved past the anodes during the electrolysis. The metal strips run at two points between rollers made of insulating material, which press the loosely deposited aluminum. This arrangement is, as shown in Fig. 4 a schematically indicated, provided at Q with a device Q, which makes it possible to automatically withdraw the attached individual cathodes O of the tape P and has on the opposite side with R a corresponding device R, to automatically attach new cathode plates.

Man läßt dann die Kathoden bis zu einer bestimmten Stärke wachsen, nimmt sie von Zeit zu Zeit heraus und ersetzt sie durch neue. Bestehen die Kathoden aus dem gleichen hochreinen Aluminium, wie es erfindungsgemäß erhalten wird, so können sie anschließend sofort eingeschmolzen werden. Es ist offensichtlich, daß man nach diesem Prinzip auch Platten und Bleche aus hochreinem Aluminium herstellen kann.The cathodes are then allowed to grow to a certain thickness and are taken out from time to time and replace them with new ones. The cathodes are made of the same high-purity aluminum as it is obtained according to the invention, they can then be melted down immediately. It is obvious, that according to this principle, plates and sheets can also be produced from high-purity aluminum can.

Das erfindungsgemäß hergestellte Aluminium ist von hervorragender Qualität und zeichnet sich durch große Korrosionsbeständigkeit aus.The aluminum produced according to the invention is of excellent quality and is characterized by great corrosion resistance.

Durch die Anwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung gelingt die Raffination des Aluminiums in besonders glatter und vorteilhafter Weise. Mit Hilfe dieser Vorrichtung kann man auf besonders günstige Weise das Aluminium in der gewünschten Form abscheiden. ' '-"By using the device according to the invention, the aluminum can be refined in particularly smooth and beneficial way. With the help of this device you can get particularly cheap Way, deposit the aluminum in the desired shape. '' - "

Claims

Claims: 66

1. Process for refining aluminum by converting the aluminum to be refined in the presence of hydrogen with aluminum trialkyls, preferably aluminum triethyl, Mixing the formed aluminum dialkyl-5-hydride with a complex organic aluminum compound in a first reaction stage and subsequent electrolysis, characterized by *, that the mixtures or solutions in the second reaction stage using with Hydrogen non-reacting anodes, on which hydrogen is deposited, is electrolyzed as long as it is how pure hydrogen is produced at the anode, then the electrolysis products Hydrogen and aluminum triethyl are separated off and recycled to the first reaction stage.

2: A process according to claim 1, characterized in that the mixtures or solutions are preferably electrolytically decomposed at a specific conductivity of 3 x 10- ² -Ohm- ¹ -C m ¹ under heating.

3. The method according to claim 1, characterized in that the inert metallic anodes are brought very close to the cathodes and high current densities of 5 to 20 A / dm ² and cell voltages of 0.5 to 1 V are used.

4. Process according to Claims 1 to 3, characterized in that the degree of distribution of the aluminum powder is set by choosing the time of removal from the electrolyte.

5. Process according to Claims 1 to 4, characterized in that the space above the cathodes is filled with a suitable protective gas, such as nitrogen.

6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that before pressing the aluminum miniums into compact pieces, which washed out the organoaluminum electrolytes still adhering to it will. -

7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the electrolysis as Upper layer forming aluminum triethyl continuously withdrawn from the cells and at the same time diethylaluminum hydride is fed at an appropriate rate.

8. The method according to claims ί to 7, characterized in that for the separation of high purity Metal in compact form mechanically tightly attaches the aluminum to the electrolysis Cathode surface is pressed.

9. The method according to claims 1 to 3 and 8, characterized in that the aluminum during the deposition with rollers made of insulating Material such as glass, porcelain, sintered clay or hardwood is pressed on.

10. Apparatus for carrying out the method according to Claims Ibis 9 for separating the aluminum in loose form, characterized in that movable cathodes are arranged, preferably a series of perpendicular, parallel metallic rollers (Q which do not touch one another one side of which there are correspondingly shaped anodes (B), preferably made of copper, and wipers (A) are provided on the rear side.

11. The device according to claim 10, characterized in that several cells in series one behind the other in a long enclosed space are arranged, which is filled with hydrogen at the start of operation, in which the at the Hydrogen formed by electrolysis collects and the devices for suction and supply of Hydrogen in the first process stage.

12.:-Vorrichtung according to claims 10 and 11, characterized in that the cathodes are surrounded by a bell-like device (D) in which the hydrogen collects and the space above the Kathoden'with a suitable protective gas, for. B. nitrogen, filled 1st

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13. The device according to claim 10, characterized in that it contains a rotatable second roller (K) made of insulating material for the deposition of compact aluminum on the back of the rollers, which presses on the surface of the cathodes (C), and devices for moving the Anodes of the rollers are arranged as the aluminum layer grows on them.

14. The device according to claim 10 for the production of large compact pieces of refined aluminum, characterized by an electrolysis cell (X) with a horizontal, completely flat cathode (L) and a movable anode (M) made of flat metal nets, which are between movable rollers (K) made of insulating material and are only a few millimeters away from the cathode surface, and move through a free dead space of the electrolytic cell (X) in the anodes (M) and rollers (K) , and in which guides (N) for the rollers (K) are present, which can be raised as the aluminum layer becomes thicker.

15. The device according to claim 14, characterized in that the network anode (M) is larger than the aluminum surface to be deposited.

16. The device according to claim 10 for the continuous production of plates or sheets, characterized by an electrolytic cell (X), in ner on an endlessly revolving belt (P) a number of metal strips (O), preferably made of pure aluminum, are suspended as cathodes, which can be moved past the anodes (B) during the electrolysis and the two places between rollers made of insulating material (K) to the. Pressing the loosely deposited aluminum pass through, and through an automatic lifting device (Q) for the attached individual cathodes (O) from the tape (P) and an automatic attachment device (R) corresponding to this for new cathode strips (O).

Considered publications:

German Patent No. 79,905;

Zeitschrift für angewandte Chemie, 67 (1955), p. 424;

V. Engelhardt, Handbook of Technical Electrochemistry, Volume 1, Part 1, »The technical electrolysis aqueous solutions ”, Part A, 1931, p. 115;

J. Billiter, Technische Elektrochemie, Volume I, "Electrometallurgy of aqueous solutions", 3rd edition, 1952, pp. 115 to 117 and 120, 121.

1 sheet of drawings