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Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, insbesondere zur Reduktion von Metalloxyden und zur Oxydation bzw. Aufkohlung von Metallen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, z. B. Oxydations-, Reduktions- und Aufkohlungsreaktionen, in dem das zu behandelnde Material einer unter hohem Druck stehenden Atmosphäre hoher Temperatur ausgesetzt wird, die durch Detonationen erzeugt und je nach den Anforderungen in ihrer Zusammensetzung abgeändert wird.
Dabei wird mit "Detonation" ein sehr rasches Brennen oder eine andere exotherme Reaktion verstanden, in der sich die Flammenfront durch das unverbrannte Material mit einer Geschwindigkeit bewegt, die höher ist als die Schallgeschwindigkeit in dem unverbrannten Material und daher als Überschallgeschwindigkeit bezeichnet wird. Typische berechnete Schallgeschwindigkeiten bei normalem Druck sind 330, 1 m/sec bei 18 C in einem Gemisch aus 50% Sauerstoff und 50% Acetylen, 421, 8 m/sec in demselben Gemisch
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einer andern exothermen Reaktion, bei der die Zündgeschwindigkeit die Schallgeschwindigkeit in dem unverbrannten Material nicht übersteigt. Nach dem Werk von Wilhelm Joust "Explosion and Combustion Processes in Gases", McGraw-Hill Bock Co., Inc.
New York, 1946, in dem die Seiten 160-210 den Detonationen in Gasen gewidmet sind, beträgt die Geschwindigkeit der Flammenfront in den bisher untersuchten Gasdetonationen 1-4 km/sec gegenüber beispielsweise 15, 2 m/sec bei einer typischen Explosion.
Die in einem gasförmigen Medium in einem langen Rohr gebildete Detonationswelle wandert mit konstanter Geschwindigkeit. Ausser in dem Sonderfall, in dem die Welle durch eine Quelle von Stosswellen erzeugt wird, erfolgt die Bildung der Detonationswelle nicht sofort, sondern erst, nachdem die Flamme eine gewisse Entfernung in Form einer rasch voreilenden Verbrennung bzw. Explosion gewandert ist.
Der Bereich, den die Flamme vor dem Übergang zur Detonation durchwandert, wird hier alsVordetonations- bereich bezeichnet.
Zur Ausnutzung von Detonationswellen und ihnen zugeordneten Erscheinungen zur Übertragung von Energie auf Pulver in einem detonierbaren Medium zwecks Vortrieb des Pulvers bei hohen Temperaturen und mit hohen Geschwindigkeiten gegen die Oberfläche eines zu überziehenden Körpers sind Vorrichtungen vorgeschlagen worden, die als Detonationspistole bezeichnet werden und einen langgestreckten Lauf mit offenem Ende, Mittel zur Einführung eines detonierbaren Mediums in den Lauf, Mittel zur Anordnung von Pulvermaterial in dem detonierbaren Medium in dem Lauf, Mittel zur Steuerung der Zuführung des brennbaren und des Oxydationsmediums des detonierbaren Mediums und eine am hinteren Ende des Laufes angeordnete Misch- und Zündzone mit Zündmitteln zum Zünden des detonierbaren Mediums in dem Lauf aufweist.
Das pulverförmige Material wird entweder mit dem Brenngasstrom oder dem Strom des Oxydationsmediums in den Lauf eingeführt, oder durch einen eigenen Strom, der das pulverförmige Material in den Strom des detonierbaren Gemisches einführt, der das Pulver dann in den Lauf der Detonationspistole trägt.
Eine kürzlich vorgeschlagene Detonationspistole verwendet ein Pulvereinspritzrohr, das axial in den Lauf der Pistole hineinragt und das Pulver stromabwärts von der Zone, in der die Detonation erzeugt wird, in den Lauf einführt. Dadurch werden im Betrieb verbesserte Ergebnisse erzielt, weil das Pulver in dem Querschnitt des Laufes symmetrisch angeordnet ist und sich nicht an einem Teil der Wand ablagert, wie es der Fall ist, wenn es von der Seite in den Lauf eingeführt wird ; gleichzeitig wird die bei der Einführung von Teilchen durch die Misch-und Zündzone auftretende Verunreinigung dieser Zone mit den Teilchen vermieden.
Die vorstehend beschriebene Vorrichtung und das entsprechende Verfahren sind dazu verwendet worden, Überzüge zu erzeugen, Teilchen weichzuglühen, Flächen zu reinigen oder aufzurauhen und krümeliges Material zu pulverisieren.
Es wurde nun gefunden, dass sich eine Detonationswelle infolge der ungewöhnlichen in ihr herrschenden Druck- und Temperaturbedingungen ideal zur Unterstützung von chemischen und verbesserten Überzugsverfahren eignet.
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gesteuerten Intervallen versehen ist. Das Mischen des Brennstoffes und des Oxydationsmittels erfolgt in der Misch- und Zündzone oder Kammer 30 der Mischvorrichtung 26, die das detonierbare Gemisch
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baren Ladung in den langgestreckten Lauf 10 der Detonationspistole gestatten.
In den Wänden der Mischkammer 30 ist eine Halterung zum Einsetzen eines Zündorgans 42, beispielsweise einer Zündkerze, in die Mischkammer vorgesehen. Ferner sind elektrische Leitungen 44 vorhanden.
Das Einführungsrohr 46 für das Reaktionsmaterial durchsetzt das hintere Ende 48 des Kühlwassermantels 14 und des langgestreckten Laufes 10, der in seiner Stellung durch die Kupplung 66 fixiert ist, und erstreckt sich in dem Lauf axial bis zu einem Punkt, der stromabwärts von der Zone liegt, in der im Bereich des Zündorgans 42 die Zündung erfolgt, sowie stromabwärts von der Stelle, an der die Detonation beginnt. Die Einführungsrohrkonstruktion für das Reaktionsmaterial umfasst ein Pulvereinführungs-
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für das Kühlmittel und einen Halter 60 aufweist.
Wenn wenigstens eines der in der Detonationsvorrichtung zu behandelnden Materialien ein Pulver ist, verwendet man eine geeignete Pulverabgabeeinrichtung zum Suspendieren des Materials in einem Gasstrom, in dem es in den Lauf 10 der Detonationspistole eingeführt wird.
In allen Figuren sind gleiche Elemente der Vorrichtung mit gleichen Bezugsziffern bezeichnet.
Fig. 2 zeigt die beiden Gaskonzentrationszonen A und B, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können. Die Zone A stellt den Reaktionsteil des Pistolenlaufes dar, in dem das zu behandelnde Material eingeführt wird. In diesem Teil wird das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Brenngas auf einem solchen Wert gehalten, dass die gewünschte chemische Wirkung erzielt wird. Die Zone B ist die Misch-, Zünd- und Vordetonationszone, in der das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Brenngas auf einem solchen Wert gehalten wird, dass die Zündung und Detonation in der gewünschten Weise unterstützt werden.
Das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff kann in der Zone A auf einem andern Wert gehalten werden als in der Zone B, indem man in die Zone A ein Oxydationsmittel oder einen Kohlenwasserstoff einführt. Dieses Reaktionsgas wird zweckmässig durch das Rohr 50 eingeführt. Wenn in der Detonationspistole ein Pulver behandelt werden soll, kann das Reaktionsgas als Trägergas für das Pulver dienen oder einen Teil des Trägergases für das Pulver ersetzen. Dieses Ergebnis kann jedoch auch durch andere Mittel erzielt werden, beispielsweise durch einen dritten Hilfsgaseinlass, der entweder parallel oder sekrecht zur Achse des Pistolenlaufes angeordnet ist.
Fig. 3 zeigt eine solche Hilfsgaseinführung. Das Gaseinführungsrohr 70 ist konzentrisch zu dem Einführungsrohr 50 für das Reaktionsmaterial angeordnet, so dass die gewünschte Menge des Oxydationsmittels oder Kohlenwasserstoffes in die Zone A des Pistolenlaufes eingeführt wird. Das strichliert angedeutete Rohr 71 zeigt die andere Methode der Einführung des Hilfsgases in der Zone A.
Die Erfindung hat mehrere Anwendungen. Die erste ist ein Verfahren, in dem chemische Reaktionen durch die Anwendung von Detonationen unterstützt werden und in denen die gewünschten Oxydationsoder Reduktionsbedingungen dadurch erzielt werden, dass das Detonationsgemisch in der Reaktionszone verändert wird. Die zweite Anwendung besteht in einem Verfahren, indem das detonierbare Gasgemisch in dem Pistolenlauf in seiner Zusammensetzung über die Länge des Pistolenlaufes verändert wird.
Dies wird dadurch erzielt, dass durch das Zuführungsrohr für das Reaktionsmaterial aktive Gase zugeführt werden, so dass in dem Pistolenlauf zwei Gase von verschiedener Zusammensetzung erzeugt werden.
Bei Verwendung von mehr als einem Hilfsgaszuführungsrohr kann die Zusammensetzung des Brennstoffes über die Lauflänge in zahlreichen Stufen und fast kontinuierlich geändert werden.
Die Reaktion der festen und flüssigen Teilchen mit den Produkten der Detonation des Gases, in dem sie suspendiert sind, erfolgt überraschend schnell, vielleicht wegen der sehr hohen Relativgeschwindigkeit und der infolgedessen hohen Geschwindigkeiten der Wärme- und Materialübertragung zwischen den Teilchen und dem Gas. Die Anfangsgeschwindigkeit der Detonationsprodukte eines äquimolaren Acetylen-Sauerstoff-Gemisches gegenüber ursprünglich in dem unreagierten Gasgemisch in Ruhe befindlichen Teilchen wird mit 1200 m/sec berechnet ; sie nimmt bei Beschleunigung der Teilchen natürlich ab.
Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung von verschiedenen Arten von Reaktionen, die mit Hilfe eines Detonationsverfahrens unterstützt werden können, in dem sich die Bedingungen in der Reaktionszone von denen in der Zündzone unterscheiden. Es können natürlich auch andere Reaktionen ähnlicher Art durchgeführt werden. In allen Beispielen wurde eine Detonationspistole der in Fig. 1 dargestellten Art verwendet.
Beispiel l : Aufkohlung von Wolfram :
Der Detonationspistole wurden Acetylen mit 85,01/min und Sauerstoff mit 83, 2 1/min (OJC-Verhältnis 0, 97) zugeführt ; ferner durch das axiale Zuführungsrohr Wolframpulver (Korngrösse durchschnittlich 4,5 Il) mit 2, 72 kg/h in einem Äthylengasstrom von 11, 3 l/min. Das Atomverhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff in der Reaktionszone betrug 0, 86. Die Pistole wurde mit etwa 4 Detonationen pro Sekunde
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und anschliessender Stickstoffspülung betrieben. Das Produkt wurde als Überzug aufgefangen und zeigte bei der Analyse einen Gehalt von Wolframcarbid (W2C).
Man nimmt an, dass der Vorgang des Überganges des Kohlenstoffes auf das Metall jenem ähnelt, der beim Aufkohlen von Stahl wirksam ist. Wahrscheinlich wird das kohlenstoffhaltige Gas an der Oberfläche der heissen Teilchen zersetzt, worauf der Kohlenstoff in die Teilchen hineindiffundiert und mit ihnen reagiert. Weil die meisten Metalle, einschliesslich von Wolfram (Schmelzpunkt 33700 C), unter der Wirkung einer Sauerstoff-Brennstoff-Detonation in der Detonationspistole schmelzen und Kohlenstoff in ein schmelzflüssiges Metall sehr rasch hineindiffundiert, ist es verständlich, wie während der Detonation beträchtliche Mengen Kohlenstoff rasch zu Metallpulvern hinzugesetzt werden können.
Bei Verwendung von Äthylen als Trägergas für das Pulver, ferner von Wolframpulver (Korngrösse 0, 10 .) mit 16% Kobalt als Bindemittel (Korngrösse zu und einem Verhältnis von etwa 1, 0 zwischen Sauerstoff und Brenngas in der Zündzone erhält man einen Wolfram-Karbid-Überzug von brauchbarer Härte, Schleifbarkeit und Verschleissfestigkeit.
Beispiel 2 : Reduktion von Eisenoxyd :
Zur Bildung eines Detonationsgemisches mit einem Atomverhältnis von 1, 8 zwischen Sauerstoff und
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10 g/min in einem Trägergasstrom aus Propan mit 17, 3 l/min eingeführt. In dieser stromabwärts gelegenen Reaktionszone betrug das Verhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff 1, 1. Das Detonationsgemisch wurde etwa viermal pro Sekunde mit anschliessender Stickstoffspülung gezündet. Das pulverförmige Produkt wurde an der Austrittsöffnung der Vorrichtung aufgefangen. Es enthielt 74, 3 Gew.-% Fe, 19, 1 Gew.-% 0 und insgesamt 1, 92 Gew.-% C.
Beispiel 3 : Reduktion von Eisenoxyd :
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viermal in der Sekunde gezündet ; zwischen den Detonationen wurde mit Stickstoff gespült. An der Austrittsöffnung der Reaktionskammer erhielt man ein pulverförmiges Produkt, das 77, 6 Gew.-% Fe, 16, 3 Gew.-% 0 und insgesamt 1, 96 Gew.-% C enthielt.
Beispiel 4 : Aufkohlung von Molybdän :
Zur Bildung eines Detonationsgemisches mit einem Atomverhältnis von 1, 07 zwischen Sauerstoff und
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stromabwärts gelegenen Reaktionszone betrug das Atomverhältnis zwischen Sauerstoff und Kohlenstoff 0, 95.
Das Detonationsgemisch wurde etwa viermal in der Sekunde gezündet, zwischen den Detonationen wurde mit Stickstoff gespült. Das Pulver wurde aus der Detonationspistole ausgetrieben und auf einer Grundplatte aus Stahl aufgefangen, wo es einen Molybdän-Karbid-Überzug bildete, der 82, 2 Gew.-% Mo, insgesamt 4, 66 Gew.-% C und 0, 19 Gew.-% freien Kohlenstoff enthielt.
Zur Veränderung der Zusammensetzung des detonierbaren Gemisches in der Reaktionszone können die verschiedenartigsten reaktionsfähigen Gase verwendet werden. Ausser den vorgenannten Gasen Propan und Äthylen können zur Verstärkung der Reduktions- und Aufkohlwirkung Acetylen, Äthan, Methan und Butan sowie zur Verstärkung der Oxydationswirkung Sauerstoff verwendet werden.
An Stelle von festen Reaktionsmaterialien, wie vorstehend beschrieben, können auch flüssige und gasförmige Materialien mit Hilfe der Detonation behandelt werden. Beispielsweise kann flüssiges oder dampfförmiges Siliziumtetrachlorid in ein oxydierend wirkendes Detonationsgemisch eingespritzt bzw. eingeblasen und zu Siliziumdioxyd umgewandelt werden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Durchführung von chemischen Reaktionen, insbesondere zur Reduktion von Metalloxyden und zur Oxydation bzw. Aufkohlung von Metallen, wobei eine strömende Brennstoff-Oxydationsmittelmischung in einem begrenzten Raum periodisch zur Detonation gebracht und das umzusetzende Material in die Detonationsatmosphäre hohen Druckes und hoher Temperatur eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass in die Detonationsatmosphäre gleichzeitig mit dem Einsatzgut ein Gas, welches die oxydierende bzw. reduzierende oder aufkohlende Eigenschaft dieser Atmosphäre zu modifizieren gestattet, eingeleitet wird.