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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entschwefeln von Roheisen für das anschliessende Frischen zu Stahl sowie die Herstellung von puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen.
Roheisen aus Hochöfen enthält aufgrund der Möllerung meist hohe Schwefelgehalte. Prinzipiell gilt, dass billige Einsatzstoffe, insbesondere schwefelhältiger Koks, zu einem erhöhten Schwefelgehalt im Roheisen führen. Aus diesem Grunde bleibt der Einsatz billiger Einsatzstoffe und insbesondere der Einsatz schwefelhältigen Kokses begrenzt. Für die Herstellung von hochwertigen Stählen aus Roheisen wird daher üblicherweise eine mehr oder minder aufwendige Entschwefelung vorgenommen, wobei dies üblicherweise durch Zusatz von Kalziumcarbid und Magnesium in sogenannten Entschwefelungspfannen erfolgt. Das im Roheisen gelöste Eisensulfid wird hiebei mit Kalziumcarbid zu im Eisenbad gelösten Kohlenstoff und Kalziumsulfid umgesetzt, wobei Kalziumsulfid verschlackt.
Dieser zusätzliche Entschwefelungsschritt erfolgt in gesonderten Entschwefelungspfannen und es müssen bei dieser Entschwefelung reduzierende Bedingungen eingehalten werden. Auch saure Möllerung begünstigt die Ausbildung von Eisensulfid und damit einen erhöhten Schwefelgehalt des Roheisens.
Die Erfindung zielt nun darauf ab, eine wesentlich kostengünstigere und einfache Entschwefelung vorzuschlagen, bei welcher gleichzeitig grosse Mengen an in der gegenwärtigen Form nicht unmittelbar verwendbaren Schlacken, wie beispielsweise Stahlwerksschlacke oder Müllverbrennungsschlacken sowie Verbrennungsrückstände und/oder Flugasche sinnvoll entsorgt werden können. Gleichzeitig zielt die Erfindung darauf ab, aus den genannten für einen unmittelbaren Einsatz nicht geeigneten Verbrennungsrückständen bzw. Schlacken hochwertige puzzolanische Schlacken oder Zementzumahlstoffe herzustellen.
Zur Lösung dieser Aufgabe besteht das erfindungsgemässe Verfahren im wesentlichen darin, dass der C-Gehalt des Roheisens auf Werte grösser 2, 6 Gew. % eingestellt wird und dass dem Roheisenbad ein Schlackenbad oder ein Schlackengemisch aus Stahlwerksschlacke, Hochofenschlacke, Müllverbrennungsschlacke, Verbren-
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nungsrückständen und/oder Flugasche aufgegeben wird, wobei die Basizität des Schlackenbades bzw. des Schlackengemisches auf einen Wert CaO/Si02 grösser 1, 4 eingestellt wird. Dadurch, dass für die unmittelbare Entsorgung problematische Schlacken unmittelbar als kostengünstiges Entschwefelungsmittel eingesetzt werden, werden keine stark sulfid-und carbidhaltigen Entschwefelungsschlacken mehr gebildet und ein weiteres Deponieproblem auf diese Weise beseitigt.
Derartige Entschwefelungsschlacken sind aufgrund der Gefahr von Azetylenbildung beim Kontakt mit Wasser als gefährlich einzustufen.
Unter Einhaltung der Bedingungen für den Kohlenstoffgehalt des Roheisens und der Basizität der Schlackengemische bzw. des Schlackenbades wurde überraschenderweise festgestellt, dass eine hervorragende Entschwefelung des eingesetzten Hochofenroheisens erzielt werden kann. Die Einbindung von Schwefel in die Schlacken, welche gleichzeitig zumindest teilweise reduziert werden, sodass aus derartigen Schlacken, wie beispielsweise Stahlschlacke, Eisen rückgewonnen werden kann, führt hiebei zu keinem zementtechnologischen Nachteil, da ein höherer Schwefelgehalt in puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen in der Folge den Vorteil mit sich bringt, dass bei der Zementherstellung nur mehr ein geringerer Gipszusatz eingesetzt werden kann.
Entscheidend für die hervorragende Entschwefelung ist hiebei, dass der Kohlenstoffgehalt des Roheisenbades auf Werte grösser 2, 6 Gew. % gehalten wird, wobei bevorzugt so gearbeitet wird, dass der C-Gehalt des Roheisens auf über 2, 8 Gew. % eingestellt wird. Die entsorgenden Schlacken, welche hier als Entschwefelungsmittel mit Vorteil eingesetzt werden, zeichnen sich durch unterschiedliche Basizität aus. Stahlschlacken haben in der Regel eine hinreichend hohe Basizität, um unmittelbar für die Entschwefelung herangezogen werden zu können. Die Basizität von Stahlschlacken liegt üblicherweise im Bereich von etwa 2, 5 bis 3, 6. Hochofenschlacken weisen demgegenüber eine zu geringe Basizität auf, welche sich im Schnitt zwischen 0, 8 und 1, 2 bewegt. Auch Müllverbrennungsschlacken bzw.
Verbrennungsrückstände bei der Entsorgung von Abfall zeichnen sich in aller Regel durch eine zu geringe Basizität aus, wobei hier ein
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Mittelwert von 0, 33 für eine Reihe von Müllverbrennungsschlacken gefunden wurde. Auch Flugaschen, wie sie beispielsweise bei Steinkohlenkraftwerke in grösseren Mengen anfallen, zeichnen sich durch eine wesentlich zu geringe Basizität für eine unmittelbare Entschwefelung aus, wobei hier die Basizität üblicherweise bei ca. 0, 2 bis 0, 25 liegt. Bei der Herstellung eines Schlackengemisches müssen daher die einzelnen basischen und sauren Komponenten in einem derartigen Ausmass gemischt werden, dass das Schlackengemisch eine Basizität von grösser 1, 4 aufweist. Mit Vorteil wird hiebei so vorgegangen, dass die Schlackenbasizität auf 2 bis 2, 5 eingestellt wird.
Während bei Einhaltung einer Schlackenbasizität von 2, 4 der Schwefelgehalt im Roheisen auf Werte von etwa 28 ppm ohne weiteres gesenkt werden kann, verbleiben bei einer Schlackenbasizität von 1, 4 die doppelte Menge Schwefel, nämlich etwa 48 ppm im Roheisen. Derartige Schwefelwerte können aber für verschiedene Zwecke ohne weiteres toleriert werden. Bei einer Schlackenbasizität von 3, 5 konnte der Schwefelgehalt im Roheisen auf Werte von etwa 1, 5 ppm gesenkt werden.
Je nach Basizität der zum Entschwefeln eingesetzten Schlacke liegt die Schlacke nach der Reaktion mit dem Roheisen in unterschiedlicher Form vor. Bei einer Schlackenbasizität von über 2, 5 liegt die Schlacke nach der Entschwefelung als Sinter vor. Bei einer Schlackenbasizität von 3, 5 konnten in der Endschlacke 9 Gew. % Freikalk nachgewiesen werden. Gleichzeitig mit der Entschwefelung erfolgt aufgrund der Umsetzung mit dem Roheisenbad eine überaus effiziente Entchromung derartiger Schlacken, sodass die gebildeten puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffe sich durch äusserst geringe Chromgehalte auszeichnen. Eine Schlackenbasizität bis etwa 2 hat zur Folge, dass derartige Schlacken im Wasserbad oder im Dampfstrahl direkt granuliert werden können und als Zementzumahlstoff Verwendung finden können.
Schlacken mit höherer Basizität müssen in der Folge weiterbehandelt werden. Der ursprüngliche Schlackenchromgehalt ging gleichzeitig mit der Entschwefelung des Roheisenbades praktisch quantitativ in das Eisenbad, wobei durch die reduzierenden Bedingungen, wie sie durch das Roheisenbad
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geschaffen werden, Eisen aus den Schlacken rückreduziert wird und die entschwefelte Roheisenmenge entsprechend erhöht wird.
Insgesamt kann das erfindungsgemässe Verfahren im Rahmen einer etwa 20-minütigen Behandlungszeit vollständig abgeschlossen werden, wobei während der Umsetzung des Roheisenbades mit den eingangs genannten Schlacken oder Schlackengemischen der CGehalt des Eisenbades entsprechend überwacht und eingestellt werden muss. Zu diesem Zweck wird mit Vorteil so vorgegangen, dass der C-Gehalt des Roheisens durch Eindüsen von Kohlenstoff und Abbrennen mit Sauerstoff eingestellt wird, wobei vorzugsweise C mit N2 und 02 mit Kohlenwasserstoffen, CO und/oder H20-Dampf über Bodendüsen in das Roheisenbad eingebracht wird.
Bedingt durch die eingangs genannten mittleren Basizitäten der Ausgangsschlacken wird mit Vorteil so vorgegangen, dass das Schlackenbad wenigstens 60 Gew. % Stahlwerksschlacke enthält und dass saure Komponenten, wie Hochofenschlacke, Müllverbrennungsschlacke oder Flugasche in einem Ausmass zugesetzt werden, welches eine Schlackenbasizität von grösser 1, 4 ergibt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird unter Verwendung von Unterbaddüsen durchgeführt, wobei gleichzeitig die Energiebilanz durch entsprechende Nachverbrennung oberhalb des Schlackenbades verbessert werden kann. Durch geeignete Verfahrensführung gelingt es einen Auswurf von Eisen beim Durchblasen von Kohlenstoff und Sauerstoff durch das Roheisenbad hintanzuhalten, wobei das aus eisenoxidhältigen Schlacken rückgewonnene metallische Eisen in Form von dispergierten Stahltröpfchen aus Stahlschlacken direkt in das entschwefelte Roheisen rückgeführt wird. Die durch das Roheisenbad mit dem entsprechend eingestellten Kohlenstoffgehalt geschaffenen reduzierenden Bedingungen führen zu einem überaus raschen und nahezu quantitativen Übergang des Schwefels aus dem Roheisen in die Schlacke, wobei in der Schlacke Kalziumsulfid gebildet wird.
Das gleichzeitig im Roheisenbad bei dieser Umsetzung entstehende Eisenoxid wird effizient durch den Badkohlenstoff reduziert, wobei CO gebildet wird. Da bei dieser Entschwefelung Kohlenstoff verbraucht wird, muss eine entsprechende Einstellung des Kohlenstoffgehaltes zur
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Aufrechterhaltung von Werten grösser als 2, 6 bzw. vorteilhafterweise grösser 2, 8 Gew. % Kohlenstoff im Roheisenbad erfolgen.
Insgesamt ergibt sich eine besonders wirtschaftliche Verfahrensführung, da Abfallstoffe, wie beispielsweise Stahl und Hochofenschlacke bzw. Müllverbrennungsschlacke und billiger Kohlenstoff bzw. Sauerstoff anstelle von teuren Additiven, wie Kalziumcarbid und Magnesium zur Roheisenentschwefelung verwendet werden kann. Für die Herstellung von puzzolanischen Schlacken und Zementzumahlstoffen kann die bisher gesondert vorgenommene Reinigung über einem Eisen entfallen, da die reduzierenden Bedingungen und die Entchromung unmittelbar mit einem Roheisenbad vorgenommen werden kann, wie es aus einem Hochofen direkt anfällt. Gleichzeitig wird während der Entschwefelung zusätzlich Roheisen gebildet und aus den Schlacken rückreduziert.
Das Wesen der Erfindung ist daher in der Verwendung von Schlacken und Schlackengemischen mit einer Basizität von grösser 1, 4 zum Entschwefeln von Roheisen mit einem C-Gehalt von grösser 2, 6 Gew. % begründet.
Schliesslich gelingt mit dem erfindungsgemässen Verfahren hochwertige schwermetallfreie und insbesondere chrom-, vanadinund molybdänfreie Zementzumahlstoffe zu bilden, da diese Metalle in das Roheisenbad reduziert werden.
Bei einer derartigen Verfahrensführung besteht ein weiterer wesentlicher Vorteil darin, dass billigere Möllerungsstoffe, wie beispielsweise schwefelhältiger Koks sowie alkalihältiges Eisenerz, eingesetzt werden können. Die Abbindung von Schwefel in der Schlacke führt im Zusammenhang mit dem gewünschten Einsatzgebiet, nämlich der Herstellung von puzzolanischen Schlacken oder Zementzumahlstoffen zu einem nachfolgend weitgehenden Ersatz von Gips bei der Zementherstellung, sodass sich auch hier wirtschaftliche Vorteile ergeben.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispieles näher erläutert. Roheisen mit der nachfolgenden Richtanalyse wurde einer Entschwefelung unterzogen.
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Roheisen-Analyse
EMI6.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Fe <SEP> Rest
<tb>
Bei 1500 C wurde diesem Roheisen Schlacke mit einer Basizität zwischen 1, 4 und 3, 6 überschichtet. Um die gewünschte Basizität einzustellen, wurde Stahlwerksschlacke mit Hochofenschlacke sowie Müllverbrennungsschlacken, Flugstäuben und anderen Verbrennungsrückständen im flüssigen Zustand entsprechend gemischt.
Auch sekundärmetallurgische Schlacken mit einem CaF2-Gehalt von kleiner als 4, 5 Gew. % konnten in der Schlackenmischung verarbeitet werden.
Typische Schlackenanalysen wiesen im Fall von Stahlschlacken nachfolgende gemittelte Werte auf.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 16, <SEP> 41 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 41, <SEP> 71 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 010
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 18, <SEP> 78 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 748 <SEP>
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 183 <SEP>
<tb>
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woraus sich eine Schlackenbasizität von 2, 5 errechnet.
Typische Hochofenschlacke weist im Mittel die nachfolgende Analyse auf.
EMI7.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 36, <SEP> 84 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 13, <SEP> 50 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 31, <SEP> 78 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 10, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb>
wobei sich hier eine mittlere Basizität von 0, 86 errechnet.
Auch Müllverbrennungsschlacken zählen zu den sauren Komponenten, wobei hier die nachfolgende Richtanalyse gefunden wurde.
EMI7.2
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 42
<tb> A1203 <SEP> 17
<tb> Fe203 <SEP> 18
<tb> CaO <SEP> 14
<tb> MgO <SEP> 2
<tb> K20 <SEP> 1
<tb> Na20 <SEP> 3
<tb> Ti02 <SEP> 1
<tb> P205 <SEP> 0,5
<tb>
Aus dieser Richtanalyse ermittelt sich eine Basizität mit 0, 33.
Auch Flugaschen, wie sie beim Betrieb von Steinkohlenkraftwerken gebildet werden, wurden eingesetzt, wobei die nachfolgende mittlere Richtanalyse gefunden wurde :
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EMI8.1
<tb>
<tb> Komponente <SEP> Anteil <SEP> Gew. <SEP> % <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> P203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
Fe203 <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
CaO <SEP> 11, <SEP> 70 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1,19
<tb> S03 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
Aus diesen Werten ergibt sich eine mittlere Basizität von 0, 22.
Der Kohlenstoffgehalt des Eisenbades wurde durch Bodenblasen unter Einbringen von Kohlenstoff mit Stickstoff und Sauerstoff mit Methan ummantelt konstant gehalten, wobei das Schlacke/Roheisenverhältnis wie folgt gewählt wurde.
Bei einer Basizität von 2, 5 wurden 12 Gew. % Schlacke aufgegeben. Bei einer Schlackenbasizität von 1, 4 wurden 28 Gew. % Schlacke aufgegeben, wohingegen bei einer Schlackenbasizität von 3, 5, welche durch Zugabe von Branntkalk erreicht wurde, 20 Gew. % Schlacke aufgegeben wurden.
Nach 20-minütiger Behandlungszeit bzw. Blaszeit konnten die nachfolgenden Ergebnisse erzielt werden.
Basizität 3, 5 Schwefel im Roheisen 1, 5 ppm
Basizität 2, 5 Schwefel im Roheisen 28 ppm
Basizität 1, 4 Schwefel im Roheisen 48 ppm
Schlacken mit einer Basizität von 2, 5 lagen bereits als Sinter vor. Bei einer Basizität von 3, 5 lag in der Endschlacke 9 Gew. % Freikalk vor.
Der Chromgehalt aller Schlacken lag deutlich unter 200 ppm.
Die gebildeten Schlacken wurden bis zu einer Basizität von 2 im Wasserbad direkt granuliert und es wurde ein Zementzumahlstoff mit hervorragenden zementtechnologischen Werten gewonnen.
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The invention relates to a process for the desulfurization of pig iron for the subsequent refining to steel and the production of pozzolanic slag or cement additives.
Pig iron from blast furnaces usually contains high levels of sulfur due to the deposit. In principle, cheap raw materials, especially sulfur-containing coke, lead to an increased sulfur content in pig iron. For this reason, the use of cheap feedstocks and in particular the use of sulfur-containing coke remains limited. For the production of high-quality steels from pig iron, a more or less complex desulfurization is therefore usually carried out, this usually being done by adding calcium carbide and magnesium in so-called desulfurization pans. The iron sulfide dissolved in the pig iron is reacted with calcium carbide to carbon and calcium sulfide dissolved in the iron bath, calcium sulfide slagging.
This additional desulfurization step takes place in separate desulfurization pans and reducing conditions must be observed during this desulfurization. Acidic corrugation also favors the formation of iron sulfide and thus an increased sulfur content in pig iron.
The invention now aims to propose a much more economical and simple desulfurization, in which large quantities of slags which cannot be used directly in the current form, such as steel works slag or refuse incineration slags as well as combustion residues and / or fly ash, can be expediently disposed of. At the same time, the invention aims to produce high-quality pozzolanic slags or cement additives from the combustion residues or slags which are not suitable for direct use.
To achieve this object, the method according to the invention essentially consists in that the C content of the pig iron is set to values greater than 2.6% by weight and that the pig iron bath is provided with a slag bath or a mixture of slags from steelworks slag, blast furnace slag, waste incineration slag, incineration
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Residue and / or fly ash is given, the basicity of the slag bath or the slag mixture is set to a value CaO / Si02 greater than 1.4. The fact that problematic slags are used directly as an inexpensive desulfurization agent for the immediate disposal means that desulfurization slags containing high levels of sulfide and carbide are no longer formed and a further landfill problem is eliminated in this way.
Desulphurization slags of this type can be classified as dangerous due to the risk of acetylene formation on contact with water.
In compliance with the conditions for the carbon content of the pig iron and the basicity of the slag mixtures or the slag bath, it was surprisingly found that an excellent desulfurization of the blast furnace pig iron used can be achieved. The inclusion of sulfur in the slags, which at the same time is at least partially reduced so that iron can be recovered from such slags, such as steel slag, does not lead to any disadvantage in terms of cement technology, since a higher sulfur content in pozzolanic slags or cement additives results in the advantage entails that only a small amount of gypsum additive can be used in cement production.
It is crucial for the excellent desulfurization that the carbon content of the pig iron bath is kept at values greater than 2.6% by weight, with work preferably being carried out in such a way that the C content of the pig iron is set at over 2.8% by weight. The disposal slags, which are advantageously used here as desulfurization agents, are characterized by different basicity. Steel slags generally have a sufficiently high basicity to be able to be used immediately for desulfurization. The basicity of steel slags is usually in the range of about 2.5 to 3. 6. Blast furnace slags, on the other hand, have too low a basicity, which ranges on average between 0.8 and 1.2. Also waste incineration slag or
Combustion residues in the disposal of waste are usually characterized by an insufficient basicity, whereby here
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Mean of 0.33 was found for a number of incinerator slags. Fly ash, such as those that occur in large quantities in hard coal-fired power plants, are characterized by a significantly too low basicity for direct desulfurization, the basicity here usually being approximately 0.2 to 0.25. When producing a slag mixture, the individual basic and acidic components must therefore be mixed to such an extent that the slag mixture has a basicity of greater than 1.4. It is advantageous to proceed in such a way that the slag basicity is set to 2 to 2.5.
While maintaining a slag basicity of 2.4, the sulfur content in pig iron can easily be reduced to values of approximately 28 ppm, with a slag basicity of 1.4, double the amount of sulfur remains, namely approximately 48 ppm in pig iron. Such sulfur values can, however, be easily tolerated for various purposes. With a slag basicity of 3.5, the sulfur content in the pig iron could be reduced to values of approximately 1.5 ppm.
Depending on the basicity of the slag used for desulfurization, the slag is present in different forms after the reaction with the pig iron. With a slag basicity of over 2.5, the slag is present as a sinter after desulfurization. With a slag basicity of 3, 5, 9% by weight of free lime could be detected in the final slag. At the same time as the desulfurization, due to the reaction with the pig iron bath, an extremely efficient de-chrome plating of such slags takes place, so that the pozzolanic slags or cement additives formed are characterized by extremely low chrome contents. A slag basicity of up to about 2 has the consequence that such slags can be granulated directly in a water bath or in a steam jet and can be used as cement cement.
Slags with higher basicity must subsequently be treated. The original slag chromium content went virtually quantitatively into the iron bath with the desulphurization of the pig iron bath, due to the reducing conditions such as those from the pig iron bath
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created, iron is reduced from the slags and the amount of hot metal desulphurized is increased accordingly.
Overall, the method according to the invention can be completely completed in the course of an approximately 20-minute treatment time, the C content of the iron bath having to be appropriately monitored and adjusted during the implementation of the pig iron bath with the slags or slag mixtures mentioned at the beginning. For this purpose, it is advantageously carried out in such a way that the C content of the pig iron is adjusted by injecting carbon and burning off with oxygen, preferably C with N2 and 02 with hydrocarbons, CO and / or H20 steam being introduced into the pig iron bath via floor nozzles becomes.
Due to the mean basicities of the starting slags mentioned at the outset, it is advantageously carried out in such a way that the slag bath contains at least 60 wt results.
The process according to the invention is carried out using sub-bath nozzles, the energy balance at the same time being able to be improved by appropriate post-combustion above the slag bath. By means of a suitable procedure, iron is ejected by blowing carbon and oxygen through the pig iron bath, the metal iron recovered from iron oxide-containing slags being returned directly to the desulfurized pig iron in the form of dispersed steel droplets from steel slags. The reducing conditions created by the pig iron bath with the correspondingly adjusted carbon content lead to an extremely rapid and almost quantitative transition of the sulfur from the pig iron to the slag, calcium sulfide being formed in the slag.
The iron oxide that is formed in the pig iron bath during this reaction is efficiently reduced by the bath carbon, whereby CO is formed. Since carbon is consumed during this desulfurization, the carbon content must be adjusted accordingly
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Maintaining values greater than 2, 6 or advantageously greater than 2, 8% by weight of carbon take place in the pig iron bath.
Overall, the process is particularly economical since waste materials such as steel and blast furnace slag or waste incineration slag and cheap carbon or oxygen can be used instead of expensive additives such as calcium carbide and magnesium for hot metal desulfurization. For the production of pozzolanic slag and cement additives, the previously carried out cleaning over an iron can be omitted, since the reducing conditions and the de-chrome plating can be carried out directly with a pig iron bath, as is the case with a blast furnace. At the same time, pig iron is formed during desulfurization and reduced again from the slags.
The essence of the invention is therefore based on the use of slags and slag mixtures with a basicity of greater than 1.4 for desulfurizing pig iron with a C content of greater than 2.6% by weight.
Finally, high-quality heavy metal-free and in particular chromium, vanadium and molybdenum-free cement additives can be formed with the method according to the invention, since these metals are reduced in the pig iron bath.
A further major advantage of such a procedure is that cheaper filling materials, such as sulfur-containing coke and alkali-containing iron ore, can be used. The binding of sulfur in the slag leads in connection with the desired field of application, namely the production of pozzolanic slag or cement additives, to a subsequent extensive replacement of gypsum in the production of cement, so that economic advantages also result here.
The invention is explained in more detail below using an exemplary embodiment. Pig iron with the subsequent directional analysis was subjected to desulfurization.
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Pig iron analysis
EMI6.1
<tb>
<tb> Component <SEP> Percentage <SEP> Weight <SEP>% <SEP>
<tb> C <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Si <SEP> 0, <SEP> 4
<tb> Mn <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 12 <SEP>
<tb> Fe <SEP> rest
<tb>
At 1500 C, this pig iron slag was overlaid with a basicity between 1, 4 and 3, 6. In order to set the desired basicity, steel mill slag was mixed with blast furnace slag as well as waste incineration slag, flue dust and other combustion residues in the liquid state.
Secondary metallurgical slags with a CaF2 content of less than 4.5% by weight could also be processed in the slag mixture.
Typical slag analyzes showed the following averaged values for steel slags.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Component <SEP> Proportion <SEP>% by weight <SEP>% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 16, <SEP> 41 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 1, <SEP> 41 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 41, <SEP> 71 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 4, <SEP> 64 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 7, <SEP> 92 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 49 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 0, <SEP> 010
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 300 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 18, <SEP> 78 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 054 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 748 <SEP>
<tb> Cr <SEP> 0, <SEP> 183 <SEP>
<tb>
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from which a slag basicity of 2.5 is calculated.
Typical blast furnace slag is shown on average in the following analysis.
EMI7.1
<tb>
<tb> Component <SEP> Percentage <SEP> Weight <SEP>% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 36, <SEP> 84 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 13, <SEP> 50 <SEP>
<tb> CaO <SEP> 31, <SEP> 78 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 10, <SEP> 47 <SEP>
<tb> Mno <SEP> 1, <SEP> 79 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 0, <SEP> 81 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1, <SEP> 80 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0, <SEP> 46 <SEP>
<tb> S <SEP> 0, <SEP> 91 <SEP>
<tb> p <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb>
where an average basicity of 0.86 is calculated.
Waste incineration slags are also acidic components, and the following directional analysis was found here.
EMI7.2
<tb>
<tb> Component <SEP> Percentage <SEP> Weight <SEP>% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 42
<tb> A1203 <SEP> 17
<tb> Fe203 <SEP> 18
<tb> CaO <SEP> 14
<tb> MgO <SEP> 2
<tb> K20 <SEP> 1
<tb> Na20 <SEP> 3
<tb> Ti02 <SEP> 1
<tb> P205 <SEP> 0.5
<tb>
A basicity of 0.33 is determined from this directional analysis.
Fly ash, such as those formed during the operation of hard coal-fired power plants, were also used, with the following average directional analysis being found:
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EMI8.1
<tb>
<tb> Component <SEP> Percentage <SEP> Weight <SEP>% <SEP>
<tb> Si02 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP>
<tb> A1203 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Ti02 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> P203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
Fe203 <SEP> 9, <SEP> 57 <SEP>
<tb> Mn203 <SEP> n. <SEP> b. <SEP>
<tb>
CaO <SEP> 11, <SEP> 70 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 1, <SEP> 99 <SEP>
<tb> Na20 <SEP> 0, <SEP> 48 <SEP>
<tb> K20 <SEP> 1.19
<tb> S03 <SEP> 0, <SEP> 20 <SEP>
<tb>
These values give an average basicity of 0.22.
The carbon content of the iron bath was kept constant by blowing the bottom while introducing carbon with nitrogen and oxygen with methane, the slag / pig iron ratio being chosen as follows.
With a basicity of 2.5, 12% by weight of slag were added. With a slag basicity of 1.4, 28% by weight of slag was added, whereas with a slag basicity of 3.5, which was achieved by adding quicklime, 20% by weight of slag was added.
After 20 minutes of treatment or blowing time, the following results could be achieved.
Basicity 3.5 sulfur in pig iron 1.5 ppm
Basicity 2, 5 sulfur in pig iron 28 ppm
Basicity 1, 4 sulfur in pig iron 48 ppm
Slags with a basicity of 2.5 were already present as sinters. With a basicity of 3.5, 9% by weight of free lime was present in the final slag.
The chromium content of all slags was well below 200 ppm.
The slags formed were granulated directly up to a basicity of 2 in a water bath and a cement-based cement with excellent cement technology values was obtained.