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Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung übermässigen Gasdruckes während der Überladung eines wieder aufladebaren alkalischen
Trockenelementes
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung übermässigen Gasdruckes während der Überladung eines wieder aufladbaren alkalischen Trockenelementes, welches eine Kathode aus Kohlenstoff und Mangandioxydteilchen und eine Anode aus feinverteilten Zinkteilchen besitzt.
Der beim erfindungsgemässen Verfahren verwendete Elektrolyt besteht aus einer wässerigen Lösung eines Alka. l1metal1hydroxydes und Jod oder einer Jodverbindung. Als Alkalimetallhydroxyde kommen z. B.
Kalium-oder Natriumhydroxyd in Frage. Geeignete Verbindungen sind Jod, Zinkjodid, Natriumjodid und Kaliumjodid. Diese werden in einer Menge verwendet, die zwischen 5 Gew.- des Elektrolyten und ihrer Sättigungsgrenze in dem Elektrolyten beträgt.
Der Zusatz von Jod oder jodhaltigen Verbindungen zu Elektrolyten von elektrochemischen Elementen ist an sich bekannt, jedoch nicht bei wiederaufladbaren Trockenelementen, auf welche sich die vorliegende Erfindung bezieht, so dass auch das Problem der Sauerstoffbildung bei Überladung nicht vorlag.
Es ist weiters bekannt, Jod oder Jodide in"Lalande"-Zellen einzuverleiben, um eine Selbstentladung zu verhindern. Es liegt auch ein Vorschlag vor, Jod als Depolarisator in nicht wiederaufladbaren Trockenzel- len zu verwenden. Keiner der bis jetzt bekannten Vorschläge beschäftigt sich also mit der Einverleibung von Jod oder Jodverbindungen in einen wässerigen Elektrolyten für die Verwendung in wiederaufladbaren Trockenzellen.
Ein Schutz gegen Überladung wird erfindungsgemäss durch die elektrolytische Erzeugung von Jod'erzielt. Die Wiedervereinigungsreaktion zwischen Jod und Zink erfolgt rascher als die zwischen Sauerstoff und Zink, wahrscheinlich, weil sich in dem Elektrolyten eine Metall-Jod-Sauerstoff-Verbindung bildet, die durch den Separator zu der Zinkanode diffundiert, an der eine Oxydation des Zinks erfolgt.
DieAmalgamierung kann durch Oberflächentransport in mechanischer Berührung oder chemisch durch Diffusion von Hg-Ionen erfolgen, die in dem Elektrolyten vorhanden sind. Ihre Anwesenheit kann in sauren Elektrolyten ohne weiteres dadurch bewirkt werden, dass man entweder einfach eine kleine Quecksilbermenge aus dem amalgamiertenZink durch Berührung mit dem Elektrolyten auflöst, oder direkt dem Elektrolyten ein Quecksilbersalz zusetzt. Diese Methoden sind jedoch bei Verwendung eines alkalischen Elektrolyten nicht anwendbar, weil in einer Ätzlauge die Hg++-Ionenkonzentration zu niedrig ist.
Beim
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eines Quecksilbersalzes in KOH wirdQuecksilberoxyd ausgefällt.Bei der Durchführung der Erfindung hat es sich gezeigt, dass amalgamiertes Zink in Berührung mit einem nicht amalgamierten Zinkblech in einem KOH-Elektrolyten kein Gas entwickelte, wenn das (HgJ) *"Ion anwesend war. Die Spannungsdifferenz fiel innerhalb von 5 sec von 20 bis 40 mV auf 5 mV oder weniger.
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Ferner wurde die Wirksamkeit des Jodids hinsichtlich der Verhinderung einer Sauerstoffansammlung und des dadurch bewirkten Leckens der Zelle experimentell bewiesen. Beim Laden wurde das KJ in dem KOH bei etwa 1, 7 V (gegen Zink) zersetzt, wobei sich an der positiven (MnO2-)Elektrode Jod bildete.
Die Spannung stieg nicht über 1, 75 V.
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18 Elemente,nämlich einen Ausgang, der um 0, 1 V höher war als der der andern Elemente, die nur Fasermaterialseparatoren enthielten. Die Zersetzung des Jodids verhinderte augenscheinlich, dass die Spannung beim Überladen über 1, 80 V anstieg.
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Auswirkung desJodidzusatzes beobachtet.
Wie bei allen Elementen, die mit chemischen Wiedervereinigungsreaktionen arbeiten, darf der Überladungsstrom das Äquivalent der Transportgeschwindigkeit nicht überschreiten. Es ist nach wie vor möglich, ein Element durch die Ansammlung von Gas zur Explosion zu bringen, wenn die Ladestromstärke höher ist, als der Diffusionsgeschwindigkeit des Jods durch des Separator ZU1'Zinkanode
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Stromstärke von. etwa 200 bis 300 mA möglich ist.
Die Konzentration des Jodids ist anscheinend nicht kritisch, sofern genügend Jodid vorhanden ist, um eine gewisse Jodadsorption an der Kathode zu gestatten. Nach Sättigung der Kathode wandert das überschüssige Jod zur Zinkanode und vereinigt sich wieder mit dem Zink* Somit ist es ziemlich schwierig,
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Porosität der Mno,-KathodePATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Verhinderung der Entwicklung übermässigen Gagdruckes während der Überladung eines wieder aufladbaren alkalischen Trockenelementes mit einer Kathode aus Kohlenstoff und Mangan"
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Elektrolyt verwendet, der aus einer wässerigen Lösung eines Alkalimetallhydroxydes und Jod oder einer Jod enthaltenden Substanz besteht.
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Method of preventing the development of excessive gas pressure during overcharging of a rechargeable alkaline
Dry element
The present invention relates to a method of preventing the development of excessive gas pressure during overcharging of a rechargeable alkaline dry cell which has a cathode made of carbon and manganese dioxide particles and an anode made of finely divided zinc particles.
The electrolyte used in the process according to the invention consists of an aqueous solution of an alka. Metal hydroxide and iodine or an iodine compound. As alkali metal hydroxides, for. B.
Potassium or sodium hydroxide in question. Suitable compounds are iodine, zinc iodide, sodium iodide and potassium iodide. These are used in an amount which is between 5% by weight of the electrolyte and its saturation limit in the electrolyte.
The addition of iodine or iodine-containing compounds to electrolytes of electrochemical elements is known per se, but not in the case of rechargeable dry elements, to which the present invention relates, so that the problem of oxygen formation in the event of overcharge did not exist either.
It is also known to incorporate iodine or iodides in "Lalande" cells in order to prevent self-discharge. There is also a proposal to use iodine as a depolarizer in non-rechargeable dry cells. None of the proposals known to date thus deal with the incorporation of iodine or iodine compounds in an aqueous electrolyte for use in rechargeable dry cells.
Protection against overcharging is achieved according to the invention by the electrolytic generation of iodine. The reunification reaction between iodine and zinc is faster than that between oxygen and zinc, probably because a metal-iodine-oxygen compound is formed in the electrolyte, which diffuses through the separator to the zinc anode, where the zinc is oxidized.
The amalgamation can take place by surface transport in mechanical contact or chemically by diffusion of Hg ions that are present in the electrolyte. Their presence in acidic electrolytes can easily be brought about by either simply dissolving a small amount of mercury from the amalgamated zinc by contact with the electrolyte, or by adding a mercury salt directly to the electrolyte. However, these methods cannot be used when using an alkaline electrolyte because the Hg ++ ion concentration is too low in a caustic solution.
At the
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of a mercury salt in KOH, mercury oxide is precipitated. In the practice of the invention, it was found that amalgamated zinc in contact with a non-amalgamated sheet of zinc in a KOH electrolyte did not evolve gas when the (HgI) * "ion was present from 20 to 40 mV to 5 mV or less within 5 seconds.
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In addition, the effectiveness of iodide in preventing oxygen build-up and the resulting cell leakage has been proven experimentally. During charging, the KI in the KOH was decomposed at around 1.7 V (against zinc), with iodine being formed on the positive (MnO2) electrode.
The voltage did not rise above 1.75 V.
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18 elements, namely an output that was 0.1 V higher than that of the other elements that only contained fiber material separators. The decomposition of the iodide apparently prevented the voltage from rising above 1.80 V during overcharging.
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Effect of the iodide addition observed.
As with all elements that work with chemical reunification reactions, the overcharge current must not exceed the equivalent of the transport speed. It is still possible to detonate an element through the accumulation of gas if the charging current is higher than the diffusion speed of the iodine through the separator ZU1'Zinc anode
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Current of. about 200 to 300 mA is possible.
The concentration of iodide does not appear to be critical as long as enough iodide is present to allow some iodine adsorption to the cathode. After the cathode is saturated, the excess iodine migrates to the zinc anode and reunites with the zinc * So it is quite difficult to
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Porosity of the Mno, cathode
1. Procedure to prevent the development of excessive gag pressure during the overcharging of a rechargeable alkaline dry element with a cathode made of carbon and manganese "
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Electrolyte used, which consists of an aqueous solution of an alkali metal hydroxide and iodine or a substance containing iodine.