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Verfahren zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit von Polyamiden
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An Hand von Beispielen wird das Verfahren näher erläutert :
I. Herstellung der Seide.
Beispiel 1 : 20 kg Lactam, 2 kg Wasser und 0,2 Mol-% p-Jodbenzoesäure werden in einem 50 l- Druckautoklaven, der mit Diphenyl beheizbar ist, zunächst 1 Stunde bei 18 atü und 270-2900C und dann weitere 1 1/2 Stunden bei abfallendem Druck von 18 auf 0 atü und einer Temperatur von 270 bis 2900C polymerisiert. Mit Hilfe von Stickstoff wird das Polymerisat in Form eines Bandes aus dem Autoklaven gedrückt. Das Band wird zu Schnitzeln zerkleinert und diese durch Kochen mit Wasser so lange extrahiert, bis der Extraktgehalt, der Schnitzel unter 1% liegt. Die Lösungsviskosität beträgt 2, 16. Nach dem Trocknen werden die Schnitzel unter normalen Bedingungen zu Titer 100/30 versponnen.
Beispiel 2 : Man arbeitet entsprechend Beispiel 1, jedoch unter Zusatz von 0,285 Mol-% p-Jod- benzoesäure. Die Lösungsviskosität der Schnitzel beträgt 2,00.
Beispiel3 :ManarbeitetentsprechendBeispiel1,jedochunterZusatzvon0,3Mol-%-oJodbenzoesäure. Die Lösungsviskosität der Schnitzel beträgt 1, 99.
Beispiel 4 : Nach den im Beispiel 1 angegebenen Versuchsbedingungen wird ein Mattpolymerisat hergestellt aus : 20 kg Lactam, 2 kg Wasser, 0,2 Mol-% m-Jodbenzoesäure und 60 g Titandioxyd (Anatas) als 10% ige, mit Na-Hexametaphosphat stabilisierte Dispersion. Die Lösungsviskosität der Schnitzel beträgt 2,15.
II. Prüfung der Seide.
Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit wurden Proben der Seiden von den verschiedenen Versuchen auf perforierte Spulen gewickelt und jeweils 1 Stunde lang bei verschiedenen Temperaturen in einem Umlufttrockenschrank belassen. Vor und nach der Erhitzung der Proben wurden die Festigkeits- und Dehnungswerte bzw. -verluste gemessen.
Ergebnisse :
1. Erhitzung 1 Stunde auf 1600C.
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<tb>
<tb>
Festigkeits-Dehnungsverlust <SEP> in <SEP> % <SEP> verlust <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> a) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilisiert
<tb> mit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> p-Jodbenzoesäure <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> b) <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> : <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilisiert
<tb> mit <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> Mol-% <SEP> p-Jodbenzoesäure-30
<tb> c) <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> : <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilisiert
<tb> mit <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> Mol-'% <SEP> o-Jodbenzoesäure-26 <SEP>
<tb> d) <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> : <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilisiert
<tb> mit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> m-Jodbenzoesäure <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> e) <SEP> Gegenversuch <SEP> : <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilisiert <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> Mol-% <SEP> Benzoesäure <SEP> 32 <SEP> 63
<tb>
2.
Erhitzung 1 Stunde auf 175 C
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<tb>
<tb> a) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> b) <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 35 <SEP>
<tb> c) <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> d) <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 6,0 <SEP> 32
<tb> e) <SEP> Gegenversuch <SEP> 56 <SEP> 77
<tb>
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3. Erhitzung 1 Stunde auf 190 C.
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<tb>
<tb>
. <SEP> Festigkeits- <SEP> Dehnungs- <SEP>
<tb> verlust <SEP> in <SEP> % <SEP> verlust <SEP> in <SEP> %
<tb> a) <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 12,0 <SEP> 49
<tb> b) <SEP> Beispiel <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 37
<tb> c) <SEP> Beispiel <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> d) <SEP> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 36
<tb> e) <SEP> Gegenversuch <SEP> 68 <SEP> 80
<tb>
Der Jodgehalt der nach dem geschilderten Verfahren hergestellten Seide betrug :
Beispiel 1 7,0x10-2% (eingesetzte Jodmenge : 2, 25 X 10-10/0)
Beispiel 2 9, x 10-2o (eingesetzte Jodmenge: 3,2 x 10-1%)
Beispiel 3 9,5x10-2% (eingesetzte Jodmenge : 3,37 x 10-10/0)
Beispiel 4 6,8x10-2% (eingesetzte Jodmenge :
2, 25 x 10-llo)
Ein unter Verwendung von 2, 5 X 10-10/0 Jod in Form von KJ hergestelltes Polymerisat enthielt nach der Extraktion der Polyamidschnitzel nur noch Jodmengen unter 10-4% und besass keine verbesserte Hitzebeständigkeit.
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Process for improving the heat resistance of polyamides
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The process is explained in more detail using examples:
I. Manufacture of silk.
Example 1: 20 kg of lactam, 2 kg of water and 0.2 mol% of p-iodobenzoic acid are first placed in a 50 l pressure autoclave that can be heated with diphenyl for 1 hour at 18 atmospheres and 270-2900 ° C. and then a further 1 1 / Polymerized for 2 hours at a falling pressure from 18 to 0 atm and a temperature of 270 to 2900C. The polymer is pressed out of the autoclave in the form of a tape with the aid of nitrogen. The ribbon is cut into schnitzel and these are extracted by boiling with water until the extract content of the schnitzel is below 1%. The solution viscosity is 2.16. After drying, the schnitzel is spun under normal conditions to a titer of 100/30.
Example 2: The procedure is as in Example 1, but with the addition of 0.285 mol% of p-iodobenzoic acid. The solution viscosity of the chips is 2.00.
Example 3: Work according to Example 1, but with the addition of 0.3 mol% oiodobenzoic acid. The solution viscosity of the chips is 1.99.
Example 4: According to the experimental conditions given in Example 1, a matt polymer is produced from: 20 kg of lactam, 2 kg of water, 0.2 mol% of m-iodobenzoic acid and 60 g of titanium dioxide (anatase) as 10% strength, stabilized with sodium hexametaphosphate Dispersion. The solution viscosity of the chips is 2.15.
II. Examination of the silk.
To determine the heat resistance, samples of the silk from the various tests were wound onto perforated bobbins and each left for 1 hour at different temperatures in a forced-air drying cabinet. The strength and elongation values or losses were measured before and after the samples were heated.
Results :
1. Heating for 1 hour at 1600C.
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<tb>
<tb>
Loss of strength and elongation <SEP> in <SEP>% <SEP> loss <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> a) <SEP> Example <SEP> 1 <SEP>: <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilized
<tb> with <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mol% <SEP> p-iodobenzoic acid <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> b) <SEP> Example <SEP> 2 <SEP>: <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilized
<tb> with <SEP> 0, <SEP> 285 <SEP> mol% <SEP> p-iodobenzoic acid-30
<tb> c) <SEP> Example <SEP> 3 <SEP>: <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilized
<tb> with <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mol - '% <SEP> o-iodobenzoic acid-26 <SEP>
<tb> d) <SEP> Example <SEP> 4 <SEP>: <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilized
<tb> with <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mol% <SEP> m-iodobenzoic acid <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> e) <SEP> Counter-attempt <SEP>: <SEP> Polycaprolactam <SEP> stabilizes <SEP> with <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> mol% <SEP> benzoic acid <SEP> 32 <SEP > 63
<tb>
2.
Heating to 175 C for 1 hour
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<tb>
<tb> a) <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 39
<tb> b) <SEP> Example <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 35 <SEP>
<tb> c) <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 28 <SEP>
<tb> d) <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 6.0 <SEP> 32
<tb> e) <SEP> Counter-attempt <SEP> 56 <SEP> 77
<tb>
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3. Heating for 1 hour at 190 C.
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<tb>
<tb>
. <SEP> strength <SEP> elongation <SEP>
<tb> loss <SEP> in <SEP>% <SEP> loss <SEP> in <SEP>%
<tb> a) <SEP> example <SEP> 1 <SEP> 12.0 <SEP> 49
<tb> b) <SEP> example <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 37
<tb> c) <SEP> Example <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 30 <SEP>
<tb> d) <SEP> example <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 36
<tb> e) <SEP> Counter-attempt <SEP> 68 <SEP> 80
<tb>
The iodine content of the silk produced according to the described process was:
Example 1 7.0x10-2% (amount of iodine used: 2.25 X 10-10 / 0)
Example 2 9, x 10-2o (amount of iodine used: 3.2 x 10-1%)
Example 3 9.5x10-2% (amount of iodine used: 3.37 x 10-10 / 0)
Example 4 6.8x10-2% (amount of iodine used:
2, 25 x 10-llo)
A polymer produced using 2.5 × 10-10 / 0 iodine in the form of KI contained, after the extraction of the polyamide chips, only amounts of iodine below 10-4% and had no improved heat resistance.