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Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung mit hoher Schlagfestigkeit
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Styrolpolymere und seine ringsubstituierten Derivate, die eine geringere Sprödigkeit und demzufolge eine höhere Elastizität haben, als Polystyrol an sich und auf ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Sprödigkeit von Polystyrol dadurch zu verringern, dass die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von elastischen Substanzen, wie z. B. Naturgummi oder synthetischen Gummiarten, die dutch nicht stereospezifische Polymerisation von Diolefinen, Styrol-Butadien und von Butadien - Acrylnitril Copolymeren hergestellt wurden, durchgeführt wird.
Derartige Gummiarten und Copolymere enthalten die Monomereinheiten, welche sich von den Diolefinen ableiten, in verschiedene Verkettungsarten und nur zum Teil in 1, 2 Verkettung.
Die Produkte, die auf solche Art hergestellt werden, sind durch eine Schlagfestigkeit, welche höher ist als von Polystyrol gekennzeichnet und sind nicht transparente Massen mit einer matt-weissen Farbe.
Es hat sich nun überraschenderweise herausgestellt, dass beim Arbeiten in Gegenwart von mehr oder weniger kristallinen oder sogar amorphen Diolefin-Polymeren, wie z. B. einem 1, 2 verketteten linearen Polymeren des Butadiens oder von anderen konjugierten Di-
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niedrige Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome darstellt), Materialien mit einer bemerkenswerten Schlagfestigkeit erhalten werden können.
Die Erfindung sieht eine polymere Mischung mit hoher Schlagfestigkeit vor, welche aus einem Polymeren des Styrols oder eines seiner ringsubstituierten Derivate, in Kombination mit einem linearen, hochmolekularen Polymer mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugierten Diolefins mit der Formel
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(worin R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet) besteht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Mischungen der beschriebenen Art, welches darin besteht, dass Styrol oder ein ringsubstituiertes Derivat davon, in Gegenwart eines linearen, hochmolekularen Polymers mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugierten Diolefins mit der Formel
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(wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt) und in Gegenwart eines Radikalinitiators polymerisiert wird.
Die vorzugsweise verwendeten Polymere sind jene des Butadiens mit im wesentlichen 1, 2 Verkettung und jene des Isoprens, mit im wesentlichen 3, 4 Verkettung.
Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, werden 1 bis 20 Gew.-o/o des Polymeren in Styrol oder in einem seiner ringsubstituierten Derivate gelöst. Die Polymerisation findet bei einer Temperatur von 50-1200 C statt.
Zu der auf die beschriebene Art erhaltenen Lösung können 0, 05 bis 1 Gew.-o/o eines Radikalinitiators, z. B. eine Peroxydverbindung, wie Benzoylperoxyd p-Chlorbenzoylperoxyd zugesetzt werden. Durch Erhitzung der Lösung auf 50 bis 1200 C findet Polymerisation statt unter Bildung von Polystyrolketten, welche auf die Vinylbindungen des eingesetzten Polymers aufgepfropft sind. Die Polymerisation kann auch in Suspension oder in
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Emulsion stattfinden. Die Polymerisationszeit kann je nach der Temperatur, der Menge der zugesetzten Peroxyde und des gewünschten
Molekulargewichtes von 5 bis zu 100 Stunden betragen. Die Polymerisation von Styrol kann auch mit andern Initiatoren als sie oben an- geführt sind, gestartet werden.
Die erfindungsgemässen Mischungen sind im
Gegensatz zu den bisher bekannten Mischun- gen von hachschlagfestem Polystyrol durch- scheinen und wenn sie in Form von Folien mit einer Dicke von wenigen mm vorliegt, fast transparent. Sie sind vollkommen ther- moplastisch und können daher wie Polystyrol bearbeitet werden.
Das durch Blockpolymerisation erhaltene
Produkt ist eine kompakte, sehr harte, translucente Masse, welche maschinell bearbeitet werden kann und eine hohe Schlagfestigkeit besitzt.'
Die Eigenschaft der hohen Elastizität wird durch die Copolymerisation oder das Aufpfropfen und nicht durch einen Weichmacher- effekt des mit dem Polystyrols gemischten Polymers hervorgerufen. Sie werden durch Mischen von Polystyrol mit dem Diolefinpolymer-nicht erhalten, sondern nur dann, wenn das Styrol in der Gegenwart von 1, 2 oder 3, 4 verketteten Diolefinpolymeren polymerisier wird.
Die Reaktionsfähigkeit der Vinylseitengruppen, welche höher ist, als die der inneren Doppelbindungen der Hauptkette und ihre gleichmässige Rückbildung zu im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 verketteten Diolefinpolymeren macht es möglich, bessere Bindungen zwischen den Diolefinpolymerketten und den Polystyrolketten zu erhalten, als bei Verwendung von Styrol-Butadien-Gummiarten oder von Copolymeren von Butadien mit andern Monomeren, wobei lange Teile der Diolefinpolymerketten mit Polystyrol fast in ihrer ganzen Länge gebunden sind.
Dies kann erklären, warum geringe Mengen von Diolefinpolymeren (von 4-6 solo) in diesem Fall genügen, um eine beträchtliche Verbesserung der Elastizität zu erreichen.
Wenn die Polymerisation in der Gegenwart von Radikalinitiatoren bei einer mässigen Temperatur (unter 1000 C) stattfindet, so treten'ungeachtet der hohen Reaktionsfähigkeit der Vinylgruppen nicht soviel Querbindungen auf, dass dadurch das Produkt erfahrungsgemäss schwer bearbeitbar würde.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher kennzeichnen, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll.
Beispiel l : 4 g eines amorphen nicht kristallisierbaren Polybutadiens mit-1, 2 Verkettung und einer Grenzviskosität von 1, 41 werden m 96 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung werden 0, - o*, bezogen . auf die Mischung, p-Chlorbenzoylperoxyd zugesetzt und in Abwesenheit von Lösungsmitteln dadurch polymerisiert, dass sie 22 Stunden lang auf 80 C gehalten wird. Das Produkt ist eine glänzende, translucente Masse, welche nach den bekannten technischen Verfahren für Polystyrol leicht bearbeitet werden kann.
Lamellen mit einer Dicke von 3 mm, welche durch Formung hergestellt werden, sind hinreichend durchsichtig, um das Lesen von Gedrucktem unter den Lamellen zu ermöglichen.
Die Schlagfestigkeit beträgt 40 kg cm/cm2.
Die Schlagfestigkeit, die in diesem und in den folgenden Beispielen angegeben wird, bezieht sich auf nicht so gekerbte Muster von 2, 5 x 12, 7x125 mm mit einem Charpy-Pendel. (Die Bestimmung an Musterstücken aus herkömmlichen Polystyrol gab unter den gleichen Bedingungen Werte für die Schlagfestigkeit von zirka 10 kg cm/cm2). Das Produkt hat eine Rockwell-Härte (L Skala) von 80.
. Wenn Styrol in Gegenwart. des gleichen Polybutadiens aber in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren polymerisiert wird, sind die Resultate nicht befriedigend, wie das die folgenden Versuche zeigen.
! a) 4 g des gleichen Polybutadiens wie vorher beschrieben, werden in 96 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 48 Stunden lang auf 800 C gehalten. Die Polymerisation des Styrols findet nur teilweise statt und liefert ein viskoses Produkt von keinerlei praktischem Wert. b) 4 g desselben Polybutadiens werden in 96 g Styrol gelöst. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 1200 C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine weisse, nicht transparente Masse, mit einer Rockwell-Härte von 50 (L Skala). Die Schlagfestigkeit beträgt 13 kg cm/cm2.
Beispiel 2 : 4 g Polybutadien mit 1, 2 Verkettung und einer durch Röntgenstrahlen bestimmten Kristallinität von zirka 40 o/o welches aus einer Mischung von isotaktischen und syndiotaktischen Polymeren (zirka 50 : 50) besteht und eine Grenzviskosität von 1, 9 bestimmt in Toluol bei 300 C aufweist, werden in 96 g Styrol gelöst. Zu dieser Lösung
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durch 48 Stunden bei 800 C polymerisiert. Das so erhaltene Produkt ist eine helle, translucente Masse. Es hat eine Schlagfestigkeit von 40 kg cm/cm2.
Beispiel 3 : 6 g Polyisopren mit 3, 4 Verkettung, welches in Äther löslich ist und eine Grenzviskosität von 1, 7. (bestimmt in Toluol bei 300 C) besitzt, werden in 94 g Styrol gelöst. Zur Lösung werden 0, 4 Gew.-o/o der Mischung p-Chlorbenzoylperyoxyd zugesetzt. Die Mischung wird durch 48 Stunden bei 80"C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine perfekt bearbeitbare, translucente Masse. La-
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mellen mit einer Dicke von 2-3 mm, welche durch Formen hergestellt werden, sind vollkommen transparent. Das Produkt halt eine Schlagfestigkeit von 40 kg cm/cm2 und eine Härte von 64 (Rockwell L Skala).
Beispiel 4 : 7 g Polyisopren, von der Art, wie es in Beispiel 3 verwendet wurde, werden in 93 g Styrol gelöst. Zur Lösung
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durch 48 Stunden bei 800 C polymerisiert. Das erhaltene Produkt ist eine tadellos bearbeitbare, translucente Masse. Es hat eine Schlagfestigkeit, die höher als 100 kg cm/cm2 ist und eine Härte von 56 (Rockwell L Skala).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Polymermischung mit hoher Schlagfestigkeit, dadurch gekennzeichnet, dass Styrol oder ein ringsubstituiertes Derivat davon in Gegenwart eines linearen, hochmolekularen Polymers, mit im wesentlichen 1, 2 oder 3, 4 Verkettung eines konjugiertem Diolefins mit der Formel
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in welcher Rein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe bedeutet, und eines Radikalinitiators polymerisiert wird.
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Process for the production of a polymer mixture with high impact resistance
The present invention relates to styrenic polymers and its ring-substituted derivatives which are less brittle and consequently more elastic than polystyrene per se and to a process for their preparation.
It has already been proposed to reduce the brittleness of polystyrene in that the polymerization of styrene in the presence of elastic substances, such as. B. natural rubber or synthetic rubbers, which were produced by non-stereospecific polymerization of diolefins, styrene-butadiene and butadiene-acrylonitrile copolymers, is carried out.
Such rubbers and copolymers contain the monomer units, which are derived from the diolefins, in various types of linkage and only partially in 1, 2 linkage.
The products that are manufactured in this way are characterized by an impact resistance that is higher than that of polystyrene and are non-transparent masses with a matt white color.
It has now surprisingly been found that when working in the presence of more or less crystalline or even amorphous diolefin polymers, such as. B. a 1, 2 chained linear polymer of butadiene or other conjugated di-
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represents lower alkyl group having preferably 1 to 3 carbon atoms), materials having remarkable impact resistance can be obtained.
The invention provides a polymeric mixture with high impact strength, which consists of a polymer of styrene or one of its ring-substituted derivatives, in combination with a linear, high molecular weight polymer with essentially 1, 2 or 3, 4 linkages of a conjugated diolefin with the formula
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(wherein R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
The invention further relates to a process for the production of polymeric mixtures of the type described, which consists in that styrene or a ring-substituted derivative thereof, in the presence of a linear, high molecular weight polymer with essentially 1, 2 or 3, 4 linkage of a conjugated diolefin with the formula
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(where R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group) and is polymerized in the presence of a radical initiator.
The polymers preferably used are those of butadiene with essentially 1.2 linkage and those of isoprene with essentially 3.4 linkage.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, 1 to 20% by weight of the polymer is dissolved in styrene or in one of its ring-substituted derivatives. The polymerization takes place at a temperature of 50-1200 C.
To the solution obtained in the manner described, 0.05 to 1 wt. O / o of a radical initiator, e.g. B. a peroxide compound such as benzoyl peroxide p-chlorobenzoyl peroxide can be added. By heating the solution to 50 to 1200 C, polymerization takes place with the formation of polystyrene chains which are grafted onto the vinyl bonds of the polymer used. The polymerization can also be in suspension or in
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Emulsion take place. The polymerization time can vary depending on the temperature, the amount of peroxides added and the desired
Molecular weight from 5 to 100 hours. The polymerization of styrene can also be started with initiators other than those listed above.
The mixtures according to the invention are im
In contrast to the previously known mixtures of impact-resistant polystyrene, they shine through and are almost transparent when they are in the form of films with a thickness of a few mm. They are completely thermoplastic and can therefore be processed like polystyrene.
That obtained by bulk polymerization
The product is a compact, very hard, translucent mass that can be machined and has a high impact resistance. '
The property of high elasticity is caused by the copolymerization or grafting and not by a plasticizer effect of the polymer mixed with the polystyrene. They are not obtained by mixing polystyrene with the diolefin polymer, but only when the styrene is polymerized in the presence of 1, 2 or 3, 4 linked diolefin polymers.
The reactivity of the vinyl side groups, which is higher than that of the internal double bonds of the main chain and their uniform regression to essentially 1, 2 or 3, 4 linked diolefin polymers, makes it possible to obtain better bonds between the diolefin polymer chains and the polystyrene chains than when using them of styrene-butadiene rubbers or of copolymers of butadiene with other monomers, long parts of the diolefin polymer chains being bonded with polystyrene almost in their entire length.
This can explain why small amounts of diolefin polymers (from 4-6 solo) are sufficient in this case to achieve a considerable improvement in elasticity.
If the polymerization takes place in the presence of free radical initiators at a moderate temperature (below 1000 ° C.), notwithstanding the high reactivity of the vinyl groups, there are not so many cross-bonds that experience has shown that the product would be difficult to process.
The following examples are intended to characterize the invention in more detail, without this being restricted thereto.
Example 1: 4 g of an amorphous, non-crystallizable polybutadiene with a -1, 2 linkage and an intrinsic viscosity of 1.41 are dissolved in 96 g of styrene. 0, - o * are related to this solution. p-chlorobenzoyl peroxide was added to the mixture and polymerized in the absence of solvents by keeping it at 80 ° C. for 22 hours. The product is a shiny, translucent mass that can be easily processed using the known technical processes for polystyrene.
Slats 3 mm thick, which are produced by molding, are sufficiently transparent to enable reading of printed matter under the slats.
The impact strength is 40 kg cm / cm2.
The impact strength reported in this and the following examples refers to not so notched samples of 2.5 x 12, 7 x 125 mm with a Charpy pendulum. (The determination on samples made from conventional polystyrene gave values for the impact strength of approximately 10 kg cm / cm2 under the same conditions). The product has a Rockwell hardness (L scale) of 80.
. When styrene in the presence. of the same polybutadiene but is polymerized in the absence of polymerization initiators, the results are not satisfactory, as the following experiments show.
! a) 4 g of the same polybutadiene as previously described are dissolved in 96 g of styrene. The mixture is held at 800 ° C. for 48 hours. The polymerization of the styrene is only partial and provides a viscous product of no practical value. b) 4 g of the same polybutadiene are dissolved in 96 g of styrene. The mixture is polymerized at 1200 ° C. for 24 hours. The product obtained is a white, non-transparent mass with a Rockwell hardness of 50 (L scale). The impact strength is 13 kg cm / cm2.
Example 2: 4 g of polybutadiene with 1.2 chaining and an X-ray crystallinity of about 40 o / o which consists of a mixture of isotactic and syndiotactic polymers (about 50:50) and an intrinsic viscosity of 1.9 determined in toluene 300 C is dissolved in 96 g of styrene. To this solution
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polymerized for 48 hours at 800 C. The product thus obtained is a light, translucent mass. It has an impact strength of 40 kg cm / cm2.
Example 3: 6 g of polyisoprene with 3.4 linkages, which is soluble in ether and has an intrinsic viscosity of 1.7 (determined in toluene at 300 ° C.), are dissolved in 94 g of styrene. 0.4% by weight of the p-chlorobenzoyl peroxide mixture is added to the solution. The mixture is polymerized for 48 hours at 80 ° C. The product obtained is a perfectly workable, translucent mass.
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Mells with a thickness of 2-3 mm, which are produced by molding, are completely transparent. The product has an impact strength of 40 kg cm / cm2 and a hardness of 64 (Rockwell L scale).
Example 4: 7 g of polyisoprene, of the type used in Example 3, are dissolved in 93 g of styrene. To the solution
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polymerized for 48 hours at 800 C. The product obtained is a perfectly workable, translucent mass. It has an impact resistance that is higher than 100 kg cm / cm2 and a hardness of 56 (Rockwell L scale).
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of a polymer mixture with high impact strength, characterized in that styrene or a ring-substituted derivative thereof in the presence of a linear, high molecular weight polymer, with essentially 1, 2 or 3, 4 linkage of a conjugated diolefin with the formula
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in which pure denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group, and a radical initiator is polymerized.