<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Brechen von Emulsionen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Emulsionen bzw. auf ein Verfahren zum Brechen oder Wiederauflösen von Emulsionen des Wasser-in-Öl-Typs, insbesondere Petroleumemulsionen, welche aus feinen Tröpfchen von Wasser oder Salzlösung bestehen, die im gesamten Öl, welches die kontinuierliche Phase der Emulsion darstellt, dispergiert sind. Die Erfindung schliesst das Brechen von Emulsionen ein, die sich bei Aussalzverfahren zur Verminderung des anorganischen Salzgehaltes des Öles vor den Raffiniervorgängen spontan bilden.
Für den genannten Zweck werden häufig chemische Substanzen verwendet, und es sind auch Verfahren bekannt, bei welchen diese Substanzen mit der Emulsion gemischt und bei welchen Vorkehrungen zur Trennung des Öles und der wässerigen Phase getroffen werden. Die vorliegende Erfindung liegt in der Auswahl einer besonderen Gruppe von Substanzen für derartige Behandlungen, welche für eine grosse Anzahl von Emulsionen besonders wirksam sind und welche eine Wiederauflösung oder die Verhinderung ihrer Bildung in wirtschaftlicher Weise bewirken. Die Substanzen werden in sehr kleinen Anteilen verwendet, z. B. ein Teil Substanz zu 10000 - 20000,'oder besonders im Falle von Aussalzverfahren, bis zu 150000 oder mehr Teilen Emulsion oder sich bildender Emulsion.
In der USA-Patentschrift Nr. 2,262, 736 ist ein Verfahren zur Wiederauflösung von Emulsionen mittels eines Entemulgiermittels beschrieben, das ein Reaktionsprodukt eines Alkylenoxydes und eines Acylierungsproduktes ist, das bei der Umsetzung einer Ricinusölsäure-Substanz und eines acylierfähigen Amines einer bestimmten Struktur entsteht. Während das erfindungsgemäss vorgeschlagene Amin Tris- (oxymethyl)-aminomethan ist und die vorgenannte Patentschrift die Umsetzung dieses Amins mit Alkylenoxyd betrifft, wird keinerlei andere Verwendung eines solchen Produktes ausser als Zwischenprodukt bei der Herstellung eines besonderen, im Verfahren des Patentes verwendeten Entemulgators vorgeschlagen.
Die USA-Patentschrift Nr. 2,282, 646 betrifft gewisse neue Esterifizierungsmittel, die Ester von Ricinus-
EMI1.1
mässen Substanzen selbst als Entemulgiermittel verwendbar wäre.
Die erfindungsgemäss verwendeten Substanzen sind Produkte, die erhalten werden, indem in Tris- (oxymethyl)-aminomethan bestimmte Oxalkylgruppen eingeführt werden, wie durch Verwendung von Äthylenoxyd und Propylenoxyd oder fund Butylenoxyd, oder durch die Verwendung äquivalenter Verbindun- gen, wie. Äthylencarbonat, Propylencarbonat oder Butylencarbonat, oder die Verwendung beider Arten von Umsetzungsmittel. Die Substanzen werden gewöhnlich in Mischung mit geeigneten Lösungsmitteln verwendet, um ihnen die gewünschten physikalischen Eigenschaften zu geben. Von besonderem Vorteil ist ihre Verwendung in Verbindung mit andern Emulsionsbrechungsmitteln, insbesondere Produkten, die durch die Reaktion von Diolen, z. B. Polypropylenglycolen, wie z.
B. einem solchen mit einem Molekulargewicht von etwa 2000, mit Polycarbonsäuren, insbesondere Diglycolsäure, erhalten werden.
In diesen Substanzen überschreitet die Menge des Alkylenoxydes oder einer diesem äquivalenten Verbindung, die mit dem Tris- (oxymethyl)-aminomethan umgesetzt wird, das Gewicht des Tris- (oxymethyl)aminomethans meist sehr beträchtlich. So werden die Endprodukte erhalten, indem etwa 1-20% (oder etwas mehr) Tris- (oxymethyl)-aminomethan mit dem Alkylenoxyd, welches den Rest darstellt, verwendet werden. Wenn Propylenoxyd das einzige Oxyd ist, das ausser dem Äthylenoxyd verwendet wird, wird dieses in Mengen von etwa 50-88% mit etwa 10 - 500 ; 0 Äthylenoxyd angewendet. Wenn Butylenoxyd zu-
<Desc/Clms Page number 2>
sammen mit Äthylenoxyd verwendet wird. ist die Menge an Butylenoxyd gewöhnlich etwas geringer, z.
B. etwa 5-60%, wobei das Äthylenoxyd in einer Menge von etwa 40-85% verwendet wird. Werden sowohl Propylen- als auch Butylenoxyd mit Äthylenoxyd verwendet, so werden im allgemeinen mittlere Anteile verwendet, z. B. etwa 15 - 860 ; 0 Propylenoxyd und 12-75% Butylenoxyd (bezogen auf das Dreikomponentensystem aus Amin, Propylenoxyd und Butylenoxyd) mit etwa 2-40% Äthylenoxyd, bezogen auf die Endmischung.
Diese Variationen der Anteile sind auf Grund der Tatsache notwendig, dass die Einführung derOxybutylengruppe den richtigen Ausgleich der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften bei niedrigeren Molekulargewichten bewirkt als das Propylenoxyd, oder anders ausgedrückt, dass im Vergleich zu Propylenoxyd geringere Mengen Butylenoxyd eine WassF-runlösliclikeit bewirken, obwohl in den Konzentrationen, in denen die Substanzen verwendet werden, die Frage der Löslichkeit oder Unlöslichkeit ohne Bedeutung sein kann.
Die Substanzen können durch Oxyalkylierung von Tris- (oxymethyl)-aminomethan leicht hergestellt werden. Dies kann durch die Verwendung von Alkylenoxyden erfolgen, oder insbesondere in den Anfangsstufen der Reaktion, durch die Verwendung von Alkylencarbonaten (welche beträchtlich teurer sind).
Wenn die Oxyalkylierung durch die Verwendung von Alkylenoxyden vervollständigt wird, wird das Amin in fein zerteiltem Zustand in einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol, suspendiert und dann bei geeigneten Temperaturen und Drucken in bekannter Weise der Einwirkung des Alkylenoxyds unterworfen. Dieses Amin ist, soweit bekannt, in keinem für die Oxyalkylierung inerten Lösungsmittel löslich und es wird daher in suspendierter Form angewendet. Wäre ein solches Lösungsmittel zugänglich, so könnte es ebenfalls verwendet werden. Ein anderes Verfahren besteht darin, ein Alkylencarbonat, wenigstens in den Anfangsstufen, zu verwenden, in welchem Falle kein zusätzliches Lösungsmittel notwendig ist und die Mischung einfach auf Reaktionstemperatur erhitzt wird, wobei die Oxyalkylierung eintritt und sich Kohlendioxyd entwickelt.
Ein vorteilhaftes Verfahren verwendet in den ersten Verfahrensstufen ein Carbonat, bis
EMI2.1
ringere Menge eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd oder Natriummethylat verwendet.
Die verschiedenen Oxyalkylengruppen können praktisch in jeder Reihenfolge eingeführt werden, z. B. indem zuerst ein Oxyd und dann das andere oder indem eine Mischung der Oxyde verwendet wird. Im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft, Oxypropylen- oder Oxybutylengruppen einzuführen oder, wenn-beide eingeführt werden, zuerst beide einzuführen und dann die Oxyäthylengruppen einzufübren.
Es wurde gefunden, dass das technisch erhältliche Tris- (oxymethyl)-aminomethaa gewöhnlich eine geringe Menge Wasser enthält, z. B. llo Wasser oder weniger, welches vorteilhafterweise vor der Oxyalkylierung entfernt wird. Dies wird gewöhnlich erreicht, indem das Amin in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Xylol, suspendiert, ein Teil des Xylols abdestilliert wird, um alle Spuren von Wasser zu entfernen und dann die Masse mit Stickstoff ausge : pült wird. Wenn die Suspension des Amins in einem Lösungsmittel, wie Xylol, zuerst mit Butylenoxyd oder Propylenoxyd oxyalkyliert wird, so wird die Reaktionsmischung homogen, wenn genügend Oxyd eingeführt wird, wodurch angezeigt wird, dass das Produkt im Lösungsmittel löslich geworden ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben : Beispiel l : Ein Teil Tris- (oxymethyl)-aminomethan wird mit 0, 03 Teilen Natriummethylat in etwa 3/5 Teilen Xylol in einem Autoklaven aufgeschlämmt, der dann mit Stickstoff durchgespült wird, worauf der Inhalt auf etwa 1500 erhitzt wird. Butylenoxyd (eine Mischung der geradkettigen Isomeren) wird dann so schnell, wie es durch die Reaktion absorbiert wird, eingeführt, wobei die Temperatur auf 135 - 1500 gehalten wird. Wenn die Reaktion übermässig absinkt, wird noch etwas mehr Natriummethylat zugegeben.
Es werden so 12, 5 Teile Butylenoxyd eingeführt und dann unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise 86, 5 Teile Propylenoxyd eingeführt und umgesetzt. Dann werden 20 Teile Äthylenoxyd eingeführt und umgesetzt. Das erhaltene Produkt ist als solches oder in Mischung mit einem Lösungsmittel, wie einem aromatischen Lösungsmittel, oder in Mischung mit andern Emulsionsbrechungsmitteln, insbesondere Veresterungsprodukten von Diolen mit Dicarbonsäuren, ein ausgezeichnetes Emulsionsbrechungsmittel für Wasser-in-Öl-Emulsionen, insbesondere Petroleumemulsionen.
Beispiel 2 : Es werden 5 Teile Tris- (oxymethyl)-aminomethan in Xylol suspendiert und in Gegenwart von Natriummethylat als Katalysator zuerst mit 52, 5 Teilen Butylenoxyd und dann mit 42, 5 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt, wobei ein wertvolles Emulsionsbrechungsmittel erhalten wird.
Beispiel 3 : Es werden 2, 84 Teile Tris- (oxymeihyl)-aminomeihanmiteinergeringenMengeNa-
<Desc/Clms Page number 3>
triummethylat als Katalysator in Xylol suspendiert, zuerst mit 83 Teilen Propylenoxyd und dann mit'4, 16 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt, wobei ein ausgezeichnetes Emulsionsbrechungsmittel erhalten wird.
Es wurde bereits erwähnt, dass diese Emulsionsbrechungsmittel in Mischung mit andern Emulsionsbrechungsmitteln verwendet werden können, z. B. mit geblasenen fetten Ölen, Alkylarylsulfonaten, modifizierten Fettsäuren, sulfonierten Ölen, Petroleumsulfonaten, oxyalkylienen Harzen, oxyalkylierten ein-, zwei-und andern mehrwertigen Alkoholen und Carbonsäuren usw. Von besonderem Wert sind Mischungen dieser Verbindungen mit Veresterungsprodukten von Diolen mit Polycarbonsäuren, insbesondere Dicarbonsäuren, besonders monomere oder polymere Veresterungsprodukte von Propylenglycolen mit Dicarbonsäuren, wie Diglycolsäure, einschliesslich des Produktes, das durch Veresterung von etwa 1 Mol eines Polyoxypropylenglycols eines Molekulargewichtes von etwa 2 OOC mit etwa 2 Mol Diglycolsäure zur Herstellung eines sauren Esters erhalten wird.
Dieses Produkt oder andere Emulsionsbrechungsmittel können in Mischung mit wechselnden Anteilen der erfindungsgemässen Substanzen verwendet werden. Besonders wirksam sind Mischungen von etwalO-90 oxyalkylierten Tris- (oxymethyl)-aminomethanund90-10%desandern Mittels oder der andern Mittel (bezogen auf das aktive Material zum Unterschied von Lösungsmitteln usw. ).
<Desc / Clms Page number 1>
Process for breaking emulsions
The present invention relates to a method for preventing the formation of emulsions and to a method for breaking or redissolving emulsions of the water-in-oil type, particularly petroleum emulsions, which consist of fine droplets of water or saline solution throughout Oil, which is the continuous phase of the emulsion, are dispersed. The invention includes the breaking of emulsions which form spontaneously in the salting out process to reduce the inorganic salt content of the oil before the refining processes.
Chemical substances are often used for the stated purpose, and processes are also known in which these substances are mixed with the emulsion and in which precautions are taken to separate the oil and the aqueous phase. The present invention resides in the selection of a particular group of substances for such treatments which are particularly effective for a large number of emulsions and which effect redissolution or the prevention of their formation in an economical manner. The substances are used in very small proportions, e.g. B. one part of substance to 10,000-20,000, 'or especially in the case of salting out processes, up to 150,000 or more parts of emulsion or emulsion forming.
US Pat. No. 2,262,736 describes a process for redissolving emulsions by means of a de-emulsifying agent, which is a reaction product of an alkylene oxide and an acylation product which is formed when a ricinoleic acid substance and an acylatable amine of a certain structure are reacted. While the amine proposed according to the invention is tris (oxymethyl) aminomethane and the aforementioned patent relates to the reaction of this amine with alkylene oxide, no other use of such a product is proposed except as an intermediate in the production of a special demulsifier used in the process of the patent.
U.S. Patent No. 2,282,646 relates to certain new esterifying agents, the esters of castor
EMI1.1
substances themselves could be used as de-emulsifying agents.
The substances used according to the invention are products which are obtained by introducing certain oxalkyl groups into tris (oxymethyl) aminomethane, such as by using ethylene oxide and propylene oxide or butylene oxide, or by using equivalent compounds, such as. Ethylene carbonate, propylene carbonate or butylene carbonate, or the use of both types of reaction agent. The substances are usually used in admixture with suitable solvents in order to give them the desired physical properties. Their use in conjunction with other emulsion breakers, especially products which are produced by the reaction of diols, e.g. B. polypropylene glycols, such as.
B. one with a molecular weight of about 2000, with polycarboxylic acids, especially diglycolic acid, can be obtained.
In these substances, the amount of alkylene oxide or a compound equivalent to this which is reacted with the tris (oxymethyl) aminomethane usually exceeds the weight of the tris (oxymethyl) aminomethane very considerably. Thus the end products are obtained by using about 1-20% (or slightly more) tris (oxymethyl) aminomethane with the alkylene oxide which is the remainder. If propylene oxide is the only oxide that is used besides the ethylene oxide, this is in amounts of about 50-88% with about 10-500; 0 ethylene oxide applied. If butylene oxide is added
<Desc / Clms Page number 2>
is used together with ethylene oxide. the amount of butylene oxide is usually somewhat less, e.g.
B. about 5-60%, the ethylene oxide is used in an amount of about 40-85%. If both propylene and butylene oxide are used with ethylene oxide, medium proportions are generally used, e.g. B. about 15-860; 0 propylene oxide and 12-75% butylene oxide (based on the three-component system of amine, propylene oxide and butylene oxide) with about 2-40% ethylene oxide, based on the final mixture.
These variations in proportions are necessary due to the fact that the introduction of the oxybutylene group brings about the correct balance of the hydrophilic and hydrophobic properties at lower molecular weights than the propylene oxide, or in other words, that compared to propylene oxide, smaller amounts of butylene oxide cause water insolubility, although in the concentrations in which the substances are used, the question of solubility or insolubility may be of no importance.
The substances can easily be prepared by oxyalkylating tris (oxymethyl) aminomethane. This can be done through the use of alkylene oxides, or particularly in the initial stages of the reaction, through the use of alkylene carbonates (which are considerably more expensive).
If the oxyalkylation is completed by the use of alkylene oxides, the amine is finely divided in an inert solvent such as xylene, suspended and then subjected to the action of the alkylene oxide in a known manner at suitable temperatures and pressures. As far as is known, this amine is not soluble in any solvent which is inert for the oxyalkylation and is therefore used in suspended form. If such a solvent were available, it could also be used. Another method is to use an alkylene carbonate, at least in the initial stages, in which case no additional solvent is necessary and the mixture is simply heated to reaction temperature, the oxyalkylation occurring and carbon dioxide evolving.
An advantageous process uses a carbonate in the first process steps
EMI2.1
smaller amount of an alkaline catalyst such as sodium hydroxide or sodium methylate is used.
The various oxyalkylene groups can be introduced in virtually any order, e.g. By using one oxide first and then the other, or by using a mixture of the oxides. In general, however, it is advantageous to introduce oxypropylene or oxybutylene groups or, if both are introduced, to introduce both first and then to introduce the oxyethylene groups.
It has been found that the commercially available tris (oxymethyl) aminomethaa usually contains a small amount of water, e.g. B. llo water or less, which is advantageously removed before the oxyalkylation. This is usually accomplished by suspending the amine in a suitable inert solvent such as xylene, distilling off some of the xylene to remove all traces of water, and then purging the mass with nitrogen. If the suspension of the amine in a solvent such as xylene is first oxyalkylated with butylene oxide or propylene oxide, the reaction mixture will become homogeneous when sufficient oxide is introduced, indicating that the product has become soluble in the solvent.
The preparation of the substances to be used according to the invention is described in more detail by the following examples: Example 1: One part of tris (oxymethyl) aminomethane is suspended in an autoclave with 0.03 parts of sodium methylate in about 3/5 part of xylene, which is then filled with nitrogen is flushed, whereupon the contents are heated to about 1500. Butylene oxide (a mixture of the straight chain isomers) is then introduced as quickly as it is absorbed by the reaction, maintaining the temperature at 135-1500. If the reaction drops excessively, a little more sodium methylate is added.
So 12.5 parts of butylene oxide are introduced and then, using the same procedure, 86.5 parts of propylene oxide are introduced and reacted. Then 20 parts of ethylene oxide are introduced and implemented. The product obtained, as such or in a mixture with a solvent, such as an aromatic solvent, or in a mixture with other emulsion breaking agents, especially esterification products of diols with dicarboxylic acids, is an excellent emulsion breaking agent for water-in-oil emulsions, especially petroleum emulsions.
Example 2: 5 parts of tris (oxymethyl) aminomethane are suspended in xylene and reacted first with 52.5 parts of butylene oxide and then with 42.5 parts of ethylene oxide in the presence of sodium methylate as a catalyst, a valuable emulsion breaker being obtained.
Example 3: 2.84 parts of tris (oxymethyl) aminomeihan with a small amount of
<Desc / Clms Page number 3>
trium methylate suspended as a catalyst in xylene, reacted first with 83 parts of propylene oxide and then with 4.16 parts of ethylene oxide, an excellent emulsion breaker being obtained.
It has already been mentioned that these emulsion breaking agents can be used in admixture with other emulsion breaking agents, e.g. B. with blown fatty oils, alkylarylsulfonates, modified fatty acids, sulfonated oils, petroleum sulfonates, oxyalkylien resins, oxyalkylated mono-, di- and other polyhydric alcohols and carboxylic acids, etc. Mixtures of these compounds with esterification products of diols with polycarboxylic acids, especially dicarboxylic acids, are of particular value , particularly monomeric or polymeric esterification products of propylene glycols with dicarboxylic acids, such as diglycolic acid, including the product obtained by esterifying about 1 mole of a polyoxypropylene glycol having a molecular weight of about 2 OOC with about 2 moles of diglycolic acid to produce an acidic ester.
This product or other emulsion breaking agents can be used in admixture with varying proportions of the substances according to the invention. Mixtures of about O-90 oxyalkylated tris (oxymethyl) aminomethane and 90-10% of the other agent or agents (based on the active material as opposed to solvents, etc.) are particularly effective.