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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und solche enthaltenden Gemischen, ohne dass sich dabei die Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül ändert.
Aldehyde und Ketone werden nach bekannten Verfahren aus Olefinen in einem Zweistufenprozess hergestellt. Im allgemeinen wird dabei der Kohlenwasserstoff zum Alkohol hydratisiert, der dann in einem weiteren Verfahren zum Aldehyd bzw. Keton dehydriert oder oxydiert wird. Für die Hydratisierung werden im wesentlichen zwei Verfahren angewandt, ein FlüssigPhase-Verfahren mit Alkylschwefelsäure als Zwischenprodukt und ein Gas-Phase-Verfahren mit Phosphorsäure-oder Wolframoxydkatalysa- toren. Die Dehydrierung oder Oxydation wird in der Gasphase bei höheren Temperaturen an Metallkontakten durchgeführt.
Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen aus Olefinen bekanntgeworden, das durch Kombination von Hydratisierungsund Dehydrierungskatalysatoren eine einstufige Arbeitsweise in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 4000 C und höherem Druck erreicht.
Dieses Verfahren ist jedoch genau wie die Zweistufenprozesse auf die niedrigsten Glieder in der Reihe der Olefine beschränkt, weil empfindlichere, thermisch nicht so stabile Verbindungen bei derart robusten Bedingungen in unerwünschter Weise verändert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass sich Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen oder solche enthaltende Gemische unter Erhaltung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül mit hoher Ausbeute in Aldehyde bzw. Ketone überführen lassen, wenn man sie mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Pt-Metalle zur Reaktion bringt, wobei letztere reduziert werden.
Die erfindungsgemässe Umsetzung der Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen kann unter sehr milden Bedingungen durchgeführt werden. Die gasförmige, flüssige oder feste Ausgangsverbindung wird mit der wasserhaltigen Lösung der Platinmetallverbindungen zusammengebracht. In den meisten Fällen tritt eine Umsetzung bereits bei Raumtemperatur ein. Zweckmässig wird man aber bei Temperaturen bis zum Siedepunkt der Reaktionmischung arbeiten. Bei entsprechendem Druck können auch höhere Temperaturen angewendet werden. Dies richtet sich jedoch nach der Stabilität der betreffenden Verbindungen. Die erforderliche Reaktionszeit beträgt je nach der Art der Ausgangsverbindung und der angewandten Platinmetallverbindungen wenige Minuten bis einige Stunden.
Die eingesetzten Mengen an Platinmetallververbindungen können nach beendigter'Umsetzung durch bekannte Verfahren zurückgewonnen werden.
Als Reaktionstemperaturen werden Temperaturen in einem Bereich zwischen 20 bis 250 C bevorzugt. Die angewendeten Drücke können zwischen Normaldruck und 150 Atmosphären liegen.
Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit kann es zweckmässig sein, die Löslichkeit der Ausgangsverbindung in der wässerigen Lösung durch Zugabe eines Lösungsmittels (z. B. Essigsäure, Dioxan, Tetrahydrofuran usw. ) zu erhöhen.
Weiter können der Reaktion alle bekannten Massnahmen förderlich sein, durch welche die Reaktionsteilnehmer innig vermischt werden.
Solche Massnahmen sind z. B. : Rühren, Schütteln, Berieseln, Anwenden von Schwingungen.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches kann in bekannter Weise durch Destillation, Extraktion, Filtration oder Separierung erfolgen.
Besonders vorteilhaft ist die durch die hohe Selektivität dieser Methode gegebene Möglichkeit, technisch anfallende Gemische, die Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen enthalten, ohne vorherige Trennung auf Carbonylverbindungen zu verarbeiten. 'Beispiel l : 21, 4g metallisches Palladium werden in Königswasser gelöst und zweimal mit je 20 cm3 konz. Salzsäure zur Trockne eingedampft. Zum Rückstand wird soviel 1 n-Salzsäure unter Erwärmen gegeben, bis vollkommene Lösung eintritt. Die erkaltete Lösung wird mit Wasser auf 2 1 aufgefüllt und durch Zusatz von wenig konz.
Salzsäure so eingestellt, dass 10 cm3 dieser Lösung durch zirka 36 cm3 n/10-NaOH
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neutralisiert werden. Die gesamte Lösung wird in einer Hydrierungsapparatur bei 20 C mit Propylen unter einem Druck von 5 atü geschüttelt. Nach einer Reaktionszeit von 3 Minuten haben sich 11 g Aceton gebildet. Es wurden 8, 5 g Propylen verbraucht, was einer Ausbeute von 95% entspricht.
Beispiel 2 : 21, 4 g Palladiummohr werden in einem Gemisch von 100 cm3 konz. Salpetersäure und 10 cm3 konz. Schwefelsäure gelöst und eingedampft, bis der grösste Teil der Schwefelsäure entfernt worden ist. Anschliessend wird der Rückstand in 21 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird soviel 2 n-Schwefelsäure gegeben, bis 10 cm3 der Lösung durch zirka 40 cm3 n/l0-NaOH neutralisiert werden.
Die gesamte Lösung wird in einer Hydrierungsapparatur bei 50 C mit Äthylen unter normalen Druck zur Reaktion gebracht. Aus 5, 2 I Äthylengas werden 8, 4 g Acetaldehyd erhalten, was einer Ausbeute von 96% entspricht.
Beispiel 3 : Ein mit Silber ausgekleideter Schüttelautoklav von 11 Inhalt wird mit 500 cm3 einer Palladiumsulfat-Lösung beschickt, deren Herstellung in Beispiel 2 beschrieben wurde.
Nach dem Verschliessen des Autoklaven wird Äthylen mit 150 atü darauf gedrückt. Die Reaktion wird unter Schütteln bei Zimmertemperatur durchgeführt und ist in wenigen Sekunden beendigt.
Die Ausbeute beträgt 2, 0 g Acetaldehyd, was 92% der Theorie entspricht.
Beispiel 4 : 11 der Palladiumchlorid-Lösung, deren Herstellung in Beispiel 1 beschrieben wurde, wird in einer Hydrierungsapparatur bei 20 C und unter Normaldruck mit Butadien zur Reaktion gebracht. Nach 20 Minuten wird auf 50 C erwärmt und schliesslich mit Wasserdampf destilliert. Es werden 5, 9 g Crotonaldehyd erhalten. Die Ausbeute beträgt 70%, bezogen auf verbrauchtes Butadien.
Beispiel 5 : 11 der in Beispiel 1 verwendeten Palladiumchlorid-Lösung wird mit 10, 4 g Styrol zusammen unter kräftigem Rühren auf 50 C erwärmt. Nach etwa 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand mehrmals mit Äthylalkohol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate enthalten 8, 4 g Acetophenon, d. s. 70% der Theorie.
Beispiel 6 : 8, 2g Cyclohexen werden mit 11 der in Beispiel 1 beschriebenen Palladiumchlorid-Lösung unter Vibrieren mit einer Frequenz von 50 Hz bei 500 C zur Reaktion gebracht.
Nach 1 Stunde Reaktionszeit entstehen 8, 7 g Cyclohexanon. Dies entspricht einer Ausbeute von 89% der Theorie.
Beispiel 7 : 18, 5 g Rhodiumoxydhydrat mit einem Metallgehalt von 56% werden in 250 cm3 l n-HCl gelöst und die Lösung auf 500 cm3 aufgefüllt. Diese wird nun gemäss den Bedingungen von Beispiel 1 mit Äthylen zur Reaktion gebracht. Nach 20 Minuten haben sich 6, 1 g Acetaldehyd gebildet, was einer Ausbeute von 70% der Theorie entspricht.
Beispiel 8 : Ein 6-1-Zweihals-Glaskolben, der mit einem emaillierten Metallrührer versehen ist, wird mit 2 1 der nach Beispiel 1 hergestellten Palladiumchlorid-Lösung beschickt. Aus einem Gasometer wird ein Gemisch von 1-Buten 2-Buten entnommen. Es wird bei 20 C mit 2000 Umdr/min gearbeitet. Nach 2 Minuten ist die theoretische Menge Butylen verbraucht. Es entstehen ausschliesslich 13, 5 g Methyläthylketon, was einer Ausbeute von 9400 entspricht.
Beispiel 9 : Eine Lösung von 10, 7 g Palladium in Königswasser wird mit 10 cm3 konz. Phosphorsäure versetzt und vollständig zur Trockne eingedampft. Dabei entsteht eine Verbindung, die der Zusammensetzung Pdg (POj\ nahekommt. Diese wird nun in 500 cm3 Wasser, dem 50 cm3 konz.
Phosphorsäure zugesetzt werden, gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch von 90% Propylen und 10% Propan in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei Normaldruck zur Reaktion gebracht. Nach 5-7 Minuten ist die Gasaufnahme praktisch beendet. Es werden dabei 5, 3 g Aceton erhalten, d. s. 92% der dem Gasverbrauch äquivalenten Menge.
Beispiel 10 : 50 g Palladium werden in Königswasser gelöst und zweimal mit je 10 cm3 konz.
Salzsäure zur Trockne gedampft. Der Rückstand wird in 2 1 Wasser unter Zusatz von 35 cm3 konz.
Salzsäure und 15 cm3 konz. Schwefelsäure gelöst und durch Abdestillieren von Wasser auf ein Volumen von 11 gebracht. Die Lösung wird in einem mit Raschigringen versehenen Turm gefüllt und in den Turm ein Gemisch, bestehend aus 90 Vol.-Teilen Äthylen und 10 Vol. - Teilen Stickstoff, im Kreis geblasen. Die Reaktionstemperatur beträgt 950 C. Der gebildete Acetal- : dehyd wird aus dem Kreisgas durch Auswaschen mit kaltem Wasser gewonnen. In einer halben Stunde werden 13 g Acetaldehyd erhalten, d. s.
97% der Theorie, bezogen auf verbrauchtes Äthylen.
Beispiel 11 : Ein Gasgemisch, bestehend aus 50 Vol.-Teilen Äthylen und 50 Vol.-Teilen Propylen, wird mit der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung unter gleichen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Es werden 5, 3 g Aceton und 4, 5 g : Acetaldehyd gebildet, entsprechend einer durchschnittlichen Ausbeute von 95%, bezogen auf die Menge der verbrauchten Ausgangsgase.
Beispiel 12 : Zu der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung werden zusätzlich 200 cm3 Eis-j essig zugegeben. Anschliessend wird, wie im selben Beispiel beschrieben, in einer Hydrierungsapparatur bei 200 C mit Propylen unter einem Druck von 5 atü geschüttelt. Es werden ebenfalls 11 g Aceton gebildet, jedoch schon nach einer J Reaktionszeit von etwa über 2 Minuten. Die Ausbeute ist entsprechend.
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Process for the production of aldehydes and ketones
The invention relates to a process for the direct production of aldehydes and ketones from hydrocarbons with one or more double bonds and mixtures containing such, without the number of carbon atoms in the molecule changing.
Aldehydes and ketones are produced from olefins in a two-stage process using known processes. In general, the hydrocarbon is hydrated to the alcohol, which is then dehydrogenated or oxidized to the aldehyde or ketone in a further process. Essentially two processes are used for hydration, a liquid-phase process with alkylsulfuric acid as an intermediate product and a gas-phase process with phosphoric acid or tungsten oxide catalysts. The dehydrogenation or oxidation is carried out in the gas phase at higher temperatures on metal contacts.
A process for the preparation of ketones from olefins has also become known which, by combining hydration and dehydrogenation catalysts, achieves a one-stage operation in the gas phase at temperatures of 200 to 4000 C and higher pressure.
However, just like the two-stage processes, this process is restricted to the lowest links in the series of olefins, because more sensitive, thermally not so stable compounds are undesirably changed under such robust conditions.
It has now surprisingly been found that hydrocarbons with one or more double bonds or mixtures containing them can be converted into aldehydes or ketones with preservation of the number of carbon atoms in the molecule with high yield if they are converted with aqueous solutions of compounds of the Pt metals Brings reaction, the latter being reduced.
The inventive reaction of the hydrocarbons having one or more double bonds can be carried out under very mild conditions. The gaseous, liquid or solid starting compound is brought together with the water-containing solution of the platinum metal compounds. In most cases, a reaction already occurs at room temperature. However, it is expedient to work at temperatures up to the boiling point of the reaction mixture. If the pressure is appropriate, higher temperatures can also be used. However, this depends on the stability of the connections in question. The required reaction time is a few minutes to a few hours, depending on the type of starting compound and the platinum metal compounds used.
The amounts of platinum metal compounds used can be recovered by known processes after completion of the conversion.
Temperatures in a range between 20 and 250 ° C. are preferred as reaction temperatures. The pressures used can be between normal pressure and 150 atmospheres.
To increase the reaction rate, it can be useful to increase the solubility of the starting compound in the aqueous solution by adding a solvent (e.g. acetic acid, dioxane, tetrahydrofuran, etc.).
Furthermore, all known measures by which the reactants are intimately mixed can be beneficial to the reaction.
Such measures are z. B.: stirring, shaking, sprinkling, applying vibrations.
The reaction mixture can be worked up in a known manner by distillation, extraction, filtration or separation.
Particularly advantageous is the possibility, given by the high selectivity of this method, of converting industrially obtained mixtures containing hydrocarbons with one or more double bonds to carbonyl compounds without prior separation. Example 1: 21.4 g of metallic palladium are dissolved in aqua regia and twice with 20 cm3 of conc. Hydrochloric acid evaporated to dryness. Sufficient 1N hydrochloric acid is added to the residue with heating until complete solution occurs. The cooled solution is made up to 2 l with water and by adding a little conc.
Hydrochloric acid adjusted so that 10 cm3 of this solution is replaced by about 36 cm3 n / 10-NaOH
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be neutralized. The entire solution is shaken in a hydrogenation apparatus at 20 ° C. with propylene under a pressure of 5 atmospheres. After a reaction time of 3 minutes, 11 g of acetone have formed. 8.5 g of propylene were consumed, which corresponds to a yield of 95%.
Example 2: 21.4 g of palladium black are concentrated in a mixture of 100 cm3. Nitric acid and 10 cm3 conc. Sulfuric acid dissolved and evaporated until most of the sulfuric acid has been removed. The residue is then dissolved in water. Sufficient 2N sulfuric acid is added to this solution until 10 cm3 of the solution is neutralized by about 40 cm3 of n / 10 NaOH.
The entire solution is reacted in a hydrogenation apparatus at 50 ° C. with ethylene under normal pressure. 8.4 g of acetaldehyde are obtained from 5.2 l of ethylene gas, which corresponds to a yield of 96%.
Example 3: A silver-lined shaking autoclave with a capacity of 11 is charged with 500 cm 3 of a palladium sulfate solution, the preparation of which was described in Example 2.
After the autoclave is closed, ethylene is pressed onto it at 150 atmospheres. The reaction is carried out with shaking at room temperature and is completed in a few seconds.
The yield is 2.0 g of acetaldehyde, which corresponds to 92% of theory.
Example 4: 11 of the palladium chloride solution, the preparation of which was described in Example 1, is reacted with butadiene in a hydrogenation apparatus at 20 ° C. and under normal pressure. After 20 minutes, the mixture is heated to 50 ° C. and finally distilled with steam. 5.9 g of crotonaldehyde are obtained. The yield is 70% based on the butadiene consumed.
Example 5: 11 of the palladium chloride solution used in Example 1 is heated to 50 ° C. together with 10.4 g of styrene with vigorous stirring. The reaction has ended after about 2 hours. The reaction mixture is filtered and the residue is washed several times with ethyl alcohol. The combined filtrates contain 8.4 g of acetophenone, i. s. 70% of theory.
Example 6: 8, 2 g of cyclohexene are reacted with 11 of the palladium chloride solution described in Example 1 while vibrating at a frequency of 50 Hz at 500 ° C.
After a reaction time of 1 hour, 8.7 g of cyclohexanone are formed. This corresponds to a yield of 89% of theory.
Example 7: 18.5 g of rhodium oxide hydrate with a metal content of 56% are dissolved in 250 cm3 l of n-HCl and the solution is made up to 500 cm3. This is then made to react with ethylene according to the conditions of Example 1. After 20 minutes, 6.1 g of acetaldehyde have formed, which corresponds to a yield of 70% of theory.
Example 8: A 6-1 two-necked glass flask equipped with an enamelled metal stirrer is charged with 2 liters of the palladium chloride solution prepared according to Example 1. A mixture of 1-butene and 2-butene is taken from a gasometer. It is worked at 20 C with 2000 rev / min. After 2 minutes, the theoretical amount of butylene has been consumed. Only 13.5 g of methyl ethyl ketone are formed, which corresponds to a yield of 9400.
Example 9: A solution of 10.7 g of palladium in aqua regia is concentrated with 10 cm3. Phosphoric acid added and evaporated completely to dryness. This creates a compound that comes close to the composition Pdg (POj \. This is now in 500 cm3 water, the 50 cm3 conc.
Phosphoric acid are added, dissolved. This solution is reacted with a mixture of 90% propylene and 10% propane in the manner described in Example 1 at normal pressure. Gas uptake is practically over after 5-7 minutes. This gives 5.3 g of acetone, d. s. 92% of the amount equivalent to gas consumption.
Example 10: 50 g of palladium are dissolved in aqua regia and twice with 10 cm3 of conc.
Hydrochloric acid evaporated to dryness. The residue is concentrated in 2 l of water with the addition of 35 cm3.
Hydrochloric acid and 15 cm3 conc. Dissolved sulfuric acid and brought to a volume of 11 by distilling off water. The solution is filled into a tower provided with Raschig rings and a mixture consisting of 90 parts by volume of ethylene and 10 parts by volume of nitrogen is blown in a circle into the tower. The reaction temperature is 950 C. The acetaldehyde formed is obtained from the cycle gas by washing it out with cold water. In half an hour 13 g of acetaldehyde are obtained, i.e. s.
97% of theory, based on ethylene consumed.
Example 11: A gas mixture consisting of 50 parts by volume of ethylene and 50 parts by volume of propylene is reacted with the solution prepared according to Example 1 under the same conditions. 5.3 g of acetone and 4.5 g of acetaldehyde are formed, corresponding to an average yield of 95%, based on the amount of starting gases consumed.
Example 12: To the solution prepared according to Example 1, an additional 200 cm3 of ice-cream vinegar are added. Then, as described in the same example, shaken in a hydrogenation apparatus at 200 ° C. with propylene under a pressure of 5 atmospheres. 11 g of acetone are also formed, but after a reaction time of about 2 minutes. The yield is corresponding.
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