AT205013B

AT205013B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Hydroperoxyden

Info

Publication number: AT205013B
Application number: AT455857A
Authority: AT
Original assignee: Ruhrchemie Ag
Priority date: 1957-07-11
Filing date: 1957-07-11
Publication date: 1959-08-25

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Hydroperoxyden 
Es ist bekannt, dass Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase mit Alkylverbindungen von Lithium, 
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 den Sauerstoff bei gewöhnlicher Temperatur in die Lösung der metallierten Kohlenwasserstoffe einleitet oder mit zur Umsetzung nicht ausreichenden Sauerstoffmengen arbeitet, dann entstehen aus den primär gebildeten Alkyl- 
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 wesentlich einschränken, wenn man die Lösung der metallierten Kohlenwasserstoffe bei sehr tiefer Temperatur mit Sauerstoff umsetzt und darauf achtet, dass während der Reaktion Sauerstoff stets im Überschuss vorhanden ist. Alkylmetallperoxyde lassen sich auf Grund der Gleichung   ROOMe+H2O = ROOH+MeOH    bekanntlich leicht zu Hydroperoxyden hydrolysieren. 



   Von C. Walling und S. A. Buckler (vgl. Journ. 



  Amer. Chem. Soc., Band 77 [1955] Seite 6032 bis 6038) wurden in der vorstehend angegebenen Weise   bei -750 C   eine Reihe von Alkylmagnesiumverbindungen sowie Butyllithium und Dibutylzink autoxydiert. Hierbei erhielt man aus den nachstehenden Verbindungen die angegebenen theoretisch bestimmten Ausbeuten. 



  Butylmagnesium- chlorid.....   (0, 68 Mol/l)... 57% der   Theorie, 
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   Die Verwendung der bisher für erforderlich gehaltenen tiefen Temperaturen von beispiels-   weise-75 C   bereitet schon im Laboratorium erhebliche Schwierigkeiten. Im technischen Betrieb wird die Herstellung von organischen Hydroperoxyden durch das Arbeiten in diesem Temperaturbereich ausserordentlich erschwert und verteuert. 



   Es wurde gefunden, dass man organische Hydroperoxyde mit fast theoretischen Ausbeuten 
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  -750 <SEP> C <SEP> Mol <SEP> g <SEP> Temp. <SEP> Butyl-OOH
<tb> Reagenzien, <SEP> in <SEP> Ather <SEP> Formel <SEP> Ltr <SEP> Ltr <SEP> C <SEP> g <SEP> Ltr <SEP> % <SEP> d. <SEP> Th.
<tb> 



  Butylzinkchlorid <SEP> in <SEP> feinteiliger
<tb> Suspension.................. <SEP> BuZnCI <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 158 <SEP> 0 <SEP> 83 <SEP> 92
<tb> Butylzinkchlorid <SEP> in <SEP> feinteiliger
<tb> Suspension.................. <SEP> BuZnCI <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 158-15 <SEP> 70 <SEP> 78
<tb> Dibutylzink <SEP> BuZnBu <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 45 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> 40 <SEP> 88
<tb> Butylcadmiumchlorid.......... <SEP> BuCdCl <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 103-10 <SEP> 42 <SEP> 94
<tb> Dibutylcadmium.............. <SEP> BuCdBu <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 57 <SEP> I <SEP> 0 <SEP> I <SEP> 43 <SEP> I <SEP> 95
<tb> 
 
Die Unterschiede im Verhalten von Organo-
Metallverbindungen bei der Autoxydation können damit erklärt werden, dass Metallverbindungen der
2. Nebengruppe des periodischen Systems eine erheblich weniger polare Kohlenstoff-Metall-
Bindung besitzen als die der 1. und 2.

   Haupt- gruppe des periodischen Systems. Die unver- brauchten Organo-Metallverbindungen wirken aus diesem Grunde langsamer auf die Peroxy-Gruppe des primär entstandenen Reaktionsproduktes ein. 



   Beispiel 1 : Es wurden   95 g (1, 03   Mol)
Butylchlorid in bekannter Weise mit 26, 7 g (1, 10 g-Atome) Magnesiumspänen in 500 cm3 Äther (Äthyläther) in Butylmagnesiumchlorid übergeführt. In einer Ausbeute von 97% der theoretisch möglichen Menge entstand hierbei ein Mol Butylmagnesiumchlorid, wie mit Säure titrimetrisch ermittelt wurde. 



   Danach schüttelte man 150 g (1, 10 Mol) geschmolzenes wasserfreies Zinkchlorid mit 150 g (2 Mol) Äther im verschlossenen Gefäss bis zur völligen Verflüssigung. Die hierbei erhaltene Lösung wurde unter Luftabschluss bei dauerndem Rühren und unter Kühlung mit fliessendem Wasser in die Butylmagnesiumchlorid-Lösung eingetropft. Hierbei entstand ein sich nur wenig absetzender Schlamm von Magnesiumoxyd und Butylzinkchlorid. Die Aufschlämmung wurde mit Äther auf ein Liter Aufgefüllt. 



   Ein 2 Liter fassender Weithalskolben wurde mit 100 cm3 Äther gefüllt und die in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltene Suspension von Magnesiumoxyd und Butylzinkchlorid im Laufe von 3 Stunden in den intensiv gerührten, vorgelegten Äther befördert. Die Temperatur wurde hierbei   zwischen-3   C   und +3   C gehalten. 



   Zur Hydrolyse wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegossen und mit 200 cm3 5-fach normaler Salzsäure angesäuert. Die entstehende wässerige Schicht wurde mit Äther extrahiert. Die vereinigten ätherischen Lösungen enthielten 83 g, d. h. nach titrimetrischer Bestimmung 0, 92 Mol Butylhydroperoxyd, was 920      der theoretisch möglichen Menge entsprach. Hieraus konnten 80 g Butyl- 
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   Beispiel 2 : In der aus Beispiel 1 ersichtlichen Weise wurde ein Mol Butylmagnesiumchlorid 
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 minderter Menge sich bildende Schlamm bestand nur aus Magnesiumoxyd. Die Reaktionstemperatur wurde auf ungefähr   0 C gehalten.   Es wurden 47, 5 g   (0,     Mol) Butylchlorid,13,35   g (0, 55 Mol) Magnesiumspäne, 34 g (0, 25 Mol) Zinkchlorid verwendet und die Suspension mit Äther auf 1 Liter aufgefüllt. 



   Man erhielt eine Ausbeute von 40 g (0, 44 Mol) Butylhydroperoxyd, was 88  o der theoretisch möglichen Menge entsprach. 



   Beispiel 3 : In der aus Beispiel 2 ersichtlichen Weise wurden an Stelle von Zinkchlorid 100 g (0, 55 Mol) fein gepulvertes, bei 250   C getrocknetes Cadmiumchlorid in mehreren Portionen in 
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 gehalten. Die Ausbeute belief sich auf 42, 4 g (0, 47 Mol) Butylhydroperoxyd, was   940'der   theoretisch möglichen Menge entsprach. 



   Beispiel 4 : Entsprechend Beispiel 3 wurden nur 46 g (0, 25 Mol) Cadmiumchlorid verwendet. 
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 möglichen Menge entsprach. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von AlkylHydroperoxyden durch Einwirkung von   O2   auf Metallalkyle und Überführung der entstandenen Peroxyd-Salze in freie Hydroperoxyde, dadurch gekennzeichnet, dass man Metallalkyle von Metallen der 2. Nebengruppe des periodischen Systems (Zink, Cadmium und Quecksilber) bei wesentlich oberhalb   von-75 C   liegenden Temperaturen, vorzugsweise im Temperaturgebiet von annähernd 
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 stoff enthaltenden Gasen behandelt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase bei der Autoxydation stets im Überschuss verwendet werden.