<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zum Einleiten der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines
Edelmetallkatalysators
Vorliegende Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Hydriciiungs/Dehydrierungsreaktionen oder andere über Edelmetallkatalysatoren durchgeführte Verfahren, wie z. B. Reformierung durch Hydrie-
EMI1.1
bezieht sich insbesondere auf das Einleitverfahren solcher Prozesse und betrifft die sicherstellenden
EMI1.2
überwunden werden, die normalerweise beim ersten Gebrauch solcher Katalysatoren auftreten.
EMI1.3
eines bifunktionalen platinhaltigen Katalysators für Dehydrierung-, Isomerisierungs- und Crackreaktionen in der Reformierung zwecks Erhöhung
EMI1.4
Feuchtigkeit und Sauerstoff von der Katalysatormasse während der Stufe des anfänglichen Reduzierens des Katalysators mit Wasserstoff, vor seinem ersten Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff- Beschickungsstrom, abzuhalten oder zu entfernen.
Die Erfahrung hat gezeigt, dass bei Verwendung eines Platin-Trägerkatalysators zur Reformierung schon das Vorhandensein eines nur sehr geringen Tei1dDUckes von Feuchtigkeit und relativ geringe Mengen Sauerstoff in der Reaktionszone während de : Katilysatorredüktion eine weitgehende Desaktivierung des Katalysators'bewirken und-ihn für eine weitere Verwendung unbrauchbar machen können.
EMI1.5
Reformierverfahren anwendbar, bei welchen mit einem festen Katalysatorbett (gearbeitet wird, wobei im allgemeinen eine Vielzahl von kugeligen oder zylindrischen, in Serie arbeitenden Reaktorkesseln verwendet wird. Diese Reaktoren sind gewöhnlich in Ketten bestehend aus drei oder mehr Kesseln, angeordnet. In einer Grossanlage finden eine oder mehrere solcher Ketten Verwendung.
Wenn einmal die Reformieranlage in Betrieb ist, so arbeitet sie kontinuierlich und im wesentlichen automatisch, bis sie zwecks Regenerierung, Überholung und wegen Reparaturen oder zwecks Entfernung des verbrauchten Katalysators und zu des- sen Ersatz durch frischen Katalysator abgestellt werden muss.
Vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Behandlungsstufen zum Anfahren der Reformieranlage für das Einstromverfahren bei der ersten Einleitung der Kohlenwasserstoffcharge.
Deswegen beschränkt sich die Beschreibung des gesamten Verfahrens nur auf die zum Verständnis
EMI1.6
gen, und da die Arbeitsweise während der eigentlichen Kohlenwasserstoffumsetzung keinen Teil der Erfindung bildet, werden deren Einzelheiten nicht näher beschrieben.
EMI1.7
mit gewissen SchwierigkeitenEinstellung der Anlage und der einzuführenden Stoffe angewandt, so können schwerwiegende
EMI1.8
Abschalten der Anlage wegen Reparaturarbeiten und Auswechseln der beschädigten Teile, wie z. B. des Katalysators, erforderlich ist. Wie bereits erwähnt wurde, ist eine der grössten Gefahren beim Anfahren einer Kohlenwasserstoff-Reformieranlage die Gegenwart von Wasser oder Sauerstoff in der Reaktionszone während der Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff. Wasser kann z.
B. im zur Auskleidung der Reaktionskammer verwendeten feuerfesten Material zugegen sein, insbesondere, wenn eine nur unzureichende Trockenbehandlung vorangegangen ist. Weiters kann es als freies Wasser versehentlich in die Reaktionszone während
EMI1.9
KatalysatoroettesAdsorptionswasser vorliegen, welches der Katalysator in der Zeit zwischen seiner Herstellung und seiner Einbringung in den Reaktor zum Zeitpunkt
EMI1.10
stand Vor. Der oxydierende. Bestandteil wird sodann mit Wasserstoff während der Anfahrstufe re-
<Desc/Clms Page number 2>
duziert, d. h. während der Zeit, während welcher die gesamte Anlage angeheizt wird und die Reaktoren zur Einführung der Kohlenwasserstoffcharge, durch welche der produktive Arbeitsgang eingeleitet wird, vorbereitet werden.
Wegen der bekannten schädlichen Einwirkung von Feuchtigkeit im Reaktionsraum während der Reduktion des Katalysators, wurden bisher gewisse Behandlungsstufen eingehalten, um schon anfangs im wesentiichen jede Spur von Wasser zu entfernen.
EMI2.1
lich, um die nach der hydrostatischen Überprü- fung zurückgebliebenen Spuren von Wasser zu entfernen. Wenn der Reaktorkessel, wie es bei einigen bekannten Anlagen der Fall ist, mit feuerfestem Isoliermaterial ausgekleidet ist, so ist ein zu- sätzliche ;' Grund für die Trockenzeit gegeben, während welcher der Reaktionsraum erhitzt und evakuiert wird, um das Wasser aus dem formbaren Material oder aus dem mit den Ziegeln verwendeten Bindematerial zu entfernen.
Diese Vortrocknung wird mit ausreichender Sorgfalt durchge- führt, um die Gegenwart jedweder Feuchtigkeit im
EMI2.2
mit Katalysator auszuschliessen.
Ist der für die Kohlenwasserstoffreformierung verwendete Katalysator an sich hygroskopisch, so wird das Beschicken des Reaktors zur Bildung des kompakten, die Reaktionszone umfassenden, festen Katalysatorbettes in einer solchen Zeit und unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass der Katalysator keine wesentlichen Feuchtigkeitsmengen aufnehmen kann. Zu diesem Zweck wird das Beschicken mit Katalysator zu einer niederschlagsarmen Zeit vorgenommen und der Katalysator wird
EMI2.3
der Beschickung erforderlichen Zeit ausgesetzt.
Es wurde gefunden, dass trotz dieser Vorkehrungen im Katalysator immer noch genügend Wasser vorhanden ist, z. B. Adsorptionswasser, um die Aktivität des Katalysators während der nach-
EMI2.4
schickung, nachteiligter, zumindest teilweise während der anfänglichen
Reduktionsstufe in gewissen Fällen ausreichte, den Katalysator, insbesondere durch Desaktivie- rung, im wesentlichen zu zerstören. Während ge- wöhnlieh darauf geachtet wird, dass der in den
Reaktor eingeführte Wasserstoff relativ wasserfrei ist, ist es nicht so einfach zu gewährleisten, dass der Katalysator beim Einbringen in den Reaktor keine, das zulässige Mass übersteigende Wasser- menge enthält.
Gemäss vorliegender Erfindung wird der Kata-
EMI2.5
EMI2.6
unterlung mit Wasserstoff bei geringerem Druck abgekühlt wird.
Eine vorzugsweise Ausführungsform der Erfindung wird an Hand beiliegender Zeichnung, in welcher Fig. 1 ein Diagramm zur Erläuterung der
EMI2.7
Katalysators umfassendenwärmperiode bedeuten, näher erläutert.
Die aus Fig. 1 ersichtlichen einzelnen Verfahrensstufen gemäss vorliegender Erfindung, sind mit den Buchstaben A, B, C, D, E, F und G bezeichnet.
Gewisse der ersten Stufen, wie etwa die Stufen A und B, sind nur dann erforderlich, wenn die Reaktorkette zum ersten Mal in Betrieb genommen wird oder wenn Feuchtigkeit während einer Abschaltperiode eingetreten ist, beispielsweise
EMI2.8
Isoliermaterialschaltperiode repariert oder ausgewechselt wurde.
Die Stufe A beinhaltet den Drucktest, der verschiedenen, die Reaktor. kette bildenden Kessel sowie der verschiedenen wichtigsten, damit verbundenen Anlagen. Obwohl der hydrostatische Be- triebstest, solcher Anlagen bei einem höheren Druck als dem normalen Betriebsdruck zur Feststellung von Konstruktionsfehlern allgemein in der Praxis durchgeführt wird und man auch gewisse Teileder Anlage einem hydrostatischen Betriebstest unterwirft, soll der Reaktorteil keineswegs einem Gas-
EMI2.9
gesetzt werden, ehe er nicht mit frischem Katalysator beschickt wurde. Ein solcher Gastest besteht beispielsweise darin, Luft in den Reaktorkessel bei einem Druck von etwa 20 Atm. einzuführen, wobei geeignete Vorrichtungen zum Komprimieren der Luft verfügbar sind.
Wird irgendeine Leckstelle festgestellt, so wird sie repariert, wozu die
EMI2.10
Drucktest unterworfen.
Die Stufe B ist eine Austrocknungsbehandlung,
EMI2.11
Reaktorteil mit dem Katalysator beschickt wird, um Wasser, welches sich in der Anlage während des hydrostatischen Tests im Feld angesammelt haben kann oder welches als adsorbierte Feuchtigkeit in dem zur Auskleidung der Reaktorkessel verwendeten Material zugegen sein kann, zu entfernen. In dieser Stufe werden entweder Luft oder ein inertes Gas verwendet, abgleich letzteres in gewissen Fällen vorzuziehen ist, da die Luft an den Innenteilen der Anlage Rostbildung verursachen könnte.
Der Reaktorteil wird zuerst mit dem gewünschten Trockengas wahlweise von etwa 2U bis zu 15-25 Atm. unter Druck gesetzt, worauf das Gas zirkuliert und langsam erhitzt wird, bis die Reaktoreinlasstemperaturen etwa 232 C erreicht
<Desc/Clms Page number 3>
haben. Vorzugsweise soll die Erhitzungsgeschwin- digkei : 10 C/Stunde nicht überschreiten. Das Trockengas wird solange dauernd zirkuliert, bis die Reaktorauslasstemperatur mindestens 1700 C, in gewissen Fällen mehr als 3700 C beträgt und bis bei keiner der Abnahmestellen mehr ein Wassergehalt feststellbar ist. Die Wärmezufuhr
EMI3.1
Gaszirkulation fortgesetzt, bisunter 93oC abgekühlt ist. Der. Reaktor kann sodann für die Beschickung mit dem.
Katalysator ge- öffnet werden.
Die Stufe C betrifft das, Einbringen der erforderlichen Katalysatormenge in den Reaktor und deren Anordnung als festes Bett. Da der Katalysa-
EMI3.2
nicht länger ausgesetzt sein, als unbedingt notwendig ist. Diese Vorsichtsmassnahme bezieht sich auch auf alle übrigen, in den Reaktor einzubringen den Materialien, wie z. B. Tonerdekugeln, die für den Aufbau des Katalysatorbettes erforderlich sind. Das Einbringen in den Reaktor und das Verschliessen desselben soll so rasch als möglich durchgeführt werden.
Der frische, in den Reaktor eingebrachte Katalysator wäre nun im Idealfalle für die Reduktionstufe bereit, da der Katalysator normalerweise in oxydiertem Zustand geliefert wird. Es ist jedoch möglich, dass der Katalysator in der letzten Stufe seiner Herstellung einer Redruktionsbehandlung unterworfen wurde, in welchem Falle er während der Reduktionsstufe, die ohne Rücksicht auf die vorhergegangene Reduktion trotzdem durchgeführt werden soll, nicht mehr so zerstörungsemp- findlich ist, auch wenn Wasser oder Sauerstoff zugegen sind.
Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, dass gerade an dieser Stelle bei der direkten Durchführung der Reduktionsstufe Schwierigkeiten auftreten, und zwar grösstenteils deswegen, weil mit dem neuen Katalysator in den Reaktor eine gewisse Feuchtigkeitsmenge eingeführt wurde, entweder als während des Beschickungsvorganges angezogene Feuchtigkeit, oder als Feuchtigkeit, die
EMI3.3
Herstellungsort bis zur Verbraucherstelle adsorbiert wurde, oder sie wurde durch den als Verunreini- gung mit dem Wasserstoff eingeführten Sauerstoff gebildet. Um das eingebrachte Wasser zu entfernen, ist einne Katalysator-Vortrocknungsstufe vorgesehen, die der Katalysator-Reduktionsstufe unmittelbar vorangeht und durch welche eine ernst-
EMI3.4
hindert wird.
Die Stufe D betrifft eine Trockenbehandlung, welche darin besteht, dass der Katalysator auf eine Temperatur von nicht mehr als etwa 480 C mit umlaufendem, inerten Gas bei einem Druck im Bereich von etwa 4 bis 15 Atm. erhitzt wird. Die Erhitzungsgeschwindigkeit wird sorgfältig kontrolliert und überschreitet im allgemeinen nicht
EMI3.5
werden, um zu gewährleisten, dass das Trockengas relater frei von Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd ist, da letzteres bei den im Trockenbereich liegenden Temperaturen ebenfalls'für den Katalysator schädlich ist und die Gegenwart von Wasserstoff eine Reduktion des Katalysators im noch feuchten Zustand bewirken würde.
Wird das Trockengas durch ein Reaktorbett zir- kuiert, so wird das Umlaufgas durch die zuerst berührten Teile des Bettes mit Feuchtigkeit gesättigt, falls im Katalysator merkliche Mengen an adsorbierter Feuchtigkeit zugegen sind. Bei einem wesentlichen Temperaturabfall'im Reaktor ist anzunehmen, dass aie Feuchtigkeit auf den den unteren Teil des Kontaktbettes bildenden Katalysa- tortei ! chen wieder kondensiert, wobei es offensichtlich ist, dass dieser Effekt bei einer Reaktorkette, welche in einer einzigen Behandlung durch Durchleiten des Umlaufgases in Serie durch die Vielzahl der Reaktoren getrocknet wird, sich von einem Reaktor zum anderen addiert.
Es ist deshalb wichtig, einen wesentlichen Temperaturabfall in irgendeinem der in Serie liegenden Reaktoren zu verhindern. Zu diesem Zweck wird jeder folgende Reaktor einer ReaktoI1kette etwas heisser gehalten als der
EMI3.6
hinsichtlichstellung ist ausreichend erläutert und leicht ver- stündlich.
EMI3.7
zirkulierenden Trockengasstromes, bis kein weiteres Wasser mehr entfernt werden konnte. Zuerst wird die Hitzequelle vom zirkulierenden Gasstrom entfernt und das Gas im Kreislauf geführt, bis der Reaktor auf eine Temperatur von etwa 930 C abgekühlt ist, bei welcher Temperatur die Sicherheit besteht, Wasserstoff oder ein anderes brennbares Gas, in der nächsten Stufe zugeben zu können.
EMI3.8
unmittelbar nachher wird der Kessel druckenlastet.
In der Stufe F wird der Reaktor wieder unter Druck gesetzt und der Katalysator mit Wasserstoff reduziert, unmittelbar vor welchem Zeitpunkt je-
EMI3.9
jedoch zum Unterdrucksetzen des Reaktors angekaufter Wasserstoff verwendet werden, worauf der Wasserstoff dem Verfahren entnommen werden kann. Da ebenso wie die Feuchtigkeit auch der Sauerstoff dem Katalysator während der Reduktion ernstlich schadet und ihn desaktiviert, ist es wesentlich, dass zur Reduktion relativ reiner Wasserstoff verwendet wird. Bei der Beschaffung von Wasserstoff ist es deshalb wünschenswert, dass des-
<Desc/Clms Page number 4>
sen Sauerstoffgehalt unter 0, 05% liegt.
Wenn die Anlage sodann beim weiteren Betrieb mit im Re- formierprozess erzeugten Wasserstoff gefahren wird, so braucht der Sauerstoffgehalt des Umlaufgases nicht mehr berücksichtigt werden, da dieser Wasserstoff keinen Sauerstoff enthält.
Bei der vorerwähnten Reinigung des Reaktors vor Einführung von Wasserstoff in denselben, werden eine oder mehrere Reinigungen mit inertem Gas durchgeführt, um jedwedes unerwünsch-
EMI4.1
evakuiert und sorgfältig auf Leckstellen durch Vakuumverlust geprüft. Dichtet der Reaktor in zufriedenstellender Weise ab, so wird Wasserstoff
EMI4.2
wirdwiederholt, worauf der Reaktor wieder mit Wasserstoff unter Druck gesetzt wird, beispielsweise auf 4-8 Atm. Der unter Wasserstoffdruck stehende Reaktor wird sodann langsam gemäss der in Fig. 2 dar, gestellten Kurve auf eine Temperatur von etwa 177 bis 200 C erhitzt, wobei der Druck im Reaktor in einem Bereich von nicht mehr als etwa 8 Atm. gehalten wird.
Der Druck im Reaktor wird in der Folge mit Wasserstoff weiter bis zu einem Enddruck im Bereich von 22 bis 42 Atm. gestei-
EMI4.3
allmählich auf etwa 410 C eingestellt wird. Nun kann in den Reaktor die Kohlenwasserstoffcharge eingebracht werden.
Die Stufe G beinhaltet die Einführung von ! Naphthacharge in den Reaktor, wobei die Reak- tionskomponenten in Form eines kontinuierlichen
Stromes durch das Katalysatorbett Hiessen. Bei ty- pischen Reformierverfahren wird eine Vielzahl von in Serie geschalteten Reaktoren verwendet. Bei Verwendung frischer Katalysatoren ist im Reaktor beim ersten Kontakt der Kohlenwasserstoffe mit dem neuen Katalysator ein Temperaturanstieg von etwa 10 bis 240 C zu bemerken. Während dieser ersten Einstellzeit muss mit äusserster Gewissenhaf-
EMI4.4
Nach kurzer Zeit verflachen sich die Temperaturschwankungen und es ist dann möglich, die Reaktoreinlasstemperatur auf einen normalen Be- tjiebsbereich, wie z.
B. 427-524 C zu steigern, bei welcher Temperatur der Reaktor Wasserstoffgas erzeugt, das zur RüdHrührung verwendet werden kann.
Die über diesen Punkt hinausgehenden Betriebsbedingungen hängen von der jeweils verwendeten, besonderen Anlage ab und da sich die Erfindung insbesondere auf die Antaufbehandlung bezieht, erscheint deren Erläuterung überflüssig.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren ist es möglich, zu gewährleisten, dass der Ede1metal1kata- lysator vom Zeitpunkt seiner Einbringung in den Reaktor, bis zum Zeitpunkt seines ersten Kontak- tes mit dem Strom der Konlenwasserstoffcharge frei vom Kontakt mit Stoffen ist, die unter den herrschenden Bedingungen mit dem Edelmetall reagieren können, und dass die Behandlungszone relativ frei. von Stoffen gehalten wird, welche unter denselben Bedingungen einen nachteiligen Effekt auf die Innenfläche des Reaktors innerhalb der Behandlungszonehabenkönnen.
Mit Rücksicht auf den Schutz des Katalysators während der Trockenstuf. e wird ernndungsgemäss darauf Bedacht genommen, dass das sogenannte Trockengas relativ frei von Stoffen wie Wasserstoff oder Kohlenmonoxyd ist, da ersteres in Gegenwart des schädlichen Materials (Feuchtigkeit), welches vor der eigentlichen Reduktionsstufe entfernt werden soll, eine Vorreduktion des Katalysators verursachen würde und letzteres zu jedem Zeitpunkt dem Katalysator schaden konnte.
Gemäss vorliegender Erfindung kann auch Luft als Trockengas verwendet werden, obgleich hiebei zu bedenken ist, dass die Gegenwart der Sauerstoffkomponente während der T l1Ockenperiode bei hoher Temperatur ein unerwünschtes Anrosten der
Innenflächen der Anlage verursachen könnte.
Die für den erfindungsgemässen Zweck ins Auge gefassten inerten Gase sollen demnach solche Gase oder Gasgemische sein, die relativ frei von schäd- lichen Stoffen, wie z. B. Wasserstoff oder Kohlen- monoxyd sind. Solche Gase sind beispielsweise Stkkstoff, Er. dga. s usw.
EMI4.5
aus der Reaktionszone im wesentlichen die ganze, entweder vom Verkleidungsmaterial oder vom
EMI4.6
<Desc/Clms Page number 5>
gen Katalysator zu ergeben, Der getränkte Katalysator wurde bei etwa 1160 C getrocknet. Der fertige Katalysator enthielt 0, 5 Gew.-% Platin.
Versuchsweise wurde der Katalysator reduziert, indem der Druck bis zu 21 atm variiert und der Grad der Sauerstoffkonzentration im Wasserstoff während der Reduktion geändert wurde (bis zu 1, 0 Mol-%). Der Sauerstoff wurde dem Wasser-
EMI5.1
Form von Wasser zugegeben.
Die Auswirkungen des Druckes und der Gegenwart von Sauerstoff während der Reduktionsbehandlung des Katalysators wurden sodann durch Messen der Platin aktivität des reduzierten Katalysators bestimmt. Diese Bestimmung wurde mit Cyclohexan, welches zu Benzol umgewandelt
EMI5.2
Die Aktivität des Katalysators als Dehydrierungspromotor kann rasch durch Umsetzung von Cyclohexan unter Standardbedingungen gemessen werden.
EMI5.3
des Katalysators während einer Durchlaufperiode von 30 Minuten bei atmosphärischem Druck, einer Temperatur von etwa 340 C und einer stündli- chen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 6 Vol.
Kohlenwasserstoff pro Vol. Katalysator, geleitet wurde. Der Beschickung wurde Wasserstoff in einem Verhältnis von 4 Mol pro Mol Cyclohexan
EMI5.4
wa 365 C Standardwert wurden unter Zuhilfe- nahme einer Temperatur-UmwandlungsverhältnisTabelle korrigiert. Die Aktivität des Katalysators wird in Prozent von aus der Charge erzeugtem Benzol ausgedrückt, wie durch den Berechnungsindex des flüssigen Kondensats bestimmt wurde.
Bei diesen Betriebsbedingungen ist die Reaktion ziemlich selektiv und es werden keine andern Pro- dukte als Cyclohexan, Benzol un. d Wasserstoff im Reaktorabfluss gefunden.
Bei der Bestimmung der Auswirkung des Druk- kes wurde gefunden, dass die Platinaktivität grösser ist, wenn die Reduktion bei atmosphärischem Druck
EMI5.5
bei Steigerung desDruckes auf etwa 21 atm abnimmt. Der Aktivitätsabfall ist linear mit dem Druck und etwa gleich 6 Cyclohexan-za) hlen pro 8 atm. Es wurde gefunden, dass, wenn überhaupt, so höchstens nur ein geringer weiterer Aktivitätsabfall stattfindet, wenn der Reduktionschuck auf etwa 42 atm erhöht wird.
Bezüglich der Auswirkungen. des Sauerstoffgehaltes des Wasserstoffes während der Reduktion wuBde gefunden, dass die Platinakt vität sehr stark vermindert wird, wenn der Katalysator mit einem sauerstoSbailtigen Wasserstoff bei etwa 21 atm reduziert wird, wie normalerweise bei den herkömmlichen Verfahren gearbeitet wird. In einem Bereich von 0-0, 3 Mol-% Sauerstoff ist der Akti- vitätsabfall linear und gleich 5 Cyclohexanzahlen pro 0,1 Mol-% Sauerstoff.
Sauerstoffmengen von mehr als 0, 4 Mol-% und bis zu 1, 0 Mol-% haben keine weitere aktivitätsvermindernde Wirkung.
Bei der Untersuchung der Auswirkungen des Wassergehaltes des Wasserstoffes während der Reduktion wurde gefunden, dass hiebei der Platinkatalysator ernstlich desaktiviert wird. Das Ausmass dieser. Desaktivierung steigt mit der Erhöhung des Reduktionsdruckes an, sowohl bei - konstantem Mol-% Wasser, als auch bei konstantem Wasserteildruck. Weiters erhöht sich das Desakttvierungs- ausmass bei konstantem Reduktionsdruck mit der Erhöhung der Wasserkonzentration. Bei etwa 21 atm Reduktion in Gegenwart von 0, 2 Mol-% Wasser tritt eine Aktivitätsdesaktivierung von 5 Cyclohexanzahlen auf.
Daraus ergibt sich, dass eine gegebene Menge Sauerstoff dieselbe Desaktivierung ergibt, gleichgültig ob der Sauerstoff in gasförmigem Zustand oder als Wasser zugegen ist.
Beim Anfahren einer katalytischen Reformieranlage der hierin beschriebenen Art unter Berücksichtigung des ernndungsgemässen Verfahrens, und zwar Schaffung einer Vorerhitzungsstufe unmittelbar vor der Katalysatorreduktionsstufe und Verwendung eines inerten, nicht reduzierbaren Gases unter den vorerwähnten Bedingungen zur Bewir- kung der angestrebten Trocknung ist es möglich, im wesentlichen vollständig die Gegenwart von Wasser in den Reaktoren. während der Reduktion zu vermeiden. Demnach wird eine Desaktivierung des Edelmetallkatalysators während des Verfahrens der Vorbereitung des Katalysatorbettes zur Aufnahme der Kohlenwasserstoffcharge verhindert.
Obwohl nur eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben ist, Ist es selbstverständlich, dass die Erfindung in einem weiten Rahmen abgeändert werden kann, ohne dadurch, den Ernndungscharak- ter zu überschreiten. 1
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Einleiten der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass das katalytische Material bei hohen Temperaturen und unter Druck in Gegenwart eines heissen, inerten Gases vor der Reduktion mit Wasserstoff getrocknet wird.
EMI5.6
<Desc / Clms Page number 1>
Process for initiating the conversion of hydrocarbons in the presence of a
Precious metal catalyst
The present invention relates generally to hydrogenation / dehydrogenation reactions or other processes carried out over noble metal catalysts, such as e.g. B. Reforming by hydraulic
EMI1.1
refers in particular to the initiation procedure for such processes and relates to the securing ones
EMI1.2
that normally occur the first time such catalysts are used.
EMI1.3
a bifunctional platinum-containing catalyst for dehydrogenation, isomerization and cracking reactions in reforming for the purpose of increasing
EMI1.4
Retain or remove moisture and oxygen from the catalyst mass during the step of initially reducing the catalyst with hydrogen prior to its first contact with the hydrocarbon feed stream.
Experience has shown that when a supported platinum catalyst is used for reforming, even the presence of a very small amount of moisture and relatively small amounts of oxygen in the reaction zone during the catalyst reduction cause extensive deactivation of the catalyst and it can be used again can render useless.
EMI1.5
Reforming processes employing a fixed catalyst bed (generally employing a large number of spherical or cylindrical reactor vessels operating in series. These reactors are usually arranged in chains consisting of three or more vessels or several such chains are used.
Once the reformer is in operation, it operates continuously and essentially automatically until it has to be shut down for regeneration, overhaul and repairs or to remove the spent catalyst and replace it with fresh catalyst.
The present invention relates particularly to the treatment steps for starting up the reformer for the single flow process when the hydrocarbon feed is first introduced.
For this reason, the description of the entire process is limited to that for understanding
EMI1.6
gene, and since the operation during the actual hydrocarbon conversion does not form part of the invention, the details of which are not described in detail.
EMI1.7
with certain difficulties Adjustment of the system and the substances to be imported can be serious
EMI1.8
Shutdown of the system for repair work and replacement of damaged parts, such as B. the catalyst is required. As already mentioned, one of the greatest hazards when starting up a hydrocarbon reformer is the presence of water or oxygen in the reaction zone during the reduction of the catalyst with hydrogen. Water can e.g.
B. be present in the refractory material used to line the reaction chamber, especially if an insufficient dry treatment has preceded. Furthermore, it can accidentally enter the reaction zone as free water during
EMI1.9
Catalyst oettes adsorption water present, which the catalyst in the time between its production and its introduction into the reactor at the time
EMI1.10
stood before. The oxidizing one. Component is then reacted with hydrogen during the start-up stage
<Desc / Clms Page number 2>
dued, d. H. during the time during which the entire plant is being heated up and the reactors are being prepared for the introduction of the hydrocarbon charge, by which the productive operation is initiated.
Because of the known harmful effects of moisture in the reaction space during the reduction of the catalyst, certain treatment steps have been observed so far in order to remove essentially every trace of water at the beginning.
EMI2.1
to remove the traces of water left after the hydrostatic test. If the reactor vessel, as is the case with some known plants, is lined with refractory insulating material, an additional; Reason given for the drying time, during which the reaction space is heated and evacuated in order to remove the water from the moldable material or from the binding material used with the bricks.
This pre-drying is carried out with sufficient care to ensure the presence of any moisture in the
EMI2.2
exclude with catalyst.
If the catalyst used for the hydrocarbon reforming is inherently hygroscopic, the charging of the reactor to form the compact, solid catalyst bed comprising the reaction zone is carried out in such a time and under such conditions that the catalyst cannot absorb any substantial amounts of moisture. For this purpose, the charging of the catalyst is made at a low-precipitation time and the catalyst becomes
EMI2.3
the loading time required.
It has been found that despite these precautions there is still sufficient water in the catalyst, e.g. B. adsorption water to increase the activity of the catalyst during the
EMI2.4
dispatch, disadvantageous, at least partially during the initial
Reduction stage was sufficient in certain cases to essentially destroy the catalyst, in particular by deactivation. While care is usually taken to ensure that the
When the hydrogen introduced into the reactor is relatively anhydrous, it is not so easy to ensure that the catalyst does not contain any amount of water exceeding the permissible amount when it is introduced into the reactor.
According to the present invention, the catalog is
EMI2.5
EMI2.6
subjection is cooled with hydrogen at lower pressure.
A preferred embodiment of the invention is based on the accompanying drawing, in which Fig. 1 is a diagram to explain the
EMI2.7
Mean catalyst comprehensive warming period explained in more detail.
The individual process steps according to the present invention, which can be seen from FIG. 1, are denoted by the letters A, B, C, D, E, F and G.
Certain of the first stages, such as stages A and B, are only required when the reactor chain is started up for the first time or when moisture has entered during a shutdown period, for example
EMI2.8
Insulating material switching period has been repaired or replaced.
Stage A includes the pressure test of the various reactors. chain-forming boilers as well as the various main related equipment. Although the hydrostatic operating test of such systems is generally carried out in practice at a pressure higher than the normal operating pressure in order to detect construction errors and certain parts of the system are also subjected to a hydrostatic operating test, the reactor part should by no means be subjected to a gas
EMI2.9
be set before it has not been charged with fresh catalyst. Such a gas test consists, for example, of introducing air into the reactor vessel at a pressure of about 20 atm. suitable devices for compressing the air are available.
If any leak is found, it will be repaired, including the
EMI2.10
Subject to pressure test.
Stage B is a dehydration treatment,
EMI2.11
Reactor part is charged with the catalyst in order to remove water which may have accumulated in the system during the hydrostatic test in the field or which may be present as adsorbed moisture in the material used to line the reactor vessel. Either air or an inert gas are used at this stage, although the latter is preferable in certain cases, as the air could cause rust to form on the internal parts of the system.
The reactor part is first filled with the desired drying gas, optionally from about 2U up to 15-25 atm. The gas is then circulated and slowly heated until the reactor inlet temperatures reach about 232C
<Desc / Clms Page number 3>
to have. The heating rate should preferably not exceed 10 C / hour. The drying gas is continuously circulated until the reactor outlet temperature is at least 1700 C, in certain cases more than 3700 C, and until no water content can be determined at any of the delivery points. The heat supply
EMI3.1
Continued gas circulation until it cools below 93oC. Of the. The reactor can then be used for charging.
Catalytic converter can be opened.
Stage C involves introducing the required amount of catalyst into the reactor and arranging it as a fixed bed. Since the catalyst
EMI3.2
not be exposed for longer than is absolutely necessary. This precaution also applies to all other materials to be introduced into the reactor, such as. B. Alumina balls, which are necessary for the construction of the catalyst bed. The introduction into the reactor and the closure of the same should be carried out as quickly as possible.
The fresh catalyst introduced into the reactor would now ideally be ready for the reduction stage, since the catalyst is normally supplied in an oxidized state. However, it is possible that the catalyst was subjected to a reduction treatment in the last stage of its production, in which case it is no longer so susceptible to destruction during the reduction stage, which should nevertheless be carried out regardless of the previous reduction, even if water or oxygen are present.
Experience has shown, however, that it is precisely at this point that difficulties arise when carrying out the reduction stage directly, mainly because a certain amount of moisture was introduced into the reactor with the new catalyst, either as moisture attracted during the charging process or as moisture , the
EMI3.3
Place of manufacture was adsorbed up to the point of use, or it was formed by the oxygen introduced as an impurity with the hydrogen. In order to remove the introduced water, a catalyst pre-drying stage is provided which immediately precedes the catalyst reduction stage and through which a serious
EMI3.4
is prevented.
Stage D relates to a dry treatment, which consists in bringing the catalyst to a temperature of not more than about 480 ° C. with a circulating inert gas at a pressure in the range of about 4 to 15 atm. is heated. The rate of heating is carefully controlled and generally does not exceed
EMI3.5
to ensure that the drying gas is relatively free of hydrogen or carbon monoxide, since the latter is also harmful to the catalyst at the temperatures in the dry range and the presence of hydrogen would reduce the catalyst when it is still moist.
If the drying gas is circulated through a reactor bed, the circulating gas is saturated with moisture through the parts of the bed that are touched first if there are significant amounts of adsorbed moisture in the catalyst. If there is a significant drop in temperature in the reactor, it can be assumed that all the moisture on the catalyst forming the lower part of the contact bed! chen condensed again, it being obvious that this effect is added from one reactor to another in a reactor chain which is dried in a single treatment by passing the circulating gas through the plurality of reactors in series.
It is therefore important to avoid a substantial temperature drop in any of the series reactors. For this purpose, each subsequent reactor in a reactor chain is kept slightly hotter than that
EMI3.6
the position is sufficiently explained and easy to understand.
EMI3.7
circulating dry gas flow until no more water could be removed. First, the heat source is removed from the circulating gas flow and the gas is circulated until the reactor has cooled to a temperature of about 930 C, at which temperature it is certain that hydrogen or another combustible gas can be added in the next stage.
EMI3.8
immediately afterwards the boiler is under pressure.
In stage F, the reactor is pressurized again and the catalyst is reduced with hydrogen, immediately before which time each
EMI3.9
however, purchased hydrogen can be used to pressurize the reactor, whereupon the hydrogen can be withdrawn from the process. Since, like the moisture, the oxygen also seriously damages the catalyst during the reduction and deactivates it, it is essential that relatively pure hydrogen is used for the reduction. When procuring hydrogen, it is therefore desirable that the
<Desc / Clms Page number 4>
sen oxygen content is below 0.05%.
If the plant is then operated with hydrogen generated in the reforming process during further operation, the oxygen content of the circulating gas no longer needs to be taken into account, since this hydrogen does not contain any oxygen.
In the above-mentioned cleaning of the reactor before the introduction of hydrogen into it, one or more cleaning operations with inert gas are carried out in order to avoid any undesirable effects.
EMI4.1
evacuated and carefully checked for leaks due to loss of vacuum. If the reactor seals in a satisfactory manner, it becomes hydrogen
EMI4.2
is repeated and the reactor is re-pressurized with hydrogen, e.g. to 4-8 atm. The reactor under hydrogen pressure is then slowly heated to a temperature of about 177 to 200 ° C. in accordance with the curve shown in FIG. 2, the pressure in the reactor being in a range of no more than about 8 atm. is held.
The pressure in the reactor is subsequently increased with hydrogen up to a final pressure in the range from 22 to 42 atm. climbing
EMI4.3
gradually adjusted to around 410C. The hydrocarbon charge can now be introduced into the reactor.
Level G includes the introduction of! Naphtha charge into the reactor, with the reaction components in the form of a continuous
Current through the catalyst bed Hiessen. A large number of reactors connected in series are used in typical reforming processes. If fresh catalysts are used, a temperature increase of about 10 to 240 ° C. can be noticed in the reactor when the hydrocarbons come into contact with the new catalyst for the first time. During this initial setting time, with the utmost conscience
EMI4.4
After a short time, the temperature fluctuations level out and it is then possible to reduce the reactor inlet temperature to a normal operating range, such as
B. 427-524 C, at which temperature the reactor generates hydrogen gas that can be used for RüdHrühr.
The operating conditions going beyond this point depend on the particular system used in each case and since the invention relates in particular to the thawing treatment, their explanation appears superfluous.
The method according to the invention makes it possible to ensure that the Ede1metal1kata- lysator from the time it is introduced into the reactor, until the time of its first contact with the flow of hydrogen Konlenwasserstoffcharge from contact with substances that under the prevailing conditions the precious metal can react and that the treatment zone is relatively free. is held by substances which, under the same conditions, can have an adverse effect on the inner surface of the reactor within the treatment zone.
With regard to the protection of the catalyst during the drying stage. According to the nomination, care is taken that the so-called dry gas is relatively free of substances such as hydrogen or carbon monoxide, since the former would cause a pre-reduction of the catalyst in the presence of the harmful material (moisture), which is to be removed before the actual reduction stage, and the latter would cause a pre-reduction of the catalyst could damage the catalyst at any time.
According to the present invention, air can also be used as the drying gas, although it should be borne in mind here that the presence of the oxygen component during the period of temperature at high temperatures causes undesirable rusting of the
Internal surfaces of the system.
The inert gases envisaged for the purpose according to the invention should accordingly be gases or gas mixtures which are relatively free of harmful substances, such as B. hydrogen or carbon monoxide are. Such gases are, for example, Stkstoff, Er. dga. s etc.
EMI4.5
from the reaction zone substantially all of either the lining material or the
EMI4.6
<Desc / Clms Page number 5>
To give the catalyst, the impregnated catalyst was dried at about 1160C. The finished catalyst contained 0.5% by weight of platinum.
As an experiment, the catalyst was reduced by varying the pressure up to 21 atm and changing the degree of oxygen concentration in the hydrogen during the reduction (up to 1.0 mol%). The oxygen was added to the water
EMI5.1
Form of water added.
The effects of pressure and the presence of oxygen during the reduction treatment of the catalyst were then determined by measuring the platinum activity of the reduced catalyst. This determination was made with cyclohexane, which is converted to benzene
EMI5.2
The activity of the catalyst as a dehydrogenation promoter can be measured rapidly by reacting cyclohexane under standard conditions.
EMI5.3
of the catalyst for a period of 30 minutes at atmospheric pressure, a temperature of about 340 C and an hourly liquid space velocity of 6 vol.
Hydrocarbon per volume of catalyst was passed. The feed was hydrogen in a ratio of 4 moles per mole of cyclohexane
EMI5.4
wa 365 C standard values were corrected with the aid of a temperature conversion ratio table. The activity of the catalyst is expressed as a percentage of the benzene produced from the batch as determined by the Refractive Index of the liquid condensate.
Under these operating conditions the reaction is quite selective and no products other than cyclohexane, benzene and. d hydrogen found in reactor effluent.
In determining the effect of the pressure, it was found that the platinum activity is greater when the reduction is at atmospheric pressure
EMI5.5
decreases when the pressure is increased to about 21 atm. The decrease in activity is linear with the pressure and is approximately equal to 6 cyclohexane numbers per 8 atm. It was found that, if at all, there is at most only a slight further decrease in activity when the reduction shock is increased to about 42 atm.
Regarding the effects. of the oxygen content of the hydrogen during the reduction, it was found that the platinum activity is very much reduced if the catalyst is reduced with an oxygen-containing hydrogen at about 21 atm, as is normally done in the conventional processes. In a range of 0-0.3 mol% oxygen, the decrease in activity is linear and is equal to 5 cyclohexane numbers per 0.1 mol% oxygen.
Oxygen amounts of more than 0.4 mol% and up to 1.0 mol% have no further activity-reducing effect.
When investigating the effects of the water content of the hydrogen during the reduction, it was found that the platinum catalyst is seriously deactivated. The extent of this. Deactivation increases with the increase in the reduction pressure, both with constant mol% water and with constant partial water pressure. Furthermore, the degree of deactivation increases at constant reduction pressure with the increase in the water concentration. At about 21 atm of reduction in the presence of 0.2 mol% water, an activity deactivation of 5 cyclohexane numbers occurs.
It follows that a given amount of oxygen results in the same deactivation, regardless of whether the oxygen is present in the gaseous state or as water.
When starting up a catalytic reforming plant of the type described herein, taking into account the method according to the specification, namely creating a preheating stage immediately before the catalyst reduction stage and using an inert, non-reducible gas under the aforementioned conditions to effect the desired drying, it is possible, essentially completely the presence of water in the reactors. to avoid during the reduction. Accordingly, deactivation of the noble metal catalyst is prevented during the process of preparing the catalyst bed to receive the hydrocarbon charge.
Although only one embodiment of the invention is described, it goes without saying that the invention can be modified within a wide scope without thereby going beyond the scope of the invention. 1
PATENT CLAIMS:
1. A method for initiating the conversion of hydrocarbons in the presence of a noble metal catalyst, characterized in that the catalytic material is dried at high temperatures and under pressure in the presence of a hot, inert gas before the reduction with hydrogen.
EMI5.6