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Verfahren zur Gewinnung oder Raffination von nicht flüchtigen Metallen
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Es ist in der Technik bekannt, dass Metalle, wie Quecksilber, Arsen, Cadmium, Zink, Magnesium, Thallium und die Alkalimetalle, die bei technisch anwendbaren Temperaturen einen merklichen Dampfdruck zeigen, durch direkte Destillation, d. h. durch Überführung des Metalles in die Dampfphase, indem das metallhaltige Gut bei normalem oder, um die Destillationstemperatur herabzusetzen, bei verringertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt wird, raffiniert und/oder gewonnen werden können.
Die Erfindung sieht ein Destillationsverfahren zur Gewinnung oder Raffination von Metallen vor, die bei technisch anwendbaren Temperaturen keinen für die Destillation ausreichend hohen Dampfdruck besitzen. Im Rahmen dieses Verfahrens sollen unter der Bezeichnung Metall" auch die Übergangselemente zwischen Metallen und Metalloiden, wie "Bor" verstanden werden. Demgemäss bezieht sich die im folgenden gebrauchte Bezeichnung nicht flüchtige Metalle" auch auf diese Metalle und Übergangselemente.
Der Destillationsprozess gemäss der Erfindung kann auch auf unreine, nicht flüchtige Metalle, auf ihre Legierungen oder mter-metallische Verbindungen, die ein oder mehrere nicht flüchtige Metalle enthalten, auf ihre Carbide, Nitride oder ähnliche Verbindungen und in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Kohle, auch auf ihre Oxyde oder von solchen Oxyden abgeleitete Verbindungen angewendet werden. Die in diesem Zusammenhange ge-
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die Gewinnung nicht flüchtiger Metalle durch Destillation aus metallhaltigem Gut. Die Be- zeichnung"metallhaltiges Gut"umfasst somit gleicherweise das unreine Metall als auch jede der oben angegebenen Substanzen oder Mischungen von Substanzen.
Die Erfindung beruht auf der Existenz solcher niedriger Halogenide nicht flüchtiger Metalle in der Dampfphase, wie z. B. AlBr, A1C1, A1F, BBr, BCI, BF, CoBr. CoCl, GeBr, GeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in welchen das Metall eine niedrigere Wertigkeit hat als in seinen beständigen Halogenverbindungen, und die daher bei Zimmertemperatur nicht beständig sind ; deren Existenz in der Dampfphase ist nur auf indirekte Weise, wie z. B. durch ihre Absorptionspektren, festgestellt worden.
Gemäss der Erfindung werden die Metalle bei Temperaturen unter ihren direkten Verdampfungstemperaturen durch Annäherung an das Gleichgewicht oder Einstellung des Gleichgewichtes zwischen dem festen oder flüssigen metallhaltigen Gut und dem Dampf eines höheren Halogenids des Metalls in die Dampfphase übergeführt, wodurch in der entstehenden Dampfmischung der Dampf eines niedrigen Halogenids gebildet wird.
Unter der Bezeichnung ein höheres Metallhalogenid"ist ein Halogenid des Metalls zu verstehen, in welchem das Metall eine Wertigkeit von mehr als l hat und das ohne Zersetzung in Metall (und Halogen) auf Reaktionstemperatur gebracht werden kann. Wenn mehr als ein solches Halogenid besteht, wird vorzugsweise dasjenige beständige Halogenid verwendet, in welchem das Metall die niedrigste Wertigkeit besitzt.
Das Metall kann aus den gebildeten Dämpfen gewonnen werden, indem die Dämpfe z. B. durch Abkühlen in das Metall und das ursprüngliche Halogenid übergeführt werden. Falls aber das metallhaltige Gut zur Bildung von Dämpfen und Gasen, welche die Fähigkeit haben, zu oxydieren, wie Kohlenmonoxyd, führt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn eine Mischung von Kohlenstoff und Metalloxyd als Ausgangsgut verwendet wird, so mögen besondere Vorsichtsmassnahmen notwendig sein, wie sie bei Durchführung der carbothermischen Reduktion von Magnesia in der Technik bekannt sind, z. B. ein Abschrecken der Reaktionsdämpfe oder auch eine Absorption des Metalls durch ein anderes Metall mit nachfolgender Destillation und Kühlung.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das höhere Halogenid durch ein Monohalogenid oder ein höheres Halogenid eines anderen Metalls als jenes, das destilliert werden soll, ersetzt, wobei ein Metall verwendet wird, das bei den Reaktionsbedingungen flüchtig
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ist, so dass die entstehende Dampfmischung den Dampf dieses anderen Metalls zusammen mit dem niedrigeren (und höheren) Halogenid des zu destillierenden Metalls enthält. Wenn metallhaltiges Gut verwendet wird, das nicht Dämpfe bildet, welche die Fähigkeit haben, oxydierend zu wirken, so wird das destillierte Metall und das Halogenid des anderen Metalls durch stufenweise Kühlung aus den Reaktionsdämpfen gewonnen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann von Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Halogenwasserstoffen oder von den Halogenen selbst Gebrauch gemacht werden, die mit dem metallhaltigen Gut unter Bildung einer Mischung von niedrigeren und höheren Halogeniden in einer nicht vollkommen rever- cibles Weise reagieren. Solche halogenhaltige Verbindungen sind solche, von denen bekannt ist, dass sie unter normalen Bedingungen mit dem nicht flüchtigen Metall unter Bildung des normalen beständigen Halogenids reagieren. In diesem Falle führt die stufenweise Abkühlung der Reaktionsdämpfe zur Kondensation des Metalls und seines höheren Halogenids, wenn das metallhaltige Gut nicht die Entstehung von
Dämpfen oder Gasen verursacht, die oxydierend wirken.
Das niedrigere Halogenid ist in vielen Fällen ein Monohalogenid und muss selbstverständlich ein solches sein, wenn das höhere Halogenid ein Bihalogenid ist. Wenn das höhere Halogenid ein Halogenid des zu destillierenden Metalles und das niedrigere Halogenid ein Monohalogenid des Metalles ist, lautet die Gleichung :
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worin Mefest das zu destillierende Metall in seinem festen oder flüssigen Zustand, X das Halogen, MeXn das höhere Halogenid und MeXdampf den Dampf des niedrigeren Halogenids bedeutet. Wenn z. B.
Aluminium das zu destillierende Metall ist und Aluminiumtrichlorid als höheres Halogenid verwendet wird, lautet die Gleichung :
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Wenn das niedrigere Halogenid ein Monohalogenid ist und wenn das Monohalogenid emes anderen fluchtigen Metalls verwendet wird, verläuft die Reaktion gemäss der Gleichung :
Mefest T-MaXdampf== MeXdampf-"Madampf) wonn dieselben Bezeichnungen verwendet sind, wie in der Gleichung (I) und in welchen MaXdampf uod Maampf die Dämpfe des anderen Halogenids bzw. des anderen Metalls selbst bedeuten. Wenn z. B. wieder Aluminium das zu destillierende Metall ist und Natriumchlorid anstatt des höheren Halogenids verwendet wird, wird die Reaktion durch die Gleichung : Alfest-"NaCldmpf = AlCldampf-Nädampf ausgedruckt.
Unter den Halogeniden werden Chloride und Fluoride bevorzugt, obwohl Bromide und in manchen Fällen Jodide wirksam befunden wurden.
Damit ein Metall, das einen für direkte Destillation zu niedrigen Dampfdruck besitzt, gemäss der vorliegenden Erfindung mit Vorteil destilliert werden kann, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein :
1. Das Monohalogenid des Metalls darf bei Temperaturen, die wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegen, nicht beständig sein (es kann bei Temperaturen, die wesentlich über d*. Reaktionstemperatur liegen, unbeständig werden oder auch nicht). Unter Temperaturen, die wesentlich unter oder wesentlich über der Reaktionstemperatur liegen, sind Temperaturen zu verstehen, die ausserhalb des Temperaturbereiches liegen, in welchem die Reaktion gemäss den nachstehend angeführten Gleichgewichts- bedingungen wirksam ausgeführt wird.
2. Es muss ein Halogenid (höheres Halogenid) existieren, in welchem das Metall eine Wertigkeit von mehr als l hat und dessen Dampf unter den Reaktionsbedingungen nicht merklich in Metall und Halogen dissoziiert.
3. Die Dissoziationswärme der Dissoziation des Dampfes des höheren Halogenids in Metallatome und Halogenatome, in welchem das Metall die niedrigste Wertigkeit aller seiner beständigen Halogenide besitzt, dividiert durch die Wertigkeit des Metalls in diesem höheren Halogenid, muss geringer sein als die Dissoziationswärme der Dissoziation des Dampfes des niedrigeren (unbeständigen) Halogenids in Metallatome und Halogenatome, dividiert durch die Wertigkeit des Metalls in dem niedrigeren Halogenid, und
4. wenn nach einer Ausführungsform der Erfindung das Halogenid eines anderen Metalls als das des zu destillierenden verwendet wird, eines Metalles, das flüchtig sein muss, so muss die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes dieses Halogenides kleiner sein als die entsprechende durchschnittliche Dissoziations- wärme des unbeständigen niedrigeren Halogenids.
Zur Destillation nicht flüchtiger Metalle zum
Zwecke der Gewinnung dieser Metalle aus einem die Metalle enthaltenden Gut oder zur
Raffination nicht flüchtiger Metalle verfährt man somit gemäss der Erfindung in der Weise, dass man ein Gut, welches Aluminium oder andere nich tflüchtige Metalle enthält, bei erhöhter
Temperatur mit der Dampfphase eines mit dem betreffenden Metall reagierenden Halogenids, welches vor der Reaktion in die Dampfphase übergeführt wurde, unter Bedingungen, welche den Ablauf der endothermen Reaktion unter
Volumsvermehrung begünstigen, zur Reaktion bringt, um das Metall in Form seines un- beständigen niedrigeren Halogenids zu ver- dampfen, wobei die Temperatur unterhalb des bei dem herrschenden Druck für die direkte
Verdampfung des Metalles aus dem Gut erforder-
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lichen Wertes, aber hinreichend hoch eingestellt wird,
um den Ablauf der zur Bildung des niedrigeren Halogenids führenden Reaktion zu bewirken, worauf man das flüchtige Metall aus den Dämpfen des niedrigeren Halogenids durch Kühlung oder Absorption unter Bildung eines beständigen Halogenids gewinnt.
Der Ausdruck"reagierendes Halogenid"be- zeichnet dabei ein höheres Halogenid des zu destillierenden Metalls oder eines anderen, aber flüchtigen Metalls, also ein Halogenid, welches den vorstehend angegebenen Bedingungen 2 und 3 bzw. 4 entspricht. An Stelle eines solchen Halogenids kann man auch eine halogenhaltige
Substanz, wie Chlor oder Salzsäure verwenden, die unter Bildung eines, die Bedingungen 2 und 3 bzw. 4 erfüllenden Halogenids mit dem metallhaltigen Gut in Reaktion treten kann.
Das Verfahren wird z. B. ausgeführt, indem der Dampf des reagierenden Halogenids über das feste oder flüssige Metall, das vorzugsweise in einen Zustand übergeführt ist, in welchem es dem reagierenden Halogenid eine grosse spezifische Oberfläche darbietet, bei erhöhten
Temperaturen und vorzugsweise bei vermindertem
Druck geleitet wird, worauf die gebildeten Dämpfe in einem oder in mehreren geeigneten Kühlern gekühlt werden, wobei sie in Metall und das ursprüngliche Halogenid zerfallen.
Die besten Bedingungen zur Durchführung der Destillation können aus der folgenden Be- trachtung der Gleichgewichtsbedingungen er- mittelt werden, die der Einfachheit halber für ein Monohalogenid als niedriges Halogenid formuliert wurden. Bei Leiten des Dampfes des höheren Metallhalogenids über das Metall wird das Gleichgewicht zwischen dem höheren und niedrigeren Metallhalogenid im wesentlichen gemäss der Gleichung (I) eingestellt ; die Gleich- gewichtskonstante wird ausgedrückt durch
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wobei K die Gleichgewichtskonstante bedeutet, die nur von der Temperatur abhängt, und pMeX und pMeXn den Partialdruck des niedrigeren bzw. höheren Halogenids bedeuten. Z.
B. lautet diese Gleichung für Aluminium, das in einer Atmosphäre von Aluminiumtrichlorid destilliert wird :
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Wenn po den Druck, mit dem das höhere Halogenid in den Reaktionsraum eintritt, und a den Anteil des höheren Halogenids bedeutet, der tatsächlich in niedrigeres Halogenid übergeführt wird, so dass auf diese Weise die Wirksamkeit der Reaktion gemessen wird, kann die Gleichung für die Gleichgewichtskonstante wie folgt geschrieben werden :
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im Falle des Beispiels
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Diese Gleichung zeigt, dass die Reaktion um so vollständiger verlaufen wird, je niedriger der Anfangsdruck oder der anfängliche Partialdruck des höheren Halogenids ist.
Jedoch soll der Druck nicht zu niedrig sein, da sonst die tatsächlich destillierende Menge pro Zeiteinheit und Einheit der Obertlächenausdehnung des metallhaltigen Gutes zu klein wäre. Drucke von etwa 0'l mm Quecksilbersäule scheinen an der Grel, e für die grosstechnische Produktion zu liegen.
Die chemische Reaktion (I) ist endotherm und wird deshalb desto vollständiger verlaufen, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen ist es jedoch am wirtschaftlichsten, wenn man sich mit einer Wirksamkeit von 30 bis 90% in x ausgedrückt von 0. 3 bis 0'9, zufrieden gibt ; wenn man eine höhere Wirksamkeit als y. = 0, 9 anstrebt, so bewirkt eine verhältnismässig grosse
Temperaturerhöhung nur eine relativ kleine Änderung in a.
Das allgemeine Prinzip, das die Destillation gemäss der vorliegenden Erfindung beherrscht, kann leicht aus den folgenden Überlegungen über direkte Verdampfung und Dissoziation gasförmiger höherer und niedrigerer Halogenide in Metall und Halogen verstanden werden, in denen, abermals der Einfachheit wegen, von dem niedrigeren Halogenid angenommen wird, dass es ein Monohalogenid ist.
Die allgemein thermo-chemische Reaktion für die Verdampfung eines Metalls kann durch die
Gleichung Mefest r--Med. pf-L, (II) ausgedrückt werden. In dieser Gleichung bezeichnet Mefest das Metall in seinem festen oder flüssigen Zustand, Medampf das Metall in seinem gasförmigen Zustand und Li ist die Wärme der Überführung in den gasförmigen Zustand-in diesem Falle einfach die Verdampfungswärme. Z.
B. im Falle von Aluminium bei 1000 C
Alflussig = Aldampf-72 630 cal, wobei die Verdampfungswärme des festen Aluminiums bei 25 0 C, von der angegeben wird, dass sie 77 050 cal beträgt, auf 1000 0 C korrigiert wurde, indem der Wert von 2 550 cal für die Schmelzwärme und der Wert von 7 für die molareWärme des nüssigen und4-80+3-22 x 10-T (T absolute Temperatur) für die molare Wärme des festen und 5 für die molare Wärme des gasförmigen Aluminiums verwendet wurde. Diese Verdampfungswärme ist die wichtigste individuelle Grösse, die den Dampfdruck bei der absoluten Temperatur T, welche durch
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ausgedrückt wird, regelt, da Si die Entropie der Verdampfung bei Normaldruck bei den verschiedenen Metallen nicht stark variiert.
(Die meisten Metalle folgen ziemlich genau der Trouton-Regel, derzufolge der Entropiewechsel beim Siedepunkt eine allgemeine Konstante ist.) In dem Fall des Aluminiums bei etwa 1000 C
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und 6, 75 für die Entropien des gasförmigen bzw. festen Aluminiums bei 25 C, die obigen molaren Wärmen und die Schmelzwärme des Aluminiums verwendet wurden.
Die Konzentration in der Gasphase, d. h. der scheinbare Dampfdruck, wird durch jedes Mittel, durch welches die Wärme der Überführung in den gasförmigen Zustand verringert werden kann und das keine gleiche oder grössere Gegenwirkung auf die Entropie der Überführung in den gasförmigen Zustand hat, für alle Destillationszwecke erhöht und die Destillation erleichtert.
Wenn S1 unverändert bleibt, wird jede Verminderung in L1 eine im wesentlichen proportionale Verringerung der praktischen Destillationstemperatur, an der absoluten Temperaturskala gemessen, bewirken.
Die thermochemische Reaktion der Dissoziation des Dampfes eines unbeständigen niedrigeren und des Dampfes eines beständigen höheren Halogenids in gasförmige Metall-und Halogenatome ist : MeXdampf=Medampf'Xatom-Di (III) und
MeXn dampf == Medampf + nXatom-nD (IV), wobei D und nD die Wärme der Dissoziation der niedrigeren bzw. höheren Halogenide in Metallatome und Halogenatome ist.
Durch Umformen (n-1) X (II) + (IV)-n x (III) und Umstellung erhält man
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welches die thermochemische Gleichung für die Destillationsreaktion (I) ist. Wenn man durch (n-l) dividiert und so die Reaktion mit der Gleichung (11) für direkte Destillation vergleichbar macht, erhält man :
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Diese Gleichung stellt die thermochemische Reaktion für die Überführung eines Grammatoms des Metalls in die Gasphase gemäss der Erfindung dar. Durch Vergleich mit (II) ist zu ersehen, dass die Überfúhrungswärme des Metalls durcn
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geändert wird.
Dies entspricht einer Verringerung der Verdampfungswärme, wenn D1 > D ist, d. h. wenn die Verdampfungswärme des niedrigeren Halogenids in seine Atome grösser ist als die der höheren Halogenide, dividiert durch die Zahl der Halogenatome (d. h. die Wertigkeit des Metalls in dem höheren Halogenid).
In dem Fall von Aluminium und Aluminiumchlorid wird die Differenz D1-D (bei Zimmertemperatur)
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(118500) des bandspektrokopisch bestimmten Wertes von 123150+4610 cal für D1 Gebrauch gemacht, und D wurde aus der Bildungswärme des kristallisierten Aluminiumtrichlorids (Q= 167900 cal), seiner Verdampfungswärme (28850 cal) und der Dissoziationswärme des dimeren Moleküls in monomeren Dampf (28800 cal) (L2=28825 cal) berechnet, wobei der Wert D2=56900 cal für die Dissoziationswärme der Chlormoleküle in freie Atome verwendet wurde.
Durch eine genau analoge Rechnung kann gezeigt werden, dass im allgemeinen, wenn das niedrigere Halogenid kein Monohalogenid ist, die Bedingung analog ist, nämlich Dm > D, wobei mDm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenids MeXm in das Metallatom und seine m Halogenatome ist.
Wenn die Differenz (Dm-D) positiv ist, verläuft die Bildung des Dampfes des niedrigeren Halo-
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exotherm ; die Destillationsreaktion gemäss der Erfindung ist weniger endotherm als die direkte Verdampfung, d. h., sie findet bei niedrigeren Temperaturen statt. Solch eine Differenz in den durchschnittlichen Dissoziationsenergien der niedrigeren und höheren Halogenide kann bei den Halogeniden solcher Metalle erwartet werden, bei denen, wie aus den Spektren des Metallatoms und der Ionen ersichtlich ist, die Elektronen des Metallatoms, die die Bindung in den höheren Halogeniden bewirken, nicht alle energetisch gleich sind, im besonderen, wenn sie nicht alle vom gleichen Typus sind ; z. B. sind bei Aluminiumhalogeniden die drei Elektronen, die die Bindung bewirken, eines 3p und zwei 3s Elektronen.
Dieser Unterschied muss jedoch nicht so gross sein, um die niedrigeren Halogenide bei Zimmertemperatur beständig zu machen.
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Genau dieselben Rechnungen können angestellt werden, wenn das reagierende Halogenid das eines anderen flüchtigen Metalles ist.
Die Änderung der Entropie-Veränderung, die durch die Substitution der Gleichgewichtsreaktion gemäss der vorliegenden Erfindung für die direkte Destillation herbeigeführt wird, kann eine Auswirkung nach beiden Richtungen zur Folge haben, wirkt aber im allgemeinen in der Richtung einer weiteren Verringerung der Destillationstemperatur, eine Auswirkung, die jedoch, besonders bei schwereren Metallen, gewöhnlich nicht entscheidend ist.
Die geeignete Temperatur zur Ausführung der Destillation in einer Atmosphäre eines höheren Halogenids kann aus der Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K von der Temperatur nach
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gefunden werden. In dieser Gleichung bedeutet h die Reaktionswärme in Kalorien bei der absoluten Temperatur T und s die normale Entropie der Reaktion bei dieser Temperatur.
Die Reaktionswärme ist durch die Gleichung
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gegeben, in der mDm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenids in Metall- atome und Halogenatome, D2 die Dissoziations- wärme der gasförmigen Halogenmoleküle X2 in seine Atome 2 X, die für alle Halogene bekannt ist, L1 und L2 die Verdampfungswärme des
Metalls bzw. des höheren Metallhalogenids und
Q die Bildungswärme des festen höheren Metall- halogenids aus dem festen Metall und gasförmigen
Halogen bedeuten.
Die Dissoziationswärme des niedrigeren Metallhalogenids mDju wurde für eine grosse Anzahl solcher Halogenide, besonders
Monohalogenide, aus ihren Bandspektren genau genug bestimmt ; soweit solche Daten mangeln, müssen die Werte nach den Regeln der Analogie und Interpolation geschätzt werden, wobei ange- messene Rücksicht auf die lonisationsenergien des Metallatoms in seine verschiedenen (einfach, doppelt usw. geladenen) Ionen und ihren anfäng- lichen Zustand genommen werden muss.
Bei Gebrauch der thermochemischen Were, wie oben, und der Werte von 9 und 20 für die molaren Wärmen von Aluminiummonochlorid bzw. Aluminiumtrichlorid beträgt die Reaktionswärme h im Falle des Aluminiumtrichlorids und
Aluminiums bei Bildung von Aluminiummono- chlorid bei 1000 0 C 89800 cal.
Die Entropie der Reaktion bei normalem
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und des gasförmigen höheren bzw. niedrigeren Halogenids bei normalem Druck bedeuten. Diese Entropien sind entweder durch direkte Messungen bekannt, wie bei den meisten Metallen, oder können, wie bei vielen Halogeniddämpfen berechnet oder mit genügender Genauigkeit nach bekannten Regeln geschätzt werden.
Die thermodynamischen Grössen h und s müssen entsprechend der Reaktionstemperatur angenommen oder entsprechend den in Betracht kommenden Gesetzen korrigiert werden.
Wurde z. B. die Entropie von festem Aluminium bei 25 C gemessen (s AI=6'75), so kann die Entropie von Aluminiummonochlorid bei 25 C aus den bandspektroskopischen Werten (s AICI=53-73) genau berechnet werden und die Entropie des Dampfes von Aluminiumtrichlorid kann entweder aus den bekannten Entropien ähnlicher Moleküle der Formel AXg interpoliert werden oder die Molekularkonstanten können geschätzt und die Entropie berechnet werden ; die Werte sind 71-4 bzw. 73-1 ; es wurde der Wert von 72-8 angenommen. (Die Ungenauigkeit kann für alle praktische Zwecke vernachlässigt werden. ) Mit diesen Werten und denselben molaren Wärmen wie zuvor kann die Entropie der Reaktion bei 1000 C berechnet werden ; sie beträgt 60-18.
Die Gleichgewichtskonstante wird daher bei 1000 C
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mit den in Beispiel I beschriebenen Experimenten.
Vollkommen analoge Gleichungen bestimmen die Reaktionstemperatur, wenn der Dampf eines Halogenids eines flüchtigen Metalls als reagierender Halogeniddampf verwendet wird.
Wie schon erwähnt, werden vorzugsweise Fluoride und Chloride verwendet, obwohl auch Bromide ganz wirksam sein können. Jodide sind gewöhnlich weniger wirksam, da die Gleichgewichte bei höheren Temperaturen durch die im allgemeinen viel niedrigeren Bindungsenergien zwischen Metall und Jodatom und zwischen den Jodatomen selbst nachteilig beeinflusst werden.
Die niedrigeren Bindungsenergien führen zu freien Jodatomen in der Mischung im Gleichgewicht, wodurch die die Verflüchtigung des Metalles bewirkende Reaktion gehemmt oder unterdrückt wird.
Bei Ausführung der Erfindung wird der reagierende Halogeniddampf, d. h. entweder der Dampf eines höheren Halogenids des zu destillierenden Metalls oder der Dampf eines Halogenids eines anderen geeigneten flüchtigen Metalls,
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mit dem metallhaltigen Gut bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei verringertem Druck oder in Mischung mit einem inerten Gas bei normalem, untemormalem oder ein wenig übemormalem Druck in Berührung gebracht. Zu diesem Zwecke wird das metallhaltige Gut in einen Zustand gebracht, in welchem es eine hohe spezifische Oberflächenausdehnung dem Halogeniddampf darbietet.
Wenn das Gut bei der Reaktionstemperatur fest ist, wird es vorzugsweise in Form eines groben Pulvers lose oder in Form poröser Briketts verwendet ; wenn es flüssig ist, wird es als Film oder in Form von Tropfen über nicht reagierendes Material von hoher spezifischer Oberflächenausdehung ausgebreitet oder es kann in zerstäubter Form in den Dampf des höheren Halogenids oder dessen Mischung mit einem inerten Gas verteilt werden.
Der Dampf des reagierenden Halogenids kann als solcher, vorzugsweise bei verringertem Druck oder in einem indifferenten Trägergas enthalten, bei verringertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck in die Reaktionskammer eingeführt werden. Der Dampf des reagierenden Halogenids kann ferner auch in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem feste (oder flüssige) Stoffe, aus welchen beim Erhitzen Dämpfe höherer Halogenide entwickelt werden, z. B. ein festes oder flüssiges höheres Halogenid oder eine Verbindung, wie z. B. ein komplexes Halogenid, die in den reagierenden Dampf oder die reagierenden Dämpfe und in feste oder flüssige Stoffe, die keinen wesentlichen Dampfdruck besitzen, oder in inerte oder die Reaktion nicht beeinträchtigende Dämpfe dissoziieren, in die Reaktionskammer eingeführt und darin an einem Ort geeigneter Temperatur behandelt werden.
Beispielsweise kann bei Anwendung des Verfahrens auf die Destillation von Bor unter Verwendung von Bortrifluorid als höheres Halogenid dieses Gas in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem festes Natrium- oder Kalium-Borfluorid in die
Kammer eingeführt wird.
Das reagierende Halogenid im Gleichgewicht mit dem niedrigeren Halogenid kann ebenfalls in der Kammer erzeugt werden, indem in diese solche Stoffe wie Halogen (z. B. Chlor) oder
Halogenwasserstoff (z. B. Chlorwasserstoff) ein- geführt werden, die durch Reaktion mit dem metallhaltigen Gut zur Bildung von höherem
Halogenid führen. Beispielsweise kann Bor mit
Hilfe der Reaktion zwischen Borcarbid und Chlor unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung von
Bormonochlorid und Bortrichlorid destilliert wer- den.
Je nach der Natur des verwendeten Halogenids, des metallhaltigen Gutes und des Destillations- verfahrens kondensiert das Halogenid entweder vollkommen von dem Metall gesondert oder mit diesem zusammen in verschiedenem Grad. Eine notwendige Bedingung für die gesonderte Kon- densation besteht darin, dass der Dampf, der mit dem metallhaltigen Gut in Berührung gebracht wird, sich in ungesättigtem Zustand befindet, d. h. mit Halogeniddampf von einem Druck oder Partialdruck, der niedriger ist als der Dampfdruck des Halogenids bei der Berührungstemperatur. Das kann z.
B. erreicht werden, indem der Druck in dem System praktisch konstant und die Reaktionstemperatur über der Verdampfungstemperatur des Halogenids gehalten wird, oder indem man eine Expansion oder Verdünnung des Halogeniddampfes vom Ort der Verdampfung bis zum Ort der Reaktion bei praktisch gleicher Temperatur zwischen diesen beiden Orten zulässt, oder indem man diese beiden Massnahmen vereinigt. Wenn der Partialdruck des höheren Halogenids unter geeigneten Reaktionsbedingungen im Vergleich zu seinem Dampfdruck bei Reaktionstemperatur klein ist (in hohem Grade ungesättigter Dampf), so kondensiert das Metall bei viel höheren Temperaturen als das Halogenid und daher vollkommen vom Halogenid getrennt.
Deshalb ist es vorteilhaft, für die Reaktion solche Halogenide zu verwenden, die unter dem im System vorhandenen Druck bei Temperaturen weit unter der Reaktionstemperatur sublimieren oder sieden (niedrig siedende oder-sublimierende Halogenide). In diesem Falle wird das Halogenid nachher entweder bei viel niedrigeren Temperaturen kondensiert oder überhaupt ohne Kondensation wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt, indem der Kondensator für das Metall und alle anderen Teile des Systems einschliesslich der Zirkulationspumpe über der Kondensationstemperatur des Halogenids gehalten werden.
Wenn das Halogenid kondensiert wird, werden vorzugsweise wenigstens zwei Kondensatoren für das Halogenid verwendet und abwechselnd als Kondensator für das Halogenid und als Verdampfer für das Halogenid verwendet, wodurch die gleiche Menge des Halogenids für die Reaktion mit dem metallhaltigen Gut immer wieder ohne wesentliche Unterbrechung der Destillation verwendet werden kann. Eine gesonderte Kondensation findet z. B. dann statt, wenn Aluminium in einem
Strom von Aluminiumtrichlorid destilliert wird ; ein Kreislaufverfahren kan z. B. leicht angewendet werden, wenn Bor in einem Strom von
Bortrichlorid destilliert wird.
Falls anderseits der Dampfdruck des höheren Halogenids bei
Reaktionstemperatur mit seinem Druck in der
Reaktionsmischung vergleichbar, wenn auch grösser ist (ungesättigter Dampf näher zur
Sättigung), so kondensiert das Metall teilweise zusammen mit dem höheren Halogenid und muss von ihm durch mechanische oder andere Mittel, z. B. Schmelzen und Seigern, getrennt werden.
Deshalb ist es am vorteilhaftesten, das reagierende
Halogenid, seinen Druck und die sonstigen
Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass die
Kondensationstemperatur des Halogenids im Ver- gleich mit der Temperatur der tatsächlichen
Reaktion niedrig ist. Wenn das kondensierte
Halogenid nur verhältnismässig wenig destilliertes Metall enthält, kann es ohne weitere Trennung und ohne Gefahr, dass die folgenden Ausbeuten
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merklich verringert werden, wieder verwendet werden.
Schliesslich kann das Metall aus dem Dampf auch durch Absorption mittels eines geeigneten Absorptionsmittels (z. B. eines anderen flüssigen oder festen Metalles) zurückgewonnen werden, aus dem es später abgetrennt werden kann.
Durch im wesentlichen das gleiche Verfahren kann ein Metall oder eine Gruppe von Metallen A von einem anderen Metall oder einer anderen
Metallgruppe B befreit werden, mit dem (der) es vermischt oder legiert ist, indem die Mischung bzw. Legierung dem Destillationsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen unterworfen wird, die zur Destillation des
Metalles oder der Metalle B geeignet sind, wobei das Metall oder die Metalle A als Destil- lationsrückstand, der praktisch frei von dem
Metall oder den Metallen B ist, zurückbleibt.
Beispiel 1 : Für die Durchführung der
Reaktion wurde ein mit Stücken von rekri- stalliersiertem, sehr reinem Aluminiumoxyd ge- füllter Turm benützt, wobei das Aluminium in flüssigem Zustand den Turm langsam vom
Kopfende zum Boden durchfloss. Der Turm wurde durch elektrische Ströme, die in einem
Mantel aus kohlenstoffarmen Eisen induziert wurden, auf die gewünschte Temperatur gebracht.
Der untere Teil des Turmes war mit einem
Halogenidverdampfer verbunden, der das zu verwendende Halogenid enthielt und elektrisch erhitzt wurde, und der obere Teil des Turmes war mit einem Kondensator verbunden, der am oberen Ende wassergekühlt wurde und mit einer
Vakuumpumpe verbunden war. Das Aluminium kondensiert gewöhnlich in einer Zone des Konden- sators, die nahe dem Austritt aus dem Turm liegt, bei einer Temperatur von schätzungs- weise 700 C, während das verwendete Halogenid in der wassergekühlten Zone des Kondensators kondensiert. Der Restdruck betrug immer weni- ger als 0-5 mm Quecksilbersäule und in den meisten Fällen noch erheblich weniger. Die
Destillationszeit lag zwischen einer Stunde und vier Stunden.
In einer Reihe von Experimenten, die in diesem
Apparat durchgeführt wurden, war das Alu- minium enthaltende Gut unreines Aluminium, das 3-36% Cu, 0-75% Ni, 1-28% Fe, 1-74% Si und 0-35% Mn enthielt ; die Verunreinigungen im Destillat betrugen durchschnittlich : Cu weni-
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Gewicht des destillierten Aluminiums ungefähr 2-5-2-6 ansteigend bis ungefähr 2-8-3-0, wenn die Reaktionstemperatur auf ungefähr 800'C herabgesetzt wurde, und wurde bis zu Werten zwischen 4 und 7 verschlechtert, wenn die Reaktionstemperatur auf ungefähr 700 C vermindert oder wenn die Verdampfungstemperatur des Aluminiumchlorids auf 130 C oder mehr erhöht wurde.
In der gleichen Apparatur wurde Aluminium mit AlBrg destilliert, wobei die Temperatur
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gehalten wurde.
Beispiel 2 : In einer anderen Versuchsreihe wurde in einer gleichartigen Apparatur eine Aluminiumsiliciumlegierung mit einem Gehalt von 46-6% Si als aluminiumhaltiges Gut verwendet. Dieses wurde als grobes Pulver in den Turm eingeführt, ohne dass ein Trägermaterial verwendet worden wäre. AlClg, bei ungefähr 120 C verdampft, wurde als Halogenid verwendet. In allen Fällen enthielt das Destillat weniger als 0-08% Silicium. Das Verhältnis des Gewichtes des Aluminiumchlorids zu dem Gewicht des destillierten Aluminiums betrug im Mittel 2-7 bei einer Reaktionstemperatur um etwa 930 C und stieg auf Werte von ungefähr 7 und höher bei Temperaturen von 8300 C und darunter.
Beispiel 3 : In einer dritten Versuchsreihe wurde Ferroaluminium von verschiedenen Zusammensetzungen verwendet. Das Ausgangsgut wurde als grobes Pulver in den Turm gebracht, wobei kein Trägerstoff verwendet wurde. Die unten angegebenen Werte wurden bei Ver- wendung von Aluminiumchlorid als Halogenid und bei einer Verdampfungstemperatur von 1200 erhalten.
Wenn Ferroaluminium, das 45-2% Eisen ent- hielt und hauptsächlich aus der Verbindung Al. Fe, oder den Verbindungen AIgFe und Al2Fe bestand, mit Aluminiumchloriddampf bei etwa 950 C zur Reaktion gebracht wurde, mussten etwa 2-5-2-7 Teile Aluminiumchlorid durch das Ferroaluminium geleitet werden, um
1 Teil des Aluminium zu destillieren, wo- gegen bei ungefähr 830 C etwa 8 Teile AJClg auf 1 Teil Aluminium unter den gegebenen Bedingungen verwendet werden mussten. Der Eisengehalt des Destillates war von der Grössenordnung 0-1% oder weniger.
Wenn Ferroaluminium, das 71-4% Eisen ent- hielt und hauptsächlich aus der Verbindung
AlFe bestand, bei ungefähr 1000 C zur Reaktion gebracht wurde, betrug das Verhältnis von
Aluminiumchlorid zu dem destillierten Alumi- nium etwa 2-5-2-7 ; bei ungefähr 950 C lag das Verhältnis zwischen 3 und 8 in Abhängig- keit von der Höhe der Ferroaluminiumsäule und mit dieser abnehmend ; eine Temperatur von 800 C erwies sich bei diesem aluminiumenthal- tenden Gut als für eine zufriedenstellende
Destillation zu niedrig.
Beispiel 4 : Bor, das ungefähr 22% Eisen und 8% Kohlenstoff enthielt, wurde gemäss der vorliegenden Erfindung der Destillation unter-
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worfen, wobei Bortrichlorid als höheres Halogenid verwendet wurde.
Der Destillationsturm bestand aus einem an der Innenseite stark alitierten und mit einem Rohr aus Aluminiumoxyd ausgekleideten Stahlrohr. Das untere Ende des Rohres aus Aluminiumoxyd war mit einer porösen Scheibe aus Aluminiumoxyd ausgerüstet, auf die das Bor enthaltende Gut aufgegeben wurde. Der mittlere Teil des Stahlrohres bildete einen Teil eines elektrisch beheizten Vakuumofens. Das untere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Behälter für Bortrichlorid verbunden, wobei in der Verbindung ein Vakuumventil vorgesehen war. Das obere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Kondensator für das Bortrichlorid verbunden, der wieder mit einer zweistufigen Ölvakuumpumpe verbunden war. Mit Hilfe der Pumpe konnte das ganze System auf einen Restdruck von weniger als 0. 02 mm Queck- silbersäule evakuiert werden.
Das Bor enthaltende Gut wurde zu einem groben Pulver zerteilt, welches auf einem Sieb mit der lichten Maschenweite 0-422 mm liegen blieb und durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von etwa 0-8 mm durchging. Hierauf wurde dieses Pulver auf die poröse Scheibe am Boden des Rohres aus Aluminiumoxyd aufgegeben.
Der Behälter und der Kondensator für Bortrichlorid wurden zuerst mit flüssiger Luft gekühlt und darauf das ganze System evakuiert ; die Pumpe wurde während der ganzen Destillationsdauer betätigt.
Der Ofen und mit ihm das Bor enthaltende Gut wurden auf etwa 1200 C erhitzt, worauf der
Behälter mit dem Bortrichlorid auf ungefähr minus 1000 C erwärmt wurde. Auf der Innen- seite des Aluminiumoxydrohres kondensierte praktisch reines Bor bei einer auf etwa 1000 0 C geschätzten Temperatur.
Die Menge des unter diesen Bedingungen destillierten Bors war viele Male grösser als die sehr kleine Menge, die destillierte, wenn der Bor- trichloridstrom abgeschaltet wurde. Das destillierte
Bor bestand aus kleinen harten Kristallen.
Beispiele : Zur Gewinnung von metallischem
Nickel aus unreinem Nickel wurde dieses mit grosser spezifischer Oberfläche in einem beiderseits offenen Reaktionsrohr aus Graphit oder Alumi- niumoxyd erhitzt, wobei dieses Rohr in einem zweiten Rohr aus hochfeuerfestem Material (Mullit) untergebracht war. Ein Schiff aus Alu- miniumoxyd, welches frisch sublimiertes Nickel- chlorid enthielt, wurde an dem geschlossenen
Ende des äusseren Rohres aus feuerfestem Material angeordnet. Das entgegengesetzte Ende des feuerfesten Rohres, das gekühlt wurde, war mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Vakuums verbunden. Zwei Drittel der Länge des Mullit- rohres wurden an der dem geschlossenen Ende dieses Rohres benachbarten Seite mit Hilfe von zwei gesonderten Öfen erhitzt.
Diese Öfen waren derart angeordnet, dass das Schiff mit dem Nickel- chlorid und das Nickel selbst unabhängig von- einander auf die gewünschten Temperaturen erhitzt werden konnten, wobei zwischen diesen Öfen ein kontinuierliches Temperaturgefälle aufrecht erhalten wurde. Bei allen Versuchen wurde das System zunächst so weit evakuiert, dass der Druck auf weniger als 10-3mm Hg gesunken war. Das Nickel wurde dann auf die gewünschte Temperatur gebracht und schliesslich das Nickelchlorid erhitzt. Bei einer Reihe von Experimenten wurde die Verdampfungstemperatur des Nickelchlorides auf etwa 640 C gehalten und das Nuls sel auf etwa 1000 C erhitzt.
Das Nickel, obgleich in geringen Mengen im Verhältnis zu dem vorhandenen Nickelchlorid anwesend, kondensierte während des Betriebes zum Teil in kleinen grauen Kristallen und zum Teil als ein grauschwarzes Pulver in der gekühlten Zone des Rohres aus feuerfestem Material. Das schwarze Pulver wurde durch Röntgenaufnahme als fein verteiltes Nickel, in der bekannten, flächenzentrierten, kubischen Kristallform, identifiziert.
Die Kondensation des Nickels findet schätzungsweise bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 C statt. Die Kondensationszone des Nickels war jener Zone benachbart, in welcher das Nickelchlorid kondensierte, wobei sich die Kondensationszonen teilweise überschnitten. Ohne Mitverwendung von Nickelchlorid konnte unter sonst gleichen Bedingungen kein metallisches Nickel durch Destillation erhalten werden.
Nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2184705 (Willmore) soll eine Mischung eines Halogenids mit unreinem Aluminium oder Alu- miniumverbindungen, die wie Aluminiumkarbid unter der Einwirkung von Wärme wenigstens teilweise Aluminium liefern, hergestellt und diese
Mischung in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, wobei das Aluminium gemeinsam mit dem Halogenid in den Dampfzustand übergeht und bei der Kondensation ein Gemisch von
Aluminium und Halogenid erhalten werden soll.
Aus diesem Gemisch soll dann das Aluminium abgetrennt werden. Von der Verwendung von
Halogeniden, welche bei der Reaktionstemperatur unstabil sind oder bei dieser oder unterhalb dieser
Temperatur leicht verdampfen, wird abgeraten.
Tatsächlich sind für dieses Verfahren nur die schwer flüchtigen Fluoride brauchbar. Wie später
Klemm und Voss (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 251, S. 232-240 [1943]) unter Verwendung von Aluminiumfluorid für das erwähnte Verfahren gezeigt haben, beruht in diesem Falle die Verdampfung des Aluminiums auf der intermediären Bildung von Aluminium- monofluorid.
Von diesem bekannten Verfahren, welches offensichtlich wegen der Schwierigkeiten der
Trennung des bei der Kondensation erhaltenen
Gemisches keinen Eingang in die Technik ge- funden hat, unterscheidet sich das Verfahren gemäss der Erfindung vor allem dadurch wesentlich, dass vor Durchführung der Reaktion in Dampfform gebrachte, vorzugsweise leicht flüchtige Halogenide, z. B.
Chloride, vorzugsweise
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in ungesättigtem Zustand, auf das aluminiumhaltige Gut zur Einwirkung gebracht werden, wodurch nicht nur die Vorbereitung einer Mischung als Ausgangsmaterial und eine etwaige Brikettierung erspart werden, sondern auch der Vorteil erzielt wird, dass das gewünschte Endprodukt bei Verwendung hinreichend ungesättigter Dämpfe scharf getrennt von dem Halogenid erhalten werden kann. Überdies kann die Abwärme vom Aluminiumkondensator zur Verdampfung der Halogenide oder zur Erhitzung des Halogeniddampfes benutzt werden.
Schliesslich hat auch die durch die Erfindung geschaffene Möglichkeit, kontinuierlich zu arbeiten und mit einer verhältnismässig kleinen Menge Halogenid grosse Mengen Aluminium zu verdampfen, sowohl technische als auch wirtschaftliche Bedeutung.
Im übrigen ist das bekannte Verfahren auf die Verarbeitung von aluminiumhaltigem Gut be- schränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung oder Raffination eines nicht flüchtigen Metalles, wobei man Halogenide auf metallhaltiges Gut einwirken lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit Alu- minium reagierendes Halogenid in den dampf- förmigen Zustand überführt und aluminium- haltiges Gut mit dem, vorzugsweise ungesättigten
Dampf des Halogenids unter Bedingungen, welche die endotherme unter Volumsvermehrung ab- laufende Reaktion, die zur Bildung eines un- beständigen niedrigen Halogenids des Aluminiums führt, begünstigen, zur Reaktion bringt, worauf das Aluminium aus den Dämpfen des niedrigen
Halogenids unter Bildung eines beständigen
Halogenids durch Kühlung abgetrennt wird.
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Process for the extraction or refining of non-volatile metals
EMI1.1
It is known in the art that metals such as mercury, arsenic, cadmium, zinc, magnesium, thallium and the alkali metals, which exhibit appreciable vapor pressure at industrially applicable temperatures, can be removed by direct distillation, i.e. H. by converting the metal into the vapor phase by heating, refining and / or recovering the metal-containing material at normal or, in order to reduce the distillation temperature, at reduced pressure to higher temperatures.
The invention provides a distillation process for the recovery or refining of metals which, at technically applicable temperatures, do not have a vapor pressure which is high enough for the distillation. In the context of this process, the term metal "should also be understood to mean the transition elements between metals and metalloids, such as" boron ". Accordingly, the term non-volatile metals" used in the following also refers to these metals and transition elements.
The distillation process according to the invention can also be carried out on impure, non-volatile metals, on their alloys or mter-metallic compounds containing one or more non-volatile metals, on their carbides, nitrides or similar compounds and in the presence of a suitable reducing agent such as coal, can also be applied to their oxides or compounds derived from such oxides. The in this context
EMI1.2
the extraction of non-volatile metals by distillation from metal-containing goods. The term “metal-containing material” thus includes the impure metal as well as each of the substances or mixtures of substances specified above.
The invention relies on the existence of such low halides of non-volatile metals in the vapor phase, such as e.g. B. AlBr, A1C1, A1F, BBr, BCI, BF, CoBr. CoCl, GeBr, GeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in which the metal has a lower valence than in its stable halogen compounds and which are therefore not stable at room temperature; their existence in the vapor phase is only indirect, such as e.g. B. by their absorption spectra.
According to the invention, the metals are converted into the vapor phase at temperatures below their direct vaporization temperatures by approaching the equilibrium or adjustment of the equilibrium between the solid or liquid metal-containing material and the vapor of a higher halide of the metal, whereby the vapor of a lower one in the resulting vapor mixture Halide is formed.
The term "higher metal halide" means a halide of the metal in which the metal has a valence of more than 1 and which can be brought to the reaction temperature without decomposition into metal (and halogen). If there is more than one such halide, the stable halide in which the metal has the lowest valence is preferably used.
The metal can be recovered from the vapors formed by adding the vapors e.g. B. be converted into the metal and the original halide by cooling. However, if the metal-containing material leads to the formation of vapors and gases which have the ability to oxidize, such as carbon monoxide, as is the case, for example, when a mixture of carbon and metal oxide is used as starting material, special precautionary measures may be necessary as are known in the art in performing the carbothermal reduction of magnesia, e.g. B. quenching of the reaction vapors or absorption of the metal by another metal with subsequent distillation and cooling.
According to a particular embodiment of the invention, the higher halide is replaced by a monohalide or a higher halide of a different metal than that which is to be distilled, a metal being used which is volatile under the reaction conditions
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so that the resulting vapor mixture contains the vapor of that other metal along with the lower (and higher) halide of the metal to be distilled. If metal-containing material is used which does not form vapors which have the ability to have an oxidizing effect, the distilled metal and the halide of the other metal are obtained from the reaction vapors by means of gradual cooling.
According to another embodiment of the invention, use can be made of halogen-containing compounds, such as hydrogen halides or of the halogens themselves, which react with the metal-containing material to form a mixture of lower and higher halides in a manner that is not completely reversible. Such halogen-containing compounds are those which are known to react with the non-volatile metal under normal conditions to form the normal permanent halide. In this case, the gradual cooling of the reaction vapors leads to condensation of the metal and its higher halide, if the metal-containing material does not form
Causes vapors or gases that have an oxidizing effect.
The lower halide is in many cases a monohalide and, of course, must be such when the higher halide is a bihalide. If the higher halide is a halide of the metal to be distilled and the lower halide is a monohalide of the metal, the equation is:
EMI2.1
where Mefest means the metal to be distilled in its solid or liquid state, X the halogen, MeXn the higher halide and MeXdampf the vapor of the lower halide. If z. B.
Aluminum is the metal to be distilled and aluminum trichloride is used as the higher halide, the equation is:
EMI2.2
If the lower halide is a monohalide and if the monohalide is used with another volatile metal, the reaction proceeds according to the equation:
Mefest T-MaXdampf == MeXdampf- "Madampf) the same designations are used as in equation (I) and in which MaXdampf uod Maampf mean the vapors of the other halide or the other metal itself. If, for example, aluminum again is the metal to be distilled and sodium chloride is used in place of the higher halide, the reaction is expressed by the equation: Alfest- "NaCldmpf = AlCldampf-Nädampf.
Among the halides, chlorides and fluorides are preferred, although bromides and in some cases iodides have been found effective.
In order that a metal which has a vapor pressure which is too low for direct distillation can advantageously be distilled according to the present invention, the following conditions must be met:
1. The monohalide of the metal must not be stable at temperatures which are substantially below the reaction temperature (it may or may not become unstable at temperatures which are substantially above the reaction temperature). Temperatures which are substantially below or substantially above the reaction temperature are to be understood as meaning temperatures which are outside the temperature range in which the reaction is effectively carried out according to the equilibrium conditions listed below.
2. There must exist a halide (higher halide) in which the metal has a valence of more than 1 and whose vapor does not noticeably dissociate into metal and halogen under the reaction conditions.
3. The heat of dissociation of the dissociation of the vapor of the higher halide into metal atoms and halogen atoms, in which the metal has the lowest valence of all its permanent halides, divided by the valence of the metal in this higher halide, must be less than the heat of dissociation from the dissociation of the vapor the lower (fickle) halide in metal atoms and halogen atoms divided by the valence of the metal in the lower halide, and
4. If, according to one embodiment of the invention, the halide of a metal other than that to be distilled is used, a metal which must be volatile, the average heat of dissociation of the vapor of this halide must be less than the corresponding average heat of dissociation of the volatile lower one Halide.
For the distillation of non-volatile metals to
Purpose of extracting these metals from a good containing the metals or for
Refining of non-volatile metals is thus carried out according to the invention in such a way that a good which contains aluminum or other non-volatile metals is increased at increased
Temperature with the vapor phase of a halide which reacts with the metal in question and which was converted into the vapor phase before the reaction, under conditions which prevent the endothermic reaction from occurring
Favor increasing the volume, causing it to react in order to evaporate the metal in the form of its inconsistent lower halide, the temperature being below that at the prevailing pressure for the direct
Evaporation of the metal from the material required
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value, but is set sufficiently high,
to cause the reaction leading to the formation of the lower halide to proceed, whereupon the volatile metal is recovered from the vapors of the lower halide by cooling or absorption to form a permanent halide.
The expression “reacting halide” denotes a higher halide of the metal to be distilled or of another but volatile metal, that is to say a halide which corresponds to the conditions 2 and 3 or 4 given above. Instead of such a halide, a halogen-containing one can also be used
Use a substance, such as chlorine or hydrochloric acid, which can react with the metal-containing material to form a halide that fulfills conditions 2 and 3 or 4.
The method is e.g. B. carried out by the vapor of the reacting halide over the solid or liquid metal, which is preferably converted into a state in which it presents the reacting halide with a large specific surface area, at increased
Temperatures and preferably at reduced
Pressure is passed, after which the vapors formed are cooled in one or more suitable coolers, where they break down into metal and the original halide.
The best conditions for carrying out the distillation can be determined from the following consideration of the equilibrium conditions, which for the sake of simplicity have been formulated for a monohalide as the lower halide. When the vapor of the higher metal halide is passed over the metal, the equilibrium between the higher and lower metal halide is established essentially according to equation (I); the equilibrium constant is expressed by
EMI3.1
where K is the equilibrium constant, which only depends on the temperature, and pMeX and pMeXn mean the partial pressure of the lower and higher halide, respectively. Z.
B. For aluminum distilled in an atmosphere of aluminum trichloride, this equation is:
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If po is the pressure at which the higher halide enters the reaction space and a is the proportion of the higher halide that is actually converted into lower halide, so that the effectiveness of the reaction is measured in this way, the equation for the equilibrium constant can be can be written as follows:
EMI3.3
in the case of the example
EMI3.4
This equation shows that the lower the initial pressure or the initial partial pressure of the higher halide, the more complete the reaction will be.
However, the pressure should not be too low, otherwise the amount actually distilling per unit of time and unit of surface area of the metal-containing material would be too small. Prints of about 0.1 mm of mercury seem to be the reason for large-scale production.
The chemical reaction (I) is endothermic and will therefore be more complete the higher the temperature. In general, however, it is most economical to be satisfied with an efficiency of 30 to 90% in terms of x, from 0.3 to 0.9; if you have a higher effectiveness than y. = 0, 9 strives for a comparatively large one
Temperature increase only a relatively small change in a.
The general principle governing distillation according to the present invention can easily be understood from the following considerations about direct evaporation and dissociation of gaseous higher and lower halides into metal and halogen, which, again for the sake of simplicity, are assumed to be the lower halide that it is a monohalide.
The general thermo-chemical reaction for the evaporation of a metal can be caused by the
Equation Mefest r - Med. pf-L, (II) can be expressed. In this equation, Mefest denotes the metal in its solid or liquid state, Medampf denotes the metal in its gaseous state and Li is the heat of conversion into the gaseous state - in this case simply the heat of vaporization. Z.
B. in the case of aluminum at 1000 C.
Alflussig = Aldampf-72 630 cal, where the heat of vaporization of the solid aluminum at 25 0 C, which is stated to be 77 050 cal, was corrected to 1000 0 C by taking the value of 2 550 cal for the heat of fusion and the A value of 7 was used for the molar heat of the nutty and 4-80 + 3-22 x 10-T (T absolute temperature) for the molar heat of solid and 5 for the molar heat of gaseous aluminum. This heat of vaporization is the most important individual variable, which is the vapor pressure at the absolute temperature T, which is
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is expressed, regulates, since Si does not vary the entropy of evaporation at normal pressure for the various metals.
(Most metals follow Trouton's rule pretty closely, according to which the change in entropy at boiling point is a general constant.) In the case of aluminum at around 1000C
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and 6, 75 for the entropies of the gaseous and solid aluminum at 25 C, the above molar heats and the heat of fusion of the aluminum were used.
The concentration in the gas phase, i.e. H. the apparent vapor pressure, is increased and facilitated for all distillation purposes by any means by which the heat of transition to the gaseous state can be reduced and which has no equal or greater counteraction on the entropy of transition to the gaseous state.
If S1 remains unchanged, any decrease in L1 will cause a substantially proportional decrease in the practical distillation temperature as measured on the absolute temperature scale.
The thermochemical reaction of the dissociation of the vapor of a volatile lower halide and the vapor of a permanent higher halide into gaseous metal and halogen atoms is: MeXdampf = Medampf'Xatom-Di (III) und
MeXn dampf == Medampf + nXatom-nD (IV), where D and nD is the heat of the dissociation of the lower and higher halides into metal atoms and halogen atoms.
Forming (n-1) X (II) + (IV) -n x (III) and rearrangement gives
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which is the thermochemical equation for the distillation reaction (I). If one divides by (n-l) and thus makes the reaction comparable to equation (11) for direct distillation, one obtains:
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This equation represents the thermochemical reaction for the transfer of a gram atom of the metal into the gas phase according to the invention. By comparison with (II) it can be seen that the heat of transfer of the metal is through
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will be changed.
This corresponds to a decrease in the heat of vaporization when D1> D, i.e. H. when the heat of vaporization of the lower halide into its atoms is greater than that of the higher halides divided by the number of halogen atoms (i.e. the valence of the metal in the higher halide).
In the case of aluminum and aluminum chloride, the difference D1-D (at room temperature)
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(118500) of the band spectroscopic value of 123150 + 4610 cal for D1, and D was derived from the heat of formation of crystallized aluminum trichloride (Q = 167900 cal), its heat of vaporization (28850 cal) and the heat of dissociation of the dimeric molecule in monomeric vapor (28800 cal) (L2 = 28825 cal) using the value D2 = 56900 cal for the heat of dissociation of the chlorine molecules into free atoms.
By means of an exactly analogous calculation it can be shown that, in general, if the lower halide is not a monohalide, the condition is analogous, namely Dm> D, where mDm is the heat of dissociation of the gaseous lower halide MeXm into the metal atom and its m halogen atoms.
If the difference (Dm-D) is positive, the formation of the vapor of the lower halo proceeds
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exothermic; the distillation reaction according to the invention is less endothermic than direct evaporation, i. that is, it takes place at lower temperatures. Such a difference in the average dissociation energies of the lower and higher halides can be expected in the halides of those metals in which, as can be seen from the spectra of the metal atom and the ions, the electrons of the metal atom which cause the bond in the higher halides, not all are energetically the same, especially when they are not all of the same type; z. For example, in aluminum halides, the three electrons that cause the bond are one 3p and two 3s electrons.
However, this difference does not have to be so great in order to make the lower halides stable at room temperature.
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Exactly the same calculations can be made if the reacting halide is that of another volatile metal.
The change in the entropy change which is brought about by the substitution of the equilibrium reaction according to the present invention for the direct distillation can have an effect in both directions, but generally acts in the direction of a further reduction in the distillation temperature, an effect however, especially with heavier metals, this is usually not critical.
The suitable temperature for carrying out the distillation in an atmosphere of a higher halide can be determined from the dependence of the equilibrium constant K on the temperature
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being found. In this equation, h is the heat of reaction in calories at the absolute temperature T and s is the normal entropy of the reaction at that temperature.
The heat of reaction is given by the equation
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given, in the mDm the heat of dissociation of the gaseous lower halide into metal atoms and halogen atoms, D2 the heat of dissociation of the gaseous halogen molecules X2 into its atoms 2 X, which is known for all halogens, L1 and L2 the heat of evaporation of the
Metal or the higher metal halide and
Q is the heat of formation of the solid higher metal halide from the solid metal and gaseous
Mean halogen.
The heat of dissociation of the lower metal halide, mDju, was particularly good for a large number of such halides
Monohalides, determined accurately enough from their band spectra; if such data are lacking, the values must be estimated according to the rules of analogy and interpolation, with due consideration being given to the ionization energies of the metal atom in its various (singly, doubly, etc. charged) ions and their initial state.
Using the thermochemical values as above and the values of 9 and 20 for the molar heats of aluminum monochloride and aluminum trichloride, the heat of reaction is h in the case of aluminum trichloride and
Aluminum with formation of aluminum monochloride at 1000 0 C 89800 cal.
The entropy of the reaction at normal
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and the gaseous higher and lower halide at normal pressure, respectively. These entropies are either known from direct measurements, as is the case with most metals, or, as with many halide vapors, can be calculated or estimated with sufficient accuracy according to known rules.
The thermodynamic quantities h and s must be assumed in accordance with the reaction temperature or corrected in accordance with the relevant laws.
Was z. B. the entropy of solid aluminum measured at 25 C (s AI = 6'75), the entropy of aluminum monochloride at 25 C from the band spectroscopic values (s AICI = 53-73) and the entropy of the steam from Aluminum trichloride can either be interpolated from the known entropies of similar molecules of the formula AXg or the molecular constants can be estimated and the entropy calculated; the values are 71-4 and 73-1, respectively; the value of 72-8 was assumed. (The inaccuracy can be neglected for all practical purposes.) With these values and the same molar heats as before, the entropy of the reaction at 1000 C can be calculated; it is 60-18.
The equilibrium constant is therefore at 1000 C.
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with the experiments described in Example I.
Completely analogous equations determine the reaction temperature when the vapor of a halide of a volatile metal is used as the reacting halide vapor.
As mentioned, fluorides and chlorides are preferred, although bromides can also be quite effective. Iodides are usually less effective because the equilibria at higher temperatures are adversely affected by the generally much lower binding energies between the metal and the iodine atom and between the iodine atoms themselves.
The lower binding energies lead to free iodine atoms in the mixture in equilibrium, as a result of which the reaction causing the volatilization of the metal is inhibited or suppressed.
In practicing the invention, the reacting halide vapor, i.e. H. either the vapor of a higher halide of the metal to be distilled or the vapor of a halide of another suitable volatile metal,
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brought into contact with the metal-containing material at elevated temperature, preferably at reduced pressure or in a mixture with an inert gas at normal, below normal or slightly above normal pressure. For this purpose, the metal-containing material is brought into a state in which it presents a high specific surface area to the halide vapor.
If the material is solid at the reaction temperature, it is preferably used loosely in the form of a coarse powder or in the form of porous briquettes; when it is liquid it is spread as a film or in the form of droplets over non-reactive material of high specific surface area or it can be dispersed in atomized form in the vapor of the higher halide or its mixture with an inert gas.
The vapor of the reacting halide can be introduced into the reaction chamber as such, preferably at reduced pressure or in an inert carrier gas, at reduced, atmospheric or elevated pressure. The vapor of the reacting halide can also be generated in the reaction chamber by adding solid (or liquid) substances from which vapors of higher halides are evolved when heated, e.g. B. a solid or liquid higher halide or a compound such as. B. a complex halide, which dissociate in the reacting vapor or vapors and in solid or liquid substances which have no substantial vapor pressure, or in inert or the reaction non-impairing vapors, introduced into the reaction chamber and therein at a suitable temperature be treated.
For example, when the method is applied to the distillation of boron using boron trifluoride as the higher halide, this gas can be generated in the reaction chamber by adding solid sodium or potassium boron fluoride into the
Chamber is introduced.
The reacting halide in equilibrium with the lower halide can also be generated in the chamber by adding such substances as halogen (e.g. chlorine) or
Hydrogen halides (e.g. hydrogen chloride) are introduced which, through reaction with the metal-containing material, lead to the formation of higher
Lead halide. For example, boron can be used with
Help the reaction between boron carbide and chlorine to form an equilibrium mixture of
Boron monochloride and boron trichloride are distilled.
Depending on the nature of the halide used, the metal-containing material and the distillation process, the halide either condenses completely separately from the metal or together with it to a different degree. A necessary condition for the separate condensation is that the vapor which is brought into contact with the metal-containing material is in an unsaturated state, ie. H. with halide vapor at a pressure or partial pressure less than the vapor pressure of the halide at the contact temperature. This can e.g.
B. be achieved by keeping the pressure in the system practically constant and the reaction temperature above the evaporation temperature of the halide, or by expanding or diluting the halide vapor from the place of evaporation to the place of reaction at practically the same temperature between these two places allows, or by combining these two measures. If the partial pressure of the higher halide, under suitable reaction conditions, is small compared to its vapor pressure at reaction temperature (highly unsaturated vapor), the metal will condense at temperatures much higher than the halide and therefore completely separate from the halide.
It is therefore advantageous to use halides for the reaction which sublime or boil under the pressure present in the system at temperatures far below the reaction temperature (low-boiling or subliming halides). In this case the halide is afterwards either condensed at much lower temperatures or returned to the reaction system without condensation at all by keeping the condenser for the metal and all other parts of the system, including the circulation pump, above the condensation temperature of the halide.
If the halide is condensed, at least two capacitors are preferably used for the halide and used alternately as a condenser for the halide and as an evaporator for the halide, whereby the same amount of halide for the reaction with the metal-containing material over and over again without significant interruption of the distillation can be used. A separate condensation takes place z. B. then when aluminum in one
Stream of aluminum trichloride is distilled; a cycle process can z. B. be easily applied when boron in a stream of
Boron trichloride is distilled.
If on the other hand the vapor pressure of the higher halide is at
Reaction temperature with its pressure in the
Reaction mixture comparable, albeit larger (unsaturated vapor closer to
Saturation), the metal partially condenses together with the higher halide and must be removed from it by mechanical or other means, e.g. B. Melting and Seigern, are separated.
Therefore it is most beneficial to be responsive
Halide, its pressure and the others
To choose reaction conditions so that the
Condensation temperature of the halide compared with the temperature of the actual
Response is low. When that condensed
Halide contains only a relatively small amount of distilled metal, it can be used without further separation and without the risk of the following yields
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noticeably reduced, can be used again.
Finally, the metal can also be recovered from the vapor by absorption using a suitable absorbent (e.g. another liquid or solid metal) from which it can later be separated.
By essentially the same procedure, a metal or group of metals A can be separated from another metal or another
Metal group B are freed, with which (which) it is mixed or alloyed by subjecting the mixture or alloy to the distillation process according to the present invention under conditions suitable for the distillation of the
Metal or metals B are suitable, the metal or metals A as a distillation residue, which is practically free of the
Metal or metals B remains.
Example 1: For the implementation of the
For the reaction, a tower filled with pieces of recrystallized, very pure aluminum oxide was used, with the aluminum in the liquid state slowly moving off the tower
Flowed through head end to the ground. The tower was powered by electrical currents in one
Coats of low carbon iron induced were brought to the desired temperature.
The lower part of the tower was with one
Halide evaporator connected, which contained the halide to be used and was electrically heated, and the upper part of the tower was connected to a condenser, which was water-cooled at the top and with a
Vacuum pump was connected. The aluminum usually condenses in a zone of the condenser, which is close to the exit from the tower, at a temperature of approximately 700 ° C, while the halide used condenses in the water-cooled zone of the condenser. The residual pressure was always less than 0-5 mm of mercury and in most cases considerably less. The
Distillation time was between one hour and four hours.
In a series of experiments carried out in this
Apparatus were carried out, the aluminum-containing material was impure aluminum, which contained 3-36% Cu, 0-75% Ni, 1-28% Fe, 1-74% Si and 0-35% Mn; the impurities in the distillate were on average: Cu wen-
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Weight of the distilled aluminum increased from about 2-5-2-6 to about 2-8-3-0 when the reaction temperature was lowered to about 800 ° C, and deteriorated to values between 4 and 7 when the reaction temperature decreased to about 700 C or when the evaporation temperature of the aluminum chloride is increased to 130 C or more.
In the same apparatus, aluminum was distilled with AlBrg, the temperature being
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was held.
Example 2: In another test series, an aluminum-silicon alloy with a content of 46-6% Si was used as an aluminum-containing material in a similar apparatus. This was introduced into the tower as a coarse powder without the use of a carrier material. AlClg, evaporated at about 120 ° C, was used as the halide. In all cases the distillate contained less than 0-08% silicon. The ratio of the weight of the aluminum chloride to the weight of the distilled aluminum averaged 2-7 at a reaction temperature of about 930 C and rose to values of about 7 and higher at temperatures of 8300 C and below.
Example 3: In a third series of tests, ferroaluminum of various compositions was used. The starting material was brought into the tower as a coarse powder, no carrier material being used. The values given below were obtained when aluminum chloride was used as the halide and at an evaporation temperature of 1200.
If ferroaluminium, which contains 45-2% iron and mainly consists of the compound Al. Fe, or the compounds AIgFe and Al2Fe, was reacted with aluminum chloride vapor at about 950 C, about 2-5-2-7 parts of aluminum chloride had to be passed through the ferroaluminum
1 part of the aluminum had to be distilled, whereas at around 830 C about 8 parts AJClg per 1 part aluminum had to be used under the given conditions. The iron content of the distillate was on the order of 0-1% or less.
If ferroaluminium, which contained 71-4% iron and mainly from the compound
AlFe was reacted at about 1000 C, the ratio was
Aluminum chloride to the distilled aluminum about 2-5-2-7; at about 950 C the ratio was between 3 and 8, depending on the height of the ferroaluminum column and decreasing with it; a temperature of 800 C turned out to be satisfactory for this aluminum-containing good
Distillation too low.
Example 4: Boron, which contained approximately 22% iron and 8% carbon, was subjected to distillation according to the present invention.
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using boron trichloride as the higher halide.
The distillation tower consisted of a steel tube, heavily alitized on the inside and lined with an aluminum oxide tube. The lower end of the tube made of aluminum oxide was equipped with a porous disk made of aluminum oxide on which the material containing boron was placed. The middle part of the steel tube formed part of an electrically heated vacuum furnace. The lower end of the steel pipe was connected in a vacuum-tight manner to the container for boron trichloride, a vacuum valve being provided in the connection. The upper end of the steel pipe was connected in a vacuum-tight manner to the condenser for the boron trichloride, which was again connected to a two-stage oil vacuum pump. With the help of the pump, the entire system could be evacuated to a residual pressure of less than 0.02 mm mercury column.
The boron-containing material was broken up into a coarse powder, which remained on a sieve with a mesh size of 0-422 mm and passed through a sieve with a mesh size of about 0-8 mm. This powder was then applied to the porous disc at the bottom of the aluminum oxide tube.
The container and the condenser for boron trichloride were first cooled with liquid air and then the whole system was evacuated; the pump was operated throughout the distillation period.
The furnace and with it the material containing boron were heated to about 1200 C, whereupon the
Container with the boron trichloride was heated to approximately minus 1000 C. Practically pure boron condensed on the inside of the aluminum oxide tube at a temperature estimated at around 1000.degree.
The amount of boron distilled under these conditions was many times greater than the very small amount that distilled when the boron trichloride stream was turned off. That distilled
Boron consisted of small, hard crystals.
Examples: For the extraction of metallic
Nickel from impure nickel was heated with a large specific surface in a reaction tube made of graphite or aluminum oxide, which was open on both sides, this tube being housed in a second tube made of highly refractory material (mullite). A vessel made of aluminum oxide, which contained freshly sublimated nickel chloride, was closed on the
Arranged at the end of the outer tube made of refractory material. The opposite end of the refractory tube, which was being cooled, was connected to a means for creating a vacuum. Two thirds of the length of the mullite tube was heated on the side adjacent to the closed end of this tube with the aid of two separate ovens.
These furnaces were arranged in such a way that the ship with the nickel chloride and the nickel itself could be heated to the desired temperatures independently of one another, with a continuous temperature gradient being maintained between these furnaces. In all tests, the system was initially evacuated to such an extent that the pressure had dropped to less than 10-3mm Hg. The nickel was then brought to the desired temperature and finally the nickel chloride was heated. In a series of experiments, the evaporation temperature of the nickel chloride was kept at about 640 ° C and the nucleus was heated to about 1000 ° C.
The nickel, although present in small amounts in relation to the nickel chloride present, condensed during operation partly in small gray crystals and partly as a gray-black powder in the cooled zone of the tube made of refractory material. The black powder was identified by x-ray as finely divided nickel, in the familiar, face-centered, cubic crystal form.
The nickel condensation is estimated to take place at a temperature between 600 and 700 C. The condensation zone of the nickel was adjacent to the zone in which the nickel chloride condensed, the condensation zones partially overlapping. Without the use of nickel chloride, no metallic nickel could be obtained by distillation under otherwise identical conditions.
According to the information in US Pat. No. 2184705 (Willmore), a mixture of a halide with impure aluminum or aluminum compounds which, like aluminum carbide, produce aluminum at least partially under the action of heat, and this
Mixture are heated in an inert atmosphere, where the aluminum passes over together with the halide in the vapor state and a mixture of
Aluminum and halide should be obtained.
The aluminum should then be separated from this mixture. From using
Halides which are unstable at, or at, or below the reaction temperature
Evaporate temperature slightly, not advised.
In fact, only the poorly volatile fluorides can be used for this process. How later
Klemm and Voss (Journal for inorganic and general chemistry, Vol. 251, pp. 232-240 [1943]) have shown using aluminum fluoride for the process mentioned, in this case the evaporation of aluminum is based on the intermediate formation of aluminum monofluoride.
From this known method, which obviously because of the difficulties of
Separation of the obtained in the condensation
Mixture has not found its way into technology, the method according to the invention differs mainly in that, before the reaction is carried out, preferably volatile halides, eg. B.
Chlorides, preferably
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in the unsaturated state, can be brought into action on the aluminum-containing material, which not only saves the preparation of a mixture as a starting material and any briquetting, but also the advantage that the desired end product is sharply separated from the halide when sufficiently unsaturated vapors are used can be obtained. In addition, the waste heat from the aluminum condenser can be used to evaporate the halides or to heat the halide vapor.
Finally, the possibility created by the invention of working continuously and of evaporating large amounts of aluminum with a relatively small amount of halide is of both technical and economic importance.
In addition, the known method is limited to the processing of aluminum-containing material.
PATENT CLAIMS:
1. A process for extracting or refining a non-volatile metal, wherein halides are allowed to act on metal-containing material, characterized in that a halide which reacts with aluminum is converted into the vaporous state and aluminum-containing material with the, preferably unsaturated, material
Vapor of the halide reacts under conditions which favor the endothermic, volumizing reaction which leads to the formation of a volatile lower halide of aluminum, whereupon the aluminum is reacted from the vapors of the lower one
Halide to form a stable
Halide is separated by cooling.